Ứng dụng màng P3HT vào chế tạo linh kiện pin mặt trời và diod phát quang hữu cơ

Ứng dụng màng P3HT vào chế tạo linh kiện pin mặt trời và diod phát quang hữu cơ

LỜI CẢM ƠN

Con vô cùng biết ơn ba mẹ và gia đình đã cho con nguồn giúp đỡ to lớn về mặt tinh thần lẫn vật chất để con có thể thực hiện khóa luận một cách tốt nhất

Em chân thành cảm ơn các thầy cô khoa Khoa Học Vật Liệu đã tận tình dạy

dỗ em một nền tảng kiến thức quý báu vô cùng quí giá là hành trang vững chắc cho

em tiếp bước vào đời

Con xin chân thành gởi đến thầy Trần Quang Trung Thầy đã quan tâm giúp

đỡ, tháo gỡ những khó khăn vướng mắc, đưa ra những lời khuyên vô cùng quý báu cho con trong suốt quá trình thực hiện khóa luận Sự quan tâm và giúp đỡ tận tình của thầy là nguồn khích lệ to lớn giúp cho con vượt qua những khó khăn

Con chân thành cảm ơn chú Đặng Thành Công, chú là người thầy tận tụy luôn bên cạnh dạy bảo và giúp đỡ chúng con về mặt kĩ thuật

Em xin cảm ơn anh Khánh, anh Sơn và chị Nguyễn đã trực tiếp hướng dẫn

và giúp đỡ em trong quá trình thực hiện khóa luận, đưa ra những lời khuyên quý giá, khắc phục những sai hỏng để em hoàn thành khóa luận một cách tốt nhất có thể

Em xin cảm ơn các chị Ngọc, Hân ở phòng thí nghiệm màng mỏng và linh kiện bán dẫn đã tận tình giúp đỡ em tiến hành một số đo đạc quan trọng trong khoa luận

Em xin cảm ơn anh Khương và chị Quỳnh đã động viên, tận tình giúp đỡ, cung cấp cho em nhiều tài liệu tham khảo vô cùng hữu ích

Cảm ơn các anh chị và các bạn phòng thí nghiệm bộ môn Vật Lý Chất Rắn,

đã cùng tôi trải qua khoảng thời gian đầy kỉ niệm khó quên trong “quảng đời sinh viên”

Chân thành cảm ơn !

I DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

ICP - Integer Charge Transfer

ITO - Indium tin oxide

MEHPPV - Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene]

OLED - Organic Light Emiting Diode

P3HT - Poly(3-hexylthiophene)

II DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình A.1.1: Cấu trúc vùng năng lượng trong vật liệu vô cơ ở 00

K 3

Hình A.1.2: Các vân đạo s và px , py , pz trong không gian 5

Hình A.1.3: liên kết σ giữa các cặp vân đạo s-s, p-s và p-p 5

Hình A.1.4: Liên kết π trong phân tử C2H4 6

Hình A.1.5: Giản đồ năng lượng của vân đạo lai hóa sp3 7

Hình A.1.6: Vân đạo lai hóa sp3 7

Hình A.1.7: Giản đồ mức năng lượng của vân đạo lai hóa sp2 8

Hình A.1.8: Vân đạo lai hóa sp2 8

Hình A.1.9: Giản đồ năng lượng của vân đạo lai hóa sp 9

Hình A.1.10: Vân đạo lai hóa sp 9

Hình A.1.11: Các liên kết của phân tử acetilen HC≡CH 9

Hình A.1.12: Cấu tạo vòng benzen 10

Hình A.1.13: Liên kết σ của vân đạo s 12

Hình A.1.14: Liên kết σ của vân đạo p 12

Hình A.1.15: Liên kết π của vân đạo p 12

Hình A.1.16: Sơ đồ các mức năng lượng của vân đạo phân tử (MO) 13

Hình A.1.17: Giản đồ năng lượng của chuyển hóa Peierls 14

Hình A.1.18: Sự chuyển tiếp từ mô hình kim loại với vùng pi lấp đầy ½ sang một cấu trúc vùng bán dẫn dưới sự chuyển hóa Peierls 14

Hình A.1.19: Chuyển hóa Peierl 15

Hình A.1.20: Các chuẩn hạt “ soliton” khác nhau trong polymer kết hợp polyacetylene (PA) 16

Hình A.1.21: Các chuẩn hạt “polaron” khác nhau trong polymer kết hợp 16

Hình A.1.22: Các chuẩn hạt polaron và bipolaron hình thành trong polypyrole 18

Hình A.1.23: Exciton Wannier-Mott và Frenkel 19

Hình A.1.24: Exciton liên chuỗi và nội chuỗi 20

Hình A.2.1: Cấu trúc vùng năng lượng và cấu trúc phân tử của P3HT 21

Hình A.2.2: Các liên kết hóa học có thể trong quá trình polymer hóa P3HT 22

Hình A.2.3: Phổ hấp thụ của màng được tạo từ regioregular- và regiorandom- P3HT 22

Hình A.2.4: Định hướng sắp xếp của màng theo hướng (100) a) và (010) b) 23

Hình A.2.5: Sơ đồ minh họa phép đo XRD hai chiều 23

Hinh A.2.6: Ảnh phổ nhiểu xạ 2 chiều thu được của định hướng (100) và (010) của màng P3HT 24

Hình A.3.1: Mô hình cấu tạo Pin Mặt Trời tiếp xúc p-n cơ bản 25

Hình A.3.2: Giản đồ vùng năng lượng khi bán dẫn ở trạng thái cân bằng 26

Hình A.3.3: Các vùng sinh hạt tải trong Pin Mặt Trời 27

Hình A.3.4: Sự tách mức trong bán dẫn loại n khi được chiếu sáng 28

Hình A.3.5: Tiếp xúc p-n khi được chiếu sáng, trường hợp chuyển hóa hoàn toàn thành điện năng 28

Hình A.3.6: Chuyển tiếp p-n khi chiếu sáng, trường hợp không chuyển hóa hoàn toàn thành điện năng 29

Hình A.3.7: Pin lớp đôi (double layer cell) cấu trúc b) và giản đồ năng lượng a) 30

Hình A.3.8: Pin lớp trộn (blend layer cell) 31

Hình A.3.9: Pin dạng phiến (Laminated layer cell) 32

Hình A.3.10: Đặc trưng I-V của Pin Mặt Trời 33

Hinh A.3.11: Phổ Mặt Trời ở điều kiện AM(Air Mass)1.5 34

Hình A.3.12: Đặc trưng I-V của pin mặt trời khi được chiếu sáng 35

Hình A.4.1: Cấu hình OLED đơn lớp, trong đó gồm lớp hữu cơ phát quang (EML) kẹp giữa các anốt trong suốt và catốt kim loại 37

Hình A.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của OLED đa lớp 38

Hình A.4.3: Các mức năng lượng của kim loại và bán dẫn loại n trước khi tiếp xúc 39

Hình A.4.3: Chuyển tiếp Schottky của kim loại – bán dẫn loại n trong trường hợp a) cân bằng, b) phân cực thuận, c) phân cực nghịch 40

Hình A.4.4: Tiếp xúc Ohmic giữa kim loại – bán dẫn n 41

Hình A 4.5: Minh họa tiếp giáp kim loại – bán dẫn hữu cơ, từ trạng thái ban đầu không tiếp xúc (a), quá trình truyền điện tích sau khi tiếp xúc (b) và trạng thái cân

bằng (c), trong hai trường hợp : EF > EICT+ và EF < EICT 42

Hình B.1.1: Hệ liên hoàn 44

Hình B.1.2: Buồng chân không và giá để mẫu 46

Hình B.1.3: Bộ hiển thị chân không 47

Hình B.1.4: Buồng chân không khi đã nâng cao bằng cổ nối 47

Hình B.1.5: Một số dạng thuyền bốc bay chân không 48

Hình B.1.7: Hệ ủ nhiệt chân không 10-4 Torr 49

Hình B.1.8: buồng nung mẫu 50

Hình B.1.9: Hệ hút chân không cho buồng chứa mẫu 51

Hình B.1.10: nung mẫu bằng lò Elektro Usarmar – RK42 51

Hình B.1.12: Hệ đo điện phát quang L-V và đặc trưng I-V 52

Hình B.2.1: So sánh giữa 3 dung dịch P3HT chưa tan (a), tan một phần (b)và tan hoàn toàn (c) 55

Hình B.2.2: Phổ hấp thụ của dung dịch “P3HT chưa tan” với các nồng độ khác nhau 56

Hình B.2.3: Phổ hấp thụ dung dịch “P3HT tan một phần” với các nồng độ khác nhau 58

Hình B.2.4: Phổ hấp thụ dung dịch P3HT tan hoàn với các nồng độ khác nhau 59

Hinh B.2.5: Quá trình hình thành màng bằng phương pháp spin coating 61

Hinh B.2.6: Quá trình hình thành màng bằng phương pháp drop casting 62

Hình B.2.7: Phổ hấp thụ của màng P3HT tạo bằng phương pháp spin coating với

các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi chân không 10-1Torr 63

Hình B.2.8: Phổ hấp quang phát quang của màng P3HT tạo bằng phương pháp spin coating dưới các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10-1 Torr 65

Hình B.2.9: phổ XRD của màng P3HT tạo bằng phương pháp spin dưới các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10-1 Torr 66

Hình B.2.10: phổ XRD của màng P3HT tạo bằng phương pháp drop casting dưới các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10-4 Torr 67

Hình B.2.11: Phổ quang phát quang màng P3HT tạo bằng phương pháp drop casting dưới các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10-3 Torr 69

Hình B.3.1: Cấu trúc vùng năng lượng của pin mặt trời được khảo sát 70

Hình B.3.2: Cấu trúc các lớp trong pin mặt trời được khảo sát 70

Hình B.3.3a: Đặc trưng I-V của pin Si n+ pha tạp 3h 72

Hình B.3.3b: Đặc trưng I-V của pin c-Si n+ pha tạp 3h 73

Hình B.3.4a: Đặc trưng I-V của pin c-Si n+ pha tạp 4h 73

Hình B.3.4b: Đặc trưng I-V của pin Si n+ pha tạp 4h 74

Hình B.3.5a: Đặc trưng I-V của pin Si n+ pha tạp 5h 74

Hình B.3.5b: Đặc trưng I-V của pin Si n+ pha tạp 5h 75

Hình B.3.6: Cấu trúc OLED đa lớp trên cơ sở polymer dẫn MEHPPV 76

Hình B.3.7: Công thức phân tử (a), Dung dịch MEHPPV (dung môi toluene) và tạo màng trên đế thủy tinh (b) 76

Hình B.3.8: Minh họa quá trình chế tạo OLED 78

Hình B.3.11: Các mặt mask sử dụng để etching 79 Hình B.3.12: ITO làm điện cực sau khi etching 79 Hình B.3.13: ITO sau khi etching chụp bằng stylus 80 Hình B.3.14: Đặc trưng I-V của OLED theo nhiệt độ ủ 1000C, 1200C với các độ dày màng P3HT khác nhau 81 Hình B.3.15: Đặc trưng L-V của OLED theo nhiệt độ ủ 1000

C, 1200C với các độ dày màng P3HT khác nhau 82 DANH MỤC BẢNG

Bảng A.1: Cấu hình điện tử của carbon 4 Bảng A.2.1: Hiệu suất chuyển đổi lớn nhất theo độ rộng vùng cấm và bước sóng 35 Bảng B.2.1: Thời gian hòa tan dung dịch theo cách khác nhau 56

Mục lục Trang

Lời mở đầu 1

A Lý thuyết tổng quan 2

A.1 Bán dẫn hữu cơ 3

A.1.1 Giới thiệu hợp chất hữu cơ 4

A.1.2 Lai hóa 7

A.1.3 Phân tử benzen 10

A.1.4 Cấu trúc vùng năng lượng 11

A.1.5 Phân tử liên hợp 13

A.1.6 Các hạt tải điện và exciton trong bán dẫn hữu cơ 15

A.1.6.1 Các hạt tải điện 15

A.1.6.2 Excition 18

A.2 Vật liệu Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) 20

A.3 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời cơ bản 24

A.3.1 Cấu tạo pin mặt trời 24

A.3.2 Nguyên lý hoạt động 25

A.3.3 Đặc trưng I-V Pin Mặt trời 32

A.3.4 Hiệu suất Pin Mặt Trời 33

A.4 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động cơ bản của diod phát quang hữu cơ 36

A.4.1 Cấu tạo 36

A.4.1.1 Cấu trúc đơn lớp 36

A.4.1.2 Cấu trúc đa lớp 37

A.4.2.Tiếp xúc bán dẫn điện cực 38

A.4.2.1.Tiếp xúc Schottky 38

A.4.2.2.Tiếp xúc Ohmic 40

B.Phần thực nghiệm 42

B.1.Các thiết bị 43

B.1.1.Thiết bị sử dụng trong tiến trình thực nghiệm 43

B.1.1.1.Glove box tạo màng 44

B.1.1.2 Buồng ủ nhiệt 45

B.1.1.3 Hệ bốc bay 45

B.1.1.4 Hệ ủ nhiệt chân không cao 10-4 Torr 49

B.1.1.5 Hệ pha tạp loại n+ cho wafer Si đơn tinh thể (c-Si) 50

B.1.2 Các thiết bị đo 52

B.1.2.1 Hệ đo điện phát quang L-V và đặc trưng I-V 52

B.1.2.2 Hệ đo quang phát quang (PL) 53

B.1.2.3 Hệ UV-Vis 53

B.1.2.4 Hệ Stylus profilometer 54

B.1.2.5 Hệ đo Hall Ecopia HMS 3000 54

B.2 Quá trình hoàn nguyên vật liệu P3HT từ dạng bột thành màng mỏng 54

B.2.1 Quá tình hòa tan P3HT trong dung môi 54

B.2.1.1 Tiến trình thực nghiệm 56

B.2.2.2 Kết quả và thảo luận 63

B.3 Ứng dụng P3HT vào chế tạo linh kiện pin mặt trời và diod phát quang hữu cơ 69

B.3.1 Ứng dụng vào pin mặt trời 69

B.3.1.1 Tiến trình thực nghiệm 69

B.3.1.2 Kết quả và thảo luận 71

B.3.2 Ứng dụng trong diode phát quang hữu cơ (OLED) 76

B.3.2.1 Tiến trình thực nghiệm 76

B.3.2.2 Kết quả và thảo luận 81

Kết luận 84

LỜI MỞ ĐẦU

Polymer dẫn hay bán dẫn hữu cơ được phát hiện đầu tiên vào năm 1975 Cho đến nay nhiều vật liệu polymer dẫn đã được tổng hợp thành công và được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và ứng dụng trong các linh kiện điện tử, quang điện tử Các polymer dẫn có được các ưu điểm nổi bật so với các chất bán dẫn vô

cơ như dễ chế tạo, giá thành sản xuất thấp, và tính uốn dẻo Với các ưu điểm này cho thấy vật liệu polymer dẫn là vật liệu đầy hứa hẹn cho các ứng dụng như pin mặt trời, các linh kiện điện tử hoặc điện huỳnh quang với giá rẻ, có khả năng uốn dẻo

Polyhiophene là nhóm vật liệu quan trọng trong vật liệu polymer dẫn với các ứng dụng sensor hay diode hữu cơ phát quang, pin mặt trời và transistor Những nghiên cứu sâu về các vật liệu này đã được thực hiện và đưa ra nhiều thông tin vềtính chất của nhóm polymer thiophene Trong tất cả các dẫn xuất polythiophene, poly(3-hexythiophene) (P3HT) và regioregular P3HT(RR-P3HT) được tìm hiểu một cách rộng rãi nhất Khi ở trạng thái rắn, RR-P3HT thể hiện một vài tính chất ưu việt như có độ tinh thể hóa cao và có độ trât tự xa hơn so với các polymer dẫn khác

Nhằm ứng dụng vật liệu P3HT vào các linh kiện, quá trình hoàn nguyên vật liệu P3HT từ dạng bột ban đầu thành màng mỏng chiếm vai trò hết sức quan trọng,

vì nó ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của màng P3HT cũng như của linh kiện hữu

cơ ứng dụng màng P3HT Bên cạnh đó, chúng tôi tìm hiểu khái quát cơ chế của các linh kiện này nhằm đưa ra các ứng dụng màng P3HT vào chúng một cách phù hợp nhất

Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) là một loại polymer dẫn dựa trên khung sườn cấu trúc của polythiophene, một trong các loại bán dẫn hữu cơ có tính chất quang điện tốt phù hợp với các ứng dụng vào các linh kiên quang điện và linh kiện điện tử Phần tổng quan lý thuyết của khóa luận trình bày các nội dung sau:

 Bán dẫn hữu cơ

 Vật liệu Poly(3-hexylthiophene) (P3HT)

 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời

 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của diode phát quang hữu cơ

PHẦN

A.1 Bán dẫn hữu cơ

Trong lý thuyết chất rắn, bán dẫn được định nghĩa dựa vào cấu trúc vùng năng lượng hay các mức năng lượng của vật liệu Một cách tổng quát cấu trúc vùng năng lượng của một vật liệu bao gồm vùng dẫn và vùng hóa trị được phân cách nhau bởi vùng cấm có độ rộng là Eg Tại 00 K tất cả trạng thái năng lượng trong vùng hóa trị được chiếm giữ bởi các điện tử như hình A.1.1 Khi T ≠ 00K các điện tử dưới tác động của dao động nhiệt, một số điện tử được cung cấp năng lượng để nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Những vật liệu có độ rộng vùng cấm bằng không hoặc vùng dẫn lấp đầy một phần (xét ở trạng thái chưa kích thích) là kim loại hay bán kim loại Bán dẫn là vật liệu có độ rộng vùng cấm nằm trong khoảng 0 < Eg < 3eV Khi điện

tử có năng lượng chuyển động nhiệt đủ lớn so với độ rộng vùng cấm Eg thì điện tử

sẽ nhảy lên vùng dẫn, các điện tử nằm ở vùng dẫn gọi là các điện tử dẫn Thêm vào

đó, vị trí mà điện tử đã chiếm trước khi nhảy lên vùng dẫn thì bây giờ trở thành mức năng lượng trống trong vùng hóa trị, gọi là lỗ trống Các điện tử hóa trị có thể nhảy

từ các mức năng lượng thấp hơn vào mức năng lượng còn trống hay lỗ trống có thểtham gia thêm vào quá trình dẫn điện Có thể hình dung sự dẫn điện này như là chuyển động của lỗ trống điện tích dương theo hướng ngược lại với chiều dịch chuyển của điện tử hóa trị [3]

Hình A.1.1: Cấu trúc vùng năng lượng trong vật liệu vô cơ ở 0 0 K.

Trong trường hợp các chất bán dẫn hữu cơ, do các liên kết trong các chất hữu

cơ hầu hết là các liên kết cộng hóa trị của các nguyên tử carbon carbon C, hydro H, oxi O, nên cơ chế dẫn sẽ khác với các chất bán dẫn vô cơ Phần tiếp theo của khóa luận trình bày cơ chế dẫn của bán dẫn hữu cơ nhằm làm rõ sự khác biệt và tương đồng giữa hai loại bán dẫn

A.1.1 Giới thiệu hợp chất hữu cơ

Đa số các chất hữu cơ được biết đến như là chất cách điện Nhằm tìm hiểu điều này, chúng ta cần làm rõ khái niệm chất “hữu cơ ” Các hợp chất hữu cơ thông thường bao gồm của chuỗi các nguyên tử carbon với các nguyên tố như nito N, oxi

O, hydro H Do quá trình lịch sử, khái niệm chất “hữu cơ” được hình thành nhằm chỉ các hợp chất chỉ có thể chiết tách duy nhất từ thực vật và động vật Với sự phát triển của nghành tổng hợp hữu cơ, cho đến nay một lượng lớn các hợp chất mới được tạo ra trong phòng thí nghiệm và các bán dẫn hữu cơ cũng được tổng hợp với đặc tính vô cùng đặc biệt là có thể dẫn điện Các bán dẫn hữu cơ đều là hợp chất dựa trên các cấu trúc của một khung sườn carbon Để hiểu rõ được cấu trúc của các bán dẫn hữu cơ đầu tiên ta cần nắm rõ cấu trúc khung sườn carbon

Một nguyên tử carbon gồm 6 điện tử chuyển động xung quanh hạt nhân Theo lý thuyết lượng tử thì các điện tử này chỉ được chiếm giữ các năng lượng xác định hay các orbital (vân đạo) có hình dạng như hình A.1.2 Trong trường hợp không kích thích, các điện tử được sắp xếp trong các vân đạo mang năng lượng từ thấp đến cao như sau[16]:

Bảng A.1: Cấu hình điện tử của carbon: 1s2 2s22p2

Vân đạo (orbital) 1s 2s 2px 2py 2pz

Số điện tử 2 2 1 1 0

Trạng thái điện tử lớp ngoài cùng C

HìnhA.1.2: Các vân đạo s và p x , p y , p z trong không gian.

Các nguyên tử carbon trong các chất hữu cơ liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị, được tạo thành bởi sự kết cặp của hai điện tử của hai nguyên tử liên kết với nhau Sự kết cặp của hai điện tử được xem như sự xen phủ của các vân đạo của các nguyên tử tương tác nhau, nhưng sự xen phủ này chỉ có thể xảy ra khi các vân đạo liên kết định hướng theo các hướng tương hỗ xác định Tùy vào phương thức xen phủ mà hai dạng liên kết được hình thành: liên kết  và liên kết 

Hình A.1.3: liên kết giữa các cặp vân đạo s-s, p-s và p-p

 Liên kết : sự xen phủ các vân đạo theo phương nối các hạt nhân của các các nguyên tử tương tác Liên kết có thể xoay quanh trục liên kết, mô tả ở hìnhA.1.3 Các liên kết  rất bền, ví dụ như kim cương gồm các carbon liên kết với nhau chỉ toàn bằng liên kết .

 Liên kết : sự xen phủ của các vân đạo định hướng vuông góc với trục liên kết tạo thành hai miền xen phủ, mô tả ở hình A.1.4 Kém bền hơn liên kết

do khả năng chuyển động quanh trục liên kết kém Đây là một liên kết yếu, và vân đạo tương ứng của liên kết π thường “bất định xứ”, nghĩa là chiếm một không gian tương đối lớn tính từ hạt nhân carbon gốc của nó

Hình A.1.4: Liên kết π trong phân tử C 2 H 4

Trong trường hợp của nguyên tử carbon nhằm đạt được cấu hình bền theo qui tắc bát tử, lớp ngoài cùng có tám điện tử, thì mỗi nguyên tử cần thêm bốn điện

tử nữa bằng cách tạo liên kết với các nguyên tử khác Nhưng carbon chỉ có hai điện

tử không cặp đôi ở lớp ngoài cùng nên chỉ có thể tạo hai liên kết hóa trị trong trường hợp nguyên tử không kích thích hay nó có hóa trị hai Nhưng thực tế carbon

có hóa trị bốn và tạo bốn liên kết trong các hợp chất như CH4 Nhằm giải thích điều này mô hình vân đạo lai hóa được đưa ra

A.1.2 Lai hóa

Mô hình lai hóa được phát biểu như sau: khi tạo thành phân tử các vân đạo s

và p của lớp ngoài cùng tổ hợp với nhau tạo thành các vân đạo lai hóa tương đương nhau sau đó các vân đạo lai hóa có thể tham gia liên kết tạo thành các vân đạo phân

tử, mô hình vân đạo phân tử sẽ được đề cập sau

Các vân đạo nguyên tử  Các vân đạo lai  Các vân đạo phân tử

Xét về mặt năng lượng thì cần một năng lượng nhỏ, có thể bị kích thích dưới tác động nhiệt tại nhiệt độ phòng, các điện tử vân đạo 2s kết hợp với các vân đạo 2p nhằm tạo vân đạo lai hóa, nhưng khi liên kết thì năng lượng của toàn hệ giảm xuống

đủ bù vào phần năng lượng kích thích Có 3 loại lai hóa giữa vân đạo s và p trong cùng một “lớp ”

 Lai hóa sp 3: vân đạo s được kích thích và kết hợp với ba vân đạo p

tạo thành bốn “nhánh” lai hóa sp3 Mỗi nhánh là một vân đạo lai sp 3có năng lượng thể hiện như hình A.1.5 và hướng tới đỉnh của một tứ diện được minh họa trong hình A.1.6 Góc giữa các nhánh là 109,50 Trong dạng này, carbon có thể hình thành bốn liên kết, ví dụ CH4(methane)

Hình A.1.5: Giản đồ năng lượng của vân đạo lai hóa sp 3

Hình A.1.6: Vân đạo lai hóa sp 3

 Lai hóa sp 2: vân đạo s kết hợp với hai vân đạo p tạo thành ba vân đạo

lai hóa sp 2 có năng lượng thể hiện như hình A.1.7 Ba “nhánh”, mỗi nhánh là một

vân đạo lai sp 2, nằm trong cùng một mặt phẳng, từng cặp tạo với nhau góc 1200và vân đạo pz còn lại vuông góc với mặt phẳng (hình A.1.8) Với dạng lai hóa này carbon có thể hình thành ba liên kết  bằng ba vân đạo sp 2 và một liên kết π bằng vân đạo pzcòn lại Ví dụ như H2CCH2: hai vân đạo sp2 của mỗi carbon tạo hai liên kết  với hai nguyên tử H Vân đạo sp2 còn lại của mỗi carbon chồng chập với vân

đạo sp 2 của carbon kế cận hình thành liên kết  Vân đạo pz chưa lai hóa của cả hai carbon chồng chập nhau hình thành liên kết  Nối đôi carbon (liên kết 1 + 1)được minh họa ở hình A.1.4

Hình A.1.7: Giản đồ mức năng lượng của vân đạo lai hóa sp2

Hình A.1.8: Vân đạo lai hóa sp 2

 sp: vân đạo s kết hợp với vân đạo px tạo thành hai vân đạo lai hóa sp

có năng lượng thể hiện như hình A.1.9 Hai “nhánh” nằm dọc theo một trục tạo với nhau góc 1800, được minh họa ở hình A.1.10, và hai vân đạo py, pz chưa lai hóa Ởdạng lai hóa này carbon có thể hình thành hai liên kết bằng hai vân đạo lai hóa vàhai liên kết bằng hai vân đạo py, pz chưa lai hóa Ví dụ là Ethene (acetylene),

HCCH được minh họa ở hình A.1.11 Mỗi nguyên tử carbon tạo liên kết  bằng

cách sử dụng một vân đạo sp liên kết với một nguyên tử hydro Mỗi nguyên tử carbon đưa ra một vân đạo lai hóa sp còn lại hình thành một liên kết  và hai vân

đạo p chưa lai hóa hình thành hai liên kết  (carbon nối ba)

Hình A.1.9: Giản đồ năng lượng của vân đạo lai hóa sp.

Hình A.1.10: Vân đạo lai hóa sp

Hình A.1.11 Các liên kết của phân tử acetilen HC≡CH.

Từ những cách hình thành liên kết trên ta nhận thấy rằng các điện tử trong các liên kết  không hoàn toàn định xứ tại nguyên tử Đây chính là ý tưởng đầu tiên giải thích tính dẫn điện của bán dẫn hữu cơ Nhằm hiểu rõ kỹ hơn sự bất định xứ này ta xem xét phân tử benzen

A.1.3 Phân tử benzen

Benzen: là một hợp chất hữu cơ có công thức hóa học là C6H6 Sự kết hợp

12 vân đạo sp 2 (hình A.1.12.a) tạo thành 6 liên kết σ của 6 cacbon kết hợp thành

hình lục giác đều Các vân đạo p liên kết với nhau tạo thành các liên kết hình thành nối đôi – nối đơn luôn phiên nhau hay liên hợp với nhau Tuy nhiên ta thấy

rằng các liên kết giữa các nguyên tử carbon trong vòng benzen tương đương nhau

hay các các vân đạo p liên kết với nhau tạo thành đám mây liên kết  bất định xứ

khắp phân tử benzen (hình A.1.12.b).

Hình A.1.12: Cấu tạo vòng benzenCác điện tử liên kết  bất định xứ trong vòng benzen giúp cho benzen có

tính chất đặc biệt Các điện tử này dễ dàng tách ra khỏi benzen tham gia vào các

phản ứng khác khi bị kích thích bằng ánh sáng hay nhiệt Cũng chính nhờ các điện

tử liên kết này mà một số polymer có vòng benzen có khả năng dẫn điện Một

cách tổng thể, các nhà khoa học ngày nay cho rằng điện tử trong liên kết  đóngvai trò chính trong tính chất điện của polymer dẫn [4] Từ suy nghĩ dựa trên hiệu ứng cộng hưởng hay chuyển vị trong nhân benzen, các nhà hóa học hữu cơ cho rằng trong polymer mang nối liên hợp hình thành một miền bất định xứ của các điện tử

liên kết trên khung sườn chất hữu cơ Thông qua cấu trúc vùng năng lượng của phân

tử hữu cơ ta sẽ hiểu rõ thêm về hiện tượng này

A.1.4 Cấu trúc vùng năng lượng

Theo thuyết MO, khi liên kết, các điện tử liên kết sẽ nằm trên các vân đạo phân tử, được xem như sự chồng chập hàm sóng của các điện tử liên kết Tùy vào cách thức chồng chập hàm sóng mà các điện tử liên kết có thể nằm ở vân đạo liên kết hoặc vân đạo phản liên kết (*)[16] Các điện tử liên kết có thể mô tả dưới dạng hàm sóng Khi tham gia liên kết, nếu hàm sóng của hai điện tử cùng pha nhau thì dẫn đến xác suất có mặt điện tử giữa hai hạt nhân tăng lên, tạo tương tác hút hai hạt nhân, vân đạo liên kết hình thành Năng lượng của vân đạo liên kết luôn thấp hơn vân đạo nguyên tử nên là trạng thái bền cho các điện tử liên kết Trong trường hợp hàm sóng của hai điện tử ngược pha nhau thì dẫn tới triệt tiêu lẫn nhau, làm giảm lực tương tác giữa hai hạt nhân, vân đạo phản liên kết hình thành Vân đạo phản liên kết có năng lượng lớn hơn vân đạo nguyên tử nên kém bền, được minh họa ở hìnhA.1.13, A.1.14, A.1.15, A.1.16

Từ giản đồ năng lượng ở hình A.1.16 ta thấy các điện tử ở trạng thái không kích thích hay trạng thái cơ bản có thể chiếm mức năng lượng cao nhất là các vân đạo liên kết  Các mức này được đặt tên là mức HOMO (the Highest Occupied Molecular Orbital vân đạo phân tử được điền đầy cao nhất) Các mức phản liên kết

 được đặt tên là LUMO (the Lowest Unoccupied Molecular Orbital vân đạo phân

tử chưa được điền đầy thấp nhất) Sự phân biệt giữa hai mức HOMO và LUMO đóng vai trò tương tự như vùng hóa trị và vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ Khoảng cách năng lượng giữa mức LUMO và HOMO được xem như là năng lượng vùng cấm trong bán dẫn hữu cơ Hầu hết các loại polymer dẫn có năng lượng vùng cấm trong khoảng 1,5 đến 3eV[11], rất thích hợp cho việc chế tạo các linh kiện quang điện trong vùng khả kiến

Hình A.1.13: Liên kết σ của vân đạo s

Hình A.1.14: Liên kết σ của vân đạo p

Hình A.1.15: Liên kết của vân đạo p

Hình A.1.16: Sơ đồ các mức năng lượng của vân đạo phân tử (MO)

A.1.5 Phân tử liên hợp

Các chất hữu cơ có các liên kết đôi và đơn xen kẽ nhau được gọi là các phân

tử hữu cơ liên hợp Trên những phân tử này, một miền bất định xứ của các điện tử liên kết  hình thành trên khung sườn chất hữu cơ Ta sẽ không phân biệt được nối đơn hay nối đôi và ta có được một sợi dây dẫn điện giống kim loại ở cấp độ phân tử

Ví dụ như cấu trúc đơn giản nhất là tran-polyacetylen Khung sườn phân tử của tran-polyacetylen có cấu trúc lượng tử một chiều, nó được hình thành bởi các liên kết  tam giác phẳng giữa các nguyên tử carbon khung sườn Có ba trong bốn điện

tử hóa trị của các nguyên tử carbon tham gia vào các khung sườn liên kết này Một điện tử còn lại được định xứ trên vân đạo pzvuông góc với mặt phẳng vân đạo tam giác Các điện tử vân đạo pzkế cận nhau chồng chập tạo thành hệ thống liên kết

π trên toàn mạch Bởi vì trans- polyacetylene có hai cấu trúc tương đương (pha A và pha B) tại các mức năng lượng cơ bản, được mô tả trong hình A.1.17 Hai trạng thái trên chính là sự suy biến của một trạng thái của polymer liên hợp, một tính chất đặc biệt của cấu trúc này Tính toán lý thuyết chỉ ra rằng nếu liên kết đơn và liên kết đôi bằng nhau thì mức π được lấp đầy một nữa bởi các điện tử theo nguyên lý Pauli, polymer có thể dẫn diện như kim loại [6] Theo Peierls thì điều này không thể, bởi

vì tính không ổn định của cấu trúc này trái ngược với các lý thuyết dao động mạng của khung sườn carbon[6]

Hình A.1.17: Giản đồ năng lượng của chuyển hóa Peierls

Hình A.1.18: Sự chuyển tiếp từ mô hình kim loại với vùng π lấp đầy ½ sang một cấu

trúc vùng bán dẫn dưới sự chuyển hóa Peierls[6]

Do đó nối liên hợp của mạch phân tử đường thẳng tồn tại ở trạng thái bềncủa nó khi mạch có năng lượng thấp nhất chỉ khi các điện tử  được định vị

Nghĩa là nối liên hợp vẫn giữ nguyên trạng tuần tự “nối đôi-nối đơn” cố hữu Ởcấu trúc này điện tử mới có thể đạt đến năng lượng thấp nhất trong toàn mạch [1].Điều này cho thấy polymer mang nối liên hợp chỉ có thể ở trạng thái định vị và do

đó là một chất cách điện hay chỉ là một chất bán dẫn tồi Và cơ chế dẫn truyền theo qui luật mới là hopping (cơ chế nhảy)

Hình A.1.18: Chuyển hóa Peierl

A.1.6 Các hạt tải điện và exciton trong bán dẫn hữu cơ

A.1.6.1 Các hạt tải điện

Trong vật lý bán dẫn, quá trình truyền tải điện tích và năng lượng được thực hiện bởi các hạt tải điện cơ bản như điện tử, lỗ trống, và các chuẩn hạt như soliton, polaron, exciton

Đối với các polymer dẫn, quá trình dẫn truyền điện tích và năng lượng được

mô tả không dựa trên các hạt cơ bản vì cơ chế dẫn của các polymer “kết hợp” dựa trên sự dịch chuyển của các sai hỏng điện tích trong khung sườn kết hợp Các hạt tải điện dương hay âm được xem như là sản phẩm của quá trình oxy hóa hay khử trên mạch polymer tương ứng và các điện tích di chuyển bằng các bước nhảy (hopping) giữa các vị trí trên các chuỗi khác nhau

Soliton hình thành khi có một sai hỏng điện cấu trúc giữa 2 nối π trong chuỗi

các nối π tiếp cách Tùy thuộc vào vị trí của các điện tích âm và dương trên chuỗi

“kết hợp” ta có các loại soliton khác nhau với mức năng lượng nằm ở vùng cấm, mô

tả ở hình A.1.20[1] Khi mức năng lượng soliton không chiếm giữ bởi các điện tử,

bị chiếm bởi một điện tử hay bởi hai điện tử với spin đối song song ta lần lượt

tương ứng với soliton dương, soliton trung hòa và soliton âm.

Hình A.1.20: Các chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polymer kết hợp

polyacetylene (PA)[1]

Hình A.1.21: Các chuẩn hạt “polaron” khác nhau trong polymer kết hợp [1]

Việc kết hợp ba loại soliton trên theo các cách thức khác nhau sẽ cho các chuẩn hạt polaron “dương”, polaron “âm”, bipolaron “dương” và bipolaron “âm” (hình A.1.21)

Trong polymer dẫn, để tiện sử dụng cho việc mô tả các hạt tải điện và năng

lượng, người ta thường dùng các chuẩn hạt polaron và exciton Việc tìm điểm tương đồng giữa các chuẩn hạt trong polymer và các hạt tải điện cơ bản đã được hiểu biết thấu đáo trong bán dẫn vô cơ để nhằm đưa ra những mô hình lý thuyết phù hợp mô

tả quá trình truyền điện tích trong vật liệu Tuy nhiên các chuẩn hạt vẫn có những đặc điểm đặc thù riêng với mỗi loại polymer khác nhau

Polaron

Với các vật liệu polymer dẫn, khi chúng ta áp một điện áp ở hai đầu thì các hạt điện được “phun” vào các chuỗi hữu cơ polymer gây ra nhưng sai hỏng hình học trên cấu trúc nối đôi-nối đơn luân phiên hình thành các cặp điện tử - phonon, gọi là polaron Phonon là một giả hạt đặc trưng cho lượng tử hóa năng lượng dao động giữa các nguyên tử trong phân tử được minh họa ở hình A.1.20 Thuật ngữ cặp điện

tử - phonon (hay polaron) được xem như chất keo gắn kết giữa các điện tử của các nguyên tử khác nhau trong mạch phân tử Phụ thuộc vào loại hạt tải phun vào (điện

tử hay lỗ trống), sẽ tạo nên các polaron - điện tử và polaron - lỗ trống chuyển động dọc theo polymer về các điện cực trái dấu

Nói cách khác, polaron là các hạt tải tương tác với mạng, tạo nên chuyển động của một hay nhiều ion trong một ô đơn vị, tạo nên trạng thái liên kết nhẹ trong vật rắn Khối lượng hiệu dụng của polaron cao hơn khối lượng hiệu dụng của điện

tử do, bởi vì lực hút được thêm vào, do vậy độ linh động của polaron thấp hơn Tại nhiệt độ phòng, các polaron không được tìm thấy trong các bán dẫn vô cơ và nó chỉ được xem như các tính chất vật lý ở nhiệt độ thấp Độ linh động thấp của polaron đã làm hạn chế tính chất dẫn điện của vật liệu polymer, tuy nhiên trong những cấu trúc polymer tinh thể thì tính chất dẫn được cải thiện hơn, vì trong các tinh thể này các chuỗi polymer được xắp sếp trật tự với nhau

Các polaron biểu hiện hai trạng thái nằm giữa HOMO và LUMO, có khoảng cách nhỏ hơn vùng cấm Eg Polaron âm tạo nên mức năng lượng thấp hơn mức LUMO và ngược lại polaron dương có mức năng lượng cao hơn HOMO Khi bán dẫn pha tạp càng nhiều thì các “hạt” polaron kết hợp hình thành các “hạt” bipolaron

và cũng tạo thành mức năng lượng bipolaron nằm trong cùng cấm Lượng pha tạp

càng tăng thì sự hình thành polaron và bipolaron càng nhiều làm cho các mức năng lượng polaron và bipolaron được mở rộng (hình A.1.22) Chính điều này giúp cho quá trình điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn được dễ dàng hơn Nếu pha tạp đậm có thể dẫn đến sự xen phủ của các mức bipolaron với vùng hóa trị và vùng dẫn, làm cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu thay đổi, gần giống cấu trúc của kim loại.

Hình A.1.22: Các chuẩn hạt polaron và bipolaron hình thành trong polypyrole

A.1.6.2 Excition

Khi điện tử nhận kích thích quang, nó sẽ nhảy lên mức năng lượng kích thích tương ứng với năng lượng photon nó nhận được, đồng thời để lại một vị trí trống trong vùng hóa trị hay gọi là lỗ trống Trong bán dẫn vô cơ, exciton được phân thành hai loại như sau

 Frenkel Exciton: trạng thái kích thích bị định xứ trên hay vùng lân

cận của một đơn nguyên tử (hình A.1.23) Điện tử và lỗ trống thường ở trên cùng một nguyên tử trong tinh thể chất rắn hay trạng thái kích thích này hoàn toàn là một trạng thái kích thích đơn nguyên tử Nhưng kích thích này có thể “nhảy” (hoping) từ nguyên tử này sang nguyên tử khác bằng sự kết cặp với các nguyên tử kế cận

 Mott-Wannier Exciton: xét một điện tử trên vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị Điện tử và lỗ trống hút nhau bởi thế Coulomb

2

( )

U r   e  r

Trong đó r là khoảng cách giữa hai hạt và ε là hằng số điện môi của chất bán dẫn

Trong bán dẫn, hằng số điện môi nhìn chung là lớn, dẫn đến màng chắn điện môi là giảm tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống Do đó năng lượng kết cặp của exciton Mott-Wannier thường nhỏ hơn nguyên tử Hydro (cũng là tương tác Coulomb giữa điện tử và hạt nhân điên tích dương) khoảng 16meV, điều này có nghĩa là chỉ cần dưới tác dụng dao động nhiệt tại nhiệt độ phòng (kBT=25meV) thì các cặp exciton này bị phân ly

Hình A.1.23: Exciton Wannier-Mott và Frenkel

Trên đây là hai loại exciton tồn tại phổ biến trong bán dẫn vô cơ và chất điện môi Tuy nhiên trong các chất hữu cơ không thể áp dụng các công thức trên để xác định năng lượng liên kết và bán kính exciton Vì trong các vật liệu hữu cơ không có trật tự xa trong liên kết giữa các nguyên tử với nhau như chất rắn tinh thể

và cấu trúc vùng năng lượng rõ ràng Exciton trong bán dẫn hữu cơ tồn tại dưới hai dạng nội chuỗi hoặc liên chuỗi[1]

 Exciton nội chuỗi: cặp điện tử - lỗ trống nằm trên cùng một mạch

polymer Loại exciton này được tin rằng là loại đa số được hình thành sau khí hấp thụ ánh sáng kích thích trong các polymer liên hợp [12]

 Exciton liên chuỗi: cặp điện tử lỗ trống nằm trên hai chuỗi mạch nằm

kề nhau, và được xem như exciton tham gia vào việc dịch chuyển điện tích

Hình A.1.24: Exciton liên chuỗi và nội chuỗi

Quá trình truyền exciton này tuân theo cơ chế hoping từ nguyên tử này sang nguyên tử khác, do đó chúng có độ linh động thấp hơn exciton Wannier-Mott

A.2 Vật liệu Poly(3-hexylthiophene) (P3HT)

P3HT có tên đầy đủ là Poly(3-hexylthiophene) là vật liệu polymer dẫn dựa

trên khung sườn là các vòng thiophene, có các liên kết liên hợp Nhóm hexyl (C6H13) được đính kèm vào nhằm tăng khả năng hòa tan polythiopheneme trong dung môi nhưng vẫn giữ được tính chất dẫn điện của khung sườn thiophene Ởtrạng thái rắn, P3HT được biết tới như một vật liệu truyền lỗ trống với độ linh động

lỗ trống tương đối cao so với các loại polymer dẫn khác (μhole≈ 0.1 cm2/Vs [18])

Hình A.2.1: Cấu trúc vùng năng lượng và cấu trúc phân tử của P3HT [5]

Độ rộng vùng cấm khoảng 1.67eV với các mức LUMO và HUMO [5] khá tương hợp với các điện cực phổ biến như ITO và Al, nên phù hợp làm vật liệu cho các linh kiện quang điện dựa trên các điện cực này Các thông số nêu trên đều mang tính tương đối vì các thông số này còn tùy thuộc vào cấu trúc phân tử, khối lượng phân tử polymer, độ trật tự của cấu trúc,

Phân tử polymer P3HT được tổng hợp từ các monomer được minh họa trong hình A.2.2 [9] Từ quá trình tổng hợp cho thấy cấu trúc của mạch P3HT có hai kiểu hình thành trong một chuỗi mạch P3HT Để dễ dàng miêu tả người ta đưa ra qui ước chung về cách gọi tên như sau Head (H) chỉ vị trí số 2 của vòng thiophene (1 là

vị trí của lưu huỳnh và 3 là vị trí của nhóm hexyl được kí hiệu là R) và Tail (T) chỉ

vị trí số 5 của vòng thiophene

 Khi các liên kết của mạch diện ra tuần tự theo -H-T-H-T- mạch P3HT sẽ có một qui luật luật dẫn đến các nhóm hexyl (R) sẽ không bị đụng nhau tạo nên độ ổn định trong chuỗi và sự đối xứng của mạch P3HT nên có độ linh động hạt tải khá cao (so với các chất hữu cơ khác) 0,1cm2/Vs[18] P3HT liên kết dưới dạng này được gọi là regioregular P3HT(RR-P3HT)

 Khi sự tuần tự trên bị mất đi bởi các liên kết H-H hay T-T, các liên kết này làm cho các nhóm hexyl chạm nhau làm mất tính đối xứng của mạch polymer (yếu tố quan trọng để tạo nên các tính chất đặc biệt của vật liệu dựa trên khung sườn polythiophene) do đó làm giảm độ linh động của hạt tải hay lỗ trống của P3HT xuống còn 10-7 – 10-4 cm2/Vs khi P3HT có phân tử khối tương đương trường hợp RR-P3HT [19] Do đó khi P3HT liên kết dưới dạng này được gọi là regiorandom P3HT (RRa-P3HT)

Hình A.2.2: Các quá trình hóa học có thể trong quá trình polymer hóa P3HT [9]

Hình A.2.3: Phổ hấp thụ của màng được tạo từ regioregular- và

regiorandom-P3HT [20]

Phổ hấp thụ của regioregular-P3HT và regiorandom- P3HT cho thấy đỉnh hấp thụ của regiorandom- P3HT bị lệch về phía bước sóng ngắn so vớiregioregular-P3HT Điều này có ý nghĩa là độ rộng cùng cấm của regiorandom-P3HT lớn hơn regioregular-P3HT tương ứng với sự tăng của năng lượng chuyển mức π-π* Tuy nhiên tính chất của màng P3HT không những phụ thuộc vào loại vật liệu P3HT (RR- hay RRa-P3HT) mà còn tùy thuộc vào cấu trúc hay độ trật tự của màng P3HT khi được hoàn nguyên từ bột P3HT thành màng Về mặt lý thuyết màng P3HT có hai cách sắp xếp chính Đinh hướng (100) tức là mặt phẳng thiophene vuông góc với mặt phẳng đế và đinh hướng theo mặt (010) tương đương với mặt phẳng thiophene song song với mặt phẳng đế như hình A.2.4 [19].

Hình A.2.4: Định hướng sắp xếp của màng theo hướng a) (100) và b) (010) [17]

Cấu trúc màng P3HT được khảo sát bằng phổ nhiễu xạ tia XRD hai chiều như hình A.2.5

Hình A.2.5: Sơ đồ minh họa phép đo XRD hai chiều[13]

Hình A.2.6: Ảnh phổ nhiểu xạ 2 chiều thu được của định hướng (100) và (010) của

màng P3HT[17]

Từ ảnh phổ hình A.2.6, ta dễ dàng thấy màng P3HT theo hai định hướng khác nhau đều cho đỉnh nhiễu xạ (100) tương ưng với góc 2= 5.30 (với nguồn XRD có bước sóng 0,154nm) nhưng với màng P3HT định hướng (010) đỉnh nhiễu

xạ (100) có cường độ yếu hơn Đối với màng P3HT định hướng theo (100) cho đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của mặt (200) và (300) lần lượt tương ứng với góc 2bằng 10.70

và 15.90 [13] Mặc khác, màng P3HT định hướng theo (010) cho đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của mặt (010) mạnh nhất Đây là phép phân tích cho ta biết được định hướng

vi tinh thể của màng P3HT

A.3 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời cơ bản

A.3.1 Cấu tạo pin mặt trời

Pin Mặt Trời là thiết bị dùng để chuyển đổi năng lượng từ quang năng sang điện năng Quá trình chuyển đổi trong pin mặt trời gồm hai bước cơ bản Đầu tiên,các cặp điện tử và lỗ trống (các exciton) được sinh ra nhờ hấp thụ ánh sáng (quang năng) và quá trình khuếch tán exciton xảy ra Sau đó các exciton này được tách ra bởi điện trường, điện trường này được tạo ra bởi cấu trúc của linh kiện, điện tử đi về phía cực âm (cathode) và lỗ trống đi về phía điện cực dương (anode), và điện năng được hình thành do sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực Quá trình phân ly hạt tải như đã nói ở trên xảy ra nhờ tác động của điện trường nội của linh kiện Chính vì

lí do này nên cấu trúc của pin mặt trời thường bao gồm tiếp xúc giữa hai loại bán dẫn p-n như hình A.3.1.

Hình A.3.1: Mô hình cấu tạo Pin Mặt Trời tiếp xúc p-n cơ bảnKhi được chiếu sáng, toàn miền bán dẫn đều có thể hấp thụ ánh sáng và đương nhiên là dẫn đến các exciton được sinh ra khắp miền bán dẫn Nhưng chỉ những exciton nào được phân ly thành điện tử và lỗ trống riêng biệt thì mới đóng góp vào quá trình sinh hạt tải điện của pin Miền bán dẫn tại đó chứa các exciton có

thể đóng góp vào quá trình sinh hạt tải của pin được gọi là miền hoạt tính Nhưng

miền còn lại được gọi là miền lọc quang vì các exciton đươc tạo ra ở miền này không tham gia vào quá trình sinh hạt tải là chúng bị mất đi do điện tử tái hợp với lỗ trống và giải phòng năng lượng dưới dạng nhiệt

A.3.2 Nguyên lý hoạt động

Khi Pin Mặt Trời chưa được chiếu sáng

Khi chưa được chiếu sáng, nồng độ của lỗ trống trong bán dẫn loại p lớn hơn rất nhiều so với nồng độ lỗ trống trong bán dẫn loại n (pp >> pn) Nồng độ điện tửtrong bán dẫn loại n lớn hơn rất nhiều so với nồng độ điện tử trong bán dẫn loại p (nn>>np) Chính sự chênh lệch nồng độ này gây ra hiện tượng khuếch tán của các hạt tải đa số: lỗ trống khuếch tán từ bán dẫn loại p sang bán dẫn loại n, điện tửkhuếch tán từ bán dẫn loại n sang bán dẫn loại p

Hình A.3.2: Giản đồ vùng năng lượng khi bán dẫn ở trạng thái cân bằng[2]

Khi đạt trạng thái cân bằng, mức Fermi trong bán dẫn là hằng số, do đó các mức năng lượng của vùng dẫn và vùng hóa trị bị uốn cong khi đi qua vùng điện tích không gian và hình thành rào thế tiếp xúc Vtx Rào thế này duy trì sự cân bằng giữa các lỗ trống tải điện cơ bản trong bán dẫn loại P và các điện tử tải điện không cơ bản trong bán dẫn loại P, giữa các điện tử tải điện cơ bản trong bán dẫn loại N và các lỗ trống tải điện không cơ bản trong bán dẫn loại N Trong điều kiện cân bằng, rào thế tiếp xúc giữa bán dẫn loại N và bán dẫn loại P là một giá trị xác định và phụ thuộc vào sự chênh lệch nồng độ của hai bán dẫn [3]

1 2

Trong đó: εs là hằng số điện môi của bán dẫn

Khi Pin Mặt Trời được chiếu sáng:

Hình A.3.3: Các vùng sinh hạt tải trong Pin Mặt Trời.(chấm đen là điện tử, chấm

trắng là lỗ trống).

Khi chuyển tiếp p-n được chiếu sáng, các cặp điện tử và lỗ trống có thể được sinh ra khắp nơi trong chất bán dẫn Nhưng chỉ những cặp điện tử và lỗ trống được sinh ra trong vùng nghèo và vùng lân cận (-x0 x  x0) mới đóng góp vào dòng điện

đi ra tải ngoài Trên hình A.3.3 mô tả khá rõ về các vùng sinh hạt tải trong Pin Mặt Trời bao gồm:

 Vùng thứ nhất (1) trong khoảng x < -x0 và x > x0, những cặp điện tử

và lỗ trống được sinh ra trong những khoảng này xem như không đóng góp vào dòng điện, do bị tái hợp trước khi khuếch tán tới vùng (2)

 Vùng thứ hai là vùng điện tích không gian (2), điện tử sinh ra trong vùng này sẽ bị điện trường đẩy về vùng N và lỗ trống tương tự sẽ bị đẩy về vùng P

 Trong vùng thứ ba (3): điện tử sinh ra trong vùng P bị cuốn về vùng N

và lỗ trống sinh ra trong vùng N bị cuốn về vùng P

Khi chuyển tiếp p-n được chiếu sáng thì mức Fermi không còn là hằng số trong toàn hệ mà sẽ “tách” thành hai mức EFC và EFV tương ứng được gọi là chuẩn mức Fermi của điện tử và lỗ trống [2].

Hình A.3.4: Sự tách mức trong bán dẫn loại n khi được chiếu sáng

Giả sử chuyển tiếp p-n được nối với hai điện cực và sự tái hợp tại hai bề mặt này rất lớn, dẫn đến nồng độ điện tử tại tiếp xúc bên trái và lỗ trống tại tiếp xúc bên phải của chuyển tiếp p-n khi được chiếu sáng cũng bằng với nồng độ của chúng khi chưa chiếu sáng Kết quả là hai chuẩn mức Fermi EFCvà EFV sẽ có cùng giá trị tại hai tiếp xúc, tạm gọi là EFtvà EFp Do điện tử là hạt tải thiểu số trong vùng bán dẫn loại p và lỗ trống là hạt tải thiểu số trong vùng bán dẫn loại n nên hai chẩn mức Fermi EFC và EFV của chuyển tiếp p-n trong trạng thái không cân bằng sẽ có dạng như trong hình A.3.5

Hình A.3.5: Tiếp xúc p-n khi được chiếu sáng, trường hợp chuyển hóa hoàn toàn

thành điện năng

Với qV là độ chênh lệch giữa hai chuẩn mức Fermi,  

là điện trường tại vùng điện tích không gian trong điều kiện không cân bằng

Lúc này, bên trong chuyển tiếp p-n sẽ tồn tại một lượng hóa năng là Ne,h Đây là năng lượng tối đa mà chúng có thể cung cấp cho tải ngoài Đó chính là quá trình hóa năng chuyển hóa thành điện năng

Trường hợp thứ hai, thế tiếp xúc  của chuyển tiếp p-n có giá trị nhỏ hơn thế

V giữa hai chuẩn mức Fermi EFCvà EFV Vì thế, hóa năng không được chuyển hóa hoàn toàn thành điện năng Lúc này EFt– EFp< EFC - EFV= qV như mô tả trong hình A.3.6

Hình A.3.6: Chuyển tiếp p-n khi chiếu sáng, trường hợp không chuyển hóa hoàn

toàn thành điện năng

Thế chênh lệch giữa hai đuôi vùng chính là thế mạch hở của PMT:

(EFt - EFp) -Eex=qVoc với Eex là năng lượng liên kết của exciton Trong trường hợp hóa năng chuyển hóa hoàn toàn thành điện năng, nó cũng chính là thế chênh giữa hai chuẩn mức Fermi (chỉ trong trường hợp tiếp xúc đồng chất)

Từ cơ sở lý thuyết của pin mặt trời vô cơ, ngày nay việc sử dụng các polymer dẫn làm vật liệu thay thế cho bán dẫn vô cơ tạo thành pin mặt trời hữu cơ Về cơ bản sự thay đổi vật liệu không làm thay đổi cấu trúc của pin cũng như nguyên lý hoạt động cơ bản của pin mặt trời Do đó có thể áp dụng các lý thuyết pin mặt trời

vô cơ cho pin mặt trời Tuy nhiên do đặc điểm của mỗi loại vật liệu khác nhau nên

sẽ có một vài điểm khác biệt giữ pin mặt trời vô cơ và hữu cơ Trong pin mặt trời hữu cơ, điện trường nội sinh ra do tiếp xúc giữa hai loại vật liệu donor và aceptor.Vật liệu donor là loại vật liệu cho điện tử hay vật liệu dẫn truyền lỗ trống (tương ứng với bán dẫn vô cơ loại loại p), tương tự vật liệu aceptor là vật liệu nhận và dẫn truyền điện tử (tương ứng với bán dẫn vô cơ loại loại n) Với đặc điểm có thể hòa tan trong các dung môi của vật liệu hữu cơ, pin mặt trời hữu cơ có thê được tạo thành với các cấu trúc pin như sau [12]:

Pin lớp đôi (double layer cell): được cấu thành bởi hai lớp vât liệu A và D tiếp giáp với nhau, được kẹp giữa hai điện cực (hình A.3.7)

Hình A.3.7: Pin lớp đôi (double layer cell) cấu trúc b) và giản đồ năng lượng a)Trong bán dẫn hữu cơ, năng lượng liên kết Eb của các exciton có giá trị từ trải dài trên khoảng 0.4-0.95eV (>> kBT) lớn hơn khá nhiều năng lượng liên kết của exciton trong bán dẫn vô cơ do đó độ chênh lệch giữa hai mức HOMO loại donor và LUMO loại A cần đủ lớn để tách các exciton.Với cấu trúc này thì lớp hoạt độngquang được mở rộng ra với độ dài khuếch tán của cả hai loại vật liệu Hơn nữa, việc

sử dụng hai vật liệu cho phép tăng dãy hấp thụ ánh sáng của pin Tuy vậy những loại này vẫn còn hạn chế về kích thước của lớp hoạt tính, chỉ nằm trong một vùng hẹp hai bên tiếp xúc D/A Nhằm khắc phục nhược điểm của pin lớp đôi, pin lớp trộn

đã được khảo sát