CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu, ĐÁNH GIÁ sự PHÂN hủy của poly lactic axit PLA và vật LIỆU tổ hợp TRÊN cơ sở PLA

MỤC LỤC MỤC LỤC 1 MỞ ĐẦU 2 PHẦN 1. TỔNG QUAN 5 1.1. POLY AXIT LACTIC ( PLA) 5 1.1.1. Tình hình phát triển của PLA 5 1.1.2. Phương pháp tổng hợp PLA 5 1.1.2.1. Monome axit lactic 6 1.1.2.2. Điều chế PLA 7 1.1.3. Tính chất của PLA 9 1.1.3.1. Tính chất vật lí 9 1.1.3.2. Tính chất cơ 10 1.1.3.3. Tính chất hoá học 10 1.1.3.4. Tính chất nhiệt 11 1.1.4. Ứng dụng cuả PLA 11 1.2. TỔNG QUAN VỀ POLYME BLEND (PLAEVA) 12 1.2.1. Copolyme etylen vinylaxetat (EVA) 12 1.2.1.1 Tình hình nghiên cứu và phát triển 12 1.2.1.2. Phương pháp tổng hợp EVA 13 1.2.1.3. Tính chất của EVA 14 1.2.1.4. Ứng dụng của EVA 14 1.2.2. Tổng quan về polyme blend PLAEVA 15 1.2.2.1. Polyme blend giữa PLA và một số polyme 15 1.2.2.2. Polyme blend PLAEVA 17 1.3. SỰ PHÂN HỦY CỦA PLA TRONG CÁC MÔI TRƯỜNG KHÁC NHAU 18 1.3.1.Phân hủy PLA dưới tác động của các tác nhân vật lý 19 1.3.2. Phân hủy của PLA dưới tác động của tác nhân hóa học 20 1.4. Sự phân hủy của polyme blend trên cơ sở PLA 22 1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, ĐÁNH GIÁ SỰ PHÂN HỦY CỦA PLA VÀ VẬT LIỆU TỔ HỢP TRÊN CƠ SỞ PLA 23 1.5.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc 23 1.5.1.1. Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 23 1.5.1.2. Các phương pháp phân tích nhiệt 23 1.5.1.3. Phương pháp nghiên cứu hình thái cấu trúc 23 1.5.1.4. Phương pháp chuẩn độ hóa học 23 1.5.1.5. Đo pH của dung dịch sau thủy phân 24 1.5.1.6. Xác định tính chất cơ lí 24 1.5.1.7. Phương pháp cân khối lượng 24 1.5.1.8. Phương pháp đo khối lượng phân tử (KLPT) 24 PHẦN 2. THỰC NGHIỆM 24 2.1. NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT 24 2.2. CHẾ TẠO POLYME BLEND PLAEVA 25 2.3. TIẾN HÀNH THỦY PHÂN VẬT LIỆU POLYME BLEND PLAEVA 26 2.3.1. Thủy phân của vật liệu trong các môi trường axit, bazơ, dung dịch đệm 26 2.3.2. Thử nghiệm trong môi trường đất 26 2.3.3.Thử nghiệm trong bùn 26 2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 27 2.4.1. Tính chất cơ lý của polyme blend PLAEVA 27 2.4.2. Phương pháp nghiên cứu phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR). 28 2.4.3. Nghiên cứu sự suy giảm khối lượng mẫu 29 2.4.4. Xác định độ nhớt của polyme blend PLAEVA 30 2.4.5. Nghiên cứu hình thái cấu trúc 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO 32

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

MỞ ĐẦU 2

PHẦN 1 TỔNG QUAN 5

1.1 POLY AXIT LACTIC ( PLA) 5

1.1.1 Tình hình phát triển của PLA 5

1.1.2 Phương pháp tổng hợp PLA 5

1.1.2.1 Monome axit lactic 6

1.1.2.2 Điều chế PLA 7

1.1.3 Tính chất của PLA 9

1.1.3.1 Tính chất vật lí 9

1.1.3.2 Tính chất cơ 10

1.1.3.3 Tính chất hoá học 10

1.1.3.4 Tính chất nhiệt 11

1.1.4 Ứng dụng cuả PLA 11

1.2 TỔNG QUAN VỀ POLYME BLEND (PLA/EVA) 12

1.2.1 Copolyme etylen vinyl-axetat (EVA) 12

1.2.1.1 Tình hình nghiên cứu và phát triển 12

1.2.1.2 Phương pháp tổng hợp EVA 13

1.2.1.3 Tính chất của EVA 14

1.2.1.4 Ứng dụng của EVA 14

1.2.2 Tổng quan về polyme blend PLA/EVA 15

1.2.2.1 Polyme blend giữa PLA và một số polyme 15

1.2.2.2 Polyme blend PLA/EVA 17

1.3 SỰ PHÂN HỦY CỦA PLA TRONG CÁC MÔI TRƯỜNG KHÁC NHAU.18 1.3.1.Phân hủy PLA dưới tác động của các tác nhân vật lý 19

1.3.2 Phân hủy của PLA dưới tác động của tác nhân hóa học 20

1.4 Sự phân hủy của polyme blend trên cơ sở PLA 22

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, ĐÁNH GIÁ SỰ PHÂN HỦY CỦA PLA VÀ VẬT LIỆU TỔ HỢP TRÊN CƠ SỞ PLA 23

1.5.1 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc 23

1.5.1.1 Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 23

1.5.1.2 Các phương pháp phân tích nhiệt 23

1.5.1.3 Phương pháp nghiên cứu hình thái cấu trúc 23

1.5.1.4 Phương pháp chuẩn độ hóa học 23

1.5.1.5 Đo pH của dung dịch sau thủy phân 24

1.5.1.6 Xác định tính chất cơ lí 24

1.5.1.7 Phương pháp cân khối lượng 24

1.5.1.8 Phương pháp đo khối lượng phân tử (KLPT) 24

PHẦN 2 THỰC NGHIỆM 24

2.1 NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT 24

2.2 CHẾ TẠO POLYME BLEND PLA/EVA 25

2.3 TIẾN HÀNH THỦY PHÂN VẬT LIỆU POLYME BLEND PLA/EVA 26

2.3.1 Thủy phân của vật liệu trong các môi trường axit, bazơ, dung dịch đệm

26

2.3.2 Thử nghiệm trong môi trường đất 26

2.3.3.Thử nghiệm trong bùn 26

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 27

2.4.1 Tính chất cơ lý của polyme blend PLA/EVA 27

2.4.2 Phương pháp nghiên cứu phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 28

2.4.3 Nghiên cứu sự suy giảm khối lượng mẫu 29

2.4.4 Xác định độ nhớt của polyme blend PLA/EVA 30

2.4.5 Nghiên cứu hình thái cấu trúc 32

TÀI LIỆU THAM KHẢO 32

“sạch và xanh” hơn, có khả năng phân hủy sinh học, thân thiện và không gây ônhiễm môi trường để thay thế cho các chất dẻo và polyme không phân hủy sinhhọc thu hút sự quan tâm lớn của các nhà khoa học

Từ những năm 1980, nhiều nước trên thế giới đã nghiên cứu vật liệu polyme

tự phân hủy sinh học để sử dụng trong nông nghiệp, lâm nghiệp, bảo quản thựcphẩm và y tế Trong số các polyme có khả năng phân hủy sinh học thì poly axitlactic (PLA) được nghiên cứu nhiều nhất do có nhiều tính chất giống với polymenhiệt dẻo truyền thống như độ bền kéo đứt, độ bền nhiệt, môđun lớn PLA còn cókhả năng chống cháy, chống bức xạ tử ngoại và khả năng phân hủy sinh học Tuynhiên, PLA khá giòn và độ cứng cao lên khó sử dụng làm vật liệu bao gói, quytrình điều chế khá phức tạp và đòi hỏi công nghệ cao khiến giá thành PLA đắt [4]

Để cải thiện cơ tính, hạ giá thành và mở rộng phạm vi ứng dụng của PLA, nhiềunghiên cứu đã tiến hành trộn hợp PLA với các polyme có khả năng và không cókhả năng phân hủy sinh học để tạo thành các vật liệu polyme blend có những tínhchất tốt, kết hợp được các tính chất nổi trội của PLA và polyme được trộn hợp.Chẳng hạn như các polyme phân hủy sinh học poly(etylen sucxinat) (PES) [25],polybutylen sucxinat (PBS), poly(butylen sucxinat adipat) (PBSA) [26],poly(etylen glycol) (PEG) [22], poly vinyl ancol (PVA)… và các polyme khôngphân hủy sinh học như polyetylen (PE), polypropylen (PP), copolyme etylen

vinylaxetat (EVA) Nhưng các polyme không phân hủy sinh học hiện là đối tượngđược nhiều nhà nghiên cứu quan tâm hơn Vật liệu này có thể tận dụng được cácnguồn nguyên liệu đang thông dụng trên thị trường nhựa để tạo ra các vật liệupolyme blend Khi trộn PLA với các polyme không phân hủy sinh học thì sẽ thúcđẩy sự phân hủy sinh học của vật liệu này EVA là một lựa chọn đúng đắn chomục đích này.

Copolyme etylen vinyl axetat (EVA) là một copolyme khá phổ biến vàthông dụng trên thị trường, được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu hóa dầu EVA

có nhiều ưu điểm nổi bật như: mềm dẻo ở nhiệt độ thấp, bền xé trong suốt, dễ gắn

và dán ở nhiệt độ thấp, có khả năng phối trộn với một lượng các chất phụ ra, chấtđộn…Tuy nhiên, EVA có một số hạn chế như môđun đàn hồi và độ bền kéo đứtthấp, phân hủy sinh học nên dễ gây tồn đọng rác thải khi bị thải ra môi trường Đểnâng cao độ bền kéo đứt, bền nhiệt, người ta đã trộn EVA với các loại cao xu, cácpolyme có nguồn gốc thiên nhiên có mặt các chất tương hợp, các chất phụ ra khác[51,52] Tuy nhiên, các vật liệu tổ hợp này phần lớn không có khả năng phân hủysinh học Vì vậy, cần trộn EVA với các polyme phân hủy sinh học nhằm thúc đẩy

sự phân hủy sinh học trong khi vẫn cải thiện được cơ tính của nó Khi trộn hợpPLA với EVA có thể cải thiện được khả năng phân hủy sinh học của EVA cũngnhư cải thiện một số tính chất cơ lý cho PLA Do đó, polyme blend PLA/EVA đãthu hút sự quan tâm nghiên cứu ở trong và ngoài nước Chế tạo và khảo sát cáctính chất của polyme blend trên cơ sở PLA với các polyme chứa mắt xích vinylaxetat như poly(vinyl axetat) (PVA), copolyme poly(vinyl axetat-co-vinyl ancol)

và EVA đã được một số nhà nghiên cứu trên thế giới thực hiện [28,29,19]

Các polyme blend này, có các tính chất tốt,có thể đáp ứng nhiều mục đích sửdụng khác nhau, nhất là trong lĩnh vực bao gói Ở Việt Nam, vật liệu polyme blendPLA/EVA đã được PGS.TS.Thái Hoàng và TS.Đỗ Văn Công ở Viện kỹ thuật nhiệtđới đã tiến hành chế tạo và nghiên cứu

PLA là một polyeste nên dễ bị thủy phân Tác nhân thúc đẩy thủy phân PLA

là nhiệt độ, độ ẩm là các chất xúc tác như axit, bazơ và enzym của vi sinh vật.Trong đó, sự có mặt của nước và nhiệt độ đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng trựctiếp đến sự thủy phân của PLA Việc nghiên cứu phân hủy của PLA và các vật liệupolyme blend của PLA trong các môi trường hóa học (axit, đệm và bazơ ) cũng nhưcác môi trường sinh học (chứa enzym và vi sinh vật ) đã được nghiên cứu khá chitiết Song phần lớn các nghiên cứu trên được thực hiên riêng rẽ Trên thực tế, sựphân hủy của PLA và các vật liệu của PLA trong môi trường tự nhiên chịu tác độngđồng thời của các quá trình phân hủy hóa và sinh học, ngoài ra còn có tác động của

tử ngoại Do đó, trong bài thực tập này, việc nghiên cứu sự phân hủy của màngmỏng polyme blend PLA/EVA chế tạo bằng phương pháp tạo màng trong các môitrường hóa học và môi trường kết hợp các yếu tố tác động của tử ngoại và các visinh vật trong đất được thưc hiện

Bài thực tập môn này trình bày kết quả nghiên cứu sự phân hủy củapolyme blend trên cơ sở PLA/EVA trong các môi trường khác nhau (hóa học, visinh vật, vật lý) Sự thay đổi vị trí hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức, thay đổi

pH, tính chất nhiệt và cấu trúc hình thái của vật liệu trước và sau phân hủy

PHẦN 1 TỔNG QUAN 1.1 POLY AXIT LACTIC ( PLA)

1.1.1 Tình hình phát triển của PLA

Poly axit lactic đã được Wallace Carothers một nhà khoa học của tập đoànDupont phát hiện lần đầu tiên vào năm 1932 và được sản xuất ở quy mô rất nhỏ[5 ] Nó có khối lượng phân tử thấp, giá thành rất cao Phần lớn PLA chỉ được sửdụng trong lĩnh vực y khoa như làm chỉ khâu vết thương, làm mô cấy dưới da,thuốc giảm đau, bôi ngoài da

Tập đoàn Cargill là một trong những nhà máy tiên phong sản xuất PLA.Cargill bắt đầu tìm được công nghệ mới để sản xuất PLA ở quy mô lớn (côngnghiệp) vào năm 1987 và xây dựng nhà máy vào năm 1992 Sau 10 năm tìm racông nghệ, Cargill đã kết hợp với Dow Chemical Company Inc, để thành lập hãng

có tên là Cargill Dow Polyme LLC (CDP) sản xuất PLA Họ đã xây dựng một sốđịa điểm sản xuất ở Nebraska (có khẳ năng sản xuất 140.000 tấn PLA/ năm, dựtính tăng gấp 3 lần vào năm 2007, đạt 450.000 tấn/ năm

Sau năm 1998, nhiều công ty khác trên thế giới cũng nghiên cứu sản xuấtPLA và các sản phẩm trên cơ sở axit lactic như ROP, Purac, Hycail (Hà Lan),Mitsubishi Polymers Apack (CLB Đức), Fortum Oyj (Phần Lan), Galactic Một sốcông ty của Trung Quốc như Yipu, Dahuachem International, Sinochem HebeiQinhuangdao Imp cũng tiến hành sản xuất axtit lactic và các sản phẩm của chúng

Ở Mỹ, ngoài CDP, nhiều công ty khác cũng nghiên cứu sản xuất PLA như Purac,Macropore Biosurgery, Ecochem Mỹ cũng là quốc gia sản xuất nhiều PLA nhấttrên thế giới hiện nay Năm 2010, nhu cầu PLA trên thị trường thế giới vào khoảng500.000 tấn

1.1.2 Phương pháp tổng hợp PLA

1.1.2.1 Monome axit lactic

Axit lactit là monome của PLA, được sản xuất rộng rãi và ứng dụngtrong nhiều lĩnh vực, nhiều ngành công nghiệp như dược phẩm, thực phẩm, sảnxuất sơn, mực in và chất dẻo… Do tồn tại nguyên tử C bất đối lên axit lactic tồntại ở hai dạng đồng phân quang học là L(+)-axit lactic và D(-)-axit lactic [57].

Axit lactic được Scheele ( nhà hóa học Thụy Điển) phát hiện ra vào năm

1780 trong thành phần sữa chua và được sản xuất ở quy mô thương mại đầu tiênvào năm 1881 do Charles E A very ở Littleton, Masachsetts (Mỹ) tiến hành Cóhai phương pháp chính để điều chế axit lactic :

 Phương pháp tổng hợp hoá học

Nguyên liệu của quá trình tổng hợp này là lactonitrin Quá trình đó diễn ranhư sau:

Quá trình tạo lactonitrin: CH3CHO + HCN → CH3CHOHCN

Quá trình thủy phân lactonitrin bằng axit:

so với axit lactic Công ty Musashino (Nhật Bản) và Sterling Chemical Inc (Mỹ)

đã sử dụng công ngệ này Tổng hợp axit lactic bằng tổng hợp hóa học thường cholượng lớn biến thể raxemic khó tách loại dạng L và D khỏi nhau và không khả thi

về kinh tế Ngoài ra, có thể sử dụng các phương pháp tổng hợp hóa học khác nhưphân hủy đường trong môi trường xúc tác bazơ; oxi hóa propylen glycol; phản ứngcủa axetanđehit, cacbon monoxit và nước trong điều kiện áp xuất cao và nhiệt độcao; thủy phân axit clopropionic; oxy hóa propylen bằng axit nitric

 Phương pháp lên men hợp chất cacbohydrat

Phương pháp này sử dụng nguyên liệu là các hợp chất cacbohydrat trong tựnhiên như glucozơ, xenlulozơ, tinh bột nhờ một số vi khuẩn, vi sinh vật làm xúctác [6] Quá trình đó diễn ra như sau:

Quá trình lên men và trung hoà:

C6H12O6 + Ca(OH)2 → [CH3CH(OH)COO]2Ca2+ + 2H2O

Quá trình thuỷ phân bởi axit sunphuric:

[CH3CH(OH)COO]2Ca2+ + H2SO4 → 2CH3CH(OH)COOH + CaSO4

Quá trình este hoá:

CH3CH(OH)COOH + CH3OH → CH3CH(OH)COOCH3 + H2O

Quá trình thủy phân:

CH3CH(OH)COOCH3 + H2O → CH3CH(OH)COOH + CH3OH

Sản phẩm thô chứa canxi lactat được lọc để tách ra khỏi buồng phản ứng, xử

lý bằng than hoạt tính, cho bay hơi và axit hóa bằng axit sunphuric thu được axitlactic và canxi sunphat Quá trình lên men được thực hiện dưới tác động của vi

sinh vật Nhiều vi sinh vật như Lactobacillus, Rhizopus oryzae, Saccharomyces

cerevisiae và Kluyveromyces lactis hay vi khuẩn bị biến đổi gen và enzym lactat dehydrogenaza đã được nghiên cứu và sử dụng để lên men tinh bột tạo ra L (+)

axit lactic tinh khiết [34,24]

Như vậy, trong lên men cacbohyđrat, nếu chọn lựa các vi sinh vật phù hợp

có thể thu được đồng phân D hoặc L theo mong muốn Đây chính là ưu việt củaphương pháp này so với phương pháp tổng hợp hóa học Mặt khác, do sử dụngnguyên liệu đầu vào là tinh bột (một nguồn phổ biến và tái sinh hằng năm) nênphương pháp này giảm giá thành axit lactic

1.1.2.2 Điều chế PLA

Có hai phản ứng chủ yếu: Phản ứng trùng ngưng và phản ứng trùng hợp mởvòng lactit

 Phản ứng trùng ngưng

PLA được tổng hợp từ nhiều phân tử monome axit lactic bằng phản ứng

trùng ngưng, kèm theo sự tách nước Có nhiều phương pháp trùng ngưng như

trùng ngưng trong khối nóng chảy, trùng ngưng trong dung dịch, trùng ngưng

trong tướng rắn Các phản ứng trùng ngưng là phản ứng thuận nghịch nên chỉ thu

được polyme có khối lượng phân tử hạn chế do đó phương pháp này ít được sử

O

CH3O

n

n + ( -1)n H2O

Hình 1 Phản ứng trùng ngưng tạo PLA

 Phản ứng trùng hợp mở vòng của lactit

Phản ứng trùng hợp mở vòng axit lactic qua hai giai đoạn:Tạo vòng đime

lactit và trùng hợp mở vòng tạo polyme [10] Quá trình đó trình bày trong hình 2

và 3

CH3

C O

CH3O

CH3C O

O

t,xt,p

Lactit poly lactit

Hình 3 Phản ứng trùng hợp mở vòng của lactic tạo polylactit

Xúc tác có thể sử dụng là các hợp chất của kim loại như thiếc, nhôm, chì,kẽm bimut, sắt và ytri Phản ứng trùng hợp mở vòng lactit dưới xúc tác SnOct2

diễn ra như sau:

O O O

RCOO(CH3)OCOCH(CH3)OH SnOct2

Hình 4 Phản ứng trùng hợp mở vòng lactit dưới xúc tác SnOct 2

Phản ứng trùng hợp mở vòng có nhiều phương pháp: trùng hợp dung dịch,trùng hợp huyền phù, trùng hợp ở trạng thái nóng chảy

Phương pháp trùng hợp mở vòng cho polyme có khối lượng lớn nên đây làphương pháp dùng chủ yếu để điều chế, sản xuất PLA hiện nay

1.1.3 Tính chất của PLA

PLA là một polyeste no có khối lượng phân tử vào khoảng 100000-300000ĐVC Nó có nhiều tính chất giống một số nhựa polyme nhiệt dẻo có nguồn gốcdầu mỏ

1.1.3.1 Tính chất vật lí

PLA là một loại nhựa ở dạng hạt có màu trắng, đục, cứng, giòn, dễ vỡ, độbền nhiệt giảm nhanh trong điều kiện nhiệt độ và độ ẩm cao.

Bảng 2: Một số tính chất vật lí của PLA [10]

Khối lượng phântử(ĐVC) 100000–300000

Khối lượng riêng (g/cm3) 1,25

1.1.3.3 Tính chất hoá học

PLA có khả năng chống cháy, chống bức xạ tử ngoại ít bị phai màu [5] Nó

dễ nhuộm màu với tỷ lệ chất màu rất nhỏ Trong môi trường ẩm đặc biệt có mặtcủa axit và bazơ nó dễ bị thủy phân [4] Nó cũng dễ bị tác động của vi sinh vật độbền của PLA phụ thuộc vào khối lượng phân tử và hàm lượng tinh thể PLA có

khối lượng phân tủ càng thấp càng dễ bị phân hủy Khi tăng hàm lượng tinh thể, độbền của PLA tăng lên PLA thu được bằng trùng ngưng axit lactic có khối lượngphân tủ thấp và chứa nhiều nhóm –COOH và nhóm -OH cuối mạch nên chúng cóthể tham gia phản ứng với các monome hay polyme chứa nhóm chức cuối mạchnhư các nhóm cacboxyl, hidroxyl, amino, anhydrit axit… Kết qủa PLA được nốidài thêm, khối lượng phân tử tăng.

1.1.3.4 Tính chất nhiệt

PLA có nhiệt độ chảy mềm (Tm) và nhiệt độ kết tinh (Tc) cao hơn so vớiLDPE và HDPE là hai polyme có nguồn gốc từ dầu mỏ Nó khó bị phân hủy nhiệthơn so với LDPE và HDPE Tính chất nhiệt của PLA phụ thuộc nhiều vào cấu trúclập thể [23,25,26] Tm của PLLA có thể tăng lên từ 40- 50°C và độ chênh lệchnhiệt độ của nó cũng tăng lên từ 60- 190°C khi blend hóa PDLA và PLLA PLAnóng chảy ở 130- 215°C PLLA có Tm ở 170- 183°C và nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg)

ở 55- 65°C Trong khi PDLA có Tg ở 59°C Độ bền nhiệt của PLA giảm nhanhtrong điều kiện nhiệt độ và hơi ẩm cao

1.1.4 Ứng dụng cuả PLA

PLA là một vật liệu quan trọng có rất nhiều ứng dụng Nó được dùng trong yhọc, trong ngành công nghiệp dệt sợi, ngành công nghiệp sản xuất bao bì và cònđược sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác trong đời sống Ứng dụng quan trọng củaPLA là trong ngành công nghiệp sản xuất bao bì [27]

Trong y học PLA được dùng làm chỉ khâu vết thương, dùng làm mô tếbào…[21] Trong ngành công nghiệp dệt sợi Trong ngành sản xuất bao bì PLAđược dùng làm vật liệu đóng gói, làm các loại chai có độ trong cao, làm các loạibao bì cứng trong suốt…[21]

Nature works – sản phẩm của tập đoàn Cargill – là nhãn hiệu được sử dụngrộng rãi nhất Năng lực của nhà máy sản xuất Nature works nhãn hiệu dẫn đầu thịtrường nhựa sinh học cảu Mỹ, khoảng 150.000 tấn – tương đương 0, 1% thị phần

toàn cầu, các sản phẩm từ PLA đa dạng về đặc tính và chủng loại từ hộp đựng thựcphẩm, đồ dùng nhà bếp đến thỏi dưỡng môi…[21].

Mirel lần đầu tiên được ứng dụng năm 2007 khi tập đoàn bán lẻ Target sửdụng phiếu quà tặng làm bằng loại nhựa này tại 129 siêu thị của mình Xét về ưuthế thì Nature works so với Miren vẫn hơn vì có thể dùng sản xuất các loại bao bìtrong suốt như vỏ chai nước suối [56]

PLA là một loại polyme được sử dụng nhiều trong tương lai và nó là mộtbước đột phá trong ngành sản xuất bao bì

Như vậy, PLA là một polyme có nhiều ưu điểm như độ bền kéo đứt cao, cóthể gia công như nhựa nhiệt dẻo, có khả năng phân hủy trong điều kiện môi trường

tự nhiên, có khả năng tương hợp sinh học và có sẵn trong các nguồn tái sinh… Do

đó nó có nhiều khả năng ứng dụng trong thực tế Tuy nhiên, một số nhược điểmnhư giòn, dãn dài khi đứt thấp, dễ bị phân hủy, quy trình điều chế phức tạp và giáthành cao đã hạn chế khẳ năng sử dụng của nó Để khắc phục được các nhượcđiểm này, PLA đã được trộn hợp với các polyme khác hay với các chất độn bằngnhiều phương pháp khác nhau để tạo ra các polyme blend có tính chất như mongmuốn, đáp ứng các nhu cầu sử dụng

1.2 TỔNG QUAN VỀ POLYME BLEND (PLA/EVA)

1.2.1 Copolyme etylen vinyl-axetat (EVA)

1.2.1.1 Tình hình nghiên cứu và phát triển

Hiện nay trên thế giới EVA là một loại polyme được nghiên cứu và sản xuấtngày càng nhiều, sản lượng ngày càng tăng Nó có nhiều tính chất tốt như độ dãndài khi đứt lớn, mềm dẻo, bền xé, trong suốt…Tuy nhiên, EVA không có khả năngphân hủy trong điều kiện thường Việc trộn hợp EVA với PLA có thể cải thiệnđược khả năng phân hủy sinh học của EVA cũng như cải thiện một số tính chất cơ

lí của PLA

Tại Brazin, sản lượng EVA năm 1999 là 37.000 tấn, năm 2000 là 46.500tấn, tăng 35% Tại Trung Quốc, sản lượng EVA là 355.000 tấn năm 2002 [28].

Tại Việt Nam, trong những năm gần đây cũng có một số công trình nghiêncứu chế tạo vật liệu polyme blend poly(etylen)/copolyme etylen viny-axetat(PE/EVA), polyvinylclorua/copolyme etylen vinyl-axetat (PVC/EVA) của Viện Kĩthuật nhiệt đới, Viện Hóa học thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Công

ty Cao su Sao Vàng thuộc sở công nghiệp Hà Nội Các công trình đều tập trungchế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ các polyme thành phần, hàm lượngchất tương hợp, chất phụ gia hỗ trợ quá trình gia công tới tính chất và cấu trúcvật liệu polyme blend Các kết quả nghiên cứu đã được ứng dụng có hiệu quả trongmột số ngành công nghiệp như sản xuất thảm sàn tập thể thao, sản xuất đế giầy,dây kín mìn trong công nghệ khai thác than và khoáng sản [54]

1.2.1.2 Phương pháp tổng hợp EVA

EVA là sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp hay trùng hợp dung dịch từetylen và vinyl axetat [28]

EVA được chia thành 3 loại tuỳ theo hàm lượng vinyl axetat:

+ EVA có hàm lượng vinyl axetat thấp (từ 10-4%): Các EVA này được sảnxuất theo công nghệ đồng trùng hợp khối etylen và vinyl axetat ở áp suất cao EVAthuộc loại nay thường có tính chất giống với tính chất của một số loại cao su,được

sử dụng làm keo nóng chảy và một số ứng dụng khác của chất dẻo Tên thươngmại của EVA loại này trên thị trường như: Bakelit (UCC), Elvax (Dupont),Alkaten (ICI), Ultraten (USI)

+ EVA có hàm lượng vinyl axetat và etylen gần bằng nhau (45-55%): CácEVA này được sản xuất theo cộng nghệ đồng trùng hợp etylen va vinyl axetattrong dung dịch ở áp suất trung bình EVA thuộc loại này thường được sử dụnglàm cao su đặc biệt Sản phẩm thương mại phổ biến của EVA loại này là Lavaprencủa hãng Bayer (CHLB Đức)

+ EVA có hàm lượng vinyl axetat cao(60-90%): Các EVA loại này được sảnxuất theo phương pháp trùng hợp nhũ tương ở áp suất 300-1500 psi EVA thuộcloại này là các nhựa nhiệt dẻo Tên thương mại của EVA loại này trên thị trườngnhư Mowilith và vinyl (Motecatini Edison), Airplex (Air Product andChemicals,Inc.), (Wacker) [28].

1.2.1.3 Tính chất của EVA

EVA là một copolyme độ dãn dài khi đứt lớn, mềm dẻo, bền xé,trong suốt,

dễ gắn dán ở nhiệt độ thấp, có khả năng trộn với một lượng lớn chất độn,chất phụgia…[55]

EVA có hàm lượng vinyl axetat thấp có nhiều tính chất gần giống với một

số loại cao su tức là có khẳ năng kéo dãn tốt, dễ uốn và khá đàn hồi [55]

EVA làm việc tốt trong khoảng nhiệt độ từ 60oC đến 65oC, tốt nhất là ở

55oC Nhiệt độ bảo quản của EVA là dưới 218oC, khi nhiệt độ cao hơn thì gây ra

sự đứt mạch EVA [55]

EVA bị tác động bởi bức xạ tử ngoại, bền với một số chất như ozon, nước,rượu, dung dịch NH3 30%, kém bền trong một số chất như dầu máy, dầu điezen,dung dịch nước clo, silicon, xăng, axeton, axit sunfuric 40%, axit nitric 10%

EVA tan trong một số dung môi như xylen, toluen, tetrahiđrofuran, đecalin,đicloetan, clorofom, n-butylaxetat

Tính chất của EVA phụ thuộc vào hàm lượng vinyl axetat (VA) có trongcopolyme: Khi hàm lượng VA tăng thì độ kết tinh, độ bền kéo, độ cứng, độ bềnnhiệt giảm nhưng độ thẩu thấu của EVA với các chất khí O2, N2, CO2, hơi ẩm tăng,

độ trong suốt, độ bền uốn, độ bám dính, tỷ trọng, khả năng hòa tan trong dung môihòa tan EVA có tính bám dính tốt và cách nhiệt tốt

1.2.1.4 Ứng dụng của EVA

Hiện nay, EVA được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của đời sống.Đặc biệt là trong ngành tổng hợp cao su và công nghệ sản xuất chất dẻo EVA

được gia công trong công nghiệp bằng nhiều phương pháp như đùn phủ nhựa, épphun, đùn thổi màng, đùn rót màng, cán màng, tấm, đúc khuôn, chế tạo các lớpphủ…[29].

EVA được ứng dụng làm bao gói, màng phủ bảo quản đồ ăn, các vật liệudùng trong công nghiệp, găng tay y tế

Một ứng dụng khác của EVA là dùng làm keo dính nóng chảy, keo cáchnhiệt [27] EVA còn dùng làm chất hóa dẻo để tăng độ mềm dẻo, đàn hồi, tăng độbền va đập cho các loại cao su và polyme cứng khác

Ngoài ra, EVA còn nhiều ứng dụng khác như dùng làm vật liệu bọc dâyđiện, dây cáp, đế giày, đồ trang sức cho phụ nữ và rất nhiều ứng dụng khác [28]

Trên thị trường, các sản phẩm của EVA được phối trộn với chất độn (nhưpolyetylen tỷ trọng thấp LDPE) và một số chất phụ gia khác (như dicumyl peoxitDCP, hỗn hợp axit stearic và oxit kẽm, bột canxicacbonat, chất tạo xốp ) để cảithiện một số tính chất của EVA và giảm giá thành của các sản phẩm EVA [28]

Tuy nhiên, EVA có một số hạn chế như mô đun đàn hồi và độ bền kéo đứtthấp, kếm bền nhiệt (dễ bị nhiệt phân tạo thành axit lactic), tính chất che chắnkhông cao, không bền với nhiều dung môi hữu cơ…[48,43] Hơn nữa, EVA khôngphân hủy sinh học nên dễ gây tồn đọng rác thải khi bị thải ra môi trường Để nângcao độ bền kéo đứt, bền nhiệt, người ta đã trộn EVA với các polyme phân hủy sinhhọc nhằm thúc đẩy sự phân hủy sinh học trong khi vẫn cải thiện được cơ tính của

nó PLA là một lựa chọn tốt cho mục đích này

1.2.2 Tổng quan về polyme blend PLA/EVA

Blend là phương pháp trộn hợp hai hay nhiều polyme để thu được một vật liệu cótính chất kết hợp được các tính chất nổi trội của các polymer thành phần

1.2.2.1 Polyme blend giữa PLA và một số polyme

PLA có một số ưu điểm như độ bền kéo đứt, độ bền nhiệt, mô đun lớn, cókhả năng phân hủy sinh học Bên cạnh đó, còn có một số nhược điểm giòn và độ

cứnng cao lên khó sử dụng làm vật liệu bao gói , giá thành cao Để khắc phục đượcnhững ưu nhược điểm này, PLA đã được trộn hợp với các polyme phân hủy sinhhọc và các polyme không phân hủy sinh học.

 Polyme blend của PLA với các polyme phân hủy sinh học

Các polyme phân hủy sinh học khi trộn hợp với PLA có thể tạo ra vật liệublend phân hủy sinh học hoàn toàn đồng thời cải thiện được một số nhược điểm vàhạn chế của PLA cũng như polyme được trộn hợp Nhiều công trình nghiên cứu vềpolyme blend giữa PLA với các polyme phân hủy sinh học đã được thực hiện

Để cải thiện tính dãn và độ mềm dẻo của PLA, một số hợp chất có khốilượng phân tử thấp và phân hủy sinh học như monome lactit, các monoeste củaglucozo, este xitrat ( triaxetin, tributyl xitrat ) [ 24], dầu đậu lành epoxy hóa( ESO ) [21], axetyl tri-n-butyl xitrat ( ATBC ) [22] hay các polyme nhưpoly(etylen glycol) ( PEG) [22], tinh bột nhiệt dẻo ( TPS ) [23] đã được sử dụnghóa dẻo cho PLA

Nhiều polyme phân hủy sinh học khác cũng có tác dụng làm giảm tính cứnggiòn cho PLA Chẳng hạn, một số polyeste như: poly(etylen sucxinat ) ( PES) [25],polybutylen sucxinat ( PBS ) poly ( butylen sucxinat adipat ) ( PBSA ) [26], poly( 3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat) (PHBV) [27] có thể cải thiện độ bền và

độ dãn dài cho PLA

 Polyme bend của PLA với polyme không phân hủy sinh học

Các polyme không phân hủy sinh học thường là các polyme không phân cực(các polyolefin, cao su tự nhiên và tổng hợp, polystiren…) hay các polyme có độphân cực thấp, kị nước, ưa nước kém ( polyetylen oxit, polymetylmetacrylat,polyterephtalat, polyvinylphenol…) Nhiều công trình nghiên cứu đã tiến hànhtrộn chúng với PLA nhằm cải thiện cơ tính cho PLA cũng như cải thiện và kiểmsoát sự phân hủy của polyme blend thu được Một số polyeste không phân hủysinh học như poly(butylensucxinat-co-butylen cacbonat) [17], poly(etylen

terephtalat) (PET) [15], poly(metyl metacrylat) (PMMA) [44] cũng đã được trộnvới PLA.

Các polyolefin như polyetylen (PE), polypropylen (PP) là các nhựa nhiệtdẻo có nguồn gốc dầu mỏ được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay Do bản chất hóahọc khác nhau lên trộn hợp các polyme này với PLA thường tạo ra các polymeblend không tương hợp và không hòa trộn, cơ tính của vật liệu thu được không tốt[50]

Trộn hợp polyolefin với PLA có thể cải thiện độ bền va đập cho PLA cũngtăng khả năng chống chịu thủy phân, giảm giá thành cho PLA; polyme blend PLA/

PP có khả năng nhộm và phân hủy nhanh hơn PP và một số cao su copolymeacrylonitrin-butadien-styrene (ABS), poly(cis-1,4-isopren) (PIP) được trộn vớiPLA cũng cải thiện độ dẻo dai cho PLA Ngoài các polyme không phân cực kểtrên, một số polyme ít phân cực và không phân hủy sinh học cũng được quan tâmnghiên cứu để trộn hợp với PLA Chẳng hạn, nhằm cải thiện độ bền nhiệt cho PLAngười ta đã trộn nó với poly(p-vinyl phenol) (PVPh) là polyme không phân hủysinh học, poly(etylen oxit) (PEO), poly(etylen terephtalat) (PET) [15], poly(metylmetacrylat (PMMA)

Vì vậy,sự có mặt của PLA sẽ thúc đẩy khả năng phân hủy sinh học củapolyme blend tạo thành, góp phần làm giảm khả năng gây ô nhiễm môi trường củacác vật liệu sau sử dụng

1.2.2.2 Polyme blend PLA/EVA

Như ta được biết, PLA có độ bền kéo đứt, độ bền nhiệt, mô đun lớn PLAcòn có khả năng chống cháy, chống bức xạ tử ngoại và khả năng phân hủy sinhhọc Tuy nhiên, PLA khá giòn và độ cứng cao lên khó sử dụng làm vật liệu baogói, quy trình điều chế khá phức tạp và đòi hỏi công nghệ cao khiến giá thành PLAđắt ; còn EVA là một copolyme độ dãn dài khi đứt lớn, mềm dẻo, bền xé,trongsuốt, dễ gắn dán ở nhiệt độ thấp, có khả năng trộn với một lượng lớn chất độn, chất

phụ gia, mô đun thấp và không có khả năng phân hủy sinh học Bởi thế, khi ta trộnhợp PLA với EVA có thể cải thiện độ dẻo, dai cho PLA, trong khi trộn EVA vớiPLA có thể cải thiện khả năng phân hủy sinh học cho EVA Do đó, polyme blendPLA/EVA đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu ở trong và ngoài nước Các chuyêngia đã chế tạo và khảo sát các tính chất của polyme blend trên cơ sở PLA với cácpolyme chứa mắt xích vinyl axetat như poly (vinyl axetat), (PVA), copolymepoly(vinyl axetat-co-vinyl ancol) và EVA [28,29,19].

Đối với polyme blend PLA/EVA, sự tương hợp và hòa trộn giữa PLA vàEVA phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng nhóm vinyl axetat (VA) trong EVA Khihàm lượng VA trong EVA cao chứng minh rằng EVA hòa trộn và tương hợp hoàntoàn với PLA Hai polyme này không hòa trộn vói nhau khi hàm lượng nhóm VAtrong EVA ở mức trung bình

PLA và EVA tương hợp được với nhau là do chúng có sự tương tác gồm cáctương tác đipol-đipol hay liên kết hidro tạo thành giữa nhóm – COOH của mạchcủa PLA với nhóm C=O trong mạch EVA [ 29]

Như vậy, polyme blend PLA/EVA là loại vật liệu mới,có các tính chất tốt,

có thể đáp ứng nhiều mục đích sử dụng khác nhau, nhất là trong lĩnh vực bao gói

Polyme blend trên cơ sở PLA và EVA có một số tính chất tốt và khả năngphân hủy sinh học, do đó nó được ứng dụng nhiều trong cuộc sống như dùng bao

bì, túi, hộp đựng thức ăn, gang tay y tế và các vật liệu thân thiện hơn với môitrường

1.3 SỰ PHÂN HỦY CỦA PLA TRONG CÁC MÔI TRƯỜNG KHÁC NHAU

PLA là một polyeste, do đó cơ chế phân hủy của PLA phân theo cơ chế thủyphân Tác nhân thúc đẩy thủy phân PLA là nhiệt độ, độ ẩm và các chất xúc tác nhưaxit bazo và enzym của vi sinh vật Trong đó, sự có mặt của nước và nhiệt độ đóngvai trò quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến thủy phân của PLA

Các chất xúc như aixt, bazơ, đệm có thể thúc đẩy thủy phân PLA PLA trongmôi trường kiềm xảy ra nhanh hơn so với các môi trường khác Trong môi trườngaxit, thủy phân PLA xảy ra với tốc độ bằng tốc độ thủy phân trong môi trườngtrung tính [17].

1.3.1.Phân hủy PLA dưới tác động của các tác nhân vật lý

Sự thủy phân PLA cũng chịu ảnh hưởng nhiều của nhiệt độ Ở nhiệt độthường, thủy phân PLA rất chậm Ở các nhiệt độ gần hoặc trên Tg , tốc độ phânhủy của PLA tăng nhanh [19]

Cũng như các loại polyme khác, trong quá trình sử dụng, bảo quản và cuốicùng là thải ra ngoài môi trường, PLA chịu tác động của nhiều yếu tố vật lí nhưnhiệt độ, tia tử ngoại, tia gammar… Trong môi trường khí trơ như N2 cũng nhưtrong không khí, PLA bị nhiệt phân một giai đoạn năng lượng hoạt hóa phản ứng là21-28 kJ/mol, tương đối nhỏ so với các polyme khác cho thấy PLA dễ nhạy cảmvới các tác động của nhiệt[18]

Quá trình phân hủy nhiệt của các mạch polyeste xảy ra khả năng đứt hai liênkết: giữa cacbonyl cacbon-oxy cacbonyl-cacbon, trong đó đứt liên kết cacbonylcacbon-oxy chiếm ưu thế hơn so với các liên kết khác Quá trình phân hủy nhiệttrong điều kiện không có không khí của PLLA sinh ra các lactit (LA) và L-lactit(LLA) với hiệu suất tạo LA và LLA cao nhất tương ứng là 14 và 8% [23] Giá trịnày thấp hơn nhiều so với phân hủy PLLA khi có oxy không khí ở cùng nhiệt độ(hiệu suất tạo LA và LLA tương ứng 89 và 88%) Quá trình phân hủy nhiệt củaPLLA ở trạng thái nóng chảy có mặt hơi nước ở áp suất cao còn cho hiệu suất tạo

LA và LLA cao hơn( tương ứng 93 và 89%) Rõ ràng, có mặt oxy và hơi nước làmtăng nhanh sự phân hủy oxy hóa nhiệt của PLLA