NGHIÊN cứu CHẾ tạo điện cực “KHÔNG THỦY NGÂN” TRONG PHÂN TÍCH cực PHỔ xác ĐỊNH ION ag(i)

Có thể kế đến một số phương pháp phân tích hiện đại như: phổ hấp thụ nguyên tử AAS, phổ phát xạ nguyên tử AES, khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS… Phương pháp cực phổ dựa trên quá trình điện

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC “KHÔNG THỦY NGÂN” TRONG

PHÂN TÍCH CỰC PHỔ XÁC ĐỊNH ION Ag(I)

MỤC LỤC

Mở đầu 1

Phần I: Tổng quan 2

1.1 Phương pháp phân tích điện hoá 2

1.1.1 Cơ sở lý thuyết chung của các phương pháp phân tích điện hoá 2

1.1.2 Phân loại các phương pháp phân tích điện hoá 3

1.1.3 Phương pháp von – ampe hoà tan 3

1.1.4 Ứng dụng các pp von – ampe hoà tan 9

1.2 Polyme dẫn 10

1.2.1 Giới thiệu chung về polyme dẫn 10

1.2.2 Tính chất điện hoá đặc biệt của polyme dẫn 12

1.2.3 Các phương pháp chế tạo polyme dẫn 12

1.2.3.1 Phương pháp hoá học 12

1.2.3.2 Phương pháp điện hoá 13

1.2.4 Ứng dụng của polyme dẫn làm vật liệu cảm biến ion 14

Tài liệu tham khảo 16

MỞ ĐẦU

Phân tích định lượng các nguyên tố, đặc biệt là các ion kim loại luôn là vấn đề cơ bản và trọng tâm của hóa học phân tích Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, các phương pháp, công cụ phân tích cũng ngày một hoàn thiện hơn, cho phép phân tích chính xác các nguyên tố ở lượng vết và siêu vết Có thể kế đến một số phương pháp phân tích hiện đại như: phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ phát xạ nguyên tử (AES), khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS)… Phương pháp cực phổ dựa trên quá trình điện phân với điện cực giọt thủy ngân là một phương pháp phân tích điện hóa cổ điển nhưng hiện vẫn được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết ion kim loại do có độ nhạy, độ lặp lại cao, với ưu điểm sử dụng thiết bị điện hóa nhỏ gọn, không đắt tiền, dễ mang hiện trường và dễ tự động hóa Tuy nhiên, trào

lưu phát triển “Hóa học xanh” đang đặt ra nhiệm vụ quan trọng cho các nhà

khoa học vật liệu là thay thế điện cực thủy ngân trong phân tích von-ampe hòa tan Gần đây, các polyme chức năng đang nổi lên là một vật liệu đầy tiềm năng làm cảm biến ion kim loại

PHẦN I: TỔNG QUAN I.1 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA:

I.1.1 Cơ sở lý thuyết chung của các phương pháp phân tích điện hóa [1, 2]:

Các phương pháp phân tích điện hóa dựa trên cơ sở ứng dụng các tính chất, quy luật và các hiện tượng điện hóa có liên quan đến các phản ứng điện hóa học xảy ra trên bề mặt hay trên ranh giới tiếp xúc giữa các cực (điện cực) và dung dịch phân tích, hay là các tính chất của môi trường giữa các cực (dung dịch điện hóa ) trong bình phản ứng (bình điện hóa)

Các phương pháp phân tích điện hóa được phát minh từ lâu nhưng trong khoảng 30 năm trở lại đây mới được phát triển mạnh và sử dụng rộng rãi Hiện nay đã có tới 30 phương pháp phân tích điện hóa khác nhau, song chúng đều có nguyên tắc và sơ đồ chung là: Chất phân tích được hòa tan thành dung dịch (thường trong môi trường nước) và cho vào bình đo có cấu tạo phù hợp với từng phương pháp cụ thể Trong bình điện phân thường có

2 (hay 3) điện cực, đó là:

+ Điện cực chỉ thị

+ Điện cực so sánh

+ Điện cực phụ trợ (có thể không có)

Các điện cực này được nối với máy đo, để ghi một đại lượng điện hóa đặc trưng cho bản chất của quá trình điện hóa của chất nghiên cứu Như vậy, nói chung các phương pháp phân tích điện hóa luôn phải có một hệ thống cơ sở bao gồm:

+ Bình chứa dung dịch chất điện ly và chất nghiên cứu (bình điện hóa)

+ Các điện cực

+ Máy đo

I.1.2 Phân loại các phương pháp phân tích điện hóa [1,2]:

Các phương pháp phân tích điện hóa tuy rất nhiều nhưng có thể chia thành 2 nhóm chính:

- Nhóm thứ 1: bao gồm các phương pháp điện hóa có quá trình điện cực

(thường là sự oxi hóa, sự khử các chất điện hoạt trên bề mặt điện cực)

- Nhóm thứ 2: bao gồm các phương pháp điện hóa không có phản ứng điện

cực (ví dụ đo độ dẫn, điện trở )

Trong đó nhóm 1 có nhiều phương pháp đa dạng, phong phú hơn và thường được phân chia tiếp thành 2 phân nhóm:

+ Phân nhóm 1 bao gồm các phương pháp điện hóa có phản ứng điện hóa

diễn ra ở điều kiện dòng không đổi (thường là bằng 0)

+ Phân nhóm 2 bao gồm các phương pháp điện hóa có phản ứng điện hóa

diễn ra ở điều kiện dòng khác 0 Đây là phân nhóm của các phương pháp có

sự điện phân, thường có độ nhạy cao và được ứng dụng rộng rãi nhất

Trong bài báo cáo này, em sử dụng phương pháp von–ampe hòa tan, là một phương pháp thuộc phân nhóm 2, có độ nhạy và độ chính xác cao

I.1.3 Phương pháp von-ampe hòa tan [2, 3]:

Phương pháp cực phổ cổ điển được Heyrovsky phát minh từ năm 1922,

đây là một phương pháp sâu sắc về lý thuyết cũng như thực tiễn, được phát triển ứng dụng rộng rãi trong hóa học phân tích Tuy nhiên, khi thực hiện các phép phân tích trực tiếp những đối tượng phức tạp thì độ nhạy của phương pháp chỉ đạt tối đa cỡ 10-6 mol/l (Cx ≥ 10-6M)

Khi vẽ đường cong cực phổ (thể hiện sự phụ thuộc dòng vào thế: I=f(E)) của dung dịch chứa nhiều cấu tử đều có tính khử cực thì thấy đường cong cực phổ chồng lên nhau Do đó, khó có khả năng xác định được hai sóng cực phổ có thế nửa sóng của chúng khác nhau ít Chính vì vậy, các nhà khoa học trong lĩnh vực phân tích đã nghiên cứu và đề xuất nhiều giải pháp khác nhau nhằm tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp Một trong những thành tựu đó là phương pháp von-ampe hòa tan

a Nguyên tắc chung của phương pháp von-ampe hòa tan:

Phương pháp von-ampe hòa tan là một trong những phương pháp phân tích điện hóa quan trọng nhất Phương pháp này dựa trên lý thuyết về quá trình điện cực, phụ thuộc chủ yếu vào việc đưa chất điện hoạt từ trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực làm việc và ghi đường von-ampe (đường biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng Faraday vào giá trị thế của điện cưc làm việc so với điện cực so sánh)

Để tiến hành phân tích bằng phương pháp von-ampe hoà tan, người ta dùng bộ thiết bị gồm: Máy cực phổ tự ghi để theo dõi dòng hoà tan khi đặt tốc độ quét thế, thay đổi các thông số tự động cho giai đoạn hoà tan trong một bình điện phân gồm ba điện cực:

- Điện cực làm việc (WE- Working Electrode): là điện cực trên đó xảy ra

phản ứng kết tủa chất cần phân tích dưới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan Điện cực làm việc thường được sử dụng là điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh (SMDE - Stationary Mercury Drop Electrode), điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE - Handling Mercury Drop Electrode), điện cực đĩa quay (RDE-Rotating Disk Electrode), điện cực rắn (SSE-Solid State Electrode)

- Điện cực so sánh (RE-Reference Electrode): có thế không đổi trong suốt

quá trình làm việc, đặc biệt khi tiến hành liên tiếp các thực nghiệm trong đó thời gian điện phân dài Để đảm bảo được điều đó, người ta chế tạo điện cực

so sánh có diện tích bề mặt đủ lớn để mật độ dòng qua cực đủ nhỏ, thường

sử dụng điện cực calomen hoặc điện cực bạc clorua

- Điện cực phụ trợ (CE-Counter Electrode): thường là điện cực platin (Pt).

Điện cực phụ trợ được lắp thêm vào để khi điện phân đảm bảo ở thế U=const thì thế chỉ thay đổi ở điện cực phụ trợ

Bình điện phân phải có cấu tạo thích hợp cho việc khuấy trộn dung dịch

và dẫn khí trơ (N2, Ar) vào dung dịch phân tích để loại bỏ oxi hoà tan trong dung dịch

b Cơ sở lý thuyết của phương pháp von-ampe hòa tan:

Quá trình phân tích theo phương pháp von – ampe hòa tan gồm các giai đoạn sau:

* Giai đoạn 1: điện phân làm giàu

Chất phân tích được làm giàu trên bề mặt điện cực làm việc dưới dạng kết tủa kim loại hoặc hợp chất khó tan bằng phương pháp điện phân Các loại phản ứng dùng để kết tủa chất cần phân tích lên điện cực rất phong phú,

có thề là:

- Khử ion kim loại (dưới dạng ion đơn hoặc phức) trên điện cực thuỷ ngân, tạo hỗn hống với thủy ngân:

Men+ + ne- + Hg E dp

  Me(Hg)

- Khử ion kim loại trên điện cực rắn trơ:

Men+ + ne- E dp

  Me Phản ứng này được dùng để kết tủa một số rất lớn các kim loại bao gồm cả các kim loại tạo được hỗn hống với thuỷ ngân và các kim loại không thể xác định được trên điện cực thủy ngân, ví dụ Au(III), Hg(II)

- Phản ứng kết tủa làm giàu chất lên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất khó tan hoặc với ion kim loại dùng làm cực (Ag) hoặc với một ion nào đó

có trong dung dịch:

+ Xác định anion Xn-:

Me0

(điện cực) E dp

  Men+ + ne

Men+ + Xn- puhh

Thí dụ, khi dùng điện cực đĩa bằng bạc để xác định lượng vết các anion halogenua Trong quá trình điện phân làm giàu, cực bạc bị hoà tan và tạo thành kết tủa AgX bám trên bề mặt điện cực:

Ag0 E dp

  Ag+ + 1e

Ag+ + X-  AgX

+ Xác định các cation kim loại có nhiều mức oxi hoá Men+

Oxi hoá cation Mn+ trong dung dịch thành ion M(n+m)+, sau đó ion này tạo với thuốc thử RH có sẵn trong dung dịch tạo thành một hợp chất khó tan bám trên bề mặt điện cực:

Men+ E dp

  M(n+m)+ + ne

M(n+m)+ + (n+m) RH puhh

- Hấp phụ điện hoá các chất lên bề mặt điện cực làm việc bằng cách thêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp phụ lên bề mặt điện cực, sau khi bị hấp phụ nó sẽ tạo phức với ion cần xác định để tập trung ion đó lên bề mặt điện cực

R htdh

Rhp + Men+ puhh

hp

Khi tiến hành hòa tan thì xảy ra quá trình:

(RMen+)

hp + ne htdh

hoặc là chất cần xác định tham gia phản ứng tạo phức với thuốc thử thích hợp có trong dung dịch rồi phức đó bị hấp phụ lên bề mặt điện cực Thí dụ, Co(II), Ni(II), U(II) thường dễ tạo phức với đimetylglioxim, bipyridin, pyrocatechin Các phức đó bị hấp phụ lên giọt thuỷ ngân ở thế xác định Sự làm giàu bằng hiện tượng hấp phụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ,

pH của dung dịch, chất dùng làm điện cực, tính chất của thuốc thử,

Trong suốt quá trình điện phân điện cực làm việc được áp đặt một thế không đổi (Eđp = const) Thường người ta chọn Eđp ứng với dòng giới hạn khuếch tán của chất điện hoạt

Phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa dòng và thế có dạng:

Edp = E1/2 + ln Kt i

i

RT



(1)

Trong đó: Eđp là thế điện phân

E1/2 là thế bán sóng của thế khử cực

Ii là cường độ dòng khuếch tán tức thì

IKt là cường độ dòng khuếch tán giới hạn

n là số electron tham gia phản ứng điện hóa

R là hằng số khí

T là nhiệt độ tuyệt đối

Nếu lấy giá trị thế điện phân mà tại đó Ii = 99 % IKt thì từ phuơng trình (1) thế điện phân có thể tính theo công thức:

Eđp = E1/2 - 0,12

n (2)

Từ phương trình (2), ta thấy rằng chỉ cần Eđp âm hơn thế bán sóng một giá

trị là 0,12

n (v) thì giá trị của dòng đã đạt được giá trị cường độ dòng khuếch tán giới hạn Mặt khác, khi số electron tham gia phản ứng kết tủa càng lớn thì sự chênh lệch giữa Eđp và E1/2 càng nhỏ

Giai đoạn 2 : giai đoạn nghỉ

Giai đoạn này rất ngắn, từ 15-60 giây Trong giai đoạn này ngừng quay cực, ngừng khuấy, thế điện phân vẫn giữ nguyên Mục đích để lượng kim loại đã được điện phân sẽ phân bố đều trong hỗn hống hoặc trên toàn bộ bề mặt điện cực, để khi hòa tan sẽ có dòng hòa tan đều và ổn định

* Giai đoạn 3: giai đoạn hòa tan

Quá trình hoà tan được bắt đầu khi kết thúc thời gian nghỉ, đây là quá trình hoà tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực làm việc bằng cách biến thiên ngược chiều với quá trình làm giàu (phân cực hoá điện cực làm việc) Khi hoà tan cho quét thế với tốc độ không đổi, đủ lớn (20 ÷ 50 mV/s), vì khi quét thế với tốc độ nhỏ sẽ cho tín hiệu pic nhọn, bị chẻ ngọn, gây khó khăn cho việc xác định đỉnh pic và có khi lượng chất hoà tan chưa hết Nếu điện phân làm giàu quét thế từ dương sang âm thì hoà tan sẽ quét thế từ âm sang dương, quá trình này gọi là quá trình hoà tan anot Nếu điện phân làm giàu quét thế từ âm sang dương thì hoà tan sẽ quét thế từ dương sang âm, quá trình này gọi là quá trình hoà tan catot

I.1.4 Ứng dụng của các phương pháp von-ampe hòa tan:

Phương pháp phân tích điện hóa nói chung và phương pháp von-ampe hòa tan nói riêng có phạm vi ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nhờ

ưu điểm nổi bật: sử dụng các thiết bị nhỏ gọn, đơn giản, không đắt tiền, đặc

biệt thích hợp cho việc quan trắc tại chỗ và việc thực hiện các đo đạc

in-situ

a Phân tích môi trường:

Phương pháp von-ampe hoà tan là một trong những phương pháp tốt nhất

để xác định lượng vết nhiều kim loại (Ag, Zn, Cd, Cu, Mn, Hg,…) trong các loại nước tự nhiên như nước ngầm, nước biển, nước mưa, tuyết Ở một số nước, phương pháp này được công nhận là phương pháp tiêu chuẩn để kiểm tra chất lượng nước [4-5] Ngoài ra, phương pháp ASV còn được áp dụng

để phân tích lượng vết các kim loại trong không khí, các loại đất đá, trầm tích… [6, 7]

b Phân tích lâm sàng:

Von-ampe hoà tan là một phương pháp phân tích hiệu quả được ứng dụng khá rộng rãi trong nghiên cứu lâm sàng như xác định lượng vết các kim loại Cu, Pb, Cd, Zn, trong nước tiểu, huyết thanh

c Phân tích thực phẩm:

Trong thực phẩm thường có các kim loại nặng độc hại như Pb trong sữa;

Pb, Cu, Sn trong nước giải khát CocaCola; Zn, Cd, Cu trong gạo, bơ; Pb, Sn trong các loại nước cam hộp Việc kiểm soát hàm lượng của chúng, đảm bảo anh toàn về thực phẩm là hết sức quan trọng Để xác định các chất ô

nhiễm này, người ta thường sử dụng phương pháp von–ampe hoà tan [8].

I.2 POLYME DẪN:

I.2.1 Giới thiệu chung về polyme dẫn.

Từ những phát hiện ban đầu của Hideki Shirakawa - Viện Công nghệ Tokyo, Nhật Bản về polyme dẫn điện vào năm 1977, polyme dẫn điện (Conducting Polymers – CPs) ngày càng thu hút đông đảo các nhà khoa học tập trung nghiên cứu, phát triển và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Tầm quan trọng của nhóm vật liệu này đã được ghi nhận bằng giải Nobel Hóa học năm 2000 giành cho những người đã có công khám phá và phát triển polyme dẫn: A.G MacDiarmid, A.J Heeger và H Shirakawa

Polyme dẫn được phân ra làm ba loại chính:

+ Các polyme dẫn điện tử (electrically conducting polymer): là polyme có

mạch chứa các liên kết đôi liên hợp, không có sự tích tụ điện tích một cách đáng kể Các polyme loại này bao gồm các polyme liên hợp mạch thẳng (như polyacetylene), các polyme liên hợp vòng thơm (như polyanilin) và các polyme dị vòng (như polypyrol)

C

C

H

C C H

C H

C H

C C H

C

Polyacetylen

N H

*

N H

*

n

Polypyrol

N

H

H

m n

Polyanilin

Hình I 1 Một số polyme dẫn điện tử

+ Các polyme oxy hoá khử (Redox polyme): là các polyme có chứa nhóm

hoạt tính oxy hoá khử liên kết với mạch polyme không hoạt động điện hoá Trong các polyme loại này, sự vận chuyển điện tử xảy ra thông qua quá

trình tự trao đổi electron liên tiếp giữa các nhóm oxy hoá khử gần kề nhau Quá trình này gọi là chuyển electron theo bước nhảy (electron hopping)

N

CH 3

CH CH2

n

Fe

C

n

Poly(2-methyl-5-vinylpyridine)

Poly vinylferrocene

Hình I 2 Polyme oxy hóa khử

+ Các polyme trao đổi ion (Ion exchange polyme): là loại polyme có các

cấu tử hoạt tính oxi hóa khử liên kết tĩnh điện với mạng polyme dẫn ion Các cấu tử oxi hóa khử là các ion trái dấu với chuỗi polyme tĩnh điện Khi

đó, sự vận chuyển electron có thể do sự nhảy cách điện tử giữa các vị trí oxi hóa khử cố định hoặc do sự khuếch tán vật lý một phần các dạng oxi hóa khử kèm theo sự chuyển electron

Hình I 3 Polyme trao đổi ion poly(vinylpyridine)

I.2.2 Tính chất điện hoá đặc biệt của polyme dẫn

Đặc điểm chung của polyme dẫn điện là cấu trúc carbon liên hợp C=C– C=C và sự hiện diện của chất kích hoạt dopant Cấu trúc liên hợp của mạch

polyme tạo nên những băng bất định xứ và tính linh động cho electron Chính các điện tử  này sẽ dịch chuyển khi có sự mất cân bằng về điện tích trong mạch tạo nên độ dẫn cho polyme, do chúng có thể hoạt động như một nguồn electron khi bị oxi hóa và nguồn lỗ trống (hole) khi bị khử, do đó có khả năng tham gia mạnh mẽ các phản ứng điện hoá Dopant có thể là những nguyên tố nhỏ như iôt, clo, hay các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ miễn là chúng có thể nhận điện tử tạo ra khuyết tật cho mạch polyme khiến cho polyme trở nên dẫn điện Quá trình kích hoạt (doping) polyme dẫn được biểu diễn tóm tắt như sau:

(Polyme)r + nA- ↔ [(Polyme)n+(A-)n]r + ne- A- = ion đối

Đây là một quá trình thuận nghịch và là tính chất đặc trưng thú vị nhất của polyme dẫn Quá trình doping đã tác động lên cấu trúc hình học và cấu trúc điện tử của mạch polyme, hình thành điểm khuyết tật và tạo ra các phần

tử mang điện

I.2.3 Các phương pháp chế tạo polyme dẫn [9].

I.2.3.1 Phương pháp hóa học:

Trùng hợp oxi hoá hoá học được thực hiện bằng cách cho monome phản ứng với một lượng tương ứng chất oxi hoá, kết quả sẽ tạo thành polyme ở trạng thái kích hoạt và dẫn điện Muốn thu được polyme trung hoà cần cho sản phẩm phản ứng với các chất khử mạnh như amoniac hay hidrazin Cơ chế trùng hợp oxi hoá hóa học cũng tương tụ như trùng hợp điện hoá Bản chất của điều kiện trùng hợp cho phép dễ dàng scale-up và sản xuất lượng lớn Tuy nhiên phương pháp này có một số hạn chế, chủ yếu liên quan đến chất lượng polyme không được cao lắm Mặt khác, sử dụng chất oxi hoá mạnh có thể gây ra sự quá oxi hoá dẫn đến sự phân huỷ polyme Yếu điểm này có thể ngăn ngừa dễ dàng trong trường hợp sử dụng phương pháp điện hóa với khả năng điều khiển tinh vi hơn nhiều