Tổng quan tài liệu về gelatin và ứng dụng của nó trong công nghệ thực phẩm 2

Việt Nam là quốc gia có tiềm năng xuất khẩu thủy sản rất lớn. Năm 2006, tổng sản lượng cá tra, cá basa của các tỉnh ĐBSCL 825.000 tấn. Đầu năm 2008, đạt 1 triệu tấn, chủ yếu là mặt hàng cá cá phi lê. Tại các nhà máy chế biến thủy sản, cá tươi được lóc hai miếng phi lê để chế biến xuất khẩu. Phần còn lại chiếm 60% gồm da, xương, đầu bụng, mỡ, ruột, kỳ vi… Như vậy, sẽ có khoảng 600.000 tấn phụ phẩm sau xuất khẩu cần được xử lý. Hiện nay mỡ cá được nghiên cứu ứng dụng làm biodesel hoặc xuất thô sang Trung Quốc, các phần còn lại được sản xuất thành bột cá làm thức ăn cho gia súc.Ngoài ra, nghành giết mỗ và chế biến gia súc, gia cầm ở Việt Nam cũng đã thải ra một lượng phế phẩm khá lớn mà trong đó cũng chủ yếu là da và xương. Nếu như phế phẩm của các nghành công nghiệp này chỉ được chế biên thành bột thức ăn gia súc hay các dạng sản phẩm thô, giá trị thấp khác thì hiệu quả kinh tế mang lại không cao hoặc nếu như loại bỏ hẳn thì phải tốn them chi phí cho cho việc xử lý chất thải.Trong khi thành phần chính trong da, xương là collagen có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp mỹ phẩm, dược phẩm và y học và gần đây được ứng dụng khá nhiều trong công nghệ thực phẩm. Ngày nay, chúng ta gặp phải gelatine trong thực tế ở tất cả các lĩnh vực của cuộc sống .Mặc dù vậy, nhiều chuyên gia, các nhà phát triển sản phẩm và công nghệ đã kết hợp gelatine với kẹo cao su và viên nang dược phẩm một cách tự nhiên, họ vẫn không hoàn toàn nhận thức được rằng sản phẩm tự nhiên này có nhiều khả năng ứng dụng khác. Tuy nhiên, trong tương lai, quan tâm đến gelatine sẽ không chỉ được giới hạn cho các ứng dụng cổ điển, mà nó sẽ sử dụng mới trong linh vực chăm sóc sức khỏe và trong các lĩnh vực kỹ thuật chuyên ngành sẽ thủy phân gelatine và gelatine, do tính chất độc đáo của họ, trở thành một tiêu điểm quan tâm cho một rộng rãi công chúng. Đồ án công nghệ với đề tài “ Tổng quan tài liệu về gelatin và ứng dụng của nó trong công nghệ thực phẩm” sẽ cung cấp một cái nhìn cụ thể hơn về tính chất và ứng dụng của loại protein này

ĐẶT VẤN ĐỀ

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ GELATIN 3

1.1 Giới thiệu về colagen- nguồn nguyên liệu sản xuất gelatin 3

1.2 Định nghĩa gelatin 4

1.3 Lịch sử phát triển các ứng dụng của gelatin 5

1.4 Cấu tạo gelatin 7

1.5 Phân loại gelatin 8

1.5.1 Phân loại dựa theo nguồn gốc nguyên liệu 8

1.5.2 Phân loại dựa theo phương pháp sản xuất 8

1.5.3 Phân loại dựa vào hình dáng bên ngoài 8

1.5.4 Một số cách phân loại khác 9

CHƯƠNG 2 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT GELATIN 11

2.1 Nguyên liệu sản xuất gelatin 11

2.2 Nguyên tắc sản xuất gelatin 12

2.4.1 Tiền xử lý nguyên liệu thô 14

2.4.2 Quá trình trích ly 15

2.4.3 Quá trình tinh sạch 15

2.4.4 Quá trình cô đặc 16

2.4.5 Quá trình sấy 16

CHƯƠNG 3 ĐẶC TÍNH KỸ THUẬT GELATIN 17

3.4.1 Gelatin trong nước 24

3.4.2 Gelatin trong dung dịch 27

CHƯƠNG 4 ỨNG DỤNG GELATIN TRONG CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM 38

4.1 Ứng dụng gelatin trong công nghiệp sản xuất bánh kẹo 38

4.2 Ứng dụng gelatin trong công nghệp sản xuất sữa và các sản phẩm từ sữa 44

4.3 Ứng dụng gelatin trong công nghiệp sản xuất đồ uống 49

4.4 Ứng dụng gelatin trong công nghiệp sản xuất thịt 51

CHƯƠNG 5 ỨNG DỤNG CỦA GELATIN TRONG CÁC LĨNH VỰC KHÁC 53

5.1.1 Viên bao nang cứng 53

5.1.2 Viên bao nang mềm 54

5.1.3 Viên con nhộng 55

Gelatin trong các lĩnh vực khác 55

1.1. VAI TRÒ CỦA GELATIN TRONG VIỆC PHÒNG NGỪA BỆNH THẤP KHỚP VÀ LOÃNG XƯƠNG [1, 36, 63, 76, 77, 78, 82] 57

1.1.1 cơ cấu của khớp 57

Đ T V N Đ ẶT VẤN ĐỀ ẤN ĐỀ Ề

Việt Nam là quốc gia có tiềm năng xuất khẩu thủy sản rất lớn Năm 2006, tổng sản lượng cá tra, cá basa của các tỉnh ĐBSCL 825.000 tấn Đầu năm 2008, đạt

1 triệu tấn, chủ yếu là mặt hàng cá cá phi lê Tại các nhà máy chế biến thủy sản, cá tươi được lóc hai miếng phi lê để chế biến xuất khẩu Phần còn lại chiếm 60% gồm

da, xương, đầu bụng, mỡ, ruột, kỳ vi… Như vậy, sẽ có khoảng 600.000 tấn phụ phẩm sau xuất khẩu cần được xử lý Hiện nay mỡ cá được nghiên cứu ứng dụng làm biodesel hoặc xuất thô sang Trung Quốc, các phần còn lại được sản xuất thành bột cá làm thức ăn cho gia súc.Ngoài ra, nghành giết mỗ và chế biến gia súc, gia cầm ở Việt Nam cũng đã thải ra một lượng phế phẩm khá lớn mà trong đó cũng chủyếu là da và xương Nếu như phế phẩm của các nghành công nghiệp này chỉ được chế biên thành bột thức ăn gia súc hay các dạng sản phẩm thô, giá trị thấp khác thì hiệu quả kinh tế mang lại không cao hoặc nếu như loại bỏ hẳn thì phải tốn them chiphí cho cho việc xử lý chất thải.Trong khi thành phần chính trong da, xương là collagen có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp mỹ phẩm, dược phẩm và y học

và gần đây được ứng dụng khá nhiều trong công nghệ thực phẩm

Ngày nay, chúng ta gặp phải gelatine trong thực tế ở tất cả các lĩnh vực của cuộc sống Mặc dù vậy, nhiều chuyên gia, các nhà phát triển sản phẩm và công nghệ đã kết hợp gelatine với kẹo cao su và viên nang dược phẩm một cách tự nhiên, họ vẫn không hoàn toàn nhận thức được rằng sản phẩm tự

nhiên này có nhiều khả năng ứng dụng khác

Tuy nhiên, trong tương lai, quan tâm đến gelatine sẽ không chỉ

được giới hạn cho các ứng dụng cổ điển, mà nó sẽ sử dụng mới trong linh vực chăm sóc sức khỏe và trong các lĩnh vực kỹ thuật chuyên ngành sẽ thủy

phân gelatine và gelatine, do tính chất độc đáo của họ, trở thành một tiêu

điểm quan tâm cho một rộng rãi công chúng

Đồ án công nghệ với đề tài “ Tổng quan tài liệu về gelatin và ứng dụng của

nó trong công nghệ thực phẩm” sẽ cung cấp một cái nhìn cụ thể hơn về tính chất vàứng dụng của loại protein này

CH ƯƠNG 1 NG 1 GI I THI U CHUNG V GELATIN ỚI THIỆU CHUNG VỀ GELATIN ỆU CHUNG VỀ GELATIN Ề

1.1 Giới thiệu về colagen- nguồn nguyên liệu sản xuất gelatin

1.1.1. Định nghĩa và chức năng collagen

Colagen và elastine là 2 protein chiếm trên 50% protein có trong xương, da, gân, sụn và hệ thống tim mạch Nó là protein hình sợi không đàn hồi được Do đó bảo vệ cơ chống lại sự kéo căng Tropocolagen là đơn vị cơ sở của collagen có hìnhtrụ ( dài gần 30nm, đường kính 1,5 nm) do 3 chuỗi polypeptide cuốn lại thành xoắn

ốc kép với bước là 0,9nm Trong mỗi chuỗi polypeptide có các đoạn cấu trúc X-Y)n lặp lại nhiều lần Trong đó n bằng 5 hoặc bằng 6,X : proteinoline/

(Gly-hidroproteinoline; Y: alanine/hidroproteinoline

Xen giữa các đoạn cấu trúc này là các vùng có cực Các gốc glycin ( chiếm 33% tổng lượng acid amin ) thường nằm trong xoắn ốc kép 3,còn các acid amin thì nằm ngoài xoắn ốc này Do đó có thể tương tác giữa các phân tử collagen đàn hồi được là do các cầu đồng hóa trị giữa nhóm ɛ- NH2 của gốc hydrolysine và chức andehyt của lysine hoặc gốc hydroxyllysine nằm ở phần không xoắn ốc

Ở động vật non các cầu đồng hóa trị nối các phân tử tropocolagen với nhau tương đối không bền nên dễ dàng bị phá hủy bởi pH, nhiệt độ và tác nhân biên tính.Ngược lại ở động vật già các cầu này thường thay thế bởi các cầu khác bền hơn nênlàm tăng độ cứng của thịt

Trong quá trình chin của thịt,collagen chỉ bị biến đổi chút ít Trong quá trình

xử lý nhiệt độ trong môi trường ẩm, các sợi collagen co lại sau đó bị gelatin hóa khi

ở nhiệt độ cao.Trên 800C collagen bị hòa tan hay bị getin hóa do các sợi bị phân ly

và xoắn ốc kép 3 bị duỗi ra, phân tử bị thủy phân từng phần

Ở trạng thái tự nhiên, collagen bị peptine và colagenase thủy phân sau khi biến tính mới bị tripsine, chimotripsine, cacbonxypeptydase thủy phân

Trong quá trình gia nhiệt độ tới 500C, phân tử bị co ngắn 1/3 Khi đến 610C, gần ½ số sợi collagen bị co Khi nhiệt độ lên đến 1000C, collagen bị thủy phân và tạo ra gelatin

Ngoài chức năng tự nhiên của nó trong cơ thể, collagen có cũng được sử dụng trong các ứng dụng kỹ thuật và y tế như là một mô hình sinh lý bề mặt cho nuôi cấy tế bào, cấy ghép sinh học và chỉ đạo sự phát triển của tế bào

1.1.2. Cấu tạo hóa học và hình dáng phân tử collagen

Collagen là một protein phong phú trong tất cả các loài động vật Ở con người, collagen chiếm 30% tổng số protein, chiếm ¾ trọng lượng khô của da

Giống như tất cả các protein khác, collagen cũng có cấu trúc bậc bốn tương tự như các protein phức tạp khác được đặc trưng bởi nhiều chuỗi polypeptide hoặc tiểu đơn vị

Cấu trúc chính của collagen ở động vật được sử dụng trong sản xuất gelatin bao gồm 1014 axit amin được liên kết trong 1 chuỗi với một trọng lượng phân tử khoảng 10.104 g mol À1

Colagen là một loại protein có cấu trúc không đồng nhất Khác với cácloại protein có dạng hình dạng cầu, colagen có dạng đường, giống như cấu trúc thớ, sợi

Hình 1.1: Sơ đồ cấu trúc phân tử collagen sợi nhỏ Phân tửcollagen hình thành từ ba chuỗi polypeptide, và các liên kết theochiều ngang để tạo thành các sợi collagen có cấu trúc dải đặc

trưng

Collagen được tạo thành từ 20 axit amin.Trong số chín axit amin chỉ định

là cần thiết cho cơ thể con người, rất ít methionine là hiện tại và không có

tryptophan Các dấu vết của cysteine thỉnh thoảng tìm thấy trong da và gelatin

có thể bắt nguồn từ collagen loại III trong nguyên liệu, như collagen type I không chứa cystein

Hình 1.2: Cấu trúc của gelatin1.2 Định nghĩa gelatin

Từ gelatin đã trở nên được dùng phổ biến từ năm 1700, được bắt nguồn từ tiếng latin là “gelatus”, có nghĩa là màng hay chất làm đông hiện nay, có nhiều cách khác nhau để định nghĩa gelatin:

 Theo dược điển của mỹ (american pharmacopoeia-usp 29-nf 24, 2006): gelatin là sản phẩm thu được bởi sự thủy phân một phần collagen có nguồn gốc từ da, mô liên kết hoặc xương của động vật

 Theo dược điển châu âu (european pharmacopoeia 5, 2005) : gelatin

là một loại protein tinh chế, thu được bởi sự thủy phân một phần collagen bằng phương pháp acid (gelatin loại a), kiềm (gelatin loại b) hoặc ezyme

 Theo “ food chemical codex 5th, 2003” : gelatin là sản phẩm thu được bằng phương pháp thủy phân kiềm, acid hoặc ezyme collagen-thành phần chính của da, xương và mô liên kết ở động vật

1.3 Lịch sử phát triển các ứng dụng của gelatin

Thời kì 1800–1865

Trong giai đoạn đầu này, gelatine được sản xuất với mục đích ăn và được áp dụng với một số tư nhân hoặc các doanh nghiệp nhỏ trên một quy mô bán thương mại.Tuy nhiên, một số nhà sản xuất keo nhỏ đã tồn tại và nhìn thấy khả năng thay đổi sản xuất của họ để sản xuất gelatine.

Trong những năm tiếp theo, các công ty nhỏ bắt đầu ở Bỉ và nhiều khả

năng xuất hiện ở Anh Tuy nhiên, không có chi tiết được biết đến

Giai đoạn 1866-1990

+ Đức

Gelatine sản xuất trở nên rất phổ biến trong thời gian này, và tổng

cộng 16 nhà máy được báo cáo 1900 Một số được dựa trên các cây keo sửa đổi, vànhững người khác bắt đầu khi các xưởng thuộc da quyết định nâng cấp giá

trị ẩn bởi sản phẩm của họ chia tách và miếng thay vì bán hoặc bán phá giá

G

iai đoạn 1901-1914

Đây là giai đoạn tăng trưởng nhanh chóng cho ngành công nghiệp gelatin TạiPháp, cả Coignet và Rousselot phát triển doanh nghiệp của họ rất thành công G

iai đoạn 1915-1918

Chiến tranh thế giới thứ nhất đã có một tác động rất tiêu cực đến sản xuất gelatin Châu Âu nhập khẩu nguyên liệu giảm, các tiện ích khan hiếm, và sản xuất giảm ở Đức vào năm 1918 khoảng 1/3của mức bình thường Các nhà máy ở

Bỉ cũng đã ngừng sản xuất trong chiến tranh Nhưng ở Pháp, các nhà máy

Pháp, các nhà máy CoignetIsle-sur-Sorgue mở rộng, và rất sớm (năm 1918) đã lợi dụng nhu cầu thị trường Chủ yếu thị trường sản xuất gelatin ứng dụng trong lĩnh vực nhiếp ảnh đã được phát triển liên quan đến tầm quan trọng của việc sử dụng quân sự của nhiếp ảnh

vụ cho mục đích chụp ảnh vì tầm quan trọng quân sự của mình, hầu hết các nhà máy khác ở lục địa châu Âu đã đóng cửa.

Tại thời điểm này, Italy gelatine mở rộng nhà máy của họ xấp xỉ.3000

tấn / năm, năng lực và bắt đầu sử dụng da của lợn, như nhiều người trong

số các xưởng thuộc da của Ý đã bị đóng cửa bởi các cơ quan có thẩm quyền vì ô nhiễm bởi nước thải của họ Kết quả là,da chia tách đã trở thành nguồn cung ngắn

1.4 Cấu tạo gelatin

Cấu trúc phân tử gelatin gồm có 18 amino acid liên kết với nhau theo một trật

tự xác định, tuần hoàn, tạo nên chuỗi polypeptide với khoảng 1000 đơn vị, hình thành nên cấu trúc bậc 1 chiều dài chuỗi peptide phụ thuộc nguồn nguyên liệu và chuỗi có một đầu là nhóm amino, một đầu là nhóm carboxyl Cấu trúc thường gặp của gelatin là GLY – X – Y (với X chủ yếu là nhóm proline còn Y chủ yếu là nhómhydroxyproline)

Cứ 3 chuỗi polypeptide xoắn lại theo hình xoắn ốc tạo nên cấu trúc bậc 2 Ở cấu trúc bậc 3, chuỗi xoắn đó tự xoắn quanh nó, tạo nên cấu trúc phân tử dạng dây thừng, gọi là “proto fibril”

Trong phân tử gelatine có một số nhóm tích điện: carboxyl, imidazole, amino, guanidino Tỷ lệ các nhóm này ảnh hưởng đến pH và pI của gelatin Ngoài ra số lượng nhóm không mang điện tích như các nhóm hydroxyl (serine, threonine, hydroxyproline, hydroxylysine, tyrosine) và các nhóm peptide (-co-nh-) quy định khả năng tạo liên kết hydro, quy định cấu trúc phân tử

*Amino acid không thay thế

Hình 1.3 Cấu trúc gly – x – y thường gặp của gelatin1.5 Phân loại gelatin

Có rất nhiều cách để phân loại gelatin tùy thuộc vào phương pháp sản xuất, nguyên liệu, đặc tính sản phẩm… sau đây là vài cách phân loại cơ bản:

1.5.1. Phân loại dựa theo nguồn gốc nguyên liệu

Dựa vào nguồn gốc nguyên liệu để sản xuất ra gelatin, người ta chia gelatin thành hai loại:

 Gelatin động vật: là gelatin sản xuất từ da, xương, gân động vật có vú

 Gelatin cá: gelatin sản xuất từ da các loại cá như cá tuyết, cá trắm cỏ… 1.5.2. Phân loại dựa theo phương pháp sản xuất

Dựa vào phương pháp sản xuất ra gelatin, người ta chia gelatin thành hai loại:

 Gelatin loại A: quá trình sản xuất xử lý bằng acid, dùng khi sản xuất gelatin

đi từ da heo

 Gelatin loại B: quá trình sản xuất xử lý bằng kiềm, dùng khi sản xuất gelatin

đi từ da bò và xương gia súc

1.5.3. Phân loại dựa vào hình dáng bên ngoài

Dựa vào hình dáng bên ngoài, người ta chia gelatin thành hai loại:

 Gelatin dạng hạt

Hình 1.4 Gelatin dạng hạt

 Gelatin dạng tấm

Hình 1.5 Gelatin dạng tấm

1.5.4. Một số cách phân loại khác

 Gelatin hòa tan trong nước lạnh

Loại gelatin này được sản xuất bằng cách sử dụng công đoạn sấy phun hoặc sấy thùng quay Theo cách này gelatin có thể được sấy có kèm theo phụ gia hoặc không Cấu trúc vô định hình thu được khi quá trình tạo gel diễn ra trong lúc sấy.Cấu trúc vô định hình của gelatin loại này cho phép nó trương nở rất nhanh vàrất mạnh Mạng phân tử ba chiều của nó liên kết lỏng lẻo, sự sắp xếp của các phân

tử là hoàn toàn ngẫu nhiên, lực liên kết giữa các phân tử cũng như lực liên kết nội phân tử rất yếu nên nước có thể dễ dàng xâm nhập vào cấu trúc phân tử với một lượng lớn nhất có thể và tạo thành cấu trúc tương tự gel

Về tính chất lưu biến học, gel của gelatin dạng này tương tự như gel của các dạng gelatin khác nhưng động học của quá trình tạo gel lại khác biệt Trong khi gel gelatin loại này đạt được 90% độ chắc của nó sau 30 phút thì gel của gelatin thông thường yêu cầu nhiều thời gian hơn Thêm vào đó, gel của gelatin thông thường có

độ chắc cao hơn ngay cả khi tương tự về nồng độ và chất lượng gelatin sử dụng Đểtránh sự tạo tảng và đảm bảo sự đồng nhất thì tỉ lệ hòa tan nên dùng là 1:51:7

 Gelatin thủy phân

Gelatin mất khả năng tạo gel khi bị thủy phân thành các polypeptid mạch ngắn Các sản phẩm thủy phân này được tạo ra bằng cách sử dụng enzym thực hiệnquá trình thủy phân, sau đó tiệt trùng, cô đặc và cuối cùng là sấy phun Toàn bộ thành phần vẫn giống thành phần của gelatin ban đầu (89 93% protein, 2% tro và

5 9% ẩm) Gelatin thủy phân không có vị đắng, độ nhớt 2050mpa.s ở nồng độ dung dịch 35% ở 35oc, khối lượng phân tử dao động từ 300020000đvc do đó mà gelatin thủy phân được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau

 Gelatin biến tính bằng phương pháp hóa học

Các nhóm NH3-, CO- , OH- trong các amino acid của gelatin có thể phản ứng với các chất hóa học để làm biến đổi các đặc tính hóa học và vật lý của gelatin Gelatin biến tính loại này được sử dụng chủ yếu trong lĩnh vực nhiếp ảnh và mỹ phẩm.Việc sử dụng chúng trong lĩnh vực thực phẩm và y dược hiện đang bị cấm

CH ƯƠNG 1 NG 2 NGUYÊN LI U VÀ PH ỆU CHUNG VỀ GELATIN ƯƠNG 1 NG PHÁP S N XU T ẢN XUẤT ẤN ĐỀ

GELATIN

2.1 Nguyên liệu sản xuất gelatin

Nguyên liệu để sản xuất gelatin bao gồm:

 Nguyên liệu có nguồn gốc từ động vật có vú: da và xương động vật là nguồn nguyên liệu đầu tiên để sản xuất gelatin thương mại Hiện nay nguồn nguyênliệu này vẫn đóng vai trò chính của ngành công nghiệp sản xuất gelatin

 Da heo: có thể sử dụng ở dạng tươi, đông lạnh để sản xuất gelatin Da heo được cung cấp bởi các nhà sản xuất thịt

 Da chưa thuộc: trong công nghiệp chế biến da, da chưa thuộc được bảo quản bằng muối hoặc canxi hydroxit để giữ trạng thái tươi cho đếnkhi chúng được sử dụng trong quy trình sản xuất gelatin

 Mẩu xương: trong quy trình sản xuất thịt thì xương là sản phẩm phụ vàđược sử dụng để sản xuất gelatin Tuy nhiên trước khi được sử dụng

nó phải trải qua quá trình tiền xử lý nghiêm ngặt Bước đầu tiên là xương được cắt ra thành từng khúc dài khoảng từ 510mm Sau đó là công đoạn xử lý tẩy nhớt bằng nước nóng, sấy khô và phân loại Các mẩu xương này sẽ được lưu trữ trong các silo cho đến khi được đưa vào sử dụng

 Ossein: là các mẫu xương qua quá trình khử khoáng Quá trình khử khoáng sử dụng acid HCL loãng được tiến hành ở nhiệt độ thấp trong vài ngày sử dụng dòng chảy ngược để loại khỏi xương các phần chứa phosphate

 Nguyên liệu có nguồn gốc từ cá: da cá và bong bóng cá gần đây được quan tâm để sản xuất gelatin Mặc dù chất lượng gelatin thu được từ nguồn

nguyên liệu này là chưa ổn định nhưng đây là nguồn nguyên liệu giàu tiềm năng trong tương lai

Hình 2.1 Tỉ lệ nguyên liệu dùng sản xuất gelatin năm 2006Với:

Da bò chưa thuộc : 89500 tấn

2.2 Nguyên tắc sản xuất gelatin

Gelatin được sản xuất từ những nguyên liệu giàu collagen Thông qua các quá trình xử lý (bằng acid, kiềm, hoặc enzym kết hợp với nhiệt độ) các liên kết ngang trong sợi collagen bị phân cách thành từng phần nhỏ, sau đó là sự duỗi thẳng mạch giúp tạo thành gelatin hòa tan Quá trình thủy phân sẽ tạo ra:

 3 chuỗi alpha tự do

 1 chuỗi beta và 1 chuỗi alpha độc lập

 1 chuỗi gamma

Sự khác biệt giữa các chuỗi alpha, beta và gama là trọng lượng phân tử của chúng Chuỗi alpha=80000125000đvc, chuỗi beta=160000250000đvc, chuỗi gamma=240000375000đvc

2.3 Sự thay đổi cấu trúc từ collagen sang gelatin

Một trong những thay đổi đáng chú ý từ collagen sang gelatin là sự thủyphân nhóm amide của asparagine và glutamine Sự chuyển đổi này làm tăng các phần acid aspartic và glutamic trong gelatin Trong quá trình sản xuất gelatin từ da heo (gelatin loại A) thì da heo được xử lý trong môi trường acidloãng và thời gian ngắn do đó mà chỉ có một lượng nhỏ nhóm amid bị loại

bỏ cùng với sự tăng nhẹ lượng acid Gelatin loại B được sản xuất qua quá trình xử lý kiềm khắc nghiệt hơn và thời gian tiến hành cũng dài hơn do đó

mà quá trình thủy phân nhóm amide của asparagine và glutamine trở nên triệt để hơn Chính điều này giải thích sự khác biệt về điểm đẳng điện của gelatin loại A và gelatin loại B

Hình 2.2 Sự thuỷ phân nhóm amid của collagen trong quá trình

chuyển sang gelatinQuá trình xử lý bằng kiềm cũng sẽ dẫn đến sự chuyển đổi arginine thành ornithine, điều này xảy ra khi nhóm urea bị loại khỏi arginine Tuy nhiên, phản ứngnày xảy ra khá chậm, với quá trình xử lý kiềm kéo dài từ 810 tuần chỉ có khoảng 3% arginine bị chuyển đổi Ngoài ra, một vài chuỗi acid amin cũng bị loại bỏ trongquá trình phân tách các mối liên kết của collagen dẫn đến những thành phần như: isoleucine, serine, tyrosine trong gelatin có hàm lượng thấp hơn trong collagen

2.4 Phương pháp sản xuất gelatin trong công nghiệp

Hiện nay có hai quy trình khác nhau được sử dụng để sản xuất gelatin theo quy mô công nghiệp, hai quy trình này khác nhau về phương thức sử dụng để phân

tách mối liên kết collagen Quy trình được sử dụng sẽ ảnh hưởng đến những đặc tính chính của sản phẩm gelatin thu được Nhìn chung quá trình sản xuất gelatin sẽ bao gồm các bước cơ bản sau:

 Tiền xử lý nguyên liệu thô

2.1.1 Tiền xử lý nguyên liệu thô

Quá trình tiền xử lý sẽ giúp chuyển đổi collagen thành dạng thích hợp cho quátrình trích ly Mục đích của quá trình này:

+ Bẽ gãy các liên kết ngang cộng hóa trị của collagen để giải phóng ra những chuỗi alpha tư do

+ Loại bỏ những thành phần hữu cơ khác như máu, đường, chất nhầy…rong

có trong nguyên liệu

Hiệu quả của quá trình xử lý collagen liên quan đến tỷ lệ liên kết ngang có trong nguyên liệu Quá trình xử lý bằng acid ít có tác động đến các liên kết trong collagen hơn so với dùng phương pháp kiềm nên thường được dùng cho da heo hayossein- các loại collagen còn trẻ, chưa trưởng thành Dựa vào phương pháp tiền xử

lý này mà người ta phân loại gelatin thành 2 loại: gelatin loại A (dùng phương phápacid), gelatin loại B (dùng phương pháp kiềm)

 Quá trình xử lý bằng acid

Heo thường được giết mổ ở độ tuổi tương đối trẻ khoảng 5- 7 tháng (khác với nhiều loại gia súc khác) do đó ở da heo mức độ liên kết ngang chưa cao và da heo được xem là nguyên liệu thích hợp nhất để áp dụng phương pháp xử lý bằng acid Acid sulfuric và acid clohydric thường được dùng, ngoài ra còn kết hợp với acid photphoric nhằm làm chậm quá trình tạo màu

 Ưu điểm : Thời gian xử lý nhanh.

 Nhược điểm :Ảnh hưởng đến mùi và hương vị của sản phẩm cuối cùngTiến hành: nguyên liệu sau khi xử lý sạch được đem ngâm vào dung dịch acidnồng độ không quá 5% Giá trị pH nằm trong khoảng 3,54,5, nhiệt độ tối thích là

15oC Quá trình xử lý bằng acid sẽ ngừng lại khi nguyên liệu đã được acid hoá hoàntoàn hay trương nở tối đa Sau đó lượng acid dư được tháo bỏ và nguyên liệu được đem rửa bằng nước lạnh

Sau khi xử lý bằng acid cần tăng pH lên khoảng 2-4 bằng cách tăng thêm chấtkiềm.Tiếp đó đưa da ngâm vào nước trong thời gian 24h Tỷ lệ độ săn chắc gel trong quá trình khai thác tiếp theo được quy định bởi độ pH và thời gian khai thác/

sử dụng nhiệt độ.Cả 2 yếu tố đó đề ảnh hưởng đến tốc độ khai thác.Vì vậy các nhà sản xuất phải tìm ra tỉ lệ tối ưu giữa việc khai thác nhanh chóng và hóa chất không mong muốn

Hình 2.3 Sự phụ thuộc giữa số lượng gelatin chiết xuất vào pH và nhiệt độ

Hình 2.4 Miếng da heo tươi để sản xuất gelatin

 Quá trình xử lý bằng kiềm

Quá trình xử lí bằng kiềm thường được dùng cho da bò, ossein

Tiến hành :Nguyên liệu được ngâm trong dung dịch kiềm trong vài tuần ở nhiệt độ môi trường Vôi là tác nhân phổ biến nhất, khá yếu, không làm tổn thất nguyên liệu vì quá trình thuỷ phân quá mạnh Tuy nhiên, phản ứng xảy ra chậm, kéo dài đến 8 tuần hay hơn mới kết thúc Hỗn hợp gồm 3% vôi với lượng ít CaCl2hay NaOH sẽ cho kết quả tốt hơn Nếu dùng NaOH thì quá trình xử lí sẽ kéo dài khoảng 1014 ngày Quá trình này giúp làm phá vỡ các liên kết ngang trong

collagen và hình thành nên collagen tan được trong nước, đồng thời loại bỏ tạp chấtgiúp quá trình trích ly được thuận lợi hơn

Sau khi xử lý bằng dung dịch kiềm,vật liệu được rửa kiềm bằng dung dịch acid Hầu hết các muối trung tính được sản xuất trong quá trình này, sau đó về cơ bản loại bỏ bằng cách rửa nhiều

Ưu điểm : Sự có mặt của Ca(OH)2 sẽ giúp cân bằng sự khác biệt nhất định giữa các thành phần trong nguyên liệu thô.Từ đó giúp cho năng suất cao hơn

Nhược điểm : Nếu dùng với một lượng kiềm lớn thì collagen sẽ hòa tan trong

nước lạnh, năng suất giảm đi

Hình 2.5 Da bò cắt nhỏ chuẩn bị cho quá trình khai thác gelatin B

2.1.2 Quá trình trích ly

Dùng nước ấm trích ly nhằm rửa sạch các chất hoá học đã dùng trong quá trình tiền xử lý và tiếp tục làm đứt hẳn các liên kết trong nguyên liệu, hình thành các phân tử gelatin

Thông thường nhiệt độ trích ly khoảng 55900C, có thể trích ly nhiều lần để tăng hiệu suất trích ly nhưng không được quá nhiều lần vì sẽ làm giảm chất lượng của gelatin (thường từ 24 lần, thời gian trích ly sau dài hơn lần trích ly trước)

2.1.3 Quá trình tinh sạch

Dịch trích ly được lọc qua cát lọc để tách huyền phù (lipid, sợi collagen chưa thuỷ phân) sau đó qua cột trao đổi ion hay lọc tinh để tách muối vô cơ và chỉnh pH

về 5  5,8

Đối với các loại trọng lượng phân tử thấp của gelatine, nhà sản xuất có thể

sử dụng kỹ thuật màng vi lọc hiện đại thay vì máy ly tâm và các bộ lọc Với kích thước lỗ chân lông khoảng 1 micron, hầu hết các phân tử gelatine tuyến

tính có thể đi qua màng, trong khi các hạt hình cầu chất béo hoặc chất rắn được giữ trở lại.(những thành phần này không thích hợp để sản xuất gelatin

Hình 2.6 Màng vi lọc ở nhà máy lọc gelatine trọng lượng phân tử thấp

2.1.4 Quá trình cô đặc

Thiết bị thường dùng là thiết bị cô đặc dạng màng rơi, tuần hoàn hay các thiết

bị bay hơi lớp mỏng , thực hiện trong điều kiện chân không với nhiệt độ vừa đủ để tránh hiện tượng thoái hóa hoặc thay đổi tính chất vật lý của gelatin.Quá trình này tiến hành ở nhiệt độ 520C hoặc trong khoảng 50-1000C tùy thuộc vào thiết bị cô đặc Nước sau khi cô đặc được ngưng tụ được dùng để tái chế, tái sử dụng như làm

vệ sinh cho thiết bị.Nồng độ cuối cùng được điều chỉnh thong qua thiết bị bay hơi, kích thước trong đó.Tùy thuộc vào từng loại gelatin mà nồng độ gelatin khoảng 50% là đạt được yêu cầu Dung dịch sau cô đặc có độ nhớt cao được đưa qua lưới lọc để khử sạch lại

2.1.5 Quá trình sấy

Trước khi sấy, dung dịch gelatin đã được cô đặc sẽ đem tiệt trùng nhanh ở

1400C rồi làm lạnh nhanh tạo dạng gel Gel gelatin được đưa qua thiết bị sấy liên tục sử dụng không khí nóng 32600C (nhiệt độ không khí được giữ ổn định) rồi tạohình theo yêu cầu

Trong suốt quá trình sấy, hàm lượng nước được loại bỏ bởi sử dụng lọc, không khí tách ẩm và tiêu diệt vi sinh vật Bởi vì điểm nóng chảy thấp, gelatin không thể được sấy khô bằng cách sử dụng trực tiếp không khí ấm áp.Do đó, ban đầu, độ ẩm tương đối của không khí khô là 10-15% Nhiệt độ không khí ban đầu là khoảng 300 C, và sẽ dần tăng lên theo mức độ khô của các gelatine.Lúc này không khí sẽ hấp thụ nước là sẽ làm khô gelatin.Đến cuối của quá trình, không khí vào

khoảng khí 600 C, có độ ẩm cao.Trước khi sẵn sàng cho việc lưu trữ trung

gian, gelatin được nghiền và xay đến một kích thước rất nhỏ

Ngoài ra, có thể dùng phương pháp sấy phun nhằm tránh thay đổi tính chất của gelatin

Hình 2.7 Gelatin được đẩy từ trao đổi nhiệt trong hình dạng “mì sợi”

sang thiết bị băng tải máy sấy

CH ƯƠNG 1 NG 3 Đ C TÍNH KỸ THU T GELATIN ẶT VẤN ĐỀ ẬT GELATIN

Khi gelatin được ứng dụng trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau, các đặc tính kỹ thuật của gelatin là yếu tố được quan tâm hàng đầu Các đặc tính này ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm, khả năng ứng dụng của gelatin vào các loại sản phẩm khác nhau Vì vậy cần phải nghiên cứu đầy đủ, sâu sắc các đặc tính kỹ thuật của gelatin nhằm nâng cao khả năng ứng dụng của gelatin

Hình.1 Đặc tính lưỡng tính của gelatin trongdung dịch

Điểm đẳng điện của dung dịch gelatin phụ thuộc vào:

+ Nguồn nguyên liệu: gelatin có nguồn gốc từ ossein thì pI trong khoảng 6,5

7,5; từ da heo thì pI trong khoảng 7,59,0

+ Phươnng pháp sản xuất: gelatin được sản xuất bằng phương pháp acid có pItrong khoảng 6,59,0 Gelatin được sản xuất bằng phương pháp kiềm có pI trong khoảng 4,85,2 Sự khác nhau này là do các phản ứng làm phá vỡ các liên kết

trong quá trình sản xuất Quá trình xử lí bằng kiềm đã cắt đứt hầu hết các liên kết

và chỉ còn một tỉ lệ nhỏ các nhóm amin

Giá trị pI và sự phân bố khối lượng phân tử sẽ có ảnh hưởng đến độ nhớt, độ bền gel của dung dịch gelatin… và từ đó quyết định đến khả năng ứng dụng của gelatin trong các lĩnh vực khác nhau

3.2 Sự phân bố khối lượng của gelatin

Sự phân bố khối lượng phân tử của gelatin có thể được xác định bằng phương pháp sắc ký lọc gel (GBC), điện di gel polyacrymide và sắc ký lỏng cao áp

(HPLC)

Sự phân bố khối lượng của gelatin liên quan tới chuỗi  và các oligomer của

nó bắt nguồn từ việc bẽ gãy các mối liên kết của collagen

Bảng 1 Các phân đoạn phân tử chính trong gelatin [72]

Việc xác định những phân đoạn này sẽ giúp hiểu rõ hơn về độ mạnh của gel,

độ nhớt cũng như việc đảm bảo chất lượng gelatin được sử dụng trong các ứng dụng khác nhau Phân đoạn  ,  và các phần có khối lượng phân tử lớn hơn sẽ góp phần nâng cao độ nhớt, độ mạnh của gel và điều ngược lại có liên quan đến hàm lượng các đơn vị dưới 

Hình.2 sự phân bố khối lượng phân tử của gelatin loại b 225 độ bloom

3.3.Độ nhớt

Độ nhớt của một lưu chất là thông số đại diện cho sự ma sát trong của dòng chảy Giống như các loại polymer khác, gelatin tạo ra độ nhớt trong dung dịch ở mọi nhiệt độ và nồng độ

Độ nhớt của dung dịch gelatin phụ thuộc vào:

 Đặc tính nguyên liệu gelatin: theo gudmunsson và hafsteinsson, độ nhớt của dung dịch gel phụ thuộc vào sự phân bố khối lượng phân tử hơn là thành phần acid amin của gelatin đó (h.3.3)

Hình 3 Mối liên hệ giữa độ bloom và độ nhớt của 2 loại gelatin

a-da heo, b-da bò [83]

 Nồng độ dung dịch: độ nhớt của dung dịch đậm đặc phụ thuộc chủ yếu vào tương tác thủy động học giữa các phân tử, dung dịch gelatin có nồng độ càngcao thì độ nhớt của dung dịch càng cao (h.3.4).

Hình 4 Ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ lên độ nhớt của dung dịch gelatin

 Nhiệt độ: trên 40oC độ nhớt của dung dịch gelatin sẽ giảm theo tỉ lệ mũ với

độ tăng của nhiệt độ

 pH của dung dịch: độ nhớt của dung dịch gelatin nhỏ nhất tại điểm đẳng điện(pI) của loại gelatin được sử dụng

Hình 5 độ nhớt của dung dịch gelatin loại b 6,67% ở 60oc

phụ thuộc vào ph

3.4.Khả năng tạo gel

Quá trình tạo gel của gelatin liên quan đến hai quy luật cơ bản sau: đầu tiên là các mối nối bên trong mạng phân tử trở nên sắp xếp có trật tự hơn, chắc hơn và kế đến là mạng phân tử được làm dày thêm Khi gel gelatin được hình thành thì có sự tái tạo một phần collagen (h.3.6&h.3.7)

Các nhà nghiên cứu nhìn chung chấp nhận rằng những khu vực giàu

pyrolidine trong chuỗi gelatin hoạt động như vị trí trung tâm trong việc hình thành nên những vùng liên kết khi nhiệt độ thấp ở những vùng này Và đặc biệt chuỗi glycine-proline-proline (hoặc hydroxyproline) có khuynh hướng chuyển về dạng xoắn proline-l-proline ii, với sự tập hợp 3 dạng xoắn như thế sẽ hình thành nên cấu trúc tương tự như cấu trúc xoắn ốc của collagen, chúng hoạt động như điểm hoặc khu vực chuyển tiếp trong mạng gel (h.3.8&h.3.9) Các khu vực chuyển tiếp này được ổn định nhờ vào mối liên kết hydro bên trong, mối liên kết này sẽ bị bẻ gãy ở nhiệt độ 3540oc dẫn đến gel tan chảy

Độ mạnh của gel chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ, sự phân bố các phần

pyrolidine và hình dạng, kích thước chung của phân tử Độ mạnh của gel hầu như không phụ thuộc vào giá trị pH trong khoảng ph=410 Ngoài khoảng giá trị pH này quá trình tạo gel trở nên chậm đi đáng kể, điều này có thể là do ảnh hưởng của

sự thay đổi hệ thống điện tích, ngăn cản khả năng các chuỗi tiến đến các vị trí thíchhợp để hình thành nên vùng chuyển tiếp

Hình.6 Tương tác phân tử xảy ra trong giai đoạn đầu quá trình tạo gel của gelatin

Hình 7 sự biến đổi sang dạng cấu trúc giống collagen trong quá trình tạo gel của gelatin [79]

Hình 8 Hai dạng của chuỗi poly-l-proline [54]

Hình 9 Sự thay đổi về thể cấu tạo liên quan tới sự hình thành mạng giữa các chuỗi ngẫu nhiên của gelatin

Khả năng tạo gel là một trong những tính chất chức năng quan trọng nhất của gelatin Độ bền của gel khi đông được đặc trưng bởi độ bloom Theo định nghĩa, độbloom là khối lượng tính bằng gam cần thiết tác dụng lên bề mặt gel tạo bởi ống cóđường kính 13mm để khối gel lún xuống 4mm Khối gel có hàm lượng gelatin là 6,67% được giữ ổn định ở 10oc trong 1618h gelatin trên thị trường có độ bloom trong khoảng 50300 bloom.

Khả năng tạo gel của gelatin trong các loại dung môi khác nhau là khác nhau

Vì vậy khi đánh giá khả năng tạo gel của gelatin cần chú ý điểm này, sau đây là ảnhhưởng khả năng tạo gel của gelatin trong một số môi trường cơ bản

3.4.1 Gelatin trong nước

Gelatin trương nở khi được cho vào nước, hấp thụ một thể tích nước bằng 5

10 lần thể tích của bản thân nó khi được gia nhiệt đến nhiệt độ cao hơn điểm tan chảy, gelatin đã trương nở hòa tan và tạo thành gel khi được làm nguội Quá trình chuyển đổi giữa dạng dung dịch và dạng gel có tính thuận nghịch Ngoài ra, gel củagelatin bắt đầu tan chảy ở 2734oC và có khuynh hướng tan trong miệng Các tính chất này được sử dụng trong nhiều quá trình chế biến thực phẩm

Quá trình tạo gel của gelatin trải qua 2 giai đoạn:

 Giai đoạn 1: hấp thụ và trương nở trong nước để tạo dung dịch, xảy ra tốt ở nhiệt độ ấm (45600C)

 Giai đoạn 2: tạo các liên kết ngang nối các phân tử gelatin với nhau, thường diễn ra ở nhiệt độ thấp (8120c)

Khả năng hấp thụ nước của gelatin phụ thuộc vào đặc điểm nguyên liệu và cácyếu tố công nghệ khi tạo gel như pH, nhiệt độ, nồng độ các chất khác trong dung dịch

 pH của dung dịch gelatin

Theo bonazzi, ripoche, michon và traoré, 1997, khả năng khuếch tán nước caonhất tại ph = 6 với mẫu gelatin loại a điều này có thể giải thích do mối liên hệ giữakhả năng trương nở và điểm đẳng điện của dung dịch gelatin điểm đẳng điện của dung dịch gelatin trong thí nghiệm khoảng 5,2 nên giá trị ph nào càng gần thì khả năng khuếch tán nước càng cao

Như vậy, tại điểm đẳng điện thì khả năng khuếch tán nước là cao nhất

(h.3.10)

 Nhiệt độ của dung dịch gelatin

Nhiệt độ càng cao thì khả năng khuyếch tán của nước vào gelatin càng

cao.Tùy điều kiện tiến hành, lĩnh vực ứng dụng mà sử dụng nhiệt độ hòa tan thích hợp để không làm mất đi các đặc tính kỹ thuật của gelatin Thông thường nhiệt độ hòa tan gelatin thường không vượt quá 90oC

 độ bền gel của dung dịch gelatin phụ thuộc vào khả năng hấp thụ nước của gelatin và khả năng hình thành liên kết ngang giữa các phân tử

gelatin Thời gian để ổn định dung dịch gel hình thành liên kết ngang (thời gian trưởng thành) càng dài thì độ bền gel càng lớn cho đến khi đạt đến một giá trị bão hòa (h.3.12)

Hình 10 Ảnh hưởng của pH lên khả năng khuếch tán của nước vào gelatin

thí nghiệm với 3 mẫu ở ph = 4, 6, 8 tại 170c, d: lượng nước khuếch tán (m2/s)

Hình.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng khuếch tán của nước vào gelatin [61]

Thí nghiệm với 2 mẫu ở t = 100c, 240c tại ph = 4,6

Hình 12 Ảnh hưởng thời gian lên độ chắc gel của mẫu gel gelatin nồng độ 6,66% ở 10oc [83]

 Nồng độ và loại gelatin

Trong dung dịch cùng một loại gelatin (cùng một giá trị bloom), nồng độ gelatin của dung dịch nào càng cao thì gel tạo thành càng chắc, độ bền gel càng lớn

và ngược lại(h.3.13)

Trong dung dịch cùng một nồng độ gelatin, dung dịch nào có gelatin độ bloomcàng lớn thì gel tạo thành càng chắc, độ bền gel càng lớn và ngược lại (h.3.13).

Hình.13 Độ bền gel phụ thuộc vào nồng độ và loại gelatin

3.4.2 Gelatin trong dung dịch

 Gelatin trong dung dịch đường

Trong công nghiệp sản xuất thực phẩm, gelatin dùng nhiều nhất trong lĩnh vựckẹo nên dung cần quan tâm mối tương tác của gelatin đối với các loại đường sử dụng sau đó là xét đến ảnh hưởng của các phụ gia khác thường dùng kết hợp trong sản phẩm với gelatin