điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận hàm lượng MMT

điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận hàm lượng MMT

MỞ ĐẦU

Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên, thuộc nhóm smectit gồm montmorilonit

và một số khoáng khác Bentonit có các tính chất đặc trưng là trương nở, kết dính,hấp phụ, trơ, nhớt và dẻo [1,3,4,35,37] Do những tính chất này mà bentonit đượcứng dụng từ xa xưa như làm đồ gia dụng (bát đĩa, nồi, chum, vại…) và ngày nayđược sử dụng làm chất xúc tác [2,8,10,20,39], chất tạo huyền phù trong sơn, thuốcnhuộm, vecni, làm chất hấp phụ trong xử lý nước thải [11,17,20,26,27], khử giấy,mực, làm chất đầu chế tạo nanocompozit [7,14]…

Sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa sét bentonit và các hợpchất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc

3, bậc 4 có mạch thẳng, nhánh và vòng [9,11,25,31] Sét hữu cơ có tính chất đặcbiệt như ưa hữu cơ, nhớt, hấp phụ Do có những tính chất trên mà sét hữu cơ đượcứng dụng làm chất chống sa lắng trong sơn, dầu nhờn, mực in,… và gần đây là điềuchế vật liệu nanocompozit, làm chất hấp phụ các chất hữu cơ và dầu mỏ trong xử lýmôi trường nước [17,20,26,27,30]

Do có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, sét hữu cơ đã và đangđược các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu ngày càng nhiều Ở Việt Nam cómột trữ lượng khoáng sét dồi dào song mới được khai thác trong phạm vi nhỏ vàmới được sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, xử lý môi trường,… màchưa được nghiên cứu nhiều để nâng cao tính năng sử dụng Do đó việc nghiên cứu

để sử dụng một cách có hiệu quả nguồn khoáng sét ở Việt Nam là nhiệm vụ cấpthiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn của các nhà khoa học Việt Nam

Để đóng góp một phần nhỏ vào việc nghiên cứu về bentonit và điều chế séthữu cơ từ bentonit ở Việt Nam, trong luận văn này chúng tôi trình bày các kết quảkhảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận hàm lượng MMT

>90% với cetyl trimetyl amoni bromua và dodecyl amoni clorua, sau đó tiến hànhxác định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sét hữu cơ điều chế được

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về bentonit [1,3,4]

Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên thành phần chính là montmorilonit (MMT)

vì vậy nó còn có tên là MMT Công thức đơn giản nhất của MMT là

Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc Trong trường hợp lí tưởng,công thức của MMT là Si8Al4O20(OH)4 ứng với một đơn vị cấu trúc Tuy nhiênthành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thếđồng hình của ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+… với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và

Al3+ trong bát diện AlO6 Như vậy thành phần hóa học của MMT ngoài sự có mặtcủa Si và Al còn thấy các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K… trong đó tỷ lệ

Al2O3 : SiO2 từ 1: 2 đến 1: 4 [1,3-6]

Ngoài thành phần chính là MMT, trong bentonit còn chứa một số khoáng sétkhác như hectorit, saponit, beidelit, nontronit,… và một số khoáng phi sét nhưcanxit, pirit, manhetit, một số muối kim loại kiềm khác và hợp chất hữu cơ

1.1.1 Cấu trúc của bentonit

Cấu trúc không gian mạng lưới của montmorilonit được trình bày trên hình 1

Hình 1.1 Cấu trúc không gian mạng lưới của montmorilonit

Trong trường hợp lý tưởng, các nguyên tử Si nằm ở tâm của các tứ diện, còncác nguyên tử Al nằm ở tâm các bát diện của MMT Do MMT có cấu trúc 2:1 dạngdiocta nên cấu trúc lớp của MMT đã được hình thành từ hai lá tứ diện liên kết vớimột lá bát diện ở giữa tạo nên một lớp aluminosilicat Giữa các lớp aluminosilicat làcác cation có khả năng trao đổi bị hydrat hóa Khoảng cách giữa các lớp trong cấutrúc cơ bản của MMT là 9,6Å, khoảng cách này bị thay đổi ít hay nhiều tùy thuộcvào số lượng, bản chất các cation trao đổi và lượng nước bị hấp phụ, thường có thểđến 15Å

Sơ đồ cấu trúc không gian mạng lưới của MMT ở hình 1.1 là cấu trúc trunghòa điện Nếu Si4+ ở tâm tứ diện hay Al3+ ở tâm bát diện bị thay thế đồng hình bởicác cation dương có điện tích nhỏ hơn thì các mạng lưới đó tích điện âm Điện tích

âm của mạng lưới sẽ được bù trừ bằng các cation mang điện tích dương như Na+,

K+, Ca2+, Fe2+, Mg2+ ở khoảng không gian giữa các lớp Các cation này có khảnăng trao đổi với các cation kim loại hoặc cation hữu cơ khác Như vậy dung lượngtrao đổi cation của MMT tương đương với điện tích của các lớp

1.1.2 Tính chất của bentonit

1.1.2.1 Tính chất trao đổi ion [10]

Đặc trưng cơ bản của bentonit là khả năng trao đổi ion do trên bề mặt của cáclớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả năng hấp phụ và traođổi cation Đồng thời, tính chất đó có được là do sự thay thế đồng hình của cáccation Ví dụ như khi Si4+ trong mạng tứ diện bị thay thế bởi Al3+ hoặc Fe3+, hoặc

Al3+ trong mạng bát diện bị thay thế bởi Mg2+, Fe3+, Cr3+, Zn2+ , thì sự thay thế cácion điện tích cao này bằng các ion điện tích thấp hơn sẽ gây ra sự thiếu hụt điện tíchdương trong cấu trúc tứ diện và bát diện tạo ra điện tích âm trên bề mặt phiến sét Đối với bentonit, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện, ởgiữa hai lớp tứ diện của phiến sét Do đó liên kết của cation với bề mặt lớp sét làliên kết yếu và các cation đó có thể bị thay thế bởi các cation khác Khả năng traođổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao

đổi Nếu số lượng điện tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dunglượng trao đổi càng lớn.

Khả năng trao đổi ion của lớp aluminosilicat còn phụ thuộc vào điện tích vàbán kính ion của cation trao đổi Cation có điện tích thấp dễ trao đổi hơn cation cóđiện tích cao:

Me+ > Me2+ > Me3+

Đối với cation cùng điện tích, bán kính ion càng nhỏ thì khả năng trao đổi cànglớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau:

Li+ > Na+ > K+ > Cu2+ > Fe2+ > Al3+

Tuy nhiên khả năng trao đổi của bentonit chủ yếu vẫn phụ thuộc vào điện tích

âm bề mặt và điện tích âm trong mạng lưới Bề mặt của bentonit gồm bề mặt trong

và bề mặt ngoài Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài phản ánh kích thước hạt tinhthể, phụ thuộc vào sự đứt gãy liên kết và khuyết tật bề mặt Kích thước hạt càng nhỏthì khả năng trao đổi càng lớn Khả năng trao đổi ion bề mặt trong phản ánh lượngđiện tích âm trên mạng lưới và khả năng hấp phụ của bentonit Nó phụ thuộc vàolượng cation bù trừ trong mạng lưới Số lượng cation càng lớn thì khả năng trao đổicàng lớn Dung lượng cation trao đổi dao động từ 80 đến 150 meq/100g Dunglượng trao đổi anion dao động từ 15 đến 40 meq/100g

Sự trao đổi ion của bentonit còn liên quan đến sự thay thế các nguyên tửhyđro trong các nhóm hyđroxyl của montmorilonit Theo một số nghiên cứu thì ởđỉnh của các tứ diện SiO2 hướng ra ngoài của lớp cấu trúc, các nguyên tử oxi đượcthay thế bởi các nhóm hiđroxyl và các nhóm này đảm nhiệm việc duy trì liên kếtyếu giữa các lớp và góp phần vào sự cân bằng điện tích Ngoài ra trong cấu trúc củabentonit còn có các nhóm hiđroxyl khác nằm ở đỉnh các bát diện Trong sáu đỉnhcủa bát diện có hai đỉnh là nhóm OH còn bốn đỉnh kia là oxi, trong đó nhómhiđroxyl của liên kết Si – OH không có khả năng trao đổi hiđro Nhóm hiđroxyl củaliên kết Al – OH có tính axit yếu nên khả năng trao đổi yếu Nhóm Si – O –Al cótính trao đổi mạnh nên có tính quyết định đến trao đổi cation H+

1.1.2.2 Tính chất trương nở [9,37]

Khi nước, các phân tử phân cực hoặc các cation bị hấp phụ vào khe trống giữacác lớp sẽ làm tăng chiều dày lớp cấu trúc, tính chất này gọi là tính chất trương nở.Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thếđồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các phân tử phân cựctrong môi trường phân tán Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp sét phụthuộc vào khả năng hydrat hóa của các cation trao đổi

Khi bentonit hấp phụ hơi nước hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước phâncực sẽ thâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên ít nhất1415Å tùy thuộc vào loại bentonit và lượng nước bị hấp phụ Sự tăng khoảng cách

d001 được giải thích là do sự hydrat hóa của các cation giữa các lớp

Độ trương nở của bentonit phụ thuộc vào bản chất cation trao đổi trên bề mặtlớp sét Ví dụ, ion Na+ với điện tích +1 có thể liên kết với một tâm tích điện âm trênmặt lớp sét Do vậy khi bị hyđrat hóa, bentonit Na có khả năng trương nở từ khoảngcách ban đầu giữa 2 phiến sét là từ 9,2Å đến ít nhất 17Å Trong môi trường kiềmbentonit-Na bị hiđrat hóa mạnh hơn, lớp nước hấp phụ tăng mạnh Do vậy trongmôi trường kiềm, huyền phù bentonit-Na rất bền vững

Cation Ca2+ liên kết với 2 tâm tích điện âm trên 2 phiến sét do vậy khibentonit-Ca bị hydrat hóa, khoảng cách giữa 2 phiến sét chỉ tăng từ 12,1Å đến 17Å.Điều này hạn chế sự trương nở hay khả năng tạo độ nhớt của bentonit-Ca Độtrương nở của bentonit-Ca từ 100 đến 150%, đối với bentonit-Na độ trương nở lớnhơn

1.1.2.3 Tính hấp phụ [1,7]

Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúclớp của chúng Với kích thước hạt nhỏ hơn 2µm và có cấu trúc mạng tinh thể dạnglớp nên bentonit có bề mặt riêng lớn Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bềmặt ngoài và diện tích bề mặt trong Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bềmặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể Bề mặt ngoài phụ

thuộc vào kích thước hạt Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra vớichất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion hoặc chất hữu cơ phâncực Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằngcách tạo liên kết trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết vớicác cation đó qua liên kết với nước hoặc liên kết với các trung tâm mang điện tíchtrên bề mặt các lớp sét Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượngphân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạnglưới tinh thể bằng lực Van der Walls hoặc liên kết hiđro Sự hấp phụ các chất hữu cơkhông phân cực, các polime và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài củabentonit [5,6].

Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp phức tạp và

bề mặt riêng lớn Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của cáckhoáng sét, đặc trưng của nó là tính chọn lọc đối với chất bị hấp phụ Chỉ có phân tửnào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được Dựa vào điều nàyngười ta có thể dùng bentonit hoạt hóa làm vật liệu tách chất Đây cũng là một điểmkhác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác

1.1.2.4 Tính kết dính

Khi trộn với nước, bentonit sẽ có khả năng kết dính mạnh nên từ thời xa xưacon người đã biết sử dụng loại sét này để nặn thành các vật dụng nhằm mục đíchphục vụ đời sống Lợi dụng tính chất kết dính này, trong các xưởng đúc gang,bentonit được dùng làm chất kết dính để vê quặng bột thành viên trước khi đưa vào

lò nung, hoặc làm chất kết dính trong khuôn cát để đúc

1.1.2.5 Tính trơ

Bentonit trơ và bền hóa học nên không độc, có thể ăn được Người ta dùngbentonit làm chất độn trong dược phẩm, thức ăn gia súc, mỹ phẩm, làm chất lọcsạch và tẩy màu cho bia, rượu vang và mật ong

1.1.2.6 Tính nhớt và dẻo

Do có cấu trúc lớp, có độ xốp cao, có khả năng trương nở mạnh trong nước nênbentonit có tính nhớt và dẻo Do có các tính chất này mà bentonit được sử dụng làmphụ gia bôi trơn mũi khoan, gia cố thành của lỗ khoan, làm phụ gia trong xi măngPortland, chế vữa và chất dính kết đặc biệt.

1.1.3 Ứng dụng của bentonit

1.1.3.1 Làm chất xúc tác trong các quá trình tổng hợp hữu cơ [1,10,12,28]

Do có độ axit cao nên bentonit có thể được dùng làm chất xúc tác trong cácphản ứng hữu cơ Bề mặt của bentonit mang điện tích âm do sự thay thế đồng hìnhcủa các ion Si4+ bằng ion Al3+ ở tâm tứ diện và ion Mg2+ thay thế ion Al3+ ở tâm bátdiện Các ion thay thế Al3+, Mg2+ có khả năng cho điện tử nếu tại đó điện tích âmcủa chúng không được bù trừ bởi các ion dương Do vậy tâm axit Lewis được tạothành từ ion Al3+ và ion Mg2+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt và các khuyết tật trên bềmặt bentonit Nếu lượng Al3+ và Mg2+ tăng lên ở bề mặt bentonit sẽ làm tăng độ axitLewis của chúng

Trên bề mặt bentonit tồn tại các nhóm hiđroxyl Các nhóm hiđroxyl có khảnăng nhường proton để hình thành trên bề mặt bentonit những tâm axit Bronsted Sốlượng nhóm hiđroxyl có khả năng tách proton tăng lên sẽ làm tăng độ axit trên bềmặt của bentonit

Trong các vật liệu sét chống (pillared clays), giữa cột chống và các lớpaluminosilicat của bentonit có những liên kết cộng hóa trị thực sự Các liên kết nàydẫn đến sự giải phóng các phân tử nước và proton làm tăng độ axit và bền hóa cấutrúc của bentonit chống

Việc biến tính bentonit bằng phương pháp trao đổi cation kim loại đa hóa trịnhư Ti4+, Zr4+, Al3+, Si4+, tạo ra vật liệu sét chống có độ axit và độ xốp cao hơn, cókhả năng xúc tác cho một số phản ứng hữu cơ Ví dụ; việc sử dụng sét chống làmchất xúc tác axit rắn trong phản ứng hữu cơ ở pha lỏng thuận lợi hơn nhiều so vớiaxit lỏng Sau khi kết thúc phản ứng chỉ cần lọc hỗn hợp phản ứng có thể tách chấtxúc tác rắnra khỏi hỗn hợp phản ứng

Ngoài ra, do bentonit có khả năng hấp phụ cao nên có thể hấp phụ các chất xúctác trên bề mặt trong giữa các lớp Vì vậy, bentonit được sử dụng làm chất mangxúc tác cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ.

1.1.3.2 Làm vật liệu hấp phụ [18]

Bentonit được dùng rộng rãi làm chất hấp phụ trong nhiều ngành công nghiệp.Trong công nghiệp lọc dầu, lượng bentonit được sử dụng với lượng rất lớn, baogồm bentonit tự nhiên và bentonit đã hoạt hóa Lượng bentonit tự nhiên tiêu tốn choquá trình lọc dầu là 25% khối lượng dầu và lượng bentonit đã hoạt hóa bằng 10%khối lượng dầu Việc sử dụng bentonit làm chất hấp phụ ưu việt hơn hẳn phươngpháp cũ là phương pháp rửa kiềm Lượng bentonit mất đi trong quá trình tinh chếchỉ bằng 0,5% lượng dầu được tinh chế Ngoài ra, phương pháp dùng bentonit còn

có mức hao phí dầu thấp do tránh được phản ứng thủy phân

Trong công nghiệp hóa than, bentonit được sử dụng để tinh chế benzen thô vàcác bán sản phẩm khác

Với tư cách là một chất hấp phụ đặc biệt tốt, bentonit có thể tạo ra các dungdịch khoan với chất lượng đặc biệt cao và chi phí nguyên liệu thấp Vì thế, cùng với

sự phát triển của ngành thăm dò và khai thác dầu, lượng bentonit được sử dụngtrong việc chế tạo dung dịch khoan ngày càng tăng Ngày nay ở Mỹ, lượng bentonitđược sử dụng làm dung dịch khoan chiếm tới 40% tổng sản lượng bentonit củanước này

Các chức năng quan trọng của bentonit trong dung dịch khoan là:

+ Làm tăng khả năng lưu chuyển của dung dịch khoan do có độ nhớt cao ngay

không chỉ ngăn khỏi bị mất dung dịch mà còn có tác dụng như một cái màng cứnglàm bền thành lỗ khoan.

Ngoài ra, do có khả năng hấp phụ tốt nên bentonit còn được sử dụng làm chấthấp phụ các chất hữu cơ và dầu mỏ trong xử lý môi trường…

1.1.3.3 Làm vật liệu điều chế sét hữu cơ và nanocompozit [4,13]

Gần đây với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano, nhiều ngành côngnghiệp đã sử dụng bentonit ngày càng nhiều Công nghệ nano sử dụng sét hữu cơtrộn với các chất khác để chế tạo ra các vật liệu mới Ví dụ, sét hữu cơ được trộn vớicác polime để chế tạo các nanocompozit, gọi là composit-nano-bentonit Các polime

có thể được trộn thêm các hạt nanobentonit khi được kéo thành màng sẽ cho màngkín hơn rất nhiều so với polime không trộn vì khi kéo, cán, các lá nanobentonit nàynằm song song với bề mặt, có khả năng ngăn cản hiệu quả nhiều loại phân tử đi qua.Các hạt nanobentonit này trộn với polime không những kín mà còn bền hơn nhiều,

do đó đáp ứng yêu cầu làm các ống mềm để truyền dẫn thuốc, dẫn máu trong y tế

1.1.3.4 Dùng trong một số lĩnh vực khác

Một lượng lớn bentonit đã được sử dụng làm chất độn trong công nghiệp sảnxuất vật liệu tổng hợp (xà phòng, vải sợi ) Đặc biệt trong công nghiệp sản xuấtgiấy, việc trộn thêm bentonit làm tăng hàm lượng cao lanh, giảm lượng xenlulo cần

có trong giấy, làm tăng đáng kể chất lượng và giảm giá thành của giấy

Trong công nghiệp bia, rượu, bentonit hấp phụ các chất hữu cơ, các chất béo,các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình lên men, đồng thời hấp phụ cảion sắt, đồng và các tác nhân gây bệnh của rượu, lại không làm mất hương vị củarượu, bia

Bentonit còn được sử dụng làm sạch nguồn nước mặt Do bentonit làm kết tủacác vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc, một lượng lớn vi khuẩn gây bệnh và chất hữu

cơ có trong nước với giá thành tương đối rẻ

Do có đặc tính trơ, không độc hại nên bentonit còn được dùng làm phụ giatrong thuốc tiêu hóa thức ăn và giúp điều tiết axit cho động vật, làm phụ gia dượcphẩm.

1.1.4 Làm giàu, làm sạch bentonit

Các mỏ bentonit kiềm trên thế giới thường có hàm lượng MMT cao, nên cáccông trình nghiên cứu về làm giàu, làm sạch bentonit kiềm để nâng cao hàm lượngMMT-Na của các tác giả trên thế giới không nhiều Đối với những mỏ bentonitkiềm có hàm lượng MMT cao như bentonit kiềm Wyoming (Mỹ) người ta có thểtrực tiếp sử dụng mà không cần qua giai đoạn làm giàu, hoặc biến tính nó để thuđược sản phẩm cho những mục đích khác nhau

Tuy nhiên đối với loại quặng bentonit có hàm lượng MMT thấp - như bentonitTuy Phong, Bình Thuận của Việt Nam, người ta phải sử dụng phương pháp tuyểntrọng lực như của các tác giả ở công trình [2] hoặc phương pháp ướt như của các tácgiả ở Mỹ ở các công trình [3,4] Theo phương pháp này, bentonit được pha với nướctheo một tỷ lệ thích hợp Sử dụng chất phân tán Na(PO3)6 để làm lắng các khoángphi sét theo nhiều giai đoạn, sau đó huyền phù mịn được lọc, sấy khô và nghiền mịn

để thu sản phẩm Một số tác giả khác sử dụng phương pháp tuyển thủy xyclon, xử lýnhiệt và hóa học để nâng cao hàm lượng MMT trong bentonit

Trên thế giới số lượng khoáng bentonit kiềm thổ (chứa các cation Ca+2, Mg+2,

…) với hàm lượng MMT cao tương đối nhiều, nhưng dạng bentonit kiềm lại manglại nhiều ứng dụng hơn trong nhiều lĩnh vực, vì vậy đã có rất nhiều nghiên cứu đểchuyển hóa bentonit kiềm thổ về dạng bentonit kiềm Những nghiên cứu này đã có

từ trước những năm 1950 tại nhiều nước như Mỹ, Liên Xô cũ, [1,2, ] Ngày naycông nghệ chuyển hóa bentonit kiềm thổ sang dạng bentonit kiềm đã được đưa vàonhiều nhà máy vận hành và sản xuất ra hàng trăm nghìn tấn sản phẩm cho nhữnglĩnh vực khác nhau, như ở Hàn Quốc mỗi năm sản xuất hơn 800 nghìn tấn sản phẩmbentonit hoạt hóa cho những mục đích khác nhau Phương pháp hoạt hóa để chuyểnbentonit kiềm thổ về dạng bentonit kiềm như sau: quặng bentonit kiềm thổ đượcphân cấp, đập, nghiền đến cỡ hạt thích hợp Sau đó quặng được trộn đều với tácnhân hoạt hóa (là các muối của natri như Na2CO3, NaCl, ) theo một tỷ lệ thích hợp

và nung hỗn hợp trong lò quay với nhiệt độ trong khoảng 300500oC, sản phẩmhoạt hóa sau đấy được đóng bao và đưa đi sử dụng Một điều đáng lưu ý ở đây làquặng bentonit kiềm thổ trên thế giới thường có hàm lượng MMT cao nên quặngđược đưa vào hoạt hóa ngay mà không qua giai đoạn làm giàu, còn đối với quặngbentonit kiềm thổ Di Linh-Lâm Đồng của chúng ta, do hàm lượng MMT không cao(khoảng 3040%) nên để sử dụng cho một số mục đích chế tạo vật liệu sét hữu cơthì trước khi hoạt hóa nên làm giàu quặng để nâng hàm lượng MMT

Người ta cũng sử dụng các tác nhân hoạt hóa khác như axit vô cơ (H2SO4,HNO3, HCl) và các chất hữu cơ khác để hoạt hóa bentonit kiềm và bentonit kiềmthổ nhằm thu nhanh các sản phẩm hoạt hóa cho những mục đích sử dụng khác nhau

1.1.5 Giới thiệu về bentonit Bình Thuận – Việt Nam

Ở nước ta bentonit được phát hiện ở nhiều nơi: Cổ Định (Thanh Hóa), Di Linh(Lâm Đồng), Bình Thuận, Mộc Châu v.v với trữ lượng dồi dào Trong đó mỏbentonit Bình Thuận có trữ lượng lớn hàng trăm triệu tấn, mới được tìm thấy năm1987

Bình Thuận được đặc trưng bởi khí hậu khô nóng, lượng mưa ít và là nơi phân

bố rộng rãi đá magma giàu kiềm (giàu Na và K) Với những đặc điểm trên bentonittạo thành bởi hai quá trình thủy phân và quá trình hấp phụ trao đổi cation Trữ lượng

có thể khai thác được ở Nha Mé khoảng 42 triệu tấn còn ở thung lũng Vĩnh Hảokhoảng 33 triệu tấn [6] Hàm lượng MMT-Na trong sét Bình Thuận khá thấp,khoảng từ 12% đến 20% Tạp chất chủ yếu trong khoáng sét là canxit, thạch anh vitinh thể, phenspat, cao lanh Trên bảng 1.1 đưa ra thành phần hóa học của bentonitBình Thuận [3,6]

Trong thực tế, tùy theo mục đích sử dụng cho từng lĩnh vực mà đòi hỏi về hàmlượng montmorilonit cũng khác nhau, như khi dùng làm khuôn đúc trong ngànhthép hoặc để sử dụng trong nông nghiệp thì có thể dùng bentonit nguyên khai haychỉ qua khâu xử lý quặng sơ bộ, còn nếu dùng cho mục đích làm chất xúc tác, sửdụng trong ngành y, dùng để sản xuất sét hữu cơ thì đòi hỏi phải làm sạch, làm giàubentonit để nâng hàm lượng montmorilonit trong bentonit lên cao Có hai phươngpháp hoạt hóa bentonit thường được sử dụng là hoạt hóa bằng kiềm, hoạt hóa bằngaxit

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của bentonit Bình ThuậnThành phần

hóa học SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 FeO CaO MgO K2O Na2O CO2Hàm lượng

(% trọng lượng) 68,4 9,26 2,1 0,49 0,48 5,8 1,51 1,26 1,87 3,31

1.2 Giới thiệu về sét hữu cơ [15]

Sét hữu cơ là sản phẩm được tạo thành bởi sự thay thế cation vô cơ trong một

số sét thuộc nhóm smectit có thể trao đổi với cation hữu cơ của nhiều dạng khácnhau Cation hữu cơ được sử dụng gồm các cation amoni hữu cơ (bậc 1, bậc 2, bậc

3, bậc 4, mạch thẳng, mạch nhánh, mạch vòng), các aminoaxit, ancol,… trong đócác cation amoni hữu cơ bậc 4 được dùng phổ biến nhất Cụ thể là các loại khoángsét montmorilonit, beidelit và nontronit đã được chế hóa với các dung dịch muốiamoni hữu cơ khác nhau Khoáng sét hấp phụ các cation hữu cơ, làm tăng khoảngcách giữa các lớp so với cùng loại khoáng sét đã được làm bão hòa bởi cation nhỏhơn như canxi hoặc hydro Liên kết của các cation hữu cơ với lớp silicat củamontmorilonit tạo thành một tập hợp hữu cơ - vô cơ, có tính chất đặc biệt là ưa hữu

cơ, nên có khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong môi trường lỏng trội hơnhẳn khiến chúng trở thành tiềm năng hữu ích trong nhiều ứng dụng

Các nghiên cứu về tương tác giữa các khoáng sét và các hợp chất hữu cơ đãđược thực hiện từ những năm đầu của thế kỷ XX và tăng lên không ngừng về sốlượng và đa dạng về đề tài Nghiên cứu sự thâm nhập của các phân tử hữu cơ vàokhoảng cách giữa các lớp của các khoáng sét tự nhiên cũng đã được bắt đầu từnhững năm 20 của thế kỉ XX, sau khi xuất hiện phương pháp nhiễu xạ tia X vàonăm 1913 Một trong những bài báo sớm nhất là của Smith vào năm 1934 đã thôngbáo về sự tương tác của khoáng sét với nicotin Tuy nhiên, việc ứng dụng cáckhoáng sét làm vật liệu hấp phụ hữu cơ thì đã được con người thực hiện sớm nhất làkhoảng 7.000 năm trước công nguyên

Hiện nay, ứng dụng quan trọng của các sét hữu cơ là trong lĩnh vực điều chếcác polime nanocompozit Việc thêm sét hữu cơ vào môi trường polime sẽ làm tăngcác tính chất hóa học, vật lý và cơ học của môi trường và làm giảm giá thành trongmột số trường hợp Điển hình là sét hữu cơ thay thế các chất độn (fillers) talc hoặcthủy tinh ở tỷ lệ 3:1 Ví dụ, việc sử dụng 5% sét hữu cơ có thể thay thế cho1550% chất độn như canxi cacbonat để làm giảm giá thành và làm tăng các tínhchất cơ học Sét hữu cơ là vật liệu thương mại ưu thế nhất để điều chế các polimenanocompozit, chiếm khoảng 70% khối lượng đã sử dụng [28]

Sét hữu cơ cũng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Các ứng dụngnày bao gồm các chất hấp phụ, các tác nhân kiểm soát tính lưu biến trong sơn, dầu

mỡ, mỹ phẩm, các sản phẩm chăm sóc dành cho cá nhân, chất lỏng khoan giếngdầu, làm chất hấp phụ dầu tràn trên biển,

Trong số các khoáng sét, smectit, đặc biệt là montmorilonit đã được sử dụngrộng rãi để điều chế các sét hữu cơ vì các tính chất đặc biệt của nó, chẳng hạn nhưdung lượng trao đổi ion cao, có khả năng trương nở mạnh, có các tính chất hấp phụcao và diện tích bề mặt lớn Ngoài montmorilonit, các khoáng sét khác cũng đãđược sử dụng, như hectorit (Vougaris và Petridis, 2002), fluoro-hectorit tổng hợpnhân tạo (Gorassi và các cộng sự, 2003), sepiollit (Akyüz và Akyüz, 2003),

1.2.1 Cấu trúc của sét hữu cơ [21-24,28]

Sự tương tác của khoáng sét với các hợp chất hữu cơ đã được nhiều nhà khoahọc nghiên cứu Bản chất của sự tương tác này là hấp phụ các chất hữu cơ phân cựcnhư ancol và liên kết ion giữa các cation và anion trên bề mặt và ở rìa cạnh của cáclớp sét Tuy nhiên sự hấp phụ các phân tử hữu cơ lên các trung tâm điện tích dươngphân bố ở bề mặt cạnh và rìa các phiến sét thường rất nhỏ nên ít được xem xét

Sự hấp phụ các chất hữu cơ phân cực như rượu bậc thấp, glycol và các amintrên bề mặt phiến sét có chứa các trung tâm mang điện tích âm cũng tương tự nhưhấp phụ nước ở cùng một mức năng lượng hấp phụ như nhau Vì vậy các hợp chấthữu cơ phân cực khi tiếp xúc với các khoáng sét sẽ dễ dàng đẩy và chiếm chỗ cácphân tử nước nằm ở khoảng không gian giữa 2 lớp sét tạo thành sét hữu cơ

Các phân tử liên kết yếu với oxi bề mặt của đỉnh tứ diện đơn vị cấu trúc trongsét bằng lực Van der Walls Do vậy các phân tử hữu cơ phân cực trên bề mặt lớp sétrất linh dộng và dễ dàng bị thay thế bằng các phân tử khác

Sự định hướng của các ion amoni hữu cơ trong các khoáng sét đã lần đầu tiênđược Lagaly và Weiss (1989) đề xuất và được đưa ra trên hình 1.2

Hình 1.2 Các sự định hướng của các ion ankyl amoni trong các khoảng cách giữa các lớp silicat: a) lớp đơn; b) lớp kép; c) lớp giả tam phân tử; và d), e) sắp xếp kiểu parafin của các ion ankyl amoni với góc nghiêng khác nhau của các mạch ankyl.

Sự sắp xếp khác nhau của các phân tử hữu cơ giữa các lớp aluminosilicat phụthuộc vào điện tích của lớp sét và độ dài mạch của các ion hữu cơ Như có thể thấytrong hình 1.2, các ion hữu cơ có thể nằm song song với nhau trên bề mặt lớpaluminosilicat để hình thành một lớp đơn, lớp kép hoặc giả tam phân tử Bên cạnh

đó một cấu trúc nghiêng kiểu parafin với các đuôi chìa ra xa khỏi bề mặt có thểđược hình thành phụ thuộc vào mật độ sắp xếp và độ dài mạch Trong các lớp giảtam phân tử, một số đuôi mạch cacbon có thể chuyển vị trí lên một lớp khác, vì vậy

sự giãn cách được xác định bằng độ dày của ba mạch ankyl ([Lagaly và Weiss,

Sự hình thành các lớp đơn, lớp kép và lớp giả tam phân tử của các ion ankylamoni giữa các lớp aluminosilicat của montmorilonit đã được Lagaly và các cộng sự

chứa ankyl amoni thay đổi theo độ dài của ankyl amoni (hình 1.3)

Hình 1.3 Sự thay đổi khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat của montmorilonit chứa ankyl amoni theo độ dài mạch cacbon (n c ) do sự tạo thành các lớp đơn, các

lớp kép, và các lớp giả tam phân tử của các ion ankyl amoni

Cấu trúc lớp đơn được đặc trưng bởi khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat

vào khoảng 1,35nm Sự hình thành cấu trúc lớp đơn là có thể nếu Ac(=), là diện tíchđòi hỏi cho các cation sắp xếp nằm dọc theo lớp với nc nguyên tử cacbon trongmạch, trở nên lớn hơn so với diện tích đương lượng Ae, là diện tích có thể sử dụngđược đối với mỗi cation có hóa trị 1 trong một lớp đơn ở giữa hai lớp silicat Nếu

như Ac(=) > Ae, thì phần cuối của các mạch ankyl sẽ bắt buộc phải nằm trong phạm

vi lớp đơn Khi xâm phạm giới hạn Ac(=) = Ae, các lớp kép của các ion ankyl amoninằm phẳng sẽ được hình thành với các khoảng không cơ sở khoảng 1,75 nm Các

cấu trúc lớp kép không thể tồn tại nếu Ac(=) > 2Ae Vì cấu trúc 3 lớp của các ionankyl amoni là rất không bền do sự đẩy điện tích, cấu trúc các mạch ankyl sẽ đượchình thành theo kiểu parafin Trong cấu trúc theo kiểu parafin, các góc giữa cácmạch và lớp silicat tăng lên khi tăng điện tích lớp Vì thế, mức độ tăng trung bìnhcủa khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat khi tăng độ dài mạch của cation sẽ biếnđổi theo mật độ điện tích của bề mặt lớp (Lagaly và Weiss, 1989)

Trong một số trường hợp, các mạch ankyl có xu hướng hình thành cấu trúctheo kiểu parafin hơn là các lớp giả tam phân tử Xu hướng này do sự tụ hợp kiểuparafin khiến các nhóm amoni phù hợp với các nguyên tử oxi trên bề mặt hơn so vớitrường hợp các mạch sắp xếp đặc khít trong các lớp giả tam phân tử (Lagaly, 1986).

Vi cấu trúc của các mạch ankyl cũng có thể được mô tả theo thuật ngữ của các vùng

vô định hình và kết tinh tinh thể giống như mô hình hai pha của polime, ở đây sựsắp xếp các mạch trong vùng vô định hình là thấp hơn khoảng 1020% so với trongvùng kết tinh (Lagaly và các cộng sự 1976)

thực nghiệm về XRD và FTIR để thăm dò cấu trúc giữa các lớp và cấu trúc pha củaankyl amoni Bằng cách theo dõi sự chuyển dịch tần số dao động của nhóm CH2

(giao động kéo căng và giao động bắt chéo) như là một hàm số của độ sắp xếp đặckhít giữa các lớp, độ dài mạch và nhiệt độ, họ phát hiện thấy rằng các phân tử thâmnhập tồn tại ở các trạng thái với mức độ trật tự khác nhau Các trạng thái phân tửbiến đổi từ giống pha rắn sang giống pha lỏng

Sự có mặt của trạng thái mất trật tự có cấu trúc giống với chất lỏng là phổ biếnhơn trong khi một trạng thái có trật tự (cấu hình tất cả đều là trans) chỉ có mặt trongcác trường hợp đặc biệt Nói chung, khi mật độ sắp xếp giữa các lớp hoặc độ dàimạch giảm xuống hoặc khi nhiệt độ tăng lên thì các mạch đã thâm nhập sẽ chấpnhận một cấu trúc giống chất lỏng mất trật tự hơn do sự tăng tỷ số cấu hìnhgauche/trans

Khi giá trị diện tích bề mặt/mol nằm trong một khoảng nào đó các chuỗi mạchankyl được sắp đặt không hoàn toàn mất trật tự mà giữ lại một vài kiểu sắp đặt cótrật tự và định hướng nhất định, giống với trạng thái tinh thể lỏng Vì các mạchtrong trạng thái giống với trạng thái lỏng được tự do chuyển động và tái định hướngnên chúng có thể đạt đến cân bằng nhanh hơn nhiều so với khi chúng ở trong trạngthái rắn

Hình 1.4 đưa ra các kiểu tập hợp đuôi ankyl đã được Vaia và các cộng sự

theo những cấu trúc có trật tự hơn

Hình 1.4

Các cách tập hợp đuôi ankyl được Vaia và các cộng sự (1994) đưa ra: a) độ dài mạch ngắn, lớp đơn ở bên; b) độ dài mạch trung bình, mất trật tự trong mặt phẳng và đan vào nhau để hình thành kiểu lớp kép; c) mạch dài: trật tự giữa các lớp tăng lên dẫn đến tạo thành một môi trường polime tinh thể lỏng.

các sự định hướng của các đuôi ankyl trong các khoáng sét được biến tính hữu cơ

Hình 1.5 đưa ra các hình ảnh của các phân tử chất hoạt động bề mặt trên cáclớp aluminosilicat Sự sắp xếp bền là một lớp đơn với khoảng cách giữa các lớpaluminosilicat là 1,32nm, trong khi lớp kép và lớp ba thì tương ứng với các khoảngcách giữa các lớp aluminosilicat là 1,80nm và 2,27nm Các sự mô phỏng đã chỉ rarằng sự sắp xếp mất trật tự của các mạch cacbon ở trạng thái giống với chất lỏngkhông nằm phẳng như ở lớp đơn thay vào đó lại quấn vào các mạch trong lớp đốidiện Trong lớp kép, gần như một nửa số nhóm CH2 ở trong lớp đối diện với nhómamoni, trong khi trong lớp ba các nhóm CH2 được trông đợi sẽ nhảy vào lớp giữanhưng tương đối ít số lượng của nhóm này sẽ được tìm thấy trong lớp đối diện ởcuối mạch Khi mật độ cation hữu cơ tăng cao, sự tăng độ dài mạch cacbon làm tăngtuyến tính khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat, thường thì các cấu trúc vớikhoảng cách giữa các lớp aluminosilicat có độ sai lệch tối thiểu so với khoảng cáchtrong các cấu trúc lớp đơn hoặc lớp kép sẽ được hình thành Các ankan mạch dài tạo

thành các cấu trúc với một sự phân bố rộng rãi của khoảng cách giữa các lớp làmtăng chiều rộng của các pic XRD, mặc dù khoảng cách giữa các lớp aluminosilicatvẫn rất gần với một lớp đơn hoặc lớp kép

Hình 1.5 Mẫu phân tử của các chất hoạt động bề mặt với các độ dài mạch khác nhau thâm nhập vào trong các sét có dung tích trao đổi cation khác nhau với: a) lớp đơn (C 9 , CEC = 0,9 meq/g); b) lớp kép (C11, CEC = 1,0 meq/g); c) lớp ba (C19, CEC = 1,5 meq/g)

Một phương pháp mô tả sự sắp xếp mạch cacbon của chất hoạt động bề mặt làthông qua số các cấu hình trans và gauche Số phần trăm cấu hình trans tăng lên mộtcách đột ngột có quan hệ mật thiết với độ dài mạch cực đại trước khi hệ thốngchuyển từ lớp đơn sang lớp kép, bởi vì tại điểm này, các phân tử chất hoạt động bềmặt thích cấu hình tất cả trans hơn để sắp xếp một cách hiệu quả nhất và cung cấpmột số cao nhất các nhóm CH2 và CH3 trong phạm vi một lớp đơn

Liên kết hyđro giữa các phân tử hữu cơ với khoáng sét có thể là quan trọng,đặc biệt đối với các phân tử có chứa các nhóm OH, NH2, và NH3 (Moore và

Trong đề tài này chúng tôi sử dụng dodecyl ammoni clorua và cetyl trimetylamoni bromua làm tác nhân hữu cơ để khuếch tán vào khoảng không giữa các lớptrong cấu trúc của bentonit.

1.2.2 Tính chất và ứng dụng của sét hữu cơ [17,21,29]

1.2.2.1 Tính chất của sét hữu cơ

* Tính hấp phụ

Trong cấu tạo của sét hữu cơ có các gốc hiđrocacbon là nhóm ưa dầu, mỡ nênsét hữu cơ có khả năng hấp phụ các chất hữu cơ Vì vậy đã có nhiều công trìnhnghiên cứu sử dụng sét hữu cơ để hấp phụ dầu tràn trên biển, loại bỏ các chất hữu

cơ khỏi môi trường nước

* Tính lưu biến

Sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt trong các dung môi hữu cơ, là chất ưahữu cơ Khi được phân tán vào môi trường là các chất hữu cơ nó làm tăng độ phântán của các chất hữu cơ Do đó được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhưtrong làm chất chống sa lắng trong sơn, trong mực in, làm sạch nước bị ô nhiễm bởidầu mỡ

1.2.2.2 Ứng dụng của sét hữu cơ

* Làm chất hấp phụ [25]

Sét hữu cơ có chức năng tương tự như cacbon hoạt tính, nhựa trao đổi ion vàmàng lọc để tách dầu/nước Bột sét ưa dầu có thể là 1 hợp phần hoặc nguyên liệuchính của bột sét đông tụ Chúng là chất hấp phụ cực mạnh để loại bỏ dầu, chất hoạtđộng bề mặt, và các dung môi, bao gồm metyl etyl xeton, t-butyl ancol (TBA) vàcác chất khác

Do loại bỏ dầu và dầu nhờn ở tỷ lệ thể tích/khối lượng cao, sét ưa hữu cơ cóthể tiết kiệm tới 50% chi phí hoặc hơn Sét hữu cơ có thể dùng trong pha trộn nhiênliệu ở nhà máy nhựa đường hoặc làm chất ổn định

Ứng dụng môi trường của sét ưa hữu cơ bao gồm: làm sạch nước bề mặt ở bãirác cũ và hồ chứa nước ngầm Ứng dụng trong công nghiệp bao gồm máy nén

không khí, làm lạnh nước, máy nén khí.

* Làm chất chống sa lắng trong môi trường hữu cơ [25,26]

Khác với bentonit thông thường, sét hữu cơ trương nở và tạo gel trong dungmôi hữu cơ Nhờ vậy sét hữu cơ ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Ví dụ,trong công nghiệp dầu khí sét hữu cơ được dùng làm chất tạo cấu trúc cho dungdịch khoan, trong sơn lưu hóa nhiệt, chất làm sạch dầu trong nhũ tương dầu/nước.Ngoài ra, sét hữu cơ vừa có khả năng tan trong nước vừa có khả năng tan trongdung môi hữu cơ nên khi kết hợp với các phần tử trong sơn sẽ tạo huyền phù Séthữu cơ có cấu trúc rất ổn định ngay cả khi trong dung dịch có mặt một lượng lớncác cation kim loại Độ bền của các sét hữu cơ chứa các cation amin bậc 4 một phần

là do lực Van der Walls giữa các mạch hiđrocacbon với bề mặt sét Vì vậy, huyềnphù bentonit hữu cơ trong dầu khá ổn định nhiệt, điều này cho phép sét hữu cơ cóứng dụng trong việc làm chất chống sa lắng trong môi trường hữu cơ như sơn, dầu,mực in, dầu nhờn…

* Làm nguyên liệu điều chế nanocompozit [7,9,16]

Vật liệu sét hữu cơ có thể cho vào polime, chất dẻo, nhựa để tạo ra vật liệunanocompozit có sức bền cấu trúc được nâng cao Cũng có thể sử dụng sét hữu cơlàm phụ gia lưu biến như chất ức chế sự cháy Vật liệu sét stevensit - hữu cơ có tínhchất thuận lợi là dị thể và dễ dàng tạo ra do đó tạo thành sản phẩm cuối Hơn nữa,tính chất của vật liệu này là dễ phân tán hơn nhiều, ví dụ trong polime, do sự phân

bố điện tích thích hợp hơn, tính chất kị nước, sự tách lớp, sự sắp xếp và kích thướcthích hợp hơn

1.2.3 Các phương pháp điều chế sét hữu cơ [32,33,38…]

Quá trình tổng hợp sét hữu cơ dựa trên các cơ chế của các phản ứng mà khoángsét có thể có với các hợp chất hữu cơ Để điều chế sét hữu cơ, người ta thường dùnghai phương pháp chủ yếu sau:

1.2.3.1 Phương pháp ướt

Phương pháp ướt là phương pháp trao đổi giữa cation hữu cơ với bentonit đãhoạt hóa trong môi trường nước Có ba phương pháp điều chế sét hữu cơ trên cơ sởphương pháp ướt:

* Phương pháp khuếch tán trong môi trường nước

Phương pháp này dựa trên sự khuếch tán của các chất hữu cơ và bentonit trongmôi trường nước Sự khuếch tán được thực hiện nhờ khuấy liên tục hỗn hợpbentonit và các tác nhân hữu cơ trong môi trường nước ở điều kiện (nhiệt độ, pH, tỷ

lệ hữu cơ/sét, ) nhất định Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, thực hiện dễdàng và chi phí thấp Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất ở Việt Namcũng như trên thế giới Một dạng thiết bị điều chế sét hữu cơ trong phòng thí nghiệm

mà chúng tôi sử dụng để điều chế sét hữu cơ được đưa ra trên hình 1.6

Hình 1.6 Thiết bị điều chế sét hữu cơ theo phương pháp khuyếch tán trong

nước trong phòng thí nghiệm có dung tích 2 lít và 10 lít

* Phương pháp lò vi sóng

Tương tự phương pháp khuếch tán thì phương pháp lò vi sóng cũng được thựchiện trong môi trường nước, tuy nhiên phương pháp này dựa trên nguyên tắc sửdụng vi sóng tác dụng lên hỗn hợp phản ứng và được thực hiện trong lò vi sóng Ưu

điểm của phương pháp này là cho hiệu suất cao hơn phương pháp khuếch tán, tuynhiên do chi phí lớn về thiết bị và năng lượng nên phương pháp này chưa được ứngdụng rộng rãi.

* Phương pháp thủy nhiệt

Trong phương pháp này, quá trình điều chế sét hữu cơ được thực hiện trongthiết bị thủy nhiệt, để có thể thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao và áp suất cao.Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm:

- Cho phép điều chế sản phẩm có tính đồng nhất cao, với thành phần hóa họcđược điều chỉnh một cách dễ dàng: quá trình cho phép lấy những lượng chính xácchất đầu trộn với nhau theo tỷ lệ hóa học của sản phẩm đạt được như mong muốn.Điều này đặc biệt quan trọng trong việc tổng hợp các vật liệu cao cấp, đòi hỏi tỷ lệchính xác của các cấu tử trong vật liệu

- Cho phép điều chỉnh được tính chất của sản phẩm thông qua điều chỉnh cácđiều kiện phản ứng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ, thời gian của sự thủy phân,

sự kết tinh ảnh hưởng hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuốicùng

Tuy nhiên phương pháp này chưa được sử dụng rộng rãi vì thiết bị sử dụngtrong phương pháp thủy nhiệt rất đắt tiền và dung lượng nhỏ

1.2.3.2 Phương pháp khô

Theo phương pháp này, phản ứng trao đổi giữa cation với bentonit được thựchiện bằng cách trộn lẫn chúng trong thiết bị trộn đặc biệt kiểu “warning typeblender” cùng với nhỏ một lượng nhỏ nước và dung môi phân cực không chứaproton như propylencacbonat, etylencacbonat Ngoài ra một tác giả đã đề nghịthêm một lượng nhỏ (< 1%) Na2CO3 vào hỗn hợp để tăng hiệu quả phản ứng

Các phân tử hữu cơ có thể thâm nhập vào trong các khoáng sét khô bằng phảnứng pha rắn mà không cần dùng dung môi Sự vắng mặt các dung môi trong quá

trình điều chế là môi trường tốt và làm cho quá trình điều chế phù hợp hơn với việccông nghiệp hóa Sự thâm nhập của các hợp chất trung tính vào sét khômontmorilonit và vermiculit khô là ví dụ không cần thiết phải được giải thích bằng

sự vận chuyển chúng giữa các lớp sét Các cation có thể duy trì sự tiếp xúc với mộtlớp sét, nghĩa là các nguyên tử oxi của bề mặt silicat chiếm cứ các vị trí phối trí củacác cation

Thời gian phản ứng theo phương pháp khô thường ngắn hơn so với phươngpháp ướt Tuy nhiên trong thực tế nếu sản xuất bentonit hữu cơ theo phương phápkhô mức độ hấp phụ thay thế bằng các cation hữu cơ chỉ đạt được giá trị cực đại là80% trên bề mặt lớp sét [34] Do vậy trong thực tế người ta ít áp dụng phương phápkhô để sản xuất bentonit hữu cơ

Trong quá trình nghiên cứu xây dựng quy trình điều chế sét hữu cơ trongphòng thí nghiệm, chúng tôi đã sử dụng phương pháp khuếch tán trong dung dịchnước vì phương pháp này dễ thực hiện, trang thiết bị đơn giản và đặc biệt là nó dễtriển khai với quy mô sản xuất lớn trong thực tế sau này

1.3 Mục đích và nội dung nghiên cứu của luận văn

1.3.1 Mục đích

Tìm được các điều kiện thích hợp về tỷ lệ chất hữu cơ/bentonit, nhiệt độ huyềnphù, pH huyền phù và thời gian khuấy trộn cho quá trình điều chế sét hữu cơ từbentonit Bình Thuận hàm lượng >90% với dodecylamoni clorua và cetyl trimetylamoni bromua Từ đó xây dựng được quy trình chuẩn điều chế sét hữu cơ từbentonit Bình Thuận >90% và hai amin trên với quy mô phòng thí nghiệm

1.3.2 Nội dung nghiên cứu

Để đạt được mục đích nêu trên chúng tôi sẽ thực hiện những nội dung nghiêncứu sau:

* Điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% và cetyltrimetyl amoni bromua (CTAB)

- Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ cetyl trimetyl amoni bromua/bentonit

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù

- Khảo sát ảnh hưởng của pH huyền phù

- Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn

- Xây dựng quy trình điều chế chuẩn

- Áp dụng điều chế sản phẩm sét hữu cơ có chất lượng cao

* Điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% và dodecylamoni clorua (DAC)

- Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ dodecyl amoni clorua/bentonit

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù

- Khảo sát ảnh hưởng của pH huyền phù

- Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn

- Xây dựng quy trình điều chế chuẩn

- Áp dụng điều chế sản phẩm sét hữu cơ có chất lượng cao

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

* Bentonit Bình Thuận (Việt Nam) đã qua tinh chế, làm giàu và hoạt hóa bằngaxit, có hàm lượng bentonit >90% và có dung lượng hấp phụ >90mđlg/100g sét

* Tác nhân hữu cơ:

- Cetyl trimetyl amoni clorua (kí hiệu là CTAB) là thương phẩm của hãngMerk (CHLB Đức), có công thức C19H42NBr, là chất bột màu trắng, có khối lượngphân tử 364,46 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 250-256oC

- Dodecylamin (DA) là thương phẩm của hãng Merck, có công thức phân tử

C12H27N, là chất rắn màu trắng, khối lượng phân tử 185,346 g/mol, nhiệt độ nóngchảy 28-30oC, nhiệt độ sôi 247-249oC, khối lượng riêng 0,806 g/cm3

- Phễu lọc chân không bằng thủy tinh có màng lọc bằng sứ

- Cối nghiền sứ đường kính Ф = 15cm

2.1.3 Thiết bị

- Máy khuấy từ gia nhiệt Veia của Cole Parmer Instrument Company

- Tủ sấy chân không Memmert (Đức)

- Máy nhiễu xạ tia X D8 Advanced Brucker (Đức)

- Cân Mettler Tolledo (Thụy Sỹ) có độ chính xác ±0,0001g

- Máy phân tích nhiệt Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp)

2.2 Phương pháp điều chế sét hữu cơ

2.2.1 Chuyển dodecylamin thành muối dodecyl amoni clorua

Dodecylamin sử dụng trong đề tài này là amin mạch dài ít tan trong nước, mặtkhác sự hình thành sét hữu cơ là sự thay thế các cation vô cơ ở giữa các lớp sét bằngcác cation hữu cơ, vì vậy để quá trình điều chế đạt hiệu quả cao chúng tôi chuyểnamin này thành dạng muối amoni dễ tan Dưới đây là các bước chuyển dodecylaminthành muối dodecyl amoni clorua (DAC):

- Cân lượng chính xác dodecylamin, cho vào cốc 250 ml

- Hòa tan amin bằng etanol 96%

- Thêm từ từ HCl đặc (dư 10%), vừa thêm vừa khuấy đều cho phản ứng hoàntoàn

- Cô cạn để đuổi axit dư

2.2.2 Qui trình điều chế sét hữu cơ

Quá trình điều chế sét hữu cơ có thể được tiến hành theo các phương pháp ướthoặc khô Tuy nhiên hiện tại chúng tôi không có thiết bị nghiền trộn kèm gia nhiệtthích hợp cho việc điều chế sét hữu cơ theo phương pháp khô, nên chúng tôi chọnphương pháp ướt dựa vào quá trình trao đổi cation amoni hữu cơ với các cation cótrong lớp sét và trên bề mặt sét trong dung dịch nước trong điều kiện thường

Trong luận văn này chúng tôi tiến hành điều chế sét hữu cơ từ bentonit BìnhThuận và hai tác nhân hữu cơ là cetyl trimetyl amoni clorua (ký hiệu là CTAB) vàmuối dodecyl amoni clorua (DAC) bằng phương pháp khuếch tán trong môi trườngnước Các bước điều chế gồm:

- Cân lượng chính xác bentonit bằng cân điện tử có độ chính xác ±0,0001g.Hòa vào một thể tích nước cất thích hợp trong cốc chịu nhiệt Khuấy mạnh ở nhiệt

độ khoảng 70oC trong 2h để sét trương nở tối đa, tạo huyền phù bentonit

- Cân chính xác lượng muối amoni hữu cơ bằng cân điện tử có độ chính xác

±0,0001g Hòa tan lượng muối này vào một thể tích nước cất nhất định Điều nhiệtdung dịch trong 1h

- Điều chỉnh pH của cả hai dung dịch đến giá trị phù hợp (sử dụng các dungdịch HCl và NaOH loãng và giấy chỉ thị pH của hãng Merk)

- Đổ từ từ dung dịch muối amin vào huyền phù bentonit, đồng thời khuấy liêntục trong một khoảng thời gian nhất định trên máy khuấy từ gia nhiệt Veia của ColeParmer Instrument Company Kiểm tra pH, nhiệt độ của dung dịch phản ứng và giữ

ổn định trong suốt thời gian tiến hành phản ứng

- Lọc nóng bằng phễu lọc có bơm hút chân không Rửa sản phẩm ít nhất 3 lầnbằng nước cất nóng

- Sấy sản phẩm trong tủ sấy chân không trong 24h ở 800C Lấy sản phẩm ranghiền bằng cối sứ thành bột mịn

- Xác định cấu trúc và tính chất của sản phẩm bằng các phương pháp: phươngpháp nhiễu xạ tia X; phương pháp phân tích nhiệt

2.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu

Trong đề tài này chúng tôi sử dụng các phương pháp: phương pháp nhiễu xạtia X; phương pháp phân tích nhiệt để xác định cấu trúc và tính của sản phẩm

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Các mẫu bentonit và các sản phẩm sét hữu cơ được xác định cấu trúc bằngphương pháp nhiễu xạ tia X Giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên nhiễu xạ kếAdvanced Brucker (CHLB Đức) tại Khoa Hóa học, Trường Đại Học Khoa Học TựNhiên Với các điều kiện ghi như sau:

+ UAK = 40 KV, IAK = 40mA

+ Ống anot bằng Cu có bước sóng Cu Kα: 1,54056Å

+ Bước ghi: 0.030/step

+ Thời gian ghi cho mỗi bước: 0.6s/step

+ Khoảng ghi 2θ: từ 0.50 đến 100

+ Môi trường không khí

Cấu trúc lớp của bentonit và khoảng cách giữa các lớp (d001) được xác định dựavào vị trí pic nhiễu xạ trên giản đồ XRD.

2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Các sản phẩm sét hữu cơ và mẫu bentonit Bình Thuận (dùng để so sánh) đượctiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt trên máy Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp),tại Khoa Hóa Học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Với các chế độ ghi nhưsau:

+ Khoảng ghi nhiệt độ: từ nhiệt độ phòng đến 8000C

+ Tốc độ nâng nhiệt độ: 50/phút

+ Môi trường không khí

Hàm lượng hữu cơ trong sét hữu cơ (%) của cation amoni hữu cơ vào bentonitđược xác định bằng hiệu các pic mất khối lượng trên giản đồ phân tích nhiệt củamẫu sét được chế hóa khi có mặt và không có mặt muối amoni Cụ thể, lấy hai mẫubentonit có khối lượng bằng nhau trong đó một mẫu là bentonit không có tác nhânhữu cơ và một mẫu là sét hữu cơ được điều chế theo quy trình 2.2.2 Sau đó tiếnhành ghi giản đồ phân tích nhiệt của hai mẫu trên

Hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ được xác định theo côngthức:

Δm(%) = Δmhc(%) - Δmbent (%)Trong đó:

Δm(%): hàm lượng hữu cơ trong sét hữu cơ

Δmhc(%): tổng % các pic mất khối lượng của mẫu sét hữu cơ

Δmbent (%): tổng % các pic mất khối lượng của mẫu bentonit được chế hóakhông có tác nhân hữu cơ

CHƯƠNG III KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

Khi được khuấy trộn với bentonit, các cation amoni hữu cơ trong dung dịchmuối amin sẽ thâm nhập và trao đổi với các cation ở vùng không gian giữa các lớpsét Quá trình này làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét, tức làm tăng giá trị d001

hay tương ứng làm giảm giá trị góc 2 ứng với pic cực đại trên giản đồ Hàm lượngamoni hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ thu được thể hiện mức độ thâm nhập củacác cation amoni hữu cơ vào khoảng không gian giữa các lớp sét Có rất nhiều yếu

tố ảnh hưởng tới sự thâm nhập của các cation amoni hữu cơ vào giữa các lớp sét.Trong luận văn này chúng tôi khảo sát bốn yếu tố ảnh hưởng đến khoảng cách giữacác lớp sét (d001) và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm, theo chúng tôi là quan trọngnhất, đó là: tỷ lệ muối amoni hữu cơ/bentonit; nhiệt độ huyền phù; pH của dungdịch; thời gian phản ứng

3.1 Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit và CTAB

3.1.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế đến giá trị d001

và hàm lượng amoni hữu cơ trong sét hữu cơ từ bentonit và CTAB

3.1.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ cation amoni hữu cơ/bentonit

Tỷ lệ CTAB/bentonit sử dụng trong việc điều chế sét hữu cơ là một yếu tố rấtquan trọng Tỷ lệ này nhỏ sẽ dẫn đến hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơthấp, khoảng cách giữa các lớp sét thấp, còn nếu quá lớn thì sẽ bị dư thừa gây lãngphí hóa chất, không có hiệu quả kinh tế Vì vậy, trước tiên chúng tôi đặt vấn đềkhảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến chất lượng sét hữu cơ được đánhgiá thông qua giá trịh d001 và hàm lượng hữu cơ có trong sản phẩm

Các mẫu sét hữu cơ được điều chế theo quy trình đã nêu ở mục 2.2.2 với cácđiều kiện cụ thể như sau: huyền phù (bentonit và muối amoni hữu cơ) được điềuchỉnh đến pH bằng 7, nhiệt độ 600C và được khuấy trộn trong thời gian 5h, ở tốc độkhuấy ổn định 500 vòng/phút, tỷ lệ CTAB/bentonit được biến đổi từ 90 đến170mmol/100g bentonit khô Sản phẩm sét hữu cơ điều chế được được chụp giản đồnhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc lớp của sản phẩm, giá trị 2 và khoảng cách

giữa các lớp sét (d001); ghi giản đồ phân tích nhiệt để xác định hàm lượng hữu cơtrong sản phẩm sét hữu cơ, từ đó đánh giá được mức độ thâm nhập của cationamoni hữu cơ vào bentonit, tìm được mức độ ảnh hưởng của yếu tố đang khảo sátđến giá trị d001 của sản phẩm sét hữu cơ và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm Cuốicùng xác định được điều kiện thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi đưa ra kết quảkhảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến giá trị d001 và hàm lượng cationcetyl trimetyl amoni trong sản phẩm trong bảng 3.1

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến giá trị d 001

và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm

Tỷ lệ CTAB/bentonit

d001 (Å) 30,74 34,85 36,52 38,47 39,53 40,65 39,85 39,57 39,02Hàm lượng hữu cơ

trong sản phẩm (%) 18,46 21,32 24,74 26,23 27,71 28,20 28,12 26,56 24,29

* Ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến giá trị d001

Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ được điều chế từ CTAB và bentonit BìnhThuận hàm lượng >90% ở tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g được đưa ra trênhình 3.1

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g

Từ giản đồ trên ta thấy rõ, sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị

d001 = 40,650 Å tương ứng ở góc 2 ~ 2,17o

Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ điều chế với các tỷ lệ CTAB/bentonit(mmol/100g) khác nhau được đưa ra ở hình 3.2

Hình 3.2 Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các

tỷ lệ CTAB/bentonit khác nhau (mmol/100g bentonit khô)

Từ các giản đồ XRD trên hình 3.2 có thể thấy, các mẫu sét hữu cơ điều chếđược đều có cấu trúc lớp với giá trị d001 khá lớn thay đổi từ ~30 đến ~ 40 Å

Đồ thị sự phụ thuộc của giá trị d001 vào tỷ lệ CTAB/bentonit (mmol/100g)được đưa ra ở hình 3.3

Từ các giản đồ XRD thu được trên hình 3.2 và đồ thị trên hình 3.3 có thể thấy,khi lượng CTAB trong dung dịch tăng, tương ứng với tỷ lệ CTAB/bentonit(mmol/100g) tăng từ 90 đến 140, thì khoảng cách giữa các lớp sét tăng lên, thể hiện

ở giá trị d001 tăng lên từ 30,74 đến 40,65 Å; giá trị 2 của pic cực đại giảm từ 2,87o

xuống 2,17o

20 25 30 35 40 45

Hình 3.3 Sự phụ thuộc giá trị d 001 vào tỷ lệ CTAB/bentonit

Tuy nhiên sau đó thì sự tăng lượng CTAB trong dung dịch có xu hướng làmgiảm khoảng cách d001 Điều này có thể được giải thích như sau: thời điểm đầu,tương ứng với sự tăng tỷ lệ CTAB/bentonit, sự trao đổi giữa cation hữu cơ với cáccation vô cơ có mặt ở giữa các lớp sét xảy ra mạnh hơn nên giá trị d001 tăng lên;nhưng khi tỷ lệ CTAB/100g bentonit đạt đến giá trị 140mmol/100g thì nồng độcation amoni hữu cơ trong huyền phù sét có thể coi là đã đạt bão hòa Khi tỷ lệCTAB/bentonit vượt quá giá trị 140mmol/100g thì các đuôi hữu cơ của các ionamoni hữu cơ trong dung dịch nước có xu hướng tập hợp lại thành hạt keo, các hạtkeo đó có bề mặt tích điện dương, có kích thước lớn nên không có khả năng thâmnhập nên quá trình trao đổi của các cation hữu cơ với cation vô cơ giảm; vì vậy giátrị d001 dần giảm xuống, tương ứng với giá trị 2 của pic cực đại tăng lên

Như vậy, khi tiến hành khảo sát sự phụ thuộc của giá trị d001 vào dãy tỷ lệCTAB/bentonit, chúng tôi nhận thấy rằng tại tỷ lệ CTAB/bentonit bằng140mmol/100g, giá trị d001 lớn nhất, tức khoảng cách giữa các lớp sét hữu cơ là lớnnhất

Vì vậy, chúng tôi có thể kết luận, tỷ lệ CTAB/bentonit thích hợp nhất để thuđược sản phẩm sét hữu cơ có khoảng cách giữa các lớp sét cao là 140mmol/100g, tại

tỷ lệ này, giá trị d001 đạt ~40Å Giá trị tỷ lệ này được sử dụng trong các nghiên cứutiếp sau.

* Ảnhhưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm

Để xác định hàm lượng các cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi đãtiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu bentonit được chế hóa khi có mặt

và không có mặt các muối amoni hữu cơ

Trong hình 3.4 là ví dụ về giản đồ phân tích nhiệt của một mẫu sét hữu cơ điềuchế từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% tại tỷ lệ CTAB/bentonit là140mmol/100g

Hình 3.4 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit

Bình Thuận hàm lượng >90% ở tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g

Hình 3.4 cho thấy có 3 hiệu ứng mất khối lượng tại 106,54oC (-3,79%), tại282,88oC (-17,31%) và 446,31oC (-18,60%) Các hiệu ứng này đều có kèm theohiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA và được chúng tôi quy gán cho quá trình mấtnước cấu trúc và phân hủy của cetyl trimetyl amoni trong mẫu Tổng khối lượngmất khi nung của mẫu sét hữu cơ tính được là 39,70%

0

HeatFlow/µV

-20 -10 0 10

Với mẫu sét được chế hóa tương tự nhưng không có tác nhân hữu cơ, giản đồphân tích nhiệt được đưa ra trên hình 3.5 Trên giản đồ 3.5 có xuất hiện các pic ở140,26oC (-7,44%) và 670,36oC (-4,06%) tương ứng với tổng khối lượng mất khinung là 11,50%.

Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét được chế hóa tương tự

nhưng không có tác nhân hữu cơ

Hàm lượng amoni hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ được tính toán theo côngthức đã nêu ở mục 2.3.2

Δm(%) = Δmhc(%) - Δmbent (%)Vậy hàm lượng cation cetyltrimetylamoni trong sản phẩm sét hữu cơ điều chế

từ CTAB và bentonit Bình Thuận ở tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g bằng:39,70% - 11,50% = 28,2% Hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong các mẫusét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận ở các tỷ lệ CTAB/bentonitkhác cũng được căn cứ theo giản đồ phân tích nhiệt và được xác định tương tự

0

HeatFlow/µV

-30 -20 -10 0 10

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến hàm lượng cationcetyl trimetyl amoni trong sản phẩm đã được đưa ra trong bảng 3.1 Đồ thị sự phụthuộc của hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm vào tỷ lệ CTAB/bentonit (mmol/100g)được đưa ra ở hình 3.6.

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Hình 3.6 Sự phụ thuộc của hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ điều

chế được vào tỷ lệ CTAB/bentonit

Từ đồ thị trên hình 3.6 có thể thấy, khi nồng độ CTAB trong huyền phù séttăng tương ứng với tỷ lệ CTAB/bentonit thay đổi từ 90 đến 140mmol/100g, hàmlượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm tăng lên và đạt cực đại là 28,20%tại tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g

Tuy nhiên sau đó thì sự tăng nồng độ CTAB trong huyền phù bentonit khônglàm biến đổi đáng kể hàm lượng amoni hữu cơ trong sản phẩm nữa Điều này có thểđược giải thích tương tự như đối với giá trị d001 Tức là tại tỷ lệ CTAB/bentonit bằng140mmol/100g, nồng độ cation cetyl trimetyl trong huyền phù sét cũng như hàmlượng của nó trong không gian giữa các lớp sét coi như đã đạt bão hòa Nếu tỷ lệCTAB/bentonit tăng vượt quá giá trị 140mmol/100g thì hàm lượng cation amonihữu cơ trong sản phẩm giảm xuống do các đuôi hữu cơ của amin có xu hướng tậphợp thành các hạt keo không có khả năng thâm nhập vào giữa các lớp sét

Kết luận:

Qua kết quả khảo sát mức độ ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến giá trị

d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi thấy rằng, khi tiếnhành khuấy trộn huyền phù (CTAB và bentonit) trong thời gian 5h, nhiệt độ huyềnphù là 60oC, pH bằng 7 thì tại tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g, giá trị d001 đạtcực đại bằng 40,65Å và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni cũng đạt cực đạibằng 28,20% Như vậy theo chúng tôi, tỷ lệ CTAB/bentonit thích hợp để điều chếsét hữu cơ từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% là 140mmol/100g.Chúng tôi duy trì điều kiện này trong các thí nghiệm tiếp theo

3.1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù

Theo các công trình khoa học [25,26] đã công bố thì nhiệt độ có ảnh hưởngkhá lớn đến quá trình điều chế sét hữu cơ Nếu nhiệt độ quá thấp thì sự thâm nhậpcủa các cation hữu cơ vào bentonit thấp Vì vậy yếu tố thứ hai mà chúng tôi tiếnhành khảo sát là ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù, từ đó tìm ra nhiệt độ thích hợpcho quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và CTAB

Các mẫu sét hữu cơ được điều chế theo quy trình đã nêu ở mục 2.2.2 với cácđiều kiện cụ thể như sau: huyền phù (bentonit và muối amoni hữu cơ) có tỷ lệCTAB/bentonit là 140mmol/100g được điều chỉnh đến pH bằng 7 và được khuấytrộn trong thời gian 5h, ở tốc độ khuấy ổn định 500 vòng/phút Nhiệt độ huyền phùđược biến đổi từ 30 đến 90oC

Sản phẩm sét hữu cơ điều chế được được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X để xácđịnh cấu trúc lớp của sản phẩm, giá trị 2 và khoảng cách giữa các lớp sét (d001); ghigiản đồ phân tích nhiệt để xác định hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ, từ

đó đánh giá được mức độ thâm nhập của cation amoni hữu cơ vào bentonit, tìmđược mức độ ảnh hưởng của yếu tố đang khảo sát đến giá trị d001 của sản phẩm séthữu cơ và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm Cuối cùng xác định được điều kiệnthích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi đưa ra kết quảkhảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến giá trị d001 và hàm lượng cationcetyl trimetyl amoni trong sản phẩm trong bảng 3.2

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến giá trị d 001 và

hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm

Nhiệt độ

d001 (Å) 29,125 34,217 37,192 40,057 40,168 40,621 40,953Hàm lượng hữu cơ

trong sản phẩm (%) 18,57 21,13 23,24 25,64 26,10 26,35 26,40

* Ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến giá trị d001

Giản đồ XRD của một mẫu sét tiêu biểu được đưa ra trên hình 3.7

Hình 3.7 Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình

Thuận hàm lượng >90% ở nhiệt độ huyền phù bằng 60 o C

Từ giản đồ trên ta thấy rõ, sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị

d001 = 40,057 Å tương ứng ở góc 2 ~ 2,20o

Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các nhiệt độ huyền phùkhác nhau được đưa ra ở hình 3.8 Từ các giản đồ XRD trên hình 3.8, có thể thấy

các mẫu sét hữu cơ điều chế được đều có cấu trúc lớp với giá trị d001 khá lớn thayđổi từ ~29 Å đến ~40Å.

Hình 3.8 Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các

nhiệt độ huyền phù khác nhau

Đồ thị sự phụ thuộc của giá trị d001 vào nhiệt độ huyền phù được đưa ra ở hình3.9

Từ các giản đồ XRD thu được trên hình 3.8 và đồ thị trên hình 3.9 có thể thấy,khi nhiệt độ huyền phù tăng từ 30 đến 60oC, thì khoảng cách giữa các lớp sét tănglên khá nhanh, thể hiện ở giá trị d001 tăng lên từ 29,125Å đến 40,057Å; giá trị 2 củapic cực đại giảm từ 3,03 xuống 2,203o Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì giá trị d001 vẫntăng lên nhưng mức độ tăng giảm xuống, sự biến đổi này có thể được giải thích là

do khi tăng nhiệt độ huyền phù, tốc độ chuyển động của các ion trao đổi tăng lên,nên quá trình trao đổi giữa các cation hữu cơ và vô cơ diễn ra mạnh hơn Tuy nhiên,khả năng trao đổi cũng chỉ tăng đến một mức độ nhất định, vì vậy ở nhiệt độ caohơn 60oC, ảnh hưởng của nhiệt độ lên giá trị d001 là không đáng kể