Nghiên cứu phương pháp ăn mòn laser để chế tạo các hạt nano kim loại

Nghiên cứu phương pháp ăn mòn laser để chế tạo các hạt nano kim loại

MỞ ĐẦU

Công nghê vật liệu nano ngày nay đã khẳng định những ứng dụng rộng lớncủa nó trong rất nhiều lĩnh vực Trong các cấu trúc nano, cấu trúc hạt nano kim loạithu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới do tính chất ưu việtcủa nó mà khi ở dạng khối kim loại không thể có Các đặc tính của hạt nano kimloại có thể cho ra những sản phẩm đa năng hoàn toàn mới lạ ứng dụng trong y,dược, bảo vệ môi trường, công nghệ điện tử [1]

Các hạt nano đã được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khácnhau Những phương pháp này được phân nhóm theo kích thước của vật liệu banđầu (gồm 2 nhóm: các phương pháp từ trên xuống và các phương pháp từ dưới lên)hoặc theo trạng thái của vật liệu chế tạo (gồm 4 nhóm: các phương pháp đối với vậtliệu ở trạng thái rắn, trạng thái hơi, các phương pháp tổng hợp hóa học/đối với cácchất ở trạng thái dung dịch và các phương pháp với tổng hợp ở pha khí ) Mỗiphương pháp đều có những ưu điểm riêng, tuỳ theo mục đích chế tạo mà có sự chọnlựa phương pháp phù hợp [2]

Trong số các phương pháp chế tạo, phương pháp ăn mòn laser đang giànhđược sự quan tâm và đầu tư lớn ở nhiều nước trên thế giới Đây là một trong nhữngphương pháp đơn giản song mang lại hiệu quả, có thể chế tạo được các hạt có kíchthước vài nano với độ tinh khiết cao Ở Việt Nam, đây vẫn còn là một phương pháphoàn toàn mới Dựa trên các tài liệu tham khảo, đánh giá khả năng thực hiện nghiêncứu, cũng như xu hướng pháp triển nghiên cứu chúng tôi quyết định thực hiện đề

tài: ‘‘Nghiên cứu phương pháp ăn mòn laser để chế tạo các hạt nano kim loại ’’.

Mục đích của đề tài:

Nghiên cứu cơ sở lý thuyết và thực nghiệm của phương pháp chế tạo hạtnano kim loại quý bằng ăn mòn laser Thiết kế, xây dựng một hệ thiết bị chế tạo hạtnano kim loại quý trên cơ sở sử dụng laser Nd:YAG tại phòng thí nghiệm Khảo sátảnh hưởng của thông lượng laser, thời gian ăn mòn laser và nồng độ dung dịch chấthoạt hoá bề mặt lên kích thước trung bình của hạt nano kim loại Từ đó xác lập một

quy trình chế tạo hạt nano kim loại Đồng thời có sự so sánh phương pháp ăn mònlaser với các phương pháp khác.

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn bao gồm ba chương:

Chương 1: Tổng quan về phương pháp ăn mòn laser

Chương 2: Thực nghiệm chế tạo và các phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER 1.1 Khái niệm phương pháp ăn mòn laser

Phương pháp ăn mòn laser là một quá trình loại bỏ các vật liệu từ một vật

liệu rắn (hoặc đôi khi ở dạng lỏng) khi chiếu lên bề mặt của nó một tia laser Một

điểm đặc biệt của ánh sáng laser là nó có thể tập trung năng lượng với cường độ rấtcao trên một vùng giới hạn của vật liệu Khi ánh sáng laser chiếu tới vật liệu, docường độ laser lớn sẽ gây bùng nổ và dẫn đến sự phát tán hỗn hợp của nguyên tử,

các phân tử và ion (plasma) hoặc các đám hơi vật chất từ bề mặt của vật liệu

Hình 1.1: Nguyên lý ăn mòn laser

Một xung laser năng lượng cao tập trung chiếu vào vật liệu Khi dòng nănglượng của laser vượt giá trị ngưỡng ăn mòn của vật liệu, các liên kết hóa học của nó

bị phá vỡ và vật liệu bị “vỡ” thành các mảnh nhỏ, thường các mảnh này là hỗn hợpcủa nguyên tử, các phân tử và ion Hỗn hợp các mảnh nhỏ ở trạng thái rắn, khí vàplasma thoát khỏi vùng tương tác, quá trình ăn mòn tương tự với sự bay hơi nhanhchóng của lớp bề mặt vật liệu

Khi xung lượng laser thấp, mẫu bị nung nóng bởi hấp thụ năng lượng laser

và bốc bay hoặc thăng hoa Khi xung lượng laser cao, mẫu thường được chuyển đổisang dạng plasma

Thông thường, phương pháp ăn mòn laser thường dùng laser xung, nhưngvới một số vật liệu có thể dùng laser liên tục nếu laser có cường độ đủ lớn

Xung LASER

Đám hơi vật chất

Miếng kim loại

1.2 Cơ chế phương pháp ăn mòn laser

Có hai quá trình chi phối gây ra quá trình ăn mòn [7]:

- Quá trình ăn mòn nhiệt: Đó là quá trình đốt nóng vật liệu do sự hấp thụphoton

- Quá trình ăn mòn quang hoá: Đó là quá trình hấp thụ photon để phá vỡ liênkết hoá học trong phân tử

Đối với laser hoạt động ở vùng hồng ngoại hoặc khả kiến, quá trình quangnhiệt chiếm ưu thế hơn.Với bức xạ laser vùng tử ngoại xa, khi năng lượng photonlớn hơn năng lượng liên kết hóa học trong phân tử thì quá trình quang hoá chiếm ưuthế hơn Hai quá trình này đều là nguyên nhân gây ra quá trình ăn mòn Trên thực tế

hai quá trình này không tách riêng rẽ mà có mối liên hệ chặt chẽ với nhau.

1.2.1 Ăn mòn nhiệt

Quá trình ăn mòn nhiệt là quá trình xung laser được hấp thụ trong một thểtích của mẫu rắn, quá trình nung nóng sau đó xảy ra theo thời gian, dẫn đến phầnmẫu được định xứ nóng chảy, sôi, và cuối cùng là hóa hơi Nhiệt lượng ăn mòn làkhông cố định vì liên quan đến các quy trình biến đổi hiệu suất và tỷ lệ theo cácbiến đổi của vùng dẫn nhiệt, điểm nóng chảy, điểm sôi, và nhiệt độ hóa hơi cho cácloại mẫu khác nhau, và thậm chí liên quan tới các thành phần và hợp chất khác nhautrong cùng một mẫu Một phần nóng chảy và một phần hóa hơi tạo thành các hốhiệu ứng, trong đó sẽ có sự ngưng tụ đáng kể các hạt trong các khí vận chuyển lạnhđược thổi qua bề mặt Nên kích thước các hạt là khá đa dạng [8]

1.2.2 Ăn mòn quang hóa

Ăn mòn quang hóa là quá trình có tính ưu tiên vì trên lý thuyết độc lập nóvới tính chất nhiệt, chẳng hạn như điểm nóng chảy và sôi của các yếu tố khác nhau

và các hợp chất trong các mẫu Trong ăn mòn quang hóa, xung laser được hấp thụvào một thể tích nhỏ của các mẫu rắn, với tốc độ nhanh và mật độ năng lượng lớn

có thể làm mất ổn định trong một vùng xác định, gây ra sự bùng nổ trên bề mặt vậtliệu Như vậy ăn mòn quang hóa xảy ra trước khi hiệu ứng nhiệt có thời gian để thểhiện một cách mạnh mẽ Dưới điều kiện thuận lợi, việc kiểm soát sự phát các hạt

nhỏ như là sự phun hạt từ một hố ăn mòn Ăn mòn quang hóa trong thời gian ngắnđòi hỏi một bước sóng ngắn, độ rộng xung laser nhỏ với năng lượng phải đủ lớn chomột loại vật liệu Trong thực tế, nó không phải là hoàn toàn có thể loại bỏ ăn mònnhiệt, do đó một sự kết hợp của ăn mòn nhiệt và ăn mòn quang hóa sẽ thường xảy

ra Chìa khóa để kiểm soát hai quá trình trên là điều kiện để ăn mòn quang hóa làcao hơn

Đồng thời để kích thước hạt nhỏ và đồng đều thì có một quá trình kiểm soát

sự bùng nổ trên bề mặt vật liệu Sự bùng nổ không cần bắt nguồn từ sâu bên trong

khối mẫu lớn Một sự bùng nổ quang hóa xuất hiện sâu quá mức ở dưới bề mặt mẫu

sẽ là sự bùng nổ “ Thô ” Đó là hiệu ứng gãy vỡ cảm ứng, và nổ ra các “sỏi lớn” rải

từ miệng hố, thay vì phun những hạt nhỏ Để giữ sự bùng nổ quang hóa gần bề mặtmẫu, thì các xung laser phải là độc lập, riêng lẻ Một xung laser độc lập sẽ khôngcho phép xung đi sâu vào trong bề mặt mẫu trước khi nó được hấp thụ để gây rahiện tượng ăn mòn quang hóa [8]

1.3 Mô hình hoá cơ chế phương pháp ăn mòn laser

Việc khảo sát mô hình của cơ chế phương pháp ăn mòn laser đóng một vaitrò quan trọng trong sự hoàn thiện nhận thức về cơ chế vi mô gây ra sự phát tánmạnh vật chất ( material ejection) và mối liên hệ giữa các thông số của quá trình ănmòn Hiện nay trên thế giới đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu về vấn đềnày, với nhiều mô hình khác nhau về cơ chế phương pháp ăn mòn laser như: môhình động lực học phân tử, mô hình Monte Carlo…

Trong khoá luận, chúng tôi xin giới thiệu về mô hình hoá cơ chế phương

pháp ăn mòn laser theo mô hình động lực học phân tử.

Phương pháp mô hình động lực học phân tử (MD) cho phép thực hiện phântích chi tiết quá trình phương pháp ăn mòn laser trong đó các thông số nhiệt độnglực học của hệ có thể được xác định theo động lực học vi mô ở mức độ phân tử.Khả năng này của mô hình động lực học phân tử sẽ cung cấp cái nhìn toàn diện về

cơ chế phát tán mạnh vật chất trong quá trình phương pháp ăn mòn laser Leonid V.Zhigilei và Barbara J Garrison cùng các cộng sự đã xây dựng thành công mô hìnhđộng lực học phân tử để mô tả cơ chế phương pháp ăn mòn laser [9]

Hình 1.2 mô phỏng đám vật chất trên bề mặt vật liệu bị ăn mòn theo mô hìnhđộng lực học phân tử do nhóm các nhà khoa học này nghiên cứu Theo các nhàkhoa học, đám vật chất được phát tán là tập hợp của các hạt lơ lửng có dạng hìnhcầu

Hình 1.2: Khối hình trụ ban đầu của đám vật chất trên bề mặt bị ăn mòn được lấp

đầy bởi các hạt được mô hình hoá.

Các quá trình chi tiết xảy ra trong quá trình phương pháp ăn mòn laser được

mô phỏng bởi chuỗi liên tiếp các hình trong hình 1.3:

Hình 1.3: Ảnh chụp nhanh từ mô hình MD của phương pháp ăn mòn laser vật liệu rắn minh họa cho các quá trình khác nhau của sự phát tán mạnh vật liệu.

Hình 1.3 thể hiện sự phụ thuộc mạnh của cơ chế phát ra vật chất vào các điềukiện bức xạ Các mức độ khác nhau của quá trình được quan sát bao gồm:

- Sự phân huỷ từng phân tử (hình thứ nhất), xảy ra quá trình bốc bay nhẹ củacác phân tử hay được gọi là sự phún xạ trong khoảng thời gian 100 ps Quá trìnhnày ứng với thông lượng laser thấp

- Bùng nổ sự phân ly của một vùng bề mặt bị đốt quá nóng (hình thứ hai).Quá trình này xảy ra trong thời gian khoảng 200 ps

- Sự hình thành một lượng lớn các giọt vật chất do sự nóng chảy tức thời(hình thứ ba, thứ tư)

- Sự phân tán mạnh của các mảnh nhỏ chất rắn bị vỡ ra do hiệu ứng quanghóa cơ học khi mật độ năng lượng laser lớn hơn (hình thứ 5,6,7)

Khi mật độ năng lượng laser thấp Hầu hết các đơn thức phân tử (monomer)được phát ra từ bề mặt bị nung nóng do bức xạ laser Mô hình có thể cung cấp sự

mô tả đầy đủ quá trình phát ra các phân tử

Thật vậy, trong chế độ năng lượng laser ở mức thấp, sự phụ thuộc của sốphân tử bị phát ra N vào thông lượng ( fluence) F bởi biểu thức:

) (

exp[

0

*

BF T k

E A

N: Số phân tử được phát trong thời gian khảo sát

E* : Năng lượng kích hoạt

A: Hệ số tỉ lệ

B: Hệ số mô tả sự biến đổi năng lượng tích tụ làm tăng nhiệt độ bề mặt

T0: Nhiệt độ ban đầu của hệ phân tử

KB: Hằng số Boltzman

Fth: Thông lượng ngưỡng đó là thông lượng để bắt đầu xảy ra quá trìnhphương pháp ăn mòn laser

Lượng vật chất được phát ra trong cơ chế phương pháp ăn mòn laser có thểđược mô tả bởi mô hình đơn giản trong đó mức độ ăn mòn phụ thuộc vào sự tích tụcủa năng lượng laser Hầu hết các vật liệu hấp thụ năng lượng cao hơn mật độ nănglượng tới hạn E* được ăn mòn Với sự phân tán theo quy luật hàm mũ của cường

độ laser được xác định bởi định luật Beer thì tổng số phân tử toàn phần được pháttán trên một đơn vị diện tích bề mặt là:

] ) (

ln[

0

* CT E L

F L

n N

v P P m



 F  F th (1.2)Trong đó: LP: Độ xuyên sâu của laser vào bề mặt vật liệu

nm: Mật độ phân tử của vật liệuC: Nhiệt dung đặc trưng cho vật liệu

CT0: Mật độ năng lượng nhiệt trước khi chiếu laserCông thức này cũng mô tả mật độ năng lượng ngưỡng Fth= LP(E*

v – CT0)Xét trường hợp ăn mòn laser vật liệu rắn xảy ra gần bề mặt, độ rộng xunglaser nhỏ hơn nhiều so với kích thước của chùm laser tại bề mặt (điển hình cho laserxung là xung ăn mòn laser 10 ns, và kích cỡ của chùm laser tại chỗ trên bề mặtthường là 2 mm Vì vậy mà các chùm có thể được coi là mặt phẳng song song vớimẫu trên bề mặt Vì vậy, tất cả các mô hình sẽ được xem xét theo xấp xỉ một chiều

Đối với việc nghiên cứu động học chùm cách xa các mẫu trên bề mặt, thìcác mô hình hai và ba chiều là cần thiết Việc mở rộng quy trình của các chùm ở xa

đã được coi như là một quá trình thuận nghịch có mở rộng của một chất lỏng lýtưởng, và tự xấp xỉ được áp dụng tương tự Trong xấp xỉ thuận nghịch đoạn nhiệtmột chiều, chỉ có một trong ba biến tọa độ (x) và thời gian (t) vẫn còn, và di chuyển

chất lỏng có thể được mô tả hoàn toàn của một trong những thành phần vận tốc (v

x ) , và bất kỳ một trong những đại lượng nhiệt động học nào nhưng entropy S làkhông đổi Nếu chất lỏng được coi là tự đối xứng, các vận tốc và đại lượng nhiệtđộng học sẽ phụ thuộc các tỷ lệ tọa độ x / t

Chúng tôi đã phát triển một lý thuyết tương tự và một số mô phỏng động lựchọc chất lỏng cho các nghiên cứu gia tốc mở rộng do sự ảnh hưởng của các nguồnđộng học và một phần ion hóa Các mô hình nguồn động học dự báo rằng mở rộngmặt không ổn định theo hướng vuông góc vào mẫu trên bề mặt rất nhanh hơn thuđược từ các mô hình quy ước Một phần ion hóa động học sẽ tăng cường mở rộngtrong tất cả các hướng Một sự khác biệt từ mô hình mở rộng tự do là mô hình độnghọc trong không gian đầu tiên là chân không hoặc chứa đầy những khí nền

Sau khi t = 0 một hạt nguồn và năng lượng xuất hiện tại x = 0 Tương tự như

lý thuyết, chúng tôi giả sử rằng vận tốc mặt chùm được cho là

u = v / v m =  + (1

-

với v m là vận tốc mở rộng tối đa,  là hằng số, và  = x / v m t

Sau đó các mặt chùm của mật độ, áp suất và nhiệt độ có thể được tính toánvới phương trình Euler Từ định luật bảo toàn khối lượng, momen và năng lượng,

tương ứng, chúng ta nhận được v m như là hàm của  Trong những tính toán mẫunhiệt động lực học chúng ta sử dụng chương trình Rusanov để mô phỏng các quátrình mở rộng

Đối với mẫu hiệu ứng động học ion hóa riêng lẻ bởi phương trình Saha,chúng ta sử dụng phương pháp Newton-Raphson Các kết quả này có thể giúp đỡ đểgiải thích sự mở rộng mặt vận tốc quan sát được trong thí nghiệm ăn mònlaser.Thông lượng laser trên bề mặt vật liệu là một trong những thông số ăn mònquan trọng nhất Khi thông lượng đủ lớn, sự bay hơi của lớp bề mặt vật liệu xảy ranhanh chóng

Một tính chất độc đáo của quá trình ăn mòn là hầu hết năng lượng của xunglaser đều được hấp thụ bởi lớp vật liệu bề mặt bị bắn ra Vì vậy, có rất ít sự phá hủynhiệt đối với các lớp vật liệu xung quanh

1.4 Hệ quang học trong ăn mòn laser

Trong phương pháp ăn mòn laser, hệ quang học bao giờ cũng đóng một vaitrò quan trọng Để điều chỉnh một hệ quang học phù hợp cho ăn mòn laser:

- Đầu tiên: chùm tia laser được định hướng sao cho đi tới hội tụ tại một điểmtrong một hình phẳng trên mẫu

- Thứ hai: vị trí, góc chùm tia bị điều chỉnh bởi quay thấu kính kết hợp vớigương, sử dụng tốt hơn là khi dùng kính hiển vi và laser Các thấu kính và gương cógiá sao cho chúng ổn định và có thể điều chỉnh liên tục Cần có những bước điềuchỉnh cần thiết để tạo hệ laser hoạt động chính xác, điều chỉnh dễ dàng, ổn định làđiều rất quan trọng

Trong thực tế, thiết kế của hệ quang liên kết là một nhân tố quan trọng nhấtxác định hệ laser thích hợp nào sẽ được sử dụng[10] Thêm vào đó, khi hệ liên kếtquang là rẻ hơn hệ kính hiển vi và laser

Hình 1.4: Mô hình hệ quang liên kết cho ăn mòn laser

Hình 1.4 chỉ ra rằng thấu kính được sử dụng để định hướng và hội tụ chùmtia laser Điều quan trọng nhất của các thấu kính này được coi là vật kính của kínhhiển vi Thực sự vài năm trước đây tất cả vật kính kính hiển vi được thiết kế sao chohình ảnh của mẫu nằm sau 160nm vật kính Hình 1.4 chỉ ra hệ quang liên kết ănmòn laser dựa trên loại kính hiển vi này

Tia

laser

tới

Điều chỉnh bán kính chùm tia

ảnh Điều chỉnh mặt tiêu cự

Mẫu

Bản chia tia Thanh lọc sắc

Thấu kính y hội tụ tại 1 điểm bên trong ảnh, sao cho nó sẽ có hội tụ tại điểmtương ứng bên trong mẫu Thấu kính y có thể di chuyển dọc theo trục tia để điềuchỉnh sự hội tụ của laser sao cho nó tương ứng với ảnh bạn nhìn thấy Nếu nó được

di chuyển về phía laser, sự hội tụ sẽ di chuyển đi lên hướng mẫu

Ngày nay rất nhiều kính hiển vi sử dụng vật kính điều chỉnh tại vô cực Điềunày có nghĩa là tất cả tia của ánh sáng từ một điểm duy nhất trong mẫu tới ngoài củavật kính song song (hình 1.5) Ánh sáng laser không thể hội tụ tại điểm trong ảnh,bởi vì không ảnh nào được tạo thành Trong trường hợp này người ta sử dụng thấukính phụ vào (thấu kính z trong hình vẽ) để tạo ảnh

Hình 1.5: Mô hình hệ quang liên kết cho ăn mòn laser điều chỉnh tại vô cực

Điều quan trọng là ánh sáng laze vào mẫu từ phạm vi có thể đến từ nhữnggóc rộng nhất, có nghĩa rằng đường kính chùm tia phải ít nhất đủ lớn để soi sángtoàn bộ mẫu Nếu thấu kính x được di chuyển về phía laze, chùm tia sẽ bị chia nhỏnhư khi di chuyển kính thiên văn, để đường kính của nó sẽ lớn hơn tại thấu kính y

và mẫu Nếu chùm tia lớn hơn mẫu, thì chỉ phần trung tâm sẽ vào mẫu Như vậythấu kính x được di chuyển về phía laze, phần của ánh sáng để soi sáng trở vào

chỉnh mặt tiêu cự

Mẫu

Chia tia Thanh lọc

những mẫu nên yếu hơn Đây là một cách điều chỉnh cường độ hữu ích Nó cũng cảithiện sự đồng nhất của chùm tia, khi đó trung tâm của chùm tia là đồng dạng nhất

Cường độ có thể cũng được điều chỉnh bởi việc xen vào một mật độ trunglập được lọc trong chùm tia, hoặc do chính thay đổi nhỏ trong cường độ bằng kínhhiển vi trượt Tất nhiên, những sự biến đổi trên các hệ liên quang là rất đa dạng Ví

dụ, bạn có thể rút ngắn đường dẫn trong hình 1.6 bởi việc sử dụng một thấu kínhlõm thay vì một thấu kính lồi

Hình 1.6: Mô hình hệ quang liên kết ăn mòn laser rút ngắn đường đi

1.5 Các phương pháp phương pháp ăn mòn laser

Phương pháp ăn mòn laser được sử dụng để chế tạo màng mỏng khi nó đượcthực hiện trong chân không đôi khi trong môi trường khí trơ như Ar hay trongnhững chất khí đóng vai trò tác nhân hoá học như Amoniac hoặc Nitơ Phương pháp

ăn mòn laser cũng có thể thực hiện trong môi trường chất lỏng để tạo ra các hạt kíchthước cỡ nano Kỹ thuật phương pháp ăn mòn laser khá hữu hiệu để tạo ra các hạtnano của vật liệu bán dẫn và kim loại So với các phương pháp khác, phương pháp

ăn mòn laser là một phương pháp khá đơn giản, các hạt nano được chế tạo không bịnhiễm bẩn bởi chất khử, đặc biệt có thể điều khiển được kích thước hạt

1.5.1 Ăn mòn laser tạo vật liệu nano dạng màng mỏng

Phương pháp ăn mòn laser cung cấp một phương tiện để tạo màng mỏng,trong một loạt các mẫu vật liệu, trên một loạt các chất, ở nhiệt độ phòng

Tia

laser

tới

Điều chỉnh bán kính chùm tia

ảnh

ảo Điều chỉnh mặt tiêu cự

Chia tia

Thanh lọc

Mẫu maMẫu

Các ứng dụng của phương pháp ăn mòn laser rất linh hoạt và rộng, tuy nhiên,nhiều khía cạnh của các chi tiết hóa chất vật lý của các quá trình ăn mòn vẫn cònchưa hoàn toàn được hiểu rõ Quá trình thường được coi như là một chuỗi cácbước : bắt đầu bằng bức xạ laser tương tác với các mẫu rắn, hấp thụ năng lượng vànâng nhiệt tại vị trí trên bề mặt, và các vật liệu bay hơi Kết quả các tính chất và cácthành phần của các chùm ăn mòn có thể là một kết quả của va chạm hạt trong chùmthông qua chùm bức xạ laser tương tác Cuối cùng các chùm va chạm trên chất nềnđược bao phủ; vật liệu tới có thể được thu nhận, bật ngược lại vào pha khí, hoặc bổsung vào bề mặt tới (thông qua phun, nén …)

Các mẫu tương tác laser sẽ có độ nhạy phụ thuộc vào bản chất và điều kiệncủa vật mẫu và các thông số xung laser (bước sóng, cường độ, thông lượng, thờigian xung …) Các chùm laser tương tác cũng phụ thuộc vào các tính chất của cácbức xạ laser Trong quá trình ăn mòn, các chùm sẽ rất nhạy với các va chạm vì vậychất lượng của chân không là rất quan trọng Rõ ràng, cuối cùng, thành phần và sựphân bố vận tốc (hoặc phân bố các thành phần chùm phương pháp ăn mòn laser,trong trường hợp một thành phần đa chùm ăn mòn) của vật liệu phun có thể đượcphản ánh trong các đặc điểm chi tiết của bất màng lắng nào

Sử dụng bức xạ laser excimer để ăn mòn một loạt các mẫu là vật liệu nguyênmẫu ví dụ như vật liệu cơ bản như than chì, CVD kim cương, Cu và Al, chất có haithành phần như ZnO và LiF, và các loại nguyên vật liệu polyme,trong chân không

và trong các chất khí nền có áp suất thấp hơn áp suất không khí (He, Ar, H 2, N 2,)[11]

Hình 1.7 Sơ đồ ăn mòn laser tạo màng mỏng

1.5.2 Ăn mòn laser chế tạo vật liệu nano dạng rắn

Chế tạo hạt nano Cu bằng ăn mòn laser trong dầu polysiloxane ( keosilicone) Có rất nhiều loại silicone mà các thuộc tính vật lý như mật độ , độ dẻo, ýnhiệt,điểm sôi…biến thiên phụ thuộc vào khối lượng phân tử của chúng Dođó,người ta có thể chọn một loại dầu thích hợp để điều khiển điều kiện ăn mòn.Độbền hóa học và sự trong suốt trong quang học của polysiloxane cũng là một thuộctính thuận lợi khi kiểm soát ăn mòn laesr và thuộc tính quang của hạt nano.Thêmvào, polysiloxane dễ đông lại ở nhiệt độ phòng bằng cách pha lẫn chất thíchhợp.Quá trình làm đông đặc này có thể sử dụng để chế tạo chất rắn,tức là hạt/hợpchất tổng hợp

Hình 1.8: Mô hình ăn mòn laser tạo vật liệu nano rắn

Tia laser

Tấm kim loại

Dầu polysiloxane

Ăn mòn laser được tiến hành nhờ sử dụng một hệ thống quang học ở hình1.8 Nguồn sáng là một họa ba bậc hai (SHG) của laser Nd:YAG,nghĩa là, bướcsóng 532nm, năng lượng xung 0,2J ,khoảng thời gian xung:5ns, tốc độ lặp :10Hz.Chùm laze được chiếu tới bề mặt của cốc thủy tinh dưới góc Brewster khoảng 600

để làm giảm sự hao phí do phản xạ Hệ ăn mòn bao gồm một thanh đồng ( độ dày:0.5 mm, kích thước 19x30 mm2) và chất lỏng (nước hoặc dầu) với thể tích 8 mlđược đặt trong cốc thủy tinh Thanh Cu được đặt nghiêng tỳ vào thành cốc sao chochùm laze chiếu thẳng góc với thanh Mật độ năng lượng là 1.4 MW/ mm2 tại bềmặt thanh, khi đường kính chùm laze là 6 mm Sự ăn mòn laze còn tiếp tục trong 10phút Sau đó thanh Cu được mang ra khỏi chất lỏng, và mẫu (chất lỏng cùng với hạtđồng) được cho vào một tế bào acrylic để cho các phép đo quang học

Ăn mòn laser trong dầu polysiloxane rất có hiệu quả trong việc ngăn chặn sựoxi hoá và kết tụ của các hạt nano Cu, là vấn đề hay gặp khi chế tạo hạt trong nước.Việc quan sát TEM đã chỉ ra rằng các hạt Cu cỡ 2-20 nm đã được chế tạo trong dầu

Cả kích thước hạt và hiệu suất quá trình thay đổi đáng kể đều phụ thuộc vào loạidầu Polysiloxane có thể hóa rắn tại nhiệt độ phòng bằng cách trộn với một chấtcuring, và hợp chất polymer bao gồm các hạt nano Cu được chế tạo một cách dễdàng Các thí nghiệm này đã chứng minh rằng polysiloxane là một dung môi có íchcho chế tạo và bảo quản hạt nano kim loại

1.5.3 Ăn mòn laser tạo vật liệu nano dạng khí

Ăn mòn laser là một phương pháp phân tích nhanh chóng mà thường sử dụngvật kính để tập trung xung cực tím UV, chùm laser lên trên bề mặt mẫu rắn vớicường độ đủ để ăn mòn một lượng nhỏ vật liệu

Một đám hơi vật chất bốc bay trênbề mặt mẫu Điều này có thể có được là kếtquả được chế tạo từ một xung laser, hoặc từ một số xung laser Ngoài ra, các laser

có thể được lặp lại ở tỷ lệ 1-20 Hz (hoặc nhiều hơn) cho một khoảng thời gian lâudài ở bất kỳ nơi nào từ vài giây đến một phút (hay nhiều hơn), tạo ra một đám hơivật chất ổn định bốc lên từ bề mặt mẫu

Các khói ăn mòn liên tục trộn với dòng khí vận chuyển di chuyển qua các tếbào ăn mòn Các khí vận chuyển thông thường là argon hay kết hợp của argon vàHeli Khí vận chuyển quét khói ăn mòn hút ra khỏi tế bào vào một chiều dài ốngdẫnđến thiết bị bên ngoài, mà thường là một phổ kế phát plasma cảm ứng kép ICP

(Inductively Coupled Plasma emission spectrometer) hoặc phổ kế ICP-MS (mass

spectrometer) là dụng cụ nhận biết thành phần phân tử và nồng độ các hoá chất

khác nhau trong các mẫu nước và đất Các nguyên tố ICP và ICP-MS thực hiện cáccông cụ phân tích về ngồn gốc của chất rắn bằng cách phân tích của phổ phát quanghoặc phổ khối lượng của khói ăn mòn mà bị nguyên tử hóa và / hoặc ion hóa củanhiệt plasma argon.So sánh hai máy phân tích, ICP-MS có nhạy hơn, tuy nhiên nócũng đắt hơn và đòi hỏi phải bổ sung và bảo trì nhiều hơn Ăn mòn laser loại bỏ cácbước thông thường cần thiết cho phân tích chất rắn của ICP và ICP-MS (được thiết

kế khác như máy phân tích chất lỏng) Hầu hết các sản phẩm thương mại có sẵn sựkết hợp các hệ thống ăn mòn laser một kính hiển vi để lựa chọn hình ảnh của videocamera với laser chùm "nhắm mục tiêu" trên các mẫu trên bề mặt[8]

Hình 1.9 : Sơ đồ của một hệ thống ăn mòn laser

Đèn chiếu cường độ cao

Đèn chiếu phân cực thấp

Laser Nd:YAG 1064nm

Hòa ba bậc bốn 266nm

hoặc hòa ba bậc năm 213

Như được hiển thị trong hình 1.9, kết hợp hai đường dẫn quang (laser máyảnh và video) có thể đạt được bằng cách sử dụng một gương phản xạ ánh sáng laservào mẫu, nhưng nhìn thấy màu trắng ánh sáng truyền từ mẫu tới video camera.

1.5.4 Ăn mòn laser chế tạo vật liệu nano dạng dung dịch

Một phương pháp mới được nghiên cứu gần đây là phương pháp ăn mònlaser trong chất lỏng [12] Hạt nano bạc được sản xuất bằng ăn mòn laser trực tiếpcủa bản kim loại trong dung dịch chứa chất hoạt động bề mặt với xung laser nanogiây bắn ra xung năng lượng cao Phương pháp cho phép tạo ra các hạt kích thướchạn chế cỡ nano với độ phân tán khá cao trong dung dịch Vật liệu ban đầu là mộttấm bạc được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt.Sơ đồ thínghiệm được bố trí như hình 1.10 Một chùm Laser xung có bước sóng 532 nm, độrộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính vùngkim loại bị tác dụng từ 1-3 mm Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano

có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bềmặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1M

Hình 1.10: Thí nghiệm chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp ăn mòn laser

6 Ứng dụng của phương pháp phương pháp ăn mòn laser

1.6.1 Ứng dụng trong công nghiệp may mặc

Dung dich chất hoạt hoá bề mặt

hoaòt hoìa bêÌ măòt

Thấu kính

Xung Laser

miếng bạc25cm

cm

Trong kiểm soát thời trang, ăn mòn laser được áp dụng để loại bỏ các vật liệu

từ một bề mặt vật rắn Nó cũng có thể được dùng để khoan các lỗ nhỏ và khoan các

lỗ sâu trong các vật liệu khó có thể khoan bằng mũi khoan thường Xung laser rấtngắn để loại bỏ các tài liệu một cách nhanh chóng Trong khi đó các vật liệu xungquanh hấp thụ nhiệt rất ít, do đó, khoan laser có thể được thực hiện trên tinh vi hoặc

nhiệt-vật liệu nhạy cảm, bao gồm men răng (laser nha khoa)

Ngoài ra, laser năng lượng có thể được hấp thu chọn lọc bởi màng phủ, đặc biệt

là về kim loại, do đó, xung lasers CO2 hoặc Nd: YAG có thể được sử dụng để làmsạch bề mặt, loại bỏ sơn hoặc mạ, hoặc chuẩn bị cho bề mặt sơn mà không gây tổnhại cho các bề mặt Laser năng lượng cao có thể làm sạch tại chỗ chỉ với một xunglaser Xung laser năng lượng thấp sử dụng nhiều xung nhỏ mà có thể quét qua mộtvùng không gian

Những lợi thế là:

 Không có dung môi được sử dụng, do đó, nó thân thiện với môi trường vàvận hành không tiếp xúc với hóa chất

 Nó tương đối dễ dàng tự động hoá, ví dụ như, bằng cách sử dụng robot

 Các chi phí hoạt động thấp hơn là phương tiện truyền thông khô hoặc CO2

băng nổ, mặc dù nguồn vốn đầu tư chi phí cao hơn nhiều

 Quy trình thoải mái hơn kỹ thuật mài mòn vật liệu, ví dụ như sợi carbon hợptrong một vật liệu sẽ không bị phá hỏng

 Nhiệt của các mẫu là tối thiểu

1.6.2 Ứng dụng trong sản xuất sợi các bon

Một hướng mới là sử dụng các ứng dụng của phương pháp ăn mòn laser để

xử lý những vật liệu với các hình thức mới, hoặc tạo các loại mà không thể hoặc rấtkhó khăn sản xuất bằng cách khác Một ví dụ gần đây là sản xuất ống các bon

Trong tháng ba 1995 Guo et al đã là người đầu tiên báo cáo việc sử dụngmột laser để ăn mòn một khối than chì nguyên chất và sau đó than chì trộn với cácxúc tác kim loại Các xúc tác kim loại có thể bao gồm các yếu tố như: Cơ, nb, Pt,

Ni, Cư, hay một sự kết hợp hai nguyên tố đó Các hợp khối được hình thành bằngcách dán bột than chì, keo các bon, và kim loại, tiếp theo là đặt trong một khuônhình trụ và nung trong nhiều giờ Sau khi đông đặc, các khối than chì được đặt bêntrong một lò nướng với một số laser tại đó, và khí Ar được bơm dọc theo hướng củalaser điểm Các lò nướng nhiệt độ khoảng 1200 ° C Khi laser ăn mòn mẫu, ống cácbon được tạo và được làm dài ra dưới dạng của các luồng khí trên chỉnh lưu lạnhbằng kim loại Khí sẽ phân giải ra các phân tử carbon Những phân tử này sẽ tụ trênmột bề mặt phủ những hạt kim loại như Fe, Co, Ni có kích cỡ nanomét Hạt kimloại là những chủng tử xúc tác từ đó phân tử carbon sẽ chồng chập lên nhau tạothành ống nano Đường kính của hạt kim loại cũng là đường kính của ống Sự thànhhình ống nano không phức tạp, nhưng tạo ra những ống nano giống nhau có cùngđặc tính, cấu trúc, kích thước trong những đợt tổng hợp và sau đó tinh chế để gạnlọc tạp chất, đòi hỏi những điều kiện vận hành một cách cực kỳ chính xác

1.6.3 Ứng dụng trong sinh học

Phương pháp ăn mòn laser ứng dụng trong sinh học và có thể được sử dụng

để tiêu diệt và các mô thần kinh Nó được thực hiện nhờ tăng nhiệt độ nhanh củamẫu hấp thụ mạnh trong suốt thời gian của xung laser ngắn khi ảnh hưởng của nhiệt

độ khuyếch tán là tối thiểu Kết quả là dựa trên cân bằng năng lượng đơn giản,ngưỡng công suất laser cho vụ nổ nhiệt của hạt nano vàng khác nhau vào cỡ khoảng25-40 mJ/cm2 Vụ nổ của hạt nano có thể xảy ra bởi plasma quang , sự phát sóngxung kích với vụ nổ siêu âm và sự phân mảnh hạt với các mảnh có động năng cao ,tất cả chúng có thể góp phần giết chết tế bào ung thư Quang nhiệt phân của xunglaser và hạt nano hấp thụ (ví dụ nano vàng , nano cacbon) đã chứng minh được điệnthế lớn cho sự phá huỷ có lựa chọn các tế bào ung thư , vi khuẩn , vi rut và DNA.Khi hạt nano bị chiếu bởi laser xung ngắn, nhiệt độ tăng rất nhanh có thể tớingưỡng của hiện tượng phi tuyến (ví dụ phát hoạ ba và sóng xung kích) dẫn tớichữa lành được các mẫu hư hỏng (ví dụ các tế bào dị thường) Bằng năng lượng của

bước sóng laser, thời gian xung, kích thứơc và hình dạng hạt , công nghệ này có thểcung cấp phá huỷ định xứ cao, thế rất đa dạng từ vài nano met (ví dụ trong DNAvới laser femto ) tới 10 micro (cỡ của một tế bào ung thư ) không phá huỷ các môkhoẻ mạnh xung quanh Giữa các nano có cấu trúc khác nhau , hạt nano vàng trongcác biến thể khác nhau (ví dụ cầu, que và vỏ) chúng đều có triển vọng làm đốitượng cho nhạy bén nhiệt quang khi chúng hấp thụ mạnh, ổn quang, không độc, dễdàng kết hợp với các kháng thể hoặc các protein và điều chỉnh được các tính chấtquang Đây là những khám phá được tích tụ của hạt nano vàng trên màng của tế bào

và đặc biệt sự tạo chùm hạt nano vàng dẫn đến tăng ấn tượng trong hiệu suất tạobọt , kết quả trong nhiều tế bào ung thư lựa chọn phá huỷ với công suất laser tươngđối thấp là 60-80 mJ/cm2 mà vẫn giữ được các mô bình thường

1.6.4 Phẫu thuật cho tế bào bằng phương pháp ăn mòn laser

Với chùm tia laser cực mạnh, kéo dài trong một phần triệu của một phần tỷ giây, các nhà nghiên cứu Anh đã cho bốc hơi các cấu trúc nhỏ bé bên trong tế bào

mà không làm phương hại đến chính tế bào đó Tương lai, kỹ thuật này có thể được dùng để thực hiện các cuộc vi phẫu thuật siêu chính xác

Nhà vật lý Eric Mazur của Đại học Harvard và cộng sự đã phá huỷ một ty thểđơn (nhà máy năng lượng) của tế bào, trong khi vẫn giữ cho hàng trăm cấu trúc khác ở cạnh đó còn nguyên vẹn, và cắt một mối liên kết thần kinh của tế bào mà không làm chết nó Kỹ thuật này được nhóm nghiên cứu đặt tên là phẫu thuật nano laser

“Loại dao mổ laser này sản sinh ra năng lượng tương đương với nhiệt lượng trong lòng mặt trời, nhưng chỉ kéo dài trong một phần mười luỹ thừa ba mươi của một giây, và phân bố trên một diện tích rất hẹp, có đường kính chỉ vài phần trăm triệu của một milimét”, Donald Ingber, một nhà sinh học tế bào tại Harvard, nói Do

sự tập trung năng lượng cao độ như vậy, ánh sáng sẽ chỉ đốt cháy điểm mà nó chiếutới chứ không hề đụng chạm đến các mô xung quanh và tế bào dễ dàng chịu đựng được ca vi phẫu

Các phương pháp thao tác bên trong tế bào hiện tại, như sử dụng ánh sáng hoặc từ trường, thường làm hư hại những mô xung quanh và có độ chính xác cũng

kém hơn.Nhóm nghiên cứu của Đại học Harvard đang xem xét ứng dụng phẫu thuậtbằng laser trên tế bào động vật Vài tháng trước, họ đã bắt đầu công trình này trên loài sâu nhỏ có tên khoa học là Caenorhabditis elegans Bằng việc thiêu đốt một tế bào thần kinh đơn lẻ, nhóm đã loại bỏ được khả năng khứu giác của con vật này Mazur cho biết, trong tương lai, các dao mổ laser có thể cắt sâu vào bên trong các

mô mà không mở rộng vết thương của bệnh nhân, hoặc có thể dùng tiêu diệt các khối u ngay khi chúng còn ở giai đoạn trứng nước - tức chỉ có vài tế bào Ngoài ra,

kỹ thuật này có thể có ích trong việc nghiên cứu các quá trình bên trong tế bào, như

sự phân chia của nó

CHƯƠNG 2:THIẾT BỊ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Thiết bị sử dụng trong phương pháp ăn mòn laser

Thực nghiệm phương pháp ăn mòn laser để chế tạo hạt nano kim loại được thực hiện tại Bộ môn Quang Lượng Tử - Khoa Vật Lý - Trường Đại học Khoa Học

Tự Nhiên

2.1.1 Thiết bị : Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 [13]

Laser Nd:YAG Quanta Ray Pro 230 được chế tạo bởi hãng Spectra – Physics,theo đúng tiêu chuẩn của Hoa Kỳ, là một trong những laser rắn hiện đại và có côngsuất lớn nhất hiện nay

a)Cấu tạo laser Nd:YAG Quanta Ray PRO-230

Laser gồm có 3 phần chính: đầu laser, power supply và bộ điều khiển

Power supply là một thiết bị bao gồm các hệ thống mạch điện AC/DC cungcấp điện cho toàn bộ đầu laser Ngoài ra nó còn chứa máy bơm và hệ thống làm mátbằng nước Hệ thống làm mát bằng nước của laser có nguyên lý bao gồm hai vòngtách biệt nhau Có một vòng khép kín nước sạch từ power supply đến đầu laser vànước nóng khi quay về power supply sẽ được làm mát bằng một nguồn nước khácnối với máy bơm bên ngoài tạo thành một vòng khép kín thứ hai Các thông số củapower supply: sử dụng nguồn điện một pha, 190-260V, 53/60Hz, < 25A.

Hình 2.2: Power supply

* Bộ điều khiển

Bộ điều khiển giúp ta điều khiển hoạt động của laser một cách linh hoạt phùhợp trong phòng thí nghiệm Bao gồm điều khiển chế độ đóng ngắt laser, nănglượng xung, chế độ phát xung

Hình 2.3: Bộ điều khiển

b)Đặc điểm của laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230:

- Phát được ở chế độ xung và liên tục Khi hoạt động ở chế độ Q - Switching,năng lượng xung tối đa là 1200 mJ, độ rộng xung từ 7 – 10 ns

- Hiệu suất khá cao, cỡ vài phần trăm

- Hoạt động theo sơ đồ 4 mức năng lượng

bề mặt Polyvinyl Alcohol (PVA) để chế tạo các hạt nano kim loại

Bảng 2.1: Các loại hóa chất

2.2 Các phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

a) Nguyên tắc hoạt động

Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để xác định vật liệu được tạo thành,cấu trúc tinh thể, kích thước trung bình của tinh thể [3] Dựa trên ảnh hưởng khácnhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia Xcho phép xác định kích thước tinh thể dựa trên phân tích hình dáng và đặc điểm củađường cong phân bố cường độ của đường nhiễu xạ tia X dọc theo trục đo góc 2θ

Cơ sở của phổ nhiễu xạ tia X là: Khi chiếu một chùm tia X có bước sóng từ

10-9- 10-12 m vào một tinh thể thì tia X sẽ bị tán xạ theo các phương khác nhau trênmặt phẳng khác nhau của tinh thể Sau khi tán xạ chúng sẽ giao thoa với nhau, tạonên các cực đại, cực tiểu giao thoa tuỳ thuộc vào hiệu quang trình của chúng Chùmnhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng của chùm điện tử tới và khoảng cáchmặt mạng trong tinh thể, tuân theo định luật Bragg:

nλ = 2dsinθ (2.1) Bằng cách sử dụng mẫu chuẩn, nhiễu xạ với cùng điều kiệnvới mẫu nghiêncứu, sự nhoè rộng bởi điều kiện thực nghiệm được loại bỏ Sự nhoè rộng của phổnhiễu xạ tia X thu được là do bản thân của mẫu nghiên cứu được gọi là sự nhòerộng vật lý và độ rộng gọi là độ rộng vật lý β

Độ rộng vật lý liên quan đến kích thước tinh thể theo phương trình Scherer:

D = k

cos



Với D là kích thước tinh thể, k = 0.94 là hệ số tỉ lệ Do kích thước tinh thể Dtheo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ tỷ lệ nghịch với cosθ, nên để xác định kíchthước tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng đường nhiễu xạ đầu tiên với góc θnhỏ nhất.

b) Quy trình đo phổ nhiễu xạ tia X

Mẫu được dùng đo nhiễu xạ tia X dùng để xác định chính xác trong dung dịch tạo ra là hạt nano kim loại trùng với vật liệu khối đã sử dụng chứ không phải một chất nào khác Đồng thời qua phổ tia X để xác định kích thước hạt nano tạo thành là kích thước nano thông qua tính toán dựa trên phổ nhiễu xạ tia X và phươngtrình Scherer

Mẫu được đo là dạng dung dịch sẽ được lọc để tăng nồng độ hạt Sau đó sẽ được đưa vào quay ki tâm để thu được hạt dạng tinh thể

Mẫu thu được sẽ được sấy khô và đưa vào máy Bruker D5005 để đo phổ nhiễu xạ tia X Số liệu ra dưới dạng file exel

c) Xử lý số liệu

Phổ nhiễu xạ tia X sẽ được vẽ trên phần mềm origin7.5 từ đó xác định vị trí các đỉnh và góc nhiễu xạ tại vị trí các đỉnh Xác định độ bán rộng của đỉnh và thay vào phương trình Scherer ta sẽ tính được bán kính của hạt

2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua được phát triển từ năm 1930 là công cụ kỹthuật không thể thiếu cho nghiên cứu vật liệu và y học Dựa trên nguyên tắc hoạtđộng cơ bản của kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểmnổi bật nhờ bước sóng của chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh sáng nhìnthấy nên kính hiển vi truyền qua có thể quan sát tới kích cỡ 0,2 nm Kính hiển viđiện tử truyền qua được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc bên trong của các cấu trúcnano và micro

a) Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi truyền qua:

Kính hiển vi truyền qua hoạt động bằng cách làm cho các electron di chuyểnxuyên qua mẫu vật và sử dụng các thấu kính từ tính phóng đại hình ảnh của cấutrúc, phần nào giống như ánh sáng chiếu xuyên qua vật liệu ở các kính hiển vi ánhsáng thông thường [14] Các điện tử từ catot bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anot

và được hội tụ bằng “thấu kính từ” lên mẫu đặt trong buồng chân không Tác dụngcủa tia điện tử tới mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tửAuger, tia X thứ cấp, phát quang catot và tán xạ không đàn hồi với các đám mâyđiện tử trong mẫu cùng với tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử Các điện tửtruyền qua mẫu được khuyếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc kỹthuật số

Do bước sóng của các electron ngắn hơn bước sóng của ánh sáng, nên cáchình ảnh của TEM có độ phân giải cao hơn so với các hình ảnh của một kính hiển viánh sáng TEM có thể cho thấy rõ những chi tiết nhỏ nhất của cấu trúc bên trong,trong một số trường hợp lên tới từng nguyên tử

Nhiễu xạ điện tử có thể cung cấp những thông tin rất cơ bản về cấu trúc tinhthể và đặc trưng vật liệu Chùm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bướcsóng của chùm điện tử tới và khoảng cách mặt mạng trong tinh thể, tuân theo địnhluật Bragg

Do bước sóng của chùm điện tử rất nhỏ nên ứng với các khoảng cách mạngtrong tinh thể thì góc nhiễu xạ phải rất bé (θ ≈ 0,010)

Tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu, ảnh nhiễu xạ điện tử thường là nhữngvúng sáng tối gọi là trường sáng - trường tối Trường sáng là ảnh của vật liệu vôđịnh hình còn trường tối là ảnh của vật liệu có dạng tinh thể

b) Quy trình tiến hành đo TEM

Để khảo sát các thông số có thể ảnh hưởng tới kích thước hạt như loại kimloại, loại dung môi, nồng độ dung môi, thời gian chiếu laser, công suất laser, bướcsóng laser ,chúng tôi chọn hai mẫu có cùng một điều kiện về các thông số và khácnhau về một thông số cần nghiên cứu Các mẫu sau khi được chế tạo được cho vào

lọ thuỷ tinh màu để tránh ánh sáng, đậy kín để tránh tiếp xúc không khí Sau đóđược gửi đi đo TEM tại Trung tâm dịch tễ Hà Nội.

Khi mẫu được gửi đến dạng dung dịch, để có thể lấy hạt nano kim loại đểtiến hành đo TEM Người ta lấy một lưới đồng nhúng vào dung dịch chứa hạt nanokim loại Sau khi lấy ra các hạt nano kim loại sẽ bám vào bề mặt lưới và đo bằngkính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010-JEOL Sau khi tinh chỉnh máy để đạtđược ảnh TEM của hạt nano kim loại rõ nét nhất, các ảnh TEM sẽ được chụp và gửi

dữ liệu đến máy tính dưới dạng file ảnh

c) Xử lý số liệu

Trong khoá luận, chúng tôi xác định kích thước hạt dựa trên phần mềmImagieJ 1.37v của Wayne Rasband (Nationnal institues of Heath, USA) [15] Phầnmềm ImagieJ 1.37v cho phép định nghĩa một khoảng có độ dài có giá trị chuẩn trênhình Sau đó, tiến hành đo đường kính các hạt nano bạc trên hình Phần mềm còncho phép ta có thể phóng to ảnh để xác định chính xác bán kính hạt Tiến hành xácđịnh bán kính của khoảng 500 hạt Sau đó đưa số liệu vào phần mềm Origin 7.5phân tích tần xuất xuất hiện các kích thước hạt Kích thước hạt trung bình có thểtính dựa vào phần mềm Microsoft Excel 2003 bằng hàm Average Sử dụng phầnmềm ImagieJ 1.37v có thể xác định khá chính xác kích thước từng hạt nhưng rất tốnthời gian

2.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ (UV-VIS)

Phương pháp quang phổ hấp thụ là một trong các phương pháp cơ bản đểnghiên cứu phản ứng các chất trong dung dịch, để xác định thành phần và cấu trúccủa hợp chất, để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến cân bằng giữa các chất.Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xáccao Phương pháp này dựa trên cơ sở đo cường độ dòng sáng còn lại sau khi đi quadung dịch bị chất phân tích hấp thụ một phần Phương pháp đo màu là phương pháp

đo dung dịch trong suốt có màu

a) Cơ sở lý thuyết

* Phổ hấp thụ điện tử của phân tử

Mỗi phân tử của một chất có số trạng thái điện tử ứng với các giá trị nănglượng xác định và gián đoạn Trạng thái điện tử ứng với các mức năng lượng thấpnhất là trạng thái điện tử cơ bản Khi hấp thụ năng lượng, phân tử chuyển sang trạngthái năng lượng cao hơn là trạng thái kích thích Quang phổ UV- VIS của phân tửxuất hiện là do các electron trong phân tử chuyển dời từ mức năng lượng này sangmức năng lượng khác khi chúng hấp thụ năng lượng trong vùng nhìn thấy hay tửngoại [4] Mỗi một giá trị năng lượng chuyển mức có tần số hay bước sóng xác

định: ∆ E = h ν = h c

 (2.3)

Sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng tuân theo quy tắc chọn lọc Vì vậy

có những dịch chuyển có xác xuất cao, cũng có những dịch chuyển với xác xuấtthấp dẫn đến những bức xạ được hấp thụ mạnh, những bức xạ hấp thụ yếu và nhữngbức xạ không được hấp thụ Chính vì vậy dựa trên phổ hấp thụ, người ta có thể xácđịnh định tính, định lượng thành phần các chất trong dung dịch

* Định luật hấp thụ ánh sáng - Định luật LAMBERT-BEER

Ánh sáng truyền qua một môi trường chịu ảnh hưởng của ba hiện tượng:phản xạ, truyền qua và hấp thụ Giữa năng lượng bức xạ đơn sắc bị hấp thụ và nồng

độ chất hấp thụ có sự phụ thuộc tuân theo định luật Lambert-beer [5]

Xét trường hợp, chiếu một ánh sáng đơn sắc có bước sóng λ và cường độ I 0

đi qua một lớp dung dịch chất tan đồng nhất có nồng độ C, bề dày lớp dung dịch là

l Khi đi qua lớp dung dịch một phần ánh sáng bị hấp thụ, một phần bị phản xạ,

phần còn lại đi qua lớp dung dịch có cường độ I

Mối liên hệ giữa I và I 0 được biểu diễn qua định luậtLambert-beer:

I = I0 .10-k.l.c (2.4)

Mật độ quang D được tính:

D = lg I0

I = k (λ).l.C (2.5)

Với k(λ) là hệ số hấp thụ phân tử Hệ số này thay đổi theo λ và có giá trị đặctrưng cho từng chất

Đường cong hấp thụ là sự phụ thuộc của k theo bước sóng: k = f(λ)

Đường cong hấp thụ của những chất khác nhau là khác nhau

Khi k và l không đổi thì D sẽ phụ thuộc tuyến tính vào C Từ mật độ quang

D ta có thể biết được sự biến đổi nồng độ chất trong quá trình phản ứng

Đây chính là cơ sở của phép phân tích định tính, định lượng các chất

* Thuyết Mie

Vào đầu thế kỉ 20, Gustav Mie đã bắt đầu nghiên cứu các tính chất của các hạtchất keo trong dung dịch dạng lỏng để mô tả các tính chất quang học và tính chấtđiện của chúng Trong khoảng thời gian này, ông đã phát triển một lý thuyết có khảnăng mô tả một cách toán học sự tán xạ của ánh sáng tới bởi các hạt dạng cầu Lýthuyết của Mie không giống như lý thuyết của bậc tiền bối Lord Rayleigh ở chỗ nó

áp dụng được với mọi hạt dạng cầu bất kể kích thước hạt [16]

Mie sử dụng hệ tọa độ cầu cùng với các điều kiện biên và hệ số thích hợp nhưkích thước hạt, tính chất quang của vật liệu cấu tạo hạt và môi trường xung quanh

để giải các phương trình Maxwell Với các hệ số chính xác, lời giải ông tìm được cókhả năng mô tả các dao động đa cực cho tiết diện tắt dần của hạt nano Sử dụng sự

mở rộng chuỗi của điện trường và từ trường, lời giải của Mie chỉ ra rằng hệ số tắtdần ext và hệ số phản xạ sca có thể được định nghĩa thông qua các phương trình :

2 1

2 1

Trong đó m n n / m với n là chiết suất phức của hạt còn n mlà phần thực củachiết suất của môi trường xung quanh k là vector sóng, còn xk r với rlà bánkính hạt nano L và L là các hàm cầu Ricatti-Bessel, còn L chỉ bậc của các sóngthành phần (ví dụ: L=1 là trường lưỡng cực hay dao động, L=2 ứng với trường tứcực, v.v )

Hai phương trình cuối trong chuỗi phương trình (2.6) chỉ ra rằng cộng hưởngplasmon phụ thuộc vào kích thước hạt (r) Hạt có kích thước càng lớn thì các modebậc cao càng đóng vai trò quan trọng Các mode bậc cao có đỉnh plasmon bề mặt ởnăng lượng thấp (bước sóng dài) Vì vậy, vùng hấp thụ plasmon dịch về phía ánhsáng đỏ khi kích thước của hạt tăng Sự thay đổi bước sóng và độ rộng đỉnh hấp thụnày đã được minh họa qua thực nghiệm (hình 2.4.a) Sự phụ thuộc trực tiếp vàokích thước hạt này được gọi là hiệu ứng kích thước trong (intrinsic size effect)

Coi hạt nano có kích thước rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới (2r  max/10), theo tính toán của Mie, chỉ có dao động lưỡng cực là ảnh hưởng đáng kể đến tiếtdiện tắt dần ext Tiết diện này có thể được tính theo công thức (trong gần đúnglưỡng cực điện):

3

2 2

( )( ) 9

m

m

V c