nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamitt và axit acrylic trong lớp nanoclay

nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamitt và axit acrylic trong lớp nanoclay

Lời cảm ơn!

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn:

GS TS Ngô Duy Cờng PGS TS Phan Văn Ninh

Đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành bản luận văn thạc sĩ này.

Xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong tổ bộ môn Hóa lý, các thầy cô trong Khoa Hoá, các bạn đồng nghiệp trong phòng thí nghiệm cao phân tử Khoa Hóa học, Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình làm việc.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học - Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng Phòng thí nghiệm cao phân

tử, Viện Hóa học - Vật liệu, cùng các bạn đồng nghiệp trong Viện đã tạo mọi

điều kiện tốt nhất giúp tôi hoàn thành bản khoá luận này.

Xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Phạm Nh Hoàn

Mở đầu

Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo ra những loại vật liệu mới có nhiều tính năng u việt nhằm đáp ứng những yêu cầu, đòi hỏi của các ngành công nghệ cao nh công nghệ thông tin, điện tử, công nghệ hàng không vũ trụ, công nghệ quân sự, công nghệ sinh học, y dợc là một trong những mục…tiêu hàng đầu của nhiều Viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm trên thế giới Khoa học và công nghệ nano là một trong những hớng chính để chế tạo ra các vật liệu

đặc biệt này

Vật liệu polyme nanocomposit trên cơ sở nanoclay đợc chế tạo bằng công nghệ bóc tách các lớp clay có cấu trúc nano và phân tán đều các nanoclay trong polyme hữu cơ Đây là loại vật liệu có nhiều tính năng cơ lý vợt trội

mà các loại vật liệu polyme composit thông thờng không có đợc

Với mong muốn tiếp cận hớng nghiên cứu trong lĩnh vực mới này nhằm tạo ra vật liệu polyme nanocomposit có các tính năng u việt, chúng tôi chọn đề tài :

Nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit và axit acrylic trong lớp

“

- axit acrylic) clay nanocomposit và polyacrylamit clay nanocomposit bằng phơng pháp đồng trùng hợp và trùng hợp xen lớp với sự có mặt của nanoclay

Mục đích

- Nhằm tiếp cận hớng nghiên cứu, chế tạo vật liệu polyme clay nanocomposit trên cơ sở phản ứng trùng hợp cation monome acrylamit xen trong khoảng giữa các lớp MMT của clay

- Chế tạo nanoclay hữu cơ

- Chế tạo polyacrylamit clay nanocomposit

- Nghiên cứu, khảo sát điều kiện thích hợp cho quá trình đồng trùng hợp giữa acrylamit và axit acrylic với sự có mặt của nanoclay hữu cơ

- Khảo sát khả năng hấp thụ nớc của vật liệu

Nhiệm vụ của luận văn

Với những mục đích đó thì yêu cầu, nhiệm vụ của bản luận văn gồm các phần chính sau:

- Khảo sát khả năng và các yếu tố ảnh hởng tới khả năng chèn acrylamit vào trong khoảng giữa hai lớp của MMT

- Nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit với sự có mặt của nanoclay hữu cơ, khảo sát cấu trúc của vật liệu thu đợc

- Chế tạo màng phủ polyacrylamit clay nanocomposit, khảo sát các tính năng cơ lý của màng

- Khảo sát quá trình đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic trong sự

có mặt của nanoclay hữu cơ

- Khảo sát khả năng hấp thụ nớc và các dung dịch muối có nồng độ khác nhau của sản phẩm thu đợc

Chơng 1 - Tổng quan

1 Polyme cấu trúc nano và vật liệu nanocomposit

1.1 - Polyme có cấu trúc nano

Những năm cuối của thế kỷ 20, các nhà hóa học polyme đã thành công trong việc phát triển các công cụ nhằm điều khiển các thông số cấu trúc phân tử khác nhau trong các hợp chất cao phân tử tổng hợp nh trọng lợng phân tử, tính

đa phân tán, tính ổn định lập thể và tính ổn định khu vực, địa hình học của tính liên kết đơn vị tuần hoàn nh trong trờng hợp dendrimer và thậm chí là cả sự phân bố chuỗi copolyme Tuy nhiên, việc điều khiển ở mức độ tổ chức cao nhhình dạng mạch và sau đó sắp xếp các mạch có kích thớc vĩ mô là việc khó khăn hơn Việc điều khiển tổ chức phân tử trong kích thớc nanomet và sau đó sắp xếp lại nhằm chế tạo polyme có cấu trúc nano [7,14]

Vật liệu polyme có cấu trúc nano bao gồm các polyme có cấu trúc hạt, xốp, sợi, ống, màng mỏng và vật liệu composit mà kích thớc của chúng đạt từ 10 ữ 100

nm Đặc biệt với cấu trúc kích thớc nano sẽ làm cho vật liệu có những thay đổi quan trọng trong tính chất nội tại của vật liệu Những khác biệt trong yếu tố kích

cỡ, sự phân bố kích thớc, thành phần vật liệu và sự tập hợp lại của chúng sẽ dẫn đến những thay đổi khác biệt đáng kể về tính chất, độ bền lý hoá u việt mà các vật liệu polyme và polyme composit truyền thống không có đợc

Ngày nay, xu hớng phát triển trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nano là tìm ra các phơng pháp tổng hợp, chế tạo vật liệu có kích thớc nano Trong lĩnh vực hóa học các hợp chất cao phân tử, thì phơng pháp để đạt đợc vật liệu nano

và cao phân tử có kích thớc nano là các phơng pháp trùng hợp mạch sống (living), phản ứng trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tơng, trùng hợp phân tán, trùng hợp huyền phù Bằng phơng pháp lắng đọng hóa học CVD (Chemical Vapor Deposition) chế tạo sợi nano Trong gia công polyme bằng phơng pháp Blending

có thể chế tạo vật liệu composit cấu trúc nano hoặc phơng pháp Templating [11]

1.2 - Vật liệu nanocomposit (NC)

Vật liệu composit truyền thống chứa các loại cốt liệu gia cờng nh bột vô cơ, hữu cơ, các loại sợi đợc phân tán trong pha liên tục hay còn gọi vật liệu nền Với sự xuất hiện của các chất độn gia cờng có kích thớc nano đã tạo ra sự khác biệt rất lớn so với các chất độn thông thờng Trớc hết là do kích thớc nhỏ hơn hàng trăm đến hàng nghìn lần và khả năng tạo ra các tơng tác vợt trội giữa pha liên tục với chất độn Do có kích thớc nano mà các chất độn gia cờng này đã khắc phục đợc rất nhiều các hạn chế của vật liệu composit truyền thống nh độ trong, độ bền cơ lý đợc cải thiện, khả năng bền nhiệt tốt hơn Khi phân tán

đều các chất độn này trong nền polyme chúng sẽ tạo ra diện tích tơng tác lớn giữa các tiểu phân nano và polyme nền Diện tích này có thể đạt đến hàng trăm

m2/g Khi đó, khoảng cách giữa các phân tử nano sẽ tơng đơng với kích thớc của chúng và tạo ra những tơng tác khác biệt khác so với các chất độn truyền thống

Vật liệu vô cơ dùng trong nanocomposit gồm hai loại:

- Vật liệu có kích thớc hạt nano nh các hạt vô cơ Au, Ag, TiO2, SiO2

- Vật liệu có cấu trúc nano nh bentonit, cacbon nanotube, nanofiber, nano xốp

Với vật liệu nanocomposit tuỳ thuộc vào sự liên kết tự nhiên giữa pha liên tục và vật liệu gia cờng mà ngời ta có thể chia chúng ra thành 3 loại:

- NC - 1: Các hạt nano vô cơ đợc phân tán đều trong hợp chất polyme hữu cơ (vật liệu nền) dạng tách lớp

- NC - 2: Những polyme hữu cơ đợc đa vào trong cấu trúc nano của vật liệu vô cơ dạng xen lớp

- NC - 3 : Phân tán NC - 2 trong polyme hữu cơ tạo vật liệu nhiều thành phần

Hình 1.1 - Sơ đồ minh hoạ cấu trúc các dạng vật liệu nanocomposit

Trong số các vật liệu có kích thớc hay cấu trúc nano thì nanoclay thu hút

đợc sự quan tâm chú ý của rất nhiều các nhà khoa học bởi các đặc tính u việt của nó nh diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700 ữ 800 m2/g, giá thành rẻ Chỉ với một lợng nhỏ cỡ 2% thể tích đợc đa vào polyme ngời ta có thể nâng cao gần gấp

đôi modul kéo mà không làm suy giảm độ bền va đập, làm tăng độ cứng vững, khả năng chống cháy, nâng cao hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm tăng đáng kể trọng lợng của vật liệu

Hình 1.2 - Các chất độn có kích thớc nano

Hãng Toyota đã chế tạo vật liệu nanocomposit trên cơ sở polyamit 6 với khoáng sét, khi so sánh với polyamit thông thờng thì vật liệu nanocomposit chế tạo đợc có các tính chất cơ lý tốt hơn nh độ bền nén tăng 40%, bền uốn tăng 60%, modul kéo tăng 68%, modul uốn tăng 120%[1]

1.3 - Vật liệu polyme clay nanocomposit

1.3.1 - Nano clay hữu cơ

1.3.1.1 - Giới thiệu khoáng sét Bentonite - clay

Khoáng sét là hợp chất thuộc họ alumosilicat tồn tại trong tự nhiên thành

mỏ Nó có cấu trúc lớp bao gồm lớp của nhôm oxit và lớp của silic oxit Các lớp

đợc liên kết với nhau qua cầu nguyên tử oxi Tinh thể khoảng sét của lớp silic đợc cấu tạo từ các tứ diện oxi silic sắp xếp thành mạng lục giác, liên kết với các mạng bát giác Hạt sét khi phân tán trong nớc tạo huyền phù có kích thớc rất nhỏ khoảng một vài micromet Khoáng sét ngậm nớc mềm dẻo [6]

Thành phần hóa học của các loại khoáng sét bao gồm nguyên tố silic chiếm tỷ trọng lớn nhất sau đó là nguyên tố nhôm Ngoài ra còn có các nguyên

tố khác nh Fe, Mg, Na, Ca

Bảng 1.1 - Các loại khoáng sét và thành phần cấu tạo chủ yếu

1 Montmorillonit (Ben tonit) Si, Al, Mg2+, Fe2+

- Nhóm trơng nở bao gồm: Bentonit, Saponit, Nontronit, Vermiculit

- Nhóm khoáng sét không trơng nở gồm: Illit, Chlorit, Kaolinit

Về cấu trúc, khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp Trong cấu trúc khoáng sét hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản:

+ Cấu trúc tứ diện của silic

+ Cấu trúc bát diện của oxit nhôm

Trong khoáng sét mà các lớp tứ diện sắp xếp theo một trật tự kế tiếp nhau liên tục thì sẽ hình thành nên cấu trúc kiểu 1:1, đây là cấu trúc tinh thể của Caolin Nếu xen kẽ giữa hai lớp tứ diện oxit silic là lớp bát diện của nhôm oxit (hydroxyt) thì khoáng sét đó thuộc nhóm khoáng sét có cấu trúc 2:1, điển hình

là Bentonit và Vermiculit

Hình 1.5 - Kiểu cấu trúc mạng tinh thể 2:1

Thành phần chủ yếu của khoáng sét Bentonit là Montmorillonit (MMT)

có công thức tổng quát Al2Si4O10(OH)2 Montmorillonit chiếm khoảng từ 60 - 70%, còn lại là các loại khoáng sét khác nh Saponit, Beidellit, Mica và các muối, các chất hữu cơ khác Vì thành phần chính trong Bentonit là Montmorillonit nên Bentonit đợc gọi theo tên khoáng vật chính là Montmorillonit (MMT) Mỗi lớp MMT có độ dày 1 nm, chiều dài các lớp từ 30nm cho tới vài micromet và tích điện âm, ở giữa các lớp MMT tồn tại các ion kim loại tích điện dơng nh Na+, K+, Ca2+, Fe2+, Mg2+ Tạo nên cấu trúc MMT -

Me trung hoà về điện Chỉ một phần rất nhỏ các cation này (Na+, K+ ) định vị ở mặt ngoài của mạng, còn phần lớn nằm ở vùng không gian giữa các lớp Trong khoáng MMT các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lợng trao đổi khác nhau tuỳ thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng Lợng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 - 150 mdl/100g

Các lớp trong cấu trúc của MMT đợc liên kết với nhau qua cầu nguyên tử oxi Trong không gian các lớp còn tồn tại nớc và nớc có xu hớng tạo vỏ hydrat với các ion trong đó Khi phân ly trong nớc MMT dễ dàng trơng nở và phân ly thành các hạt nhỏ cỡ micromet và dừng ở trạng thái lỏng theo lực hút Van der Waals [6]

Quá trình trơng nở và quá trình xâm nhập những cation khác vào khoảng xen giữa mạng và làm thay đổi khoảng cách giữa chúng theo sơ đồ sau:

trong khoảng giữa hai lớp MMT

Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT là dãn khoảng cách cơ sở (từ mặt phẳng Oxy của lớp Si đến lớp tiếp theo) từ 9,6 A0 đến vài chục A0 tuỳ thuộc vào loại cation thế

ở Việt Nam khoáng sét Bentonit có hai nguồn chính là ở Di Linh - Lâm

Đồng và ở Tuy Phong - Bình Thuận Sét Di Linh - Lâm Đồng là sét chứa ion kiềm thổ (Ca2+, Mg2+), sét ở Tuy Phong chứa ion kiềm (Na+, K+) nên độ trơng nở cao hơn, có khả năng trao đổi ion lớn hơn

Các kết quả của nhiều tác giả [6,11] đã cho thấy rằng khả năng trao đổi ion của khoảng sét Tuy Phong - Bình Thuận từ 96 - 105 mgdl/100g Trong khi

đó, dung lợng trao đổi ion trong Bentonit của hãng Southerm Clay Co là 110 -

115 mgdl/100g, của hãng Merck khoảng 100 - 120 mgdl/100g

Thành phần hóa học của Bentonit đợc đánh giá theo phơng pháp phân tích thông thờng đợc đa ra ở bảng sau:

Bảng 1.3 - Thành phần hóa học của Bentonit Tuy Phong - Bình Thuận[11]

1.3.1.2 - Biến tính hữu cơ khoáng sét

Khoáng sét Montmorillonit có nhiều ứng dụng trong thực tế là do việc biến tính bề mặt của khoáng sét rất dễ dàng Gần đây các nhà khoa học đã sử dụng khoáng sét với thành phần chính là MMT để làm vật liệu gốc chế tạo ra vật liệu nanocomposit hữu cơ lai vô cơ Đây là một loại vật liệu mới có nhiều khả năng ứng dụng trong thực tế bởi các tính năng u việt của mình Mục đích của việc biến tính khoáng sét bằng phản ứng hữu cơ hóa MMT là nhằm tạo ra vật liệu từ dạng a nớc sang dạng a dầu với những gốc thế khác nhau và có khả năng trơng nở trong dung môi hữu cơ, khuếch tán và tơng hợp tốt trong các polyme thông qua quá trình hoà tan trong dung môi hữu cơ hoặc quá trình nóng chảy Việc hữu cơ hoá MMT thông qua phản ứng trao đổi giữa các cation kim loại có trong cấu trúc khoáng sét với các cation amoni hữu cơ Đây chính là quá trình

trao đổi ion Na+, K+ với nhóm mang điện tích dơng phần đầu của hợp chất hữu cơ

mà điển hình là nhóm ammonium cation với phần đuôi là các gốc hữu cơ khác nhau

Phần đuôi của hợp chất này có tính a dầu và là tác nhân làm dãn cách giữa các lớp khoáng sét theo mô hình sau:

Hình 1.8 - Sơ đồ mô hình hữu cơ hóa khoáng sét

Quá trình dãn khoảng cách các lớp MMT là tăng khả năng xâm nhập của các chất hữu cơ, polyme vào khoảng xen giữa các lớp Tiếp theo khi các chất hữu cơ hay polyme ở khoảng giữa các lớp MMT - hữu cơ thúc đẩy quá trình khuếch tán phân ly cỡ nano MMT - lai hữu cơ trong dung môi hữu cơ hoặc trong polyme

Các tác nhân hữu cơ hay đợc sử dụng để biến tính khoáng sét đợc liệt kê trong bảng 1.4

Bảng 1.4 - Các chất hữa cơ dùng làm tác nhân biến tính MMT

CH3(CH2)11NH2 Dodecyl amine 30

CH3(CH2)17NH(CH3) N - Methyl octadecyl ammonium bromide 45

CH3(CH2)17N+(CH3)3Br - Octaecyl trimethy ammonium bromide 246

CH3(CH2)11N+(CH3)3Br - Dodecyl dimethyl ammonium bromide (CH3(CH2)17)2N+(CH3)2Br - Dimethyl benzyl octadecyl aminium

và sự hình thành hệ sol - gel thuận nghịch trong các dung môi hữu cơ

Trong dung dịch nớc phản ứng hữu cơ hoá khoáng sét phụ thuộc nhiều vào quá trình trơng nở của MMT Quá trình trơng nở này đợc chia làm ba giai

đoạn ở giai đoạn 1: Kết tinh màng sét đợc giữ nguyên, khoảng cách giữa chúng tăng từ 1 - 2,2A0 lúc này nguyên nhân trơng nở do hiện tợng thủy phân ion dơng

Na+, K+, Li+ tồn tại giữa các lớp sét ở giai đoạn 2, MMT có chứa ion dơng hóa trị 1 tiếp tục trơng nở ở giai đoạn này hình thành lực phát tán trên bề mặt của lớp sét do quá trình hình thành điện tích đúp giữa hai lớp Lực này lớn hơn lực liên kết Vander Waals, kết quả quá trình tách ly các lớp MMT xảy ra, lúc

này lực liên kết chính tồn tại là lực giữa phần cuối nhánh dới của lớp trên với bề mặt trên của lớp dới Trạng thái này hình thành nh dạng paste hay dạng gel Nếu hàm lợng nớc càng tăng thì liên kết dới trên các lớp yếu đi và trạng thái tách ly thứ ba sinh ra nh hình sau: [6]

Phản ứng hữu cơ hóa MMT xảy ra theo phơng trình sau:

R - N+H3Cl- + Na+ - MMT MMT - N+ - R + Na+Cl

-Khả năng khuếch tán của các muối alkyl ammonium phụ thuộc vào điện tích thứ bậc của muối amoni và cấu tạo gốc R Các gốc R càng cồng kềnh thì khả năng khuếch tán càng khó, nhng khả năng làm dãn khoảng cách giữa hai lớp MMT càng cao Với khoảng dãn cách càng cao này thì khả năng khuếch tán của nanoclay trong polyme càng lớn

Phản ứng trao đổi này chỉ xảy ra với khoáng sét có cấu trúc 2:1 đặc biệt là Montmorillonit và Vermiculit có dung lợng trao đổi lớn

* Công nghệ hữu cơ hoá khoáng sét đợc thực hiện qua các bớc sau:

Bớc 1: Khoáng sét ở dạng bột đợc khuếch tán trong nớc và đợc khuấy trộn mạnh trong nhiều giờ Các hạt clay dạng huyền phù trơng nở làm khoảng cách các lớp dãn rộng tạo cơ sở cho quá trình thực hiện phản ứng trao đổi cation

Bớc 2: Thực hiện phản ứng trao đổi giữa tác nhân alkyl ammonium với ion

Na+ trong clay ở 800C

Bớc 3: Lọc rửa, sấy khô thu hồi sản phẩm

1.3.2 - Công nghệ chế tạo vật liệu polyme clay nanocomposite

Khác với các loại vật liệu composit truyền thống là sử dụng các loại chất

độn gia cờng thông thờng có kích thớc hạt lớn cỡ vài micromet Thì vật liệu nanocomposit sử dụng chất độn gia cờng có kích thớc cỡ nano đã đem đến cho loại vật liệu composit này có những tính chất cơ lý vợt qua tầm của vật liệu composit truyền thống nh: độ bền cơ học, độ trong suốt, khả năng chịu nhiệt và không tách pha và đạt đến mức vật liệu thông minh Do đó, công nghệ chế tạo vật liệu polyme clay nanocomposit có những nét đặc trng riêng và trải qua các giai đoạn sau:

+ Lựa chọn khoáng sét có chứa MMT

+ Biến tính hữu cơ hóa khoáng sét (MMT - hữu cơ hay organoclay)

Tác nhân alkyl amonium

Hình 1.10 - Sơ đồ công nghệ chế tạo vật liệu nanoclay hữu cơ

+Tiến hành khuếch tán MMT - hữu cơ vào trong polyme bằng các phơng pháp sau:

- Phơng pháp dung dịch

- Phơng pháp trộn hợp

- Phơng pháp trùng hợp+ Tạo nanocomposit trạng thái xen lớp (Intercalanted state)

+ Tạo nanocomposit trạng thái tách lớp (Exfoliated state)

Hình 1.11 là quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nanocomposit từ khoáng sét và polyme

* Phơng pháp dung dịch:

Polyme nền đợc hoà tan trong dung môi hữu cơ Tiếp theo cho khuếch tán MMT - hữu cơ vào dung dịch polyme Dung môi hữu cơ xâm nhập vào các lớp MMT đã hữu cơ hóa Với tính a dầu, MMT hữu cơ từ từ khuếch tán trong dung dịch polyme theo các giai đoạn, cuối cùng đợc hỗn hợp dung dịch có các phần

tử MMT khuếch tán đều trong polyme

* Phơng pháp trộn hợp

Khác với phơng pháp dung dịch, phơng pháp trộn hợp đợc tiến hành cho khuếch tán trực tiếp MMT lai hữu cơ trong dung dịch polyme nóng chảy Phơng pháp này thờng áp dụng cho một số loại polyme nh epoxy, polyeste và phải dùng đến máy trộn siêu cao tần Theo phơng pháp này thì đầu tiên hữu cơ hóa MMT bằng hợp chất hữu cơ có gốc cation sau đó đa tiếp chất đóng rắn nhận đợc nanocomposit nhiệt rắn [46]

* Phơng pháp trùng hợp

Đây là phơng pháp trùng hợp polyme đợc tiến hành trong các lớp MMT của khoáng sét Ban đầu ngời ta tiến hành đa monome có điện tích dơng vào trong các lớp MMT của khoáng sét Sau đó tiến hành trùng hợp polyme xen kẽ trong các lớp MMT Phơng pháp này có hạn chế là chỉ tiến hành đợc phản ứng trùng hợp cation [11,43]

Polyacrylamit clay nanocomposit có thể đợc chế tạo bởi phản ứng trùng hợp cation monome acrylamit xen giữa trong khoảng giữa hai lớp MMT của clay Quá trình trùng hợp đợc thực hiện qua các giai đoạn sau:

* Đa monome acrylamit vào giữa hai lớp MMT của khoáng sét:

Giữacác lớp MMT trong khoáng sét tồn tại cation kim loại Na +, K+, Li+ Những ion này đóng vai trò trung hoà điện tích trong clay Bằng phản ứng trao

đổi cation giữa monome acrylamit và ion kim loại ta thu đợc clay nano biến tính acrylamit

* Trùng hợp cation polyacrylamit clay nanocomposit

Polyacrylamit clay nanocomposit nhận đợc bằng phản ứng trùng hợp cation với sự có mặt của chất xúc tác oxy hóa nh: amoni pesunfat, kali pesunfat theo cơ chế nh hình sau:

17

H2C = CH

CON + H

H2C = CH CON + H

- - - - -

H2C – CH H2C – CH CON + H CON + H Xúc tác

Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368

Hình 1.12 - Sơ đồ trùng hợp cation acrylamit xen giữa các lớp MMT

Tuy nhiên, trong thực tế khi cho lợng acrylamit vào hỗn hợp clay ngoài các monome xâm nhập vào khoảng giữa các lớp MMT còn có các monome ở bên ngoài Khi tiến hành phản ứng trùng hợp cation ta thu đợc cả polyacrylamit bao quanh MMT

1.4 Giới thiệu chung về vật liệu polyme a nớc

1.4.1 - Polyacrylamit

Polyacrylamit là vật liệu polyme đợc sử dụng rất rộng rãi trong đời sống Trong công nghiệp vật liệu đợc dùng để sản xuất phụ gia chống thấm cho bê tông, làm tăng khả năng bắt màu của vải sợi, làm vật liệu hấp thụ để thu hồi dầu

mỏ, làm vật liệu siêu hấp thụ nớc để giữ ẩm cho cây, chống sói mòn cho đất

Polyacrylamit khô là chất rắn màu trắng giòn Vật liệu polyacrylamit đợc chia làm ba loại: polyme nonionic (chứa nhóm amit trung tính), polyme anionic (chứa nhóm anion cacboxylat) và polyme cationic (chứa nhóm cation amoni bậc 4)[8]

CO

NH2

n

CO

NH2

n

COONa

m

CONH

CH2 C(CH3)

CO

X

CON H3 CON H3 CON + H3

Polyme cationicR: alkyl có mạch cacbon từ C1 - C16,, arylalkyl Các tính chất vật lý của polyacrylamit không ion đợc trình bày ở bảng sau

Bảng 1.5 - Tính chất vật lý của polyacrlamit rắn

Các khí kết hợp trong không khí H2, CO, CO2, NH3, NO, NO2

Polyacrylamit đợc điều chế bằng phơng pháp trùng hợp của acrylamit với

sự có mặt xút tác Quá trình phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau:

Quá trình trùng hợp acrylmit có thể đợc tiến hành theo nhiều phơng pháp khác nhau nh: trùng hợp trong dung dịch, trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tơng

* Trùng hợp khối

Theo phơng pháp này, acrylamit đợc đun nóng không có dung môi, hoặc trộn acrylamit rắn với chất khơi mào oxy hóa khử hay các chất khơi mào azo Theo phơng pháp này thì polyme thu đợc rất tinh khiết, trong suốt nhng có nhợc

điểm là độ nhớt của hỗn hợp phản ứng lớn, khả năng dẫn nhiệt kém nên sự thoát nhiệt khó khăn dẫn tới hiện tợng quá nhiệt cục bộ Do đó polyme thu đợc không

CO

NH2

n

CO

NH2

xt

đồng nhất về khối lợng phân tử Vì những hạn chế này mà phơng pháp trùng hợp khối ít đợc sử dụng trong công nghiệp.

* Trùng hợp nhũ tơng

Đây là phơng pháp sử dụng nớc làm môi trờng phân tán để tạo nhũ tơng dầu nớc Pha dầu thờng là các hydrocacbon nh benzen, xylen, toluene [41] Các chất tạo nhũ đợc sử dụng là xetyl, hexadexyl natriphtalate, sorbital monooleat hay sorbital monostearat Trùng hợp nhũ tơng thờng xảy ra với tốc độ lớn và ở nhiệt độ tơng đối thấp Điều này cho phép thu đợc polyme có khối lợng phân tử lớn với độ đồng đều tơng đối cao, nhng nhợc điểm là sản phẩm có độ sạch không cao

* Trùng hợp dung dịch

Trùng hợp trong dung dịch là phơng phơng pháp phổ biến để tổng hợp polyacrylamit Quá trình trùng hợp acrylamit trong dung dịch nớc là quá trình tỏa nhiệt nên hỗn hợp monome phải đợc khuấy mạnh để tránh hiện tợng quá nhiệt cục

bộ Trong quá trình trùng hợp dung dịch, khối lợng phân tử polyme phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện tiến hành phản ứng nh nồng độ monome, nhiệt độ, thời gian,

pH của môi trờng cũng nh nồng độ và loại chất khơi mào

Thông thờng nồng độ monome sử dụng để tổng hợp polyacrylamide thay

đổi trong phạm vi rộng từ 5 - 20% hay 20 - 50% thậm trí 70 -80% [16]

Các chất khơi mào đợc sử dụng trong phản ứng trùng hợp cũng rất đa dạng, những chất thờng hay đợc sử dụng là:

- Các chất khơi mào dạng oxy hóa nh K2S2O8, (NH4)2S2O8, H2O2

- Hệ khơi mào oxi hóa khử: K2S2O8/Na2SO3, (NH4)2S2O8/Na2SO3

- Các chất azo: azo - bis - isobutylronnitril, 2,2’ - azo - bis amidino - propan hydroclorua

Ngoài ra ngời ta còn sử dụng tia phóng xạ nh tia γ của Co66 để khơi mào cho quá trình trùng hợp hay sóng siêu âm

Tùy thuộc vào hệ chất khơi mào và thời gian phản ứng mà quá trình trùng hợp có thể tiến hành ở nhiệt độ từ 10 - 1200C Thông thờng quá trình polyme hóa ở 400C trong khoảng thời gian 4 - 10 giờ, hay 50 - 600C trong thời gian 3 - 6 giờ, còn ở 70 - 850C trong 2 giờ.

1.4.2 - Poly(acrylic axit)

Cũng giống nh các loại polyme a nớc khác, polyacrylic axit cũng có nhiều ứng dụng trong thực tế Poly(acrylic axit) là vật liệu giòn, cứng với độ trong suốt không đúc đợc Polyme (acrylic axit) tan nhiều trong nớc Tuy nhiên, nếu polyme khô cứng, đặc biệt là ở nhiệt độ cao, độ tan của chúng giảm mạnh

Bảng 1 6 - Độ tan của poly(acrylic axit)

Poly(acrylic axit) đợc điều chế từ quá trình trùng hợp của axit arylic với

sự có mặt của chất khơi mào phản ứng nh: benzoyl peoxit, kali pesunfat, ammonium persulfat phản ứng đợc tiến hành ở nhiệt độ 80 - 1000C Động học của quá trình trùng hợp axit acrylic trong dung dịch đã đợc rất nhiều tác giả nghiên cứu Robert A.Scott và Nikolaos A Peppas [42] đã nghiên cứu động học, các yếu tố khác nhau ảnh hởng đến quá trình trùng hợp Các tác giả đã sử dụng phơng pháp phân tích nhiệt để tiến hành khảo sát động học của phản ứng trùng hợp dung dịch axit acrylic ở các điều kiện phản ứng khác nhau và nhận thấy rằng tốc độ phản ứng giảm khi pH tăng Điều này đợc giải thích là do sự giảm t-

ơng đối hoạt tính của axit acrylic bị ion hóa so với các monome không bị ion hóa ở pH > 6 động học quá trình ngắt mạch đợc quyết định bằng sự khuếch tán, nh vậy mức độ ion hóa không những chỉ tác động lên hoạt tính của các hạt trong dung dịch mà còn tác động lên đặc tính khuếch tán của các gốc phát triển mạch [9]

Axit acrylic dễ dàng đồng trùng hợp với nhiều monome khác Điều này là

do khả năng phản ứng cao của nối đôi cũng nh tính dễ tan của các monome trong cả pha nớc và pha dầu Hằng số đồng trùng hợp r1 và r2 của axit acrylic với một số loại monome khác đợc trình bày dới bảng sau [45]

10 Acrylic axit Styren Khối 0,35 0,21

Poly(acrylic axit) cũng đợc tổng hợp theo nhiều phơng pháp khác nhau

nh : trùng hợp trong dung dịch, trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tơng Mỗi

ph-ơng pháp đều có những thuận lợi và những bất lợi riêng của mình Tuỳ thuộc vào mục đích yêu cầu sản phẩm thu đợc mà lựa phơng pháp tiến hành trùng hợp cho phù hợp

1.5 - Vật liệu polyme siêu hấp thụ nớc

Polyme siêu hấp thụ nớc (hay còn gọi là chất giữa ẩm, polyme hydrogel)

là các polyme a nớc đợc tạo lới nhẹ có thể hấp thụ, trơng và giữ nớc tới vài trăm lần khối lợng của chính nó, thậm chí dới áp lực Trong môi trờng nớc mạch polyme hấp thụ nớc tạo ra một mạng ba chiều các chuỗi mạch polyme Tại đó một vài phần đợc solvat hóa bởi các phân tử nớc, nhng phần còn lại liên kết với nhau bằng liên kết hóa học hay liên kết vật lý [7]

Hình 1.13 - Hình ảnh của một polyme siêu hấp thụ trớc và sau khi trơng nở

Polyme siêu hấp thụ nớc biểu hiện thuộc tính dễ hấp thụ nớc dẫn tới làm trơng nở, nhng không hoà tan trong môi trờng nớc Mức độ trơng nở, độ bền của gel phụ thuộc vào cấu trúc, bản chất của monome và công nghệ chế tạo

Polyme siêu hấp thụ nớc đợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nh các sản phẩm chăm sóc cá nhân, trong nông nghiệp, hệ vận chuyển thuốc, đất nhân tạo cho thuỷ canh, tác nhân nhả chậm cho phân bón và thuốc trừ sâu, nhựa trao đổi ion, chất mang xúc tác, chống thấm, nâng cao khả năng thu hồi dầu, tuyết nhân tạo, truyền dẫn thuốc trong y học [15]

Ngày nay, có nhiều phơng pháp khác nhau để tổng hợp ra vật liệu polyme siêu hấp thụ nớc nhng thờng đợc chia thành hai nhóm chính là đồng trùng hợp có chất tạo lới trong dung dịch và trùng hợp huyền phù ngợc

Quá trình đồng trùng hợp dung dịch của acrylamit và axit acrylic đã trung hoà một phần với sự có mặt của chất tạo liên kết ngang bao gồm 2 giai đoạn: diễn ra chậm ở giai đoạn đầu và sau đó diễn ra rất nhanh ở giai đoạn 2 Các monome và chất tạo liên kết ngang đợc hoà tan vào nớc ở nồng độ thích hợp Dung dịch của hỗn hợp các monome này đợc loại bỏ oxy bằng cách thổi qua một khí trơ ở dạng bong bóng, chất khơi mào đợc thêm vào với lợng thích hợp Sau đó điều chỉnh nhiệt độ để tiến hành trùng hợp

Ngoài phơng pháp trùng hợp dung dịch, các phơng pháp truyền thống khác đợc sử dụng để tổng hợp polyme siêu hấp thụ nớc là trùng hợp nhũ tơng ngợc, huyền phù ngợc Mặc dù các phơng pháp này có thể khắc phục một số nh-

ợc điểm của phơng pháp trùng hợp dung dịch nh vấn đề khó truyền nhiệt và khuấy trộn khi độ nhớt của khối phản ứng tăng nhng quá trình trùng hợp vẫn không ổn định bởi sự đông tụ và keo tụ vẫn có thể xảy ra do kích thớc hạt lớn Wan và cộng sự [47] đã tiến hành tổng hợp polyme siêu hấp thụ nớc bằng quá

trình trùng hợp vi nhũ ngợc u điểm quan trọng của quá trình trùng hợp vi nhũ ngợc là dễ phân tán nhiệt và độ nhớt thấp hơn Hơn nữa, quá trình có thể diễn ra với tốc độ nhanh hơn và thu đợc polyme có trọng lợng phân tử cao hơn, ổn định hơn do các hạt có kích thớc nhỏ hơn.

Một số ứng dụng của polyme siêu hấp thụ nớc

* Trong nông nghiệp

Polyme siêu hấp thụ nớc đợc biết từ những năm 1950 cùng với việc đa các chất đa điện ly tổng hợp để làm bền và gia cờng cấu trúc đất Vật liệu này có khả năng hấp thụ nớc cao và đây chính là một nguồn nớc dự trữ trong đất để cây trồng hấp thụ [18] Việc sử dụng polyme siêu hấp thụ nớc để giữ ẩm và dinh dỡng, sử dụng nớc và phân bón hiệu quả ngày càng trở nên quan trọng đặc biệt khi nguồn nớc sẵn có bị hạn chế, hay ở những vùng khô hạn kéo dài

Polyme siêu hấp thụ nớc có khả năng cải tạo tính chất đất nhờ hấp thụ một lợng lớn nớc Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, polyme siêu hấp thụ nớc có thể giúp cây trồng sinh trởng và phát triển trong vùng đất có nguy cơ bị hạn hán Polyme này cũng làm tăng khả năng giữ nớc của đất cát và làm chậm thời điểm cây héo khi nớc bị bay hơi mạnh Bổ sung polyme siêu hấp thụ nớc cũng làm giảm tốc độ bay hơi nớc của đất

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, vật liệu polyme hấp thụ nớc đem lại nhiều lợi ích khi sử dụng nh giảm tỷ lệ chết của thực vật gần 100%, giảm sự chăm sóc thực vật tới 80% Khi bổ sung polyme siêu hấp thụ nớc vào đất có thể

có các tác dụng sau: chống xói mòn đất và dòng chảy mặt, tăng khả năng thấm, tăng khả năng giữ nớc, cải thiện khả năng sống sót của cây trồng chịu hạn, cải thiện khả năng thu hồi dinh dỡng từ phân bón đã sử dụng và giảm tần suất tới

* Trong xử lý môi trờng

Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trờng là một trong những thách thức lớn của nhân loại Có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm môi trờng nhng chủ yếu là do quá trình sản xuất công nghiệp và luyện kim Sự có mặt của các ion kim loại

nặng trong môi trờng do quá trình sản xuất công nghiệp và luyện kim gây ra là một nguy cơ nghiêm trọng do độc tính của chúng đối với nhiều cơ thể sống Việc tách loại các ion kim loại độc hại đó trong nớc thải công nghiệp đợc quan tâm đặc biệt trong thời gian gần đây do những tiêu chuẩn quy định về vấn đề này ngày càng nghiêm ngặt Có nhiều phơng pháp đợc sử dụng để tách loại ion kim loại nặng khỏi nớc thải nh: chiết, kết tủa hoá học, trao đổi ion đơn giản và trao đổi tạo phức, hấp thu, tách chất bằng màng Các phơng pháp nh kết tủa hoá học hay thẩm thấu ngợc không tách loại đợc hoàn toàn các ion kim loại Hơn nữa, các quá trình này tiêu tốn nhiều năng lợng và hoá chất, đồng thời lại phải

xử lý bùn thải độc hại sinh ra Một trong những phơng pháp an toàn và hiệu quả

về mặt kinh tế để tách loại các chất độc hại đã dẫn tới sự phát triển các loại vật liệu polyme có khả năng loại bỏ các ion kim loại theo cơ chế tạo phức và trao

đổi ion Hầu hết các vật liệu polyme sử dụng cho mục đích này thờng là nhựa, tức là các polyme tạo lới có mức độ trơng nhỏ hơn 100%

Ngoài các loại nhựa trao đổi ion, thì polyme siêu hấp thụ nớc cũng đợc sử dụng cho mục đích tách loại ion kim loại Khả năng lu giữ các cation kim loại của polyme siêu hấp thụ có thể diễn ra nhờ các quá trình trao đổi ion hoặc tạo phức tuỳ thuộc vào cấu trúc hoá học và các nhóm chức của chúng Các nhóm chức tạo phức là các nhóm chức chứa một hoặc nhiều nguyên tử cho electron

nh N, S, O và P, cấu trúc hoá học của chúng rất khác nhau và thờng phức tạp Các nhóm chức này thờng dễ dàng đa vào mạng lới polyme nhờ quá trình trùng hợp hoặc biến tính sản phẩm sau trùng hợp Polyme siêu hấp thụ nớc có độ bền nhiệt và bền hoá chất nên dễ tách khỏi môi trờng phản ứng khiến cho quá trình tách loại dễ dàng và có khả năng tái sinh Dạng vật lý của các polyme siêu hấp thụ tạo phức có thể thay đổi từ vật liệu cứng nh đá đến dạng gel mềm Các tính chất mong muốn của hydrogel tạo phức bao gồm:

- Dung lợng hấp phụ cao

- Độ chọn lọc cao

- Động học và cân bằng hấp phụ nhanh đối với dung dịch chứa kim loại

- Độ bền cơ học cao và tính trơ của các hạt trao đổi ion/tạo phức

Heitz và cộng sự đã nghiên cứu quá trình hấp phụ và giải hấp ion crom bằng gel polyacrylic axit Sự lu giữ crom tăng theo pH theo 2 cơ chế Trong khoảng pH thấp, vùng mà các phân tử crom tan, quá trình lu giữ diễn ra qua sự liên kết ion trong toàn bộ thể tích của gel ở pH cao hơn, vùng mà các hạt crom hydroxit không tan đợc tạo thành, quá trình lu giữ là do hấp phụ trên bề mặt gel Giải hấp các phân tử crom trong điều kiện axit cũng đợc nghiên cứu và phụ thuộc nhiều vào cơ chế lu giữ và thời gian tồn tại của phức polyme - crom Khi quá trình

lu giữ diễn ra do liên kết ion, quá trình giải hấp chỉ đạt đợc một phần với thời gian tồn tại rất ngắn Ngợc lại, quá trình giải hấp rất nhanh khi quá trình lu giữ diễn ra qua hấp phụ trên bề mặt của gel polyme [22]

Xie và cộng sự nghiên cứu quá trình hấp thụ và hấp phụ của hydrogel poly(acrylic axit-co-acrylamit) trong cả 2 dung dịch CuCl2 và FeCl3 Sự hấp thụ lớn nhất tơng ứng đối với Cu và Fe là 247 và 173mg/g Kết quả cũng cho thấy rằng sự hấp thụ của Cu2+ và Fe3+ lên hydrogel tăng đáng kể khi pH của dung dịch thay đổi tơng ứng từ 2,3 lên 4,2 và từ 1,0 lên 2,1

1.6 - Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nớc

1.6.1 - Vật liệu polyme nanocomposit

Khoa học và công nghệ nano đã đợc nghiên cứu từ lâu trên thế giới và nó

đợc coi nh một trong những cuộc cách mạng lớn nhất của khoa học công nghệ hiện đại Từ cuối những năm 80, đầu những năm 90 nhiều nhà khoa học đã tiến hành cho các monome hoặc những oligome tấn công trực tiếp vào khoảng giữa các lớp MMT - biến tính hữu cơ tạo vật liệu nano composit, trong đó nổi trội lên

là công trình của giáo s Giannelis ở đại học Cornel chế tạo polystyren - khoáng sét bằng quá trình nóng chảy [11] Năm 1987 hãng Toyota đã thành công trong việc chế tạo vật liệu nano polyamit trên cơ sở sử dụng chất 1,2 - aminolauric làm tác nhân hữu cơ hóa MMT Đặc biệt chỉ với 4,2% khoáng sét trong polyamit

thì cờng độ va đập không giảm, trong khi đó độ bền kéo đứt, độ đàn hồi tăng gấp 100 lần Trong khi đó ở vật liệu composit với bột độn gia cờng truyền thống thì độ bền kéo đứt và độ đàn hồi không thay đổi hoặc giảm đi.

Bảng 1.8 - Tình hình nghiên cứu và phát triển vật liệu nanocomposit trên thế giới

1963 D J Greenland PVA xen trong các lớp MMT bằng phơng pháp dung dịch IS a = 5,2 A 0

1973 B.W Francis(Oak Ridge) PVP xen kẽ trong các lớp MMT bằng phơng pháp dung dịch IS = 20 A 0

1976 T Sakamoto Trùng hợp polyamit sử dụng caprolactam và 6 - amino caproic axit

0

1981 (Waseda Univ.)H Takahara Trùng hợp PS trong các lớp MMT dùng chất stearytrimethylamonium

0

1987 O Kamigaito(Toyota) Polyamit nano composit trùng hợp từ caprolatam và 12 - aminolauric axit

a = 5,2 A 0

1988 (Waseda Univ)C Kato Trùng hợp PAN xen trong các lớp cao lanh (Kao - PAN) IS = 51 - 210A 0

1993 (Cornnell Univ.)E.P Giannelis

Cho PS nóng chảy xen kẽ trong các

đioctaecyldimethylamonium ion làm tác nhân hữu cơ hóa

IS = 7,1 A 0

1994 (Cornnell Univ.)E.P Giannelis

Tạo nano composit từ MMT - Epoxy

sử dụng ankyl ammonium mạch ngắn làm tác nhân hữu cơ hóa

IS ~ 2,2 A 0

35000 - 400000 trong 5h/165 0 C

1996 (Cornnell Univ.)E.P Giannelis Nano composit từ MMT - Polycaprolactone sử dụng aminododecanoic axit làm tác nhân

hữu cơ hóa

Phơng pháp nhúng chìm hệ Phân tán

1996 (U of Ottawa)C Deterllier Chế tạo nano composit từ cao lanh - PEG bằng phơng pháp nóng chảy PEG IS = 4,0 A

0

trọng lợng 1000

- 3400

1997 O Kamigaito(Toyota) Chế tạo nano composit MMT - PP bằng phơng pháp hỗn hợp Phơng pháp cơ lý đặc biệt

Trong phơng pháp trùng hợp polyme, đầu tiên monome xâm nhập vào khoảng giữa hai lớp MMT nh vai trò chất hữu cơ hóa MMT Phản ứng khơi mào

đợc tiến hành qua quá trình dịch chuyển của nguyên tử hydro trong monome Tiếp theo phản ứng trùng hợp đợc tiến hành, cuối cùng thu đợc vật liệu nanocomposit với những polyme xâm nhập vào khoảng giữa hai lớp MMT.

ở Việt Nam, khoa học và công nghệ nano đợc bắt đầu quan tâm và triển khai cách đây gần 10 năm Đi đầu trong lĩnh vực này là các nhà vật lý học với những đề tài nghiên cứu cơ bản về công nghệ nano Các nhà khoa học Việt Nam

đã tiếp cận với công nghệ nano, triển khai nghiên cứu với sự cộng tác của các phòng thí nghiệm Nhật Bản, Hàn Quốc, Mỹ, Pháp cũng nh thực hiện nhiều nghiên cứu độc lập trong nớc và bớc đầu đã thu đợc một số kết quả sau:

- Nghiên cứu chế tạo nano TiO2 và màng TiO2 diệt khuẩn trên nền gạch men (đề tài cấp Tp HCM và Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2006)

- Vật liệu nanocomposit PU chứa bột Ag xử lý nguồn nớc nhiễm bẩn

- Nghiên cứu tạo vật liệu nano trên nền C (hợp tác Việt Nam - Hàn Quốc,

2007 - 2009)

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu bán dẫn phát quang trên đế saphia

- Nhiều tác giả Việt Nam tập trung nghiên cứu sử dụng bột nanoclay (nhập ngoại hay chế tạo từ khoáng sét Bình Thuận) để gia cờng cho nền polyme (PA, PE,

PP ) Các kỹ thuật sử dụng là cán trộn nóng chảy hoặc dùng máy đùn hai trục (đề tài của trung tâm Polyme/Đại học Bách Khoa Hà Nội và Tp HCM)

- Trong khuôn khổ chơng trình KC 02/06 - 10 có đề tài sử dụng vật liệu nano làm cảm biến hơi hóa học (Viện ITIMS)

Tại Viện Khoa học - Công nghệ Quân sự, công nghệ nano đã đợc nghiên cứu do GS TSKH Nguyễn Đức Hùng chủ trì (đề tài thăm dò CNN), tiếp sau đó

là đề tài có liên quan tới chế tạo màng xốp Al2O3 anod hóa có lỗ xốp cỡ nano dùng trong kỹ thuật nhuộm mầu [1]

Cũng tại Viện Khoa học - Công nghệ Quân sự, nhóm tác giả do GS TS Nguyễn Việt Bắc chủ trì đã nghiên cứu chế tạo nanopolyme dẫn điện

(Polyanilin, Polypyrol) và composit PAni.FexOy, PAni.MMT cho kết quả tốt Một số kết quả đã đợc công bố từ 2006 - 2008.

Vật liệu nano composit từ khoáng sét - polyme có những đặc tính cơ lý hóa u việt mà các vật liệu thông thờng không có nh độ bền, không làm giảm tính trong suốt, tăng độ cứng vững, độ đàn hồi, có khả năng ức chế quá trình thấm thấu của khí và nớc, chịu muối, chịu mài mòn, chịu nhiệt Do đó, trong tơng lai mở ra rất nhiều triển vọng ứng dụng khoa học của loại vật liệu này Việc tổng hợp ra vật liệu polyme siêu hấp thụ nớc có sự tham gia của khoảng sét đã hữu cơ hóa sẽ tạo ra một loại vật liệu mới có nhiều ứng dụng hữu ích trong thực tiễn

1.6.2 - Vật liệu polyme siêu hấp thụ nớc

Vật liệu polyme siêu hấp thụ nớc đợc biết tới lần đầu tiên tại Mỹ là tác nhân giữ nớc trong nông nghiệp và đợc phát triển ở Nhật Bản vào giữa thập niên

1970 trong các sản phẩm vệ sinh và chăm sóc cá nhân Ngoài ra, polyme siêu hấp thụ nớc còn đợc sử dụng trong nông nghiệp, hệ vận chuyển thuốc, đất nhân tạo cho thuỷ canh, tác nhân nhả chậm cho phân bón và thuốc trừ sâu, nhựa trao

đổi ion, chất mang xúc tác Ban đầu polyme siêu hấp thụ nớc đợc chế tạo trên cơ sở quá trình trùng hợp ghép các vinyl monome a nớc lên các polyme sinh học

nh tinh bột, xenlulozơ, chitosan hay các polysaccarit khác Sau này, polyme siêu hấp thụ nớc nguồn gốc tự nhiên dần đợc thay thế bởi các polyme tổng hợp có thời gian sử dụng kéo dài, khả năng hấp thụ nớc và độ bền gel lớn

Vật liệu polyme siêu hấp thụ nớc đợc chế tạo trên cơ sở các loại polyme a nớc đã thu hút đợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới Raju và cộng sự đã tổng hợp polyme siêu hấp thụ nớc trên cơ sở các monome acrylamit, canxi acrylat và natri acrylat sử dụng chất khơi mào amoni pesunfat (APS) và chất tạo lới N,N’- metylenbisacrylamit (MBA) Copolyme đợc tổng hợp bằng cách thay đổi nồng độ monome, chất tạo lới và chất khơi mào Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng polyme siêu hấp thụ nớc có độ hấp thụ cao cả trong nớc cất và trong dung dịch NaCl (Qmax= 384g H2O/g mẫu)

Với xuất hiện của khoáng sét, thì việc nghiên cứu ứng dụng nó trong lĩnh vực chế tạo vật liệu polyme siêu hấp thụ nớc đã đợc rất nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu Francisca Santiago và cộng sự đã tổng hợp vật liệu siêu hấp thụ nớc trên cơ sở quá trình trùng hợp axit acrylic đã trung hoà một phần với chất đan lới là N, N’ - methylen bisacrylamit, octadecylammonium chlorit là tác nhân xen lớp MMT Kết quả chỉ ra rằng với 14% MMT thì khả năng hấp thụ n-

ớc cất và các dung dịch muối NaCl lần lợt là 995g/g và 215g/g [21]

An Li và cộng sự đã tổng hợp polyme composit siêu hấp thụ nớc trên cơ

sở phản ứng đồng trùng hợp của axit acrylic đã trung hoà một phần và acrylamit, với chất đan lới là N, N’ - metylen bisacrylamit, chất khơi mào phản ứng là amoni persulfat Kết quả cho thấy với 10% khoáng sét thì khả năng hấp thụ nớc cất và các dung dịch muối của vật liệu đạt đợc lần lợt là 1414g/g đối với nớc cất

và 117g/g với dung dịch NaCl 0,9% [15]

Ji Zhang và cộng sự đã tổng hợp vật liệu polyme composit siêu hấp thụ

n-ớc trên cơ sở quá trình trùng hợp axit acrylic đã trung hoà một phần với chất đan lới là N, N’- methylen bisacrylamit, tác nhân khơi mào phản ứng là amoni persulfat với bentonit có các tỷ lệ khác nhau Kết quả cho thấy với hàm lợng bentonit là 20% thì khả năng hấp thụ của vật liệu trong nớc cất và dung dịch NaCl 0,9% lần lợt là 150 g/g và 35g/g [27]

ở Việt Nam, Viện Hoá học- Viện KH&CN Việt Nam bắt đầu nghiên cứu

về polyme siêu hấp thụ nớc từ những năm 1997 - 1998 Đến năm 2001 triển khai thành đề tài KHCN trọng điểm cấp Nhà nớc Sản phẩm đợc chế tạo trên cơ sở quá trình trùng hợp ghép gốc tự do axit acrylic và muối acrylat lên tinh bột sắn có mặt chất tạo lới divinyl Sản phẩm có khả năng hấp thụ khoảng 350 lần trong nớc cất

và 65 lần trong nớc muối sinh lý Thời gian phân huỷ hoàn toàn trong đất từ 12 - 15 tháng và có thể phát huy tác dụng từ 2 - 3 vụ Polyme siêu hấp thụ nớc do Viện Hoá học chế tạo đã đợc thử nghiệm cho nhiều loại cây, tại nhiều địa phơng nh cây bông ở

Đồng Nai, cỏ sữa ở Phú Thọ, chè, cà phê ở Nghệ An, ngô, lạc, đậu tơng ở Hà Nội,

nho, tiêu ở Ninh Thuận, cà phê ở Đắc Lắc cho hiệu quả cao trong việc giữ ẩm, chống hạn, tăng khả năng sử dụng nớc và phân bón, tăng năng suất cây trồng và đem lại hiệu quả kinh tế [12].

Năm 2004, Trung tâm nghiên cứu và triển khai công nghệ bức xạ (VINAGAMMA) đã nghiên cứu chế tạo chế phẩm có tên gọi “Gam-sorb” Đây là gel polyme từ tinh bột sắn biến tính, có khả năng hấp thụ nớc cao khoảng vài trăm lần so với khối lợng khô của chúng ở dạng bột, hạt, vảy để điều hoà độ ẩm Thời gian phân hủy của loại Gam-sorb này khá dài Sau 9 tháng chôn trong đất, sản phẩm tự phân hủy 85,5% Theo nhóm tác giả thì sản phẩm này thích hợp với một

số loại cây trồng nh: cây dâu tây, cây thông đỏ, cây cải ngọt, cây rau muống là những cây trồng ngắn ngày, có nhu cầu tăng vụ vào những thời điểm khô hạn ở các vùng nh Tây Nguyên và Trung Trung Bộ [12]

Bên cạnh những cố gắng nghiên cứu và triển khai công nghệ, một số đơn

vị còn tìm cách nhập khẩu công nghệ và thiết bị để chế tạo polyme siêu hấp thụ nớc Viện Khoa học Nông nghiệp đã tìm cách nhập khẩu dây truyền sản xuất polyme siêu hấp thụ nớc từ Trung Quốc nhng những nỗ lực này đến nay vẫn cha thành công

Đến nay có rất ít công trình trong nớc nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme siêu hấp thụ nớc trên nền nanoclay nhằm cải thiện khả năng hấp thụ nớc cũng

nh giảm giá thành sản phẩm nhằm đáp ứng tốt nhu cầu thực tiễn

Trong tơng lai không xa, khoa học và công nghệ nano sẽ đợc triển khai nghiên cứu sâu rộng khắp ở Việt Nam và sẽ thu đợc các kết quả nghiên cứu và ứng dụng tốt đẹp

Chơng 2 - thực nghiệm

2.1 - Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

2.1.1 - Hóa chất

- Acrylamit (Merck, M = 71)

- Axit acrylic: loại Pa, Trung Quốc, d = 1,045 (M=72)

- N, N’ - metylen bisacrylamit (Merck), M = 154

- Axit HCl: loại Pa, Trung Quốc, d = 1,185

- Amonipersulfat: Loại Pa, Trung Quốc, M = 228,2

- NaOH: Loại Pa, Trung Quốc, M = 40

- Muối FeCl3.6H2O: Loại Pa, Trung Quốc, M = 270,29

- CaCl2.6H2O: Loại Pa, Trung Quốc, M = 219,08

- Dung dịch nớc muối sinh lý 0.9%

- Bentonit tinh khiết: Viện Công nghệ Xạ hiếm (sản phẩm của đề tài KC.02.06./06 - 10), Bình Thuận, Việt Nam Hàm lợng MMT > 90%, kích thớc hạt < 10 micron, dung lợng trao đổi ion 105 mldg/100g, độ ẩm <5%, thành phần hoá học: Al2O3 60,5%, Fe2O3 < 0,5%

- Etanol, Metanol, Nớc cất

- Khí nitơ: 99,99%

2.1.2 - Thiết bị, dụng cụ

- Máy khuấy từ: IKA - Gold Fish, tốc độ 0 ữ 1500 vòng/phút

- Tủ sấy, bếp điện, tủ hút chân không: SPt 200 (Horyzont, Ba Lan)

- Máy li tâm: Universal 32 (Hettich, Đức)

- Tiêu bản mẫu thép CT3: 15x7,5x0,1 cm, chổi quét.

2.1.3 - Các thiết bị phân tích, đo đạc

- Thiết bị ghi phổ hồng ngoại: FT - IR Impact 410 Nicolet USA

- Thiết bị phân tích nhiệt: Máy DSC - TGA 131, Setaram

- Thiết bị phân tích nhiễu xạ tia X: Máy AXS , SIEMENS D5005, Brucker

- Thiết bị kính hiển vi điện tử quét: Máy Hitachi S - 4800, Nhật

Quy trình:

Hoà tan 20g acrylamit và 0,2g amonipersulfat vào 80 ml nớc cất Sau đó, cho vào bình cầu ba cổ, có nắp sinh hàn, cánh khuấy Hệ phản ứng đợc khuấy mạnh trong 30 phút có sục khí nitơ để đuổi hết oxy trong dung dịch phản ứng Quá trình trùng hợp đợc tiến hành ở 700C/2h Trong suốt quá trình trùng hợp hệ luôn đợc sục khí nitơ và đợc khuấy mạnh Sau khi kết thúc phản ứng, làm lạnh và tháo thiết bị cho sản phẩm kết tủa trong etanol để loại bỏ các monome d Sấy, hút chân không ở 800C cho đến khi khối lợng không đổi

2.2.2 - Chế tạo clay hữu cơ.

Clay hữu cơ đợc chế tạo thông qua phản ứng trao đổi ion giữa các cation

Na+ trong cấu trúc MMT với cation ankyl amonium, tác nhân trao đổi ở đây là acrylamit đã đợc muối hóa bằng dung dịch HCl 1M

Quy trình:

- Dung dịch huyền phù bentonit đợc chuẩn bị nh sau: Hoà 5g Clay vào

500 ml nớc cất, và đợc khuấy mạnh trong nhiều giờ Sau đó, để xa lắng 24h, loại

bỏ phần xa láng bên dới Dung dịch huyền phù thu đợc đem xác định lại hàm khô để tiến hành hữu cơ hóa

- Cân 1 lợng xác định acrylamit hoà tan trong nớc cất Khuấy mạnh và đợc muối hóa bằng dung dịch HCl 1M Sau 1 giờ khuấy, mỗi lợng acrylamit đã muối hóa trên đợc nhỏ từ từ vào dung dịch huyền phù bentonit đẫ đợc chuẩn bị từ trớc Hỗn hợp đợc khuấy trong 24 giờ để tiến hành phản ứng trao đổi

- Clay hữu cơ hoá đợc thu hồi bằng phơng pháp ly tâm, sau đó lọc rửa vài lần bằng nớc cất để loại bỏ hết ankyl amonium và Cl- d Sấy, hút chân không ở

300C cho đến khi khối lợng không đổi (khoảng 3 ngày)

+) Khảo sát hàm lợng acrylamit tối u đến quá trình hữu cơ hóa khoáng sét, chúng tối tiến hành lấy acrylamit có hàm lợng khác nhau là: 10%, 20%, 30%, 50% so với lợng clay có trong dung dịch

+) Để khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ tới quá trình hữu cơ hóa khoáng sét, chúng tôi tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau: 300C, 400C, 600C và 800C

+) Tổng hợp polyacrylamit trên nền nanoclay hữu cơ đợc chế tạo nh sau:Hoà tan 1 lợng acrylamit thích hợp vào nớc cất, sau đó bổ xung thêm lợng nanoclay hữu cơ theo tỷ lệ nh sau: 2%, 3% và 4% so với monome acrylamit Thêm một lợng thích hợp chất khơi mào và quá trình trùng hợp đợc tiến hành ở

điều kiện đã chọn

+) Màng phủ clay nanocomposit đợc chế tạo theo sơ đồ quy trình sau:

2.2.3 - Đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic với sự có mặt của nanoclay

- Trớc tiên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic, với N, N’ - metylen bisacrrylamit là tác nhân đan lới

Quy trình:

Cho hỗn hợp dung dịch gồm một lợng axit acrylic xác định đã trung hoà một phần, acrylamit và N, N’ - metylen bisacrylamit vào bình cầu 3 cổ có lắp sinh hàn, cánh khuấy và nhiệt kế Hỗn hợp đợc khuấy và sục khí nitơ trong 30 phút cho đến khi hệ thành đồng thể Bổ xung 1 lợng thích hợp chất khơi mào phản ứng vào hệ Trong suốt quá trình phản ứng hệ luôn đợc sục khí nitơ và đợc khuấy ổn định Sản phẩm đợc rửa vài lần bằng hỗn hợp dung môi etanol/nớc với

tỷ lệ 9/1 theo thể tích để loại bỏ các monome d Sản phẩm đợc sấy, hút chân không ở 800C cho đến khi khối lợng không đổi

Chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hởng đến tính chất của sản phẩm nh: Tỷ lệ mol của các monome, hàm lợng chất đan lới và hàm lợng chất khơi mào phản ứng

Tiếp theo, chúng tôi tiếp tục tiến hành nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic với sự có mặt của nanoclay đã hữu cơ cũng đợc tiến hành t-

ơng tự trên với hàm lợng clay hữu cơ từ 2 ữ 5% so với tổng lợng monome

Polyacrylamit

Nghiền bi

Polyacrylamit clay nanocomposit

Tạo màng

2.3 - Các phơng pháp phân tích, đánh giá vật liệu

2.3.1 - Xác định trọng lợng phân tử trung bình của polyacrylamit nguyên gốc

Trọng lợng phân tử trung bình của polyacrylamit đợc xác định bằng phơng pháp đo độ nhớt, sử dụng nhớt kế Ubbelohde, tiến hành đo ở 300C Trọng lợng phân tử trung bình đợc tính theo phơng Mark - Houwink nh sau:

[η] = K.MαVới: K = 6,8.10-4 và α = 0,66 ± 0,05

2.3.2 - Xác định độ trơng của sản phẩm bằng phơng pháp túi chè

Cân chính xác 50mg polyme siêu hấp thụ cho vào túi chè sau đó ngâm trong cốc đựng 500ml nớc cất hay các dung dịch muối có nồng độ khác nhau trong 8 giờ, để ở nhiệt độ phòng Sau đó, lấy ra để ráo nớc, xác định khả năng hấp thụ nớc theo công thức sau:

Q = (m2 - m1)/m0

Trong đó:

Q: Độ trơng của polyme, g/g

m0: Khối lợng polyme khô, g

m1: Khối lợng túi vải, g

m2: Khối lợng túi vải và polyme sau khi trơng, g

2.3.3 - Khảo sát cấu trúc sản phẩm

2.3.3.1 - Nghiên cứu cấu trúc bằng kỹ thuật đo phổ hồng ngoại (FT - IR)

Phổ hồng ngoại đợc ghi trên máy quang phổ hồng ngoại với dải sóng từ 400 ữ

4000 cm- 1

Thiết bị phân tích: FT - IR Impact 410 Nicolet USA, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam

2.3.3.2 - Nghiên cứu cấu trúc bằng phơng pháp nhiễu xạ tia X

Giản đồ nhiễu xạ tia X đợc ghi trên máy phân tích nhiễu xạ tia X với góc quét

từ 20ữ 500

Thiết bị phân tích: Máy AXS SIEMENS D5005, Bruker

2.3.3.3 - Nghiên cứu cấu trúc hình thái học bằng kỹ thuật kính hiển vi điển

tử quét (SEM)

Kích thớc và hình thái học của vật liệu có thể đợc xác định bằng kỹ thuật chụp

ảnh trên kính hiển vi điện tử quét phát xạ trờng (PE - SEM) với giới hạn kích thớc có thể phân biệt đợc trong phạm vi 5 ữ 10nm

Thiết bị phân tích: Máy Hitachi S - 4800, Nhật

2.3.3.4 - Nghiên cứu thành phần, độ bền nhiệt của vật liệu bằng kỹ thuật phân tích nhiệt (TGA)

Nghiên cứu độ bền nhiệt trên thiết bị phân tích nhiệt DSC - TGA 131, Sertaram Labsys, Khoa hóa học, Trờng đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG HN

Chế độ đo:

Nhiệt độ: từ 25 - 8000CTốc độ nâng nhiệt: 100C/phútMôi trờng đo: Không khí

2.4 - Các phơng pháp khảo sát tính năng của màng.

2.4.1 - Xác định độ bền va đập của màng

Độ bền va đập của màng của màng phủ đợc xác định trên máy Erischen model 304 theo tiêu chuẩn ISO D - 58675, Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.4.2 - Xác định độ bề uốn của màng

Độ bền uốn dẻo của màng đợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM 1737 trên dụng cụ Erischen model 266, Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.4.3 - Xác định độ bền cào xớc

Độ bền cào xớc đợc đánh giá theo tiêu chuẩn ISO 1518 trên dụng cụ Erischen model 3239/I, Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.4.4 - Xác định độ bám dính

Độ bám dính của màng đợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM D - 4541 trên dụng cụ Erischen model 525, Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam