tách, làm giàu,xác định lượng vết Pb và Cd trong 1 số đối tượng bằng ky thuật chiết pha rắn và phương pháp quang phổ

tách, làm giàu,xác định lượng vết Pb và Cd trong 1 số đối tượng bằng ky thuật chiết pha rắn và phương pháp quang phổ

Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368

Đại học quốc gia hà nội trờng Đại học khoa học tự nhiên

Đàm thị thanh thủy

Tách, làm giầu, xác định lợng vết Pb và Cd trong một số đối tợng bằng kỹ thuật chiết

pha rắn và phơng pháp quang phổ

Luận văn thạc sĩ khoa học

Hà Nội - 2009

Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368

Đại học quốc gia hà nội trờng Đại học khoa học tự nhiên

Đàm thị thanh thủy

Tách, làm giầu, xác định lợng vết Pb và Cd trong một số đối tợng bằng kỹ thuật chiết pha

rắn và phơng pháp quang phổ

Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành : Hoá Phân tích Mã số : 60 44 29

Ngời hớng dẫn khoa học:

PGS.TS Nguyễn xuân trung

Hà Nội - 2009

Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368

Em xin cảm ơn Ban giám hiệu Trờng Cao đẳng Công nghiệp Hoá chất, các bạn đồng nghiệp, ngời thân luôn cổ vũ, động viên giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn.

Hà Nội, ngày 18 tháng 11 năm 2009

Học viên: Đàm Thị Thanh Thuỷ

Mục lục

Mở đầu 1

Chơng 1: Tổng quan 2

1.1 Vai trò của nớc sạch và tình trạng ô nhiễm nớc 2

1.1.1 Các nguồn nớc trên Trái đất 2

1.1.2 Vai trò của nớc 2

1.1.3 Sự phân bố nớc 3

1.1.4 Sự ô nhiễm nguồn nớc 4

1.2 Giới thiệu chung về Cadimi và Chì 4

1.2.1 Tính chất lý, hóa của Cadimi và Chì 5

1.2.2 Các hợp chất chính của Cadimi và Chì 6

1.3 Các phơng pháp xác định Cadimi và Chì……… 9

1.3.1 Các phơng pháp hoá học……… 10

1.3.2 Các phơng pháp phân tích công cụ 11

1.4 Một số phơng pháp tách và làm giàu lợng vết ion kim loại nặng 17

1.4.1 Phơng pháp cộng kết 17

1.4.2 Phơng pháp chiết lỏng- lỏng 18

1.4.3 Phơng pháp chiết pha rắn (SPE) 18

Chơng 2: Hóa chất và dụng cụ 24

2.1 Dụng cụ và máy móc 24

2.2 Hóa chất sử dụng 24

2.3 Chuẩn bị cột chiết pha rắn 25

Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận 27

3.1 Khảo sát các điều kiện tối u của phép đo phổ F-AAS 27

3.1.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ 27

3.1.2 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu 28

3.1.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hởng khác 30

3.1.4 Đánh giá chung về phơng pháp phổ F-AAS 39

3.2 Khảo sát các điều kiện làm giàu và tách chiết bằng pha rắn XAD7 .46

3.2.1 Khảo sát ảnh hởng của pH 47

3.2.2 Khảo sát ảnh hởng của thể tích thuốc thử 48

3.2.3 Khảo sát tỷ lệ Cd 2+/Pb2+ trong hỗn hợp 49

3.2.4 Khảo sát tốc độ nạp mẫu lên cột 50

3.2.5 Khảo sát khả năng rửa giải 51

3.2.6 Khảo sát tốc độ rửa giải 53

3.2.7 ảnh hởng của thể tích mẫu thử 54

3.2.8 ảnh hởng của một số ion đến khả năng hấp thu của Pb2+, Cd 2+ .55 3.3 Phân tích mẫu giả 63

3.4 Phân tích mẫu thực 64

Kết luận 67

Tài liệu tham khảo 69

Mở đầu

Nớc là nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể thiếucho sự sống, ở đâu có nớc ở đó có sự sống Tuy nhiên, cùng với sự phát triểncủa sự sống, quá trình đô thị hóa, công nghiệp hóa, và thâm canh nông nghiệpngày càng phát triển đã có nhiều ảnh hởng xấu đến nguồn tài nguyên này.Nhiều nơi, các nguồn nớc bề mặt, thậm chí cả nguồn nớc ngầm đã bị ô nhiễmnghiêm trọng, gây ảnh hởng xấu tới chất lợng của nớc, và ảnh hởng đến sứckhỏe của con ngời và động vật, làm giảm năng suất và chất lợng cây trồng.Một trong những chất có tác dụng gây ô nhiễm là các kim loại nặng ( Pb, Cd,

Hg, As ) Một số trong chúng khi có nồng độ vừa phải thì không có ảnh ởng xấu tới ngời và vật nuôi, thậm chí còn có tác dụng tốt Tuy nhiên, khinồng độ cao chúng lại trở thành những chất nhiễm độc mạnh gây ra một số tác

h-động xấu cho ngời, vật nuôi và đặc biệt Pb, Cd là một trong những tác nhângây bệnh ung th

Do vậy, xác định lợng vết các kim loại nặng là một trong những vấn đềthời sự của hóa học phân tích, nhằm đáp ứng nhu cầu phát triển kinh kế, khoahọc kỹ thuật và bảo vệ môi trờng

Hàm lợng Chì và Cadimi trong nớc là rất nhỏ để phân tích đợc thì trớchết cần phải làm giàu

Vì vậy, mục đích chính của đề tài này là tách, làm giàu, xác định lợngvết Chì và Cadimi có trong nớc ngầm bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phơngpháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS)

Chơng 1: Tổng Quan 1.1 Vai trò của nớc sạch và tình trạng ô nhiễm nớc

1.1.1 Các nguồn nớc trên trái đất [3]

Trái đất có khoảng 361 triệu Km2 diện tích các đại dơng (chiếm71%diện tích bề mặt Trái đất) Trữ lợng tài nguyên nớc có khoảng 1,5 tỉ Km3,trong đó nớc nội địa chỉ chiếm 91 triệu Km3 (chiếm 6,1%), còn 93,9% là nớcbiển và đại dơng Tài nguyên nớc ngọt chiếm 28,25 triệu Km3 (chiếm 1,88%Thuỷ quyển), nhng phần lớn lại ở dạng đóng băng ở hai cực Trái đất Lợng n-

ớc thực tế con ngời có thể sử dụng đợc là 4,2 triệu Km3 (chiếm 0,28% Thuỷquyển)

Với diện tích chiếm 71% diện tích bề mặt Trái đất độ sâu trung bình4km biển và đại dơng, nớc có tác dụng điều hoà nhiệt độ Trái đất Trong lòng

đại dơng có đến 40 nghìn loại cá sinh sống, tổng sản lợng hàng năm hàngchục triệu tấn rong biển, những ngành thân mềm chứa Protit có giá trị và cácnguyên tố vi lợng đợc sử dụng rộng rãi làm nguồn thực phẩm cho con ngời Vìvậy nớc không những quan trọng đối với đời sống, công nghiệp mà còn khôngthể thiếu đối với sự sống của mọi động vật và thực vật trên Trái đất Hiện naycon ngời đang tìm cách sử dụng một cách khoa học các nguồn nớc – một tàinguyên vô giá trên Trái đất, giữ cho chúng khỏi bị nhiễm bẩn, nhất là ô nhiễmcác loại hoá chất độc hại

Lợng nớc trên Trái đất phân bố không đều, chẳng hạn ở sa mạc lợng matrung bình là dới 100 mm/năm, trong khi ở vùng nhiệt đới lợng ma có thể đạttới 5.000 mm/năm Vì vậy nhiều nơi thiếu nớc, bị hạn hán Ngợc lại có nhiềuvùng thờng xuyên bị ma gây ngập lụt.

Lợng nớc ngọt con ngời sử dụng ban đầu thờng có nguồn gốc từ nớc

m-a Nớc ngọt dùng cho sinh hoạt chiếm 8%, cho công nghiệp chiếm 23% vàcho hoạt động nông nghiệp là 63% [6]

Tiêu dùng nớc ngọt trên phạm vi toàn cầu đã tăng gấp 6 lần trong giai

đoạn 1990- 1995, lớn gấp 2 lần tỉ lệ tăng dân số Có khoảng 1/3 dân số trênthế giới đang sống ở trong những vùng thiếu nớc, nơi mà nhu cầu sử dụng nớccao hơn 10% nguồn nớc có thể tái tạo đợc

Trình trạng suy giảm nguồn nớc ngọt trên thế giới cả về chất và lợng

đang là một vấn đề nổi cộm về môi trờng và sự phát triển trong thế kỉ tới,khoảng 20% dân số thế giới sẽ không có nớc sạch để uống, khoảng 50% dân

số không đủ điều kiện vệ sinh

1.1.3.2 Tài nguyên nớc ở Việt Nam

Việt Nam là nớc nhiệt đới gió mùa nên có tài nguyên nớc dồi dào so vớicác nớc trên thế giới, lợng ma trung bình tơng đối cao, khoảng 2000 mm/nămgấp 2,6 lần lợng ma trung bình của các vùng lục địa trên Thế giới

Hàng năm, lãnh thổ Việt Nam nhận thêm lu lợng nớc từ nam TrungQuốc và Lào với số lợng khoảng 550 km3 Dòng chảy trung bình Việt Namgấp 3 lần dòng chảy trung bình trên Thế giới

Nguồn tài nguyên nớc của Việt Nam tơng đối phong phú, nhng phân bổkhông đều và trải rộng rất phức tạp theo thời gian, nhất là các mạch nớc ngầm

Từ lâu, các mạch nớc ngầm đã đợc khai thác bằng các phơng pháp khác nhau.Theo đánh giá của tác giả [9] tổng trữ lợng nớc mạch thiên nhiên trên toànlãnh thổ khoảng xấp xỉ 15% tổng trữ lợng nớc mặt

1.1.4 Sự ô nhiễm nguồn nớc

Sự ô nhiễm môi trờng nớc là sự thay đổi thành phần và tính chất của

n-ớc gây ảnh hởng tới hoạt động sống bình thờng của con ngời, sinh vật, đến sảnxuất công nghiệp, nông nghiệp, thuỷ sản

Nguồn gốc gây ô nhiễm nguồn nớc là do tự nhiên và nhân tạo:

- Sự ô nhiễm có nguồn gốc tự nhiên là do ma, tuyết tan, lũ lụt, gió bão, hoặc do các sản phẩm hoạt động sống của sinh vật, kể cả xác chết củachúng.

- Sự ô nhiễm nhân tạo chủ yếu do nguồn nớc thải từ các vùng dân c, khucông nghiệp, hoạt động giao thông vận tải, do sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ vàphân bón trong nông nghiệp

1.2 Giới thiệu chung về Cadimi và Chì [15]

Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, nguyên tố Cadimi(Cd) nằm ở ô số 48, thuộc nhóm IIB, chu kỳ V Nguyên tử Cd có các obitan d

đã điền đủ 10 electron Cấu hình electron của Cadimi (Z=48): [Kr]4d105s2 Nguyên tố Chì có số thứ tự 82, thuộc nhóm IVA, chu kỳ VI Cấu hìnhelectron của Chì (Z = 82): [Xe]4f145d106s26p2.

Trong thiên nhiên, Cd tồn tại ở dạng bền vững là Cd(II) Trữ lợng của Cadimitrong vỏ Trái đất là 7,6.10-6 % tổng số nguyên tử (tơng ứng) Khoáng vật chính củaCadimi là grenokit (CdS ), khoáng vật này hiếm khi tồn tại riêng mà thờng ở lẫn vớikhoáng vật của Kẽm, và của Thuỷ ngân là xinaba hay thần sa (HgS)

Chì trong tự nhiên chiếm khoảng 0,0016% khối lợng vỏ Trái đất, phân

bố trong 170 khoáng vật khác nhau nhng quan trọng nhất là galena (PbS),

anglesite (PbSO4) và cerussite (PbCO3), hàm lợng Chì trong các khoáng lần lợt

112,4113217678,361,3.106

1,56

207,21327,4173711,344,84.106

1,74

Chì chỉ tơng tác trên bề mặt với dung dịch H2SO4 dới 80% và HCl loãng

do bị bao phủ bởi lớp muối khó tan (PbCl2, PbSO4) Nhng nó tan đợc trongdung dịch đặc hơn của các axit đó (do lớp muối bao bọc tan ra) và trong axitHNO3 tại mọi nồng độ

PbCl2 + 2HCl = H2[PbCl4]

PbSO4 + H2SO4(đn) = Pb(HSO4)2

3Pb + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Chì còn có khả năng phản ứng với dung dịch kiềm (KOH, NaOH) đặc,nóng giải phóng Hidro

Oxit quan trọng của Cadimi là CdO, nó có màu từ vàng đến nâu gần nh

đen tuỳ thuộc vào quá trình chế hoá nhiệt, nóng chảy ở 18130C, có thể thănghoa không phân huỷ khi đun nóng

CdO không tan trong nớc, tan trong axit và kiềm nóng chảy:

CdO + 2KOH(nc) = K2CdO2 + H2O

PbO2 + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)6]

PbO2 là một trong những chất oxi hóa mạnh, nó có thể oxi hóa Mn(II)thành Mn(VII) trong môi trờng axit, oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) trong môi tr-ờng kiềm, do vậy nó đợc dùng để làm ắcquy Chì

1.2.2.2 Các hydroxit

Hydroxit của Cadimi Cd(OH)2 là kết tủa nhầy ít tan trong nớc và cómàu trắng, tính lỡng tính thể hiện không rõ ràng, tan trong dung dịch axit,không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy

Tan trong dung dịch NH3 tạo thành hợp chất phức

Cd(OH)2 + 4NH3 = [Cd(NH3)4](OH)2

Pb(OH)2 thể hiện tính lỡng tính, tan đợc trong cả axit và kiềm

Cả hai hydroxit trên đều không tan trong nớc, chúng dễ mất nớc khinung nóng trở thành oxit

Me(OH)2  MeO + H2OChì(IV) hydroxit kết tủa nhầy, mầu xám nâu, không tồn tại dạngPb(OH)4 mà ở dạng PbO2.xH2O với thành phần biến đổi Nó là hydroxit lỡngtính nhng tính axit mạnh hơn tính bazơ

t o

t o

t o

1.2.2.3 Các muối đặc trng

Các muối Halogenua (trừ Florua), nitrat, sunfat, peclorat và axetat củaCd(II) đều dễ tan trong nớc còn các muối sunfua, cacbonat, hay orthophotphat

và muối bazơ đều ít tan

Trong dung dịch nớc các muối Cd 2+ bị thuỷ phân:

ớc là 1 g/l

Đối với con ngời, Cd có thể xâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách khácnhau, ví dụ nh tiếp xúc với bụi Cd, ăn uống các nguồn có sự ô nhiễm Cd Cdthờng đợc tích luỹ dần trong thận, gây triệu chứng độc mãn tính Nếu để lâu

có thể gây mất chức năng thận và sự mất cân bằng các thành phần khoángtrong xơng, phá huỷ xơng, gây thiếu máu, gây ung th Liều lợng 30 mg cũng

đủ dẫn đến tử vong Cũng có nhiều giả thiết cho rằng Cd có thể thay thế Zntrong cơ thể làm giảm khả năng sản sinh tế bào

Các hợp chất của Chì đều độc đối với động vật Mặc dù, Chì không gâyhại nhiều cho thực vật nhng lợng Chì tích tụ trong cây trồng sẽ chuyển qua

động vật qua đờng tiêu hóa Do vậy, Chì không đợc sử dụng làm thuốc trừ sâu.Chì kim loại và muối sunphua của nó đợc coi nh không gây độc do chúngkhông bị cơ thể hấp thụ Tuy nhiên, các muối Chì tan trong nớc nh PbCl2,

Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2 rất độc Khi xâm nhập vào cơ thể động vật, Chì gâyrối loạn tổng hợp hemoglobin, giảm thời gian sống của hồng cầu, thay đổihình dạng tế bào, xơ vữa động mạch, làm con nguời bị ngu đần, mất cảmgiác Khi bị ngộ độc Chì sẽ có triệu chứng đau bụng, tiêu chảy, ăn khôngngon miệng, buồn nôn và co cơ.

Dới đây là một vài số liệu đợc nêu từ tiêu chuẩn Việt Nam:

Bảng 2: Giới hạn cho phép các kim loại Cd và Pb

theo tiêu chuẩn Việt Nam[20]

Nớc cấp sinh hoạt 0,005(mg/l) 0,05(mg/l)

Nớc bề mặt 0,01(mg/l) 0,02(mg/l) 0,05(mg/l) 0,1(mg/l)Nớc ngầm 0,01(mg/l) 0,05(mg/l)

Nớc thải công nghiệp 0,01(mg/l) 0,02(mg/l) 0,1(mg/l) 0,5(mg/l)A: Nớc mặt có thể dùng làm nớc cấp sinh hoạt

1.3 1 Các phơng pháp hoá học[1]

1.3.1.1 Phơng pháp phân tích khối lợng

Phơng pháp phân tích khối lợng là phơng pháp cổ điển, độ chính xác cóthể đạt tới 0,1% Cơ sở của phơng pháp là sự kết tủa định lợng của chất phântích với một thuốc thử thích hợp

Cadimi thờng đợc kết tủa dới các dạng CdS, CdSO4, CdNH4PO4, sau đókết tủa đợc lọc, rửa, sấy (hoặc nung) đem cân

Chì thờng đợc kết tủa dới dạng PbSO4, sau đó đợc sấy ở 700oC đa kếttủa về dạng cân (PbSO4) rồi đem cân xác định khối lợng

Phơng pháp này không đòi dụng cụ đắt tiền nhng quá trình phân tíchlâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lợng vết các chất Vì vậy,phơng pháp này không đợc dùng phổ biến trong thực tế để xác định lợng vếtcác chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lợng lớn

1.3.1.2 Phơng pháp phân tích thể tích

Phân tích thể tích là phơng pháp phân tích định lợng dựa trên thể tíchdung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ vớichất cần xác định có trong dung dịch phân tích Đây là phơng pháp hóa họcdùng để xác định nhanh, đơn giản tuy nhiên không cho phép xác định lợng vếtcác nguyên tố

Với Cadimi và Chì, ta có thể dùng các phép chuẩn độ nh chuẩn độ phứcchất, chuẩn độ ôxi hoá- khử, với các chỉ thị khác nhau

Ta có thể xác định Cadimi bằng EDTA ở môi trờng pH=9-10 với chỉ thịETOO hoặc môi trờng pH=6 với chỉ thị xylendacam Khi đó chỉ thị chuyển từmàu đỏ sang vàng:

H6F + Cd2+  H4FCd + 2H+

H4FCd + H2Y2-  CdY2- + H6F

(đỏ) (vàng)

Đối với Chì, ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ

ng-ợc bằng Zn2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY2-, chỉ thị ETOO

1.3.2 Các phơng pháp phân tích công cụ

1.3.2.1 Các phơng pháp điện hoá [16]

1.3.2.1.1 Phơng pháp cực phổ

Nguyên tắc: Ngời ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp vào 2 cực đểkhử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau Trong đó ngời tadùng điện cực Hg là điện cực làm việc và một điện cực có thế không đổi làm

điện cực so sánh Đờng thu đợc là đờng phụ thuộc cờng độ dòng vào thế ápvào gọi là đờng Von-Ampe hay sóng cực phổ Sóng này có dạng bậc thang vàdựa vào chiều cao của sóng có thể định lợng đợc ion kim loại cần xác địnhtrong dung dịch Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận vớinồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phơng trình:

I = k.CPhơng pháp này có khá nhiều u điểm: Nó cho phép xác định cả chất vôcơ và hữu cơ với nồng độ 10-5 - 10-6 M tuỳ thuộc vào cờng độ và độ lặp lại củadòng d Sai số của phơng pháp thờng là 2-3% với nồng độ 10-3 - 10-4 M, là 5%với nồng độ 10-5 M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi)

Tuy nhiên, phơng pháp này cũng có những hạn chế nh ảnh hởng củadòng tụ điện, dòng cực đại, của ôxi hòa tan, bề mặt điện cực

Để loại trừ các ảnh hởng và làm tăng độ nhạy thì hiện nay đã có các

ph-ơng pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DDP), cực phổ sóng vuông(SQWP) chúng cho phép xác định nhiều lợng vết các nguyên tố

Các tác giả Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu đã sử dụng phơng pháp cực phổxung vi phân xoay chiều để xác định lợng vết các kim loại Cd, Cu, Pb trong bia ởkhu vực Hà Nội cho độ nhạy cao tới 1ppb[14]

1.3.2.1.2 Phơng pháp Von-Ampe hoà tan

Về bản chất, phơng pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống nh phơng phápcực phổ là đều dựa trên độ lớn của cờng độ dòng để xác định nồng độ các chấttrong dung dịch Nguyên tắc gồm 2 bớc:

- Điện phân làm giàu chất cần phân tích lên trên bề mặt điện cực làmviệc trong một khoảng thời gian và ở thế điện cực xác định

- Hoà tan kết tủa đã đợc làm giàu bằng cách phân cực ngợc, đo và ghidòng hoà tan từ điện cực chỉ thị

Các tác giả Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi dùng phơng pháp Von-Ampehoà tan trên điện cực màng Hg, giọt Hg treo đã xác dịnh hàm lợng Pb trongtóc, trong nớc tiểu của ngời nhằm chuẩn đoán lâm sàng[2]

1.3.2.2 Các phơng pháp quang phổ

1.3.2.2.1 Phơng pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) [7]

ở điều kiện bình thờng các phân tử, nhóm phân tử của các chất bềnvững và nghèo năng lợng gọi là trạng thái cơ bản Khi có một chùm sáng với

năng lợng phù hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (, , n)

sẽ hấp thụ năng lợng chùm sáng, chuyển nên trạng thái kích thích với năng ợng cao hơn Sự hấp thụ này là nguồn gốc sinh ra phổ hấp thụ

l-Nguyên tắc: phơng pháp xác dịnh dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sángcủa dung dịch phức có mầu tạo bởi ion cần xác định với một thuốc thử vô cơhay hữu cơ trong môi trờng thích hợp khi chiếu bởi chùm sáng Trong khoảngnồng độ chất phân tích nhất định thì độ hấp thụ quang tỉ lệ thuận với nồng độchất phân tích, đây là cơ sở để định lợng chất phân tích:

A = k.CPhơng pháp này xác định nồng độ chất ở khoảng 10-7 M đến 10-5 M và

Sau đó, chiết phức này vào dung môi hữu cơ CCl4 hoặc CHCl3 rồi đem

đo hấp thụ quang của nó tại  = 515 nm đối phức của Cd và 510 nm đối phứccủa Pb Giới hạn của phơng pháp này đối với Pb là 0,05 ppm, với Cd là0,01ppm

Phơng pháp trắc quang đơn giản, tiện lợi, độ nhạy tơng đối cao nên đợc

sử dụng phổ biến để xác định các kim loại có hàm lợng nhỏ Tuy nhiên, nhợc

điểm của phơng pháp này là không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo phứcvới nhiều ion

Bằng phơng pháp trắc quang, các tác giả Trần Thúc Bình, Trần Tứ Hiếu,Phạm Luận đã xác định Cu, Ni, Mn, Zn trong cùng một hỗn hợp theo Phơngpháp Vierod cải tiến bằng Pyridin-azo-naphtol(PAN) với sai số < 4% ở nhữngbớc sóng khác nhau.[4]

1.3.2.2.2 Phơng pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [10]

Khi ở điều kiện thờng, nguyên tử không thu và phát năng lợng nhng nếu

bị kích thích các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lợng chuyển nên trạng thái cónăng lợng cao hơn Trạng thái này không bền, chúng có xu hớng giải phóng

năng lợng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dới dạng các bức xạ Chínhbức xạ này gọi là phổ phát xạ nguyên tử.

Tác giả Phạm Luận đã ứng dụng phơng pháp này để đa ra quy trình xác

định một số kim loại trong các mẫu nớc ngọt với một số kết quả nh sau: Giớihạn phát hiện của Na là 0,05ppm, K và Li là 0,5ppm và Pb là 0,1ppm.[11]

Hiện nay, ngời ta dùng một số nguồn năng lợng để kích thích phổ AES:ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện đặc biệt nguồn kích thíchplasma cao tần cảm ứng (ICP), tia laze có độ nhạy cao cỡ ng/ml

Lần đầu tiên, các tác giả Vũ Hoàng Minh, Nguyễn Tiến Lợng, PhạmLuận, Trần Tứ Hiếu đã áp dụng thành công phơng pháp phổ ICP-AES để xác

định chính xác các nguyên tố đất hiếm trong mẫu địa chất Việt Nam.[13]

Nhìn chung phơng pháp AES có độ nhạy khá cao, lại tốn ít mẫu, có thểphân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu Vì vậy đây là phơngpháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích l-ợng vết ion kim loại độc hại trong lơng thực, thực phẩm Tuy nhiên phơngpháp này chỉ cho biết hàm lợng tổng kim loại, còn không cho biết trạng tháiliên kết của nó trong mẫu, mặt khác độ chính xác phụ thuộc rất nhiều vào độchính xác dãy chuẩn nên sai số là không nhỏ

1.3.2.2.3 Phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [10]

* Sự xuất hiện của phổ AAS:

ở điều kiện thờng, nguyên tử không thu hay phát năng lợng và gọi là trạngthái cơ bản (nghèo năng lợng, bền vững) Nhng khi ở trạng thái hơi tự do, nếu takích thích chúng bằng một năng lợng dới dạng chùm tia sáng có bớc sóng xác

định thì các nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bớc sóng ứng đúng với tia bức xạ

mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ Khi đó nguyên tử chuyển lêntrạng thái có năng lợng cao (trạng thái kích thích) Quá trình mà các nguyên tử tự

do ở trạng thái hơi hấp thụ những bức xạ đặc trng tạo ra phổ nguyên tử nguyên tố

đó, phổ này đợc gọi là phổ hấp thụ nguyên tử AAS

* Nguyên tắc:

Phép đo dựa trên sự hấp thụ năng lợng của nguyên tử tự do ở trạng tháihơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trờnghấp thụ Để tiến hành đo thì phải qua các quá trình sau:

- Quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu: chọn các điều kiện và loạitrang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dungdịch) thành trạng thái hơi của nguyên tử tự do

- Chiếu chùm sáng bức xạ đặc trng của nguyên tố cần phân tích qua

đám hơi vừa điều chế ở trên Khi đó, các nguyên tử trong đám hơi sẽ hấp thụtia bức xạ và tạo ra phổ AAS

- Thu phân ly chùm sáng và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tốphân tích để đo cờng độ thông qua một hệ thống máy quang phổ

Trong phép đo phổ AAS có hai kỹ thuật chính là: kỹ thuật nguyên tửhoá bằng ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật không ngọn lửa (ETA-AAS) Kỹ thuậtETA-AAS cho độ nhậy rất cao, đồng thời giới hạn phát hiện của các nguyên

tố khi sử dụng phơng pháp này rất nhỏ Tuy nhiên để thực hiện thì đòi hỏitrang thiết bị đắt tiền, giá thành cao nên trong nghiên cứu này chúng tôi đã lựachọn kỹ thuật F-AAS

Với kỹ thuật F-AAS tác giả [38] đã xây dựng một quy trình hoàn chỉnh

để xác định các kim loại nặng: Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni trong các mẫu sữa vàsoda với hiệu suất ≥ 95% Còn tác giả [37] lại xác định lợng vết các kim loạinặng trong nớc sau khi sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn tơng đối nằm trongkhoảng 0,8 – 2,9%, giới hạn phát hiện từ 0,006 – 0,277 ppm

Cũng nh phơng pháp AES, phơng pháp AAS cho độ nhậy và độ chọnlọc cao ( gần 60 nguyên tố hoá học có thể xác định với độ nhậy 10-4-10-5

%, nếu sử dụng kỹ thuật ETA-AAS thì có thể đạt n.10-7%) Hơn nữa, phép đotốn ít nguyên liệu, ít thời gian, lại không cần sử dụng hoá chất tinh khiết cao,

có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu Kết

quả phân tích ổn định, sai số nhỏ nên đợc sử dụng phổ biến để xác định cácnguyên tố trong mẫu quặng, đất, đá, nớc khoáng, mẫu y học, sinh học Ngoài

ra ở nhiều nớc trên thế giới, phơng pháp AAS trở thành phơng pháp tiêu chuẩn

để định lợng nhiều kim loại Tuy nhiên phơng pháp phân tích này cũng chỉcho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ

ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu

Với những u điểm nổi bật và ứng dụng rộng rãi của phép đo AAS (cụthể là F-AAS), chúng tôi quyết định sử dụng phép đo phổ F-AAS để xác địnhlợng vết một số ion kim loại nặng Pb2+, Cd2+ trong nghiên cứu này

1.3.2.2.4 Phơng pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP- MS

Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma (ICP), trong điều kiện nhiệt

độ cao của plasma, các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hoá hơi, nguyên tử hoá

và ion hoá tạo thành ion dơng có điện tích +1 và các electron tự do Thu vàdẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải phổ để phân chia chúng theo số khối(m/z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích Sau đó, đánh giá

định tính và định lợng phổ thu đợc

Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện

đại Kỹ thuật này đợc nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần

đây Với nhiều u điểm vợt trội của nó, kỹ thuật này đợc ứng dụng rất rộng rãitrong phân tích rất nhiều đối tợng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vựcphân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệuhạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trờng

1.4 Một số phơng pháp tách và làm giàu lợng vết ion kim loại nặng

Trong thực tế phân tích, hàm lợng các chất trong mẫu, đặc biệt là hàm ợng các ion kim loại nặng thờng rất nhỏ, nằm dới giới hạn phát hiện của cáccông cụ phân tích Vì vậy, trớc khi xác định chúng cần phải tách và làm giàu

l-Để tách và làm giàu các kim loại nặng trong nớc thờng dùng một số

ph-ơng pháp dới đây:

1.4.1 Phơng pháp cộng kết [1]

Cộng kết là phơng pháp kết tủa chất cần phân tích bằng cách đa thêmnhững chất kết tủa đồng hình, thờng gọi là chất góp, vào đối tợng phân tích đểcộng kết các nguyên tố khi hàm lợng của chúng rất nhỏ Nhờ vậy mà chấtphân tích sẽ đợc thu góp lại Khi đó hàm lợng của nó đã tăng lên rất nhiều

Ngời ta có thể chọn một số hyđroxyt khó tan nh: Fe(OH)3; Al(OH)3 hoặcmột số sunfua hay một số chất hữu cơ làm chất góp

Khi sử dụng chất hữu cơ để cộng kết, có thể kết tủa đợc những lợng vếttới 10-3- 10-5% Việc dùng chất hữu cơ kết tủa có u điểm hơn so với chất vô cơvì kết tủa dễ lọc rửa Bằng cách thay đổi pH của dung dịch có thể tiến hànhkết tủa lần lợt và tách đợc nhiều cation kim loại khác nhau với cùng một chấtkết tủa hữu cơ Hơn nữa, phân tử hữu cơ dễ dàng bị phân huỷ khi nung kết tủa,

từ đó thu đợc nguyên tố cần xác định ở trạng thái đã làm giàu, tinh khiết Mặtkhác, chất góp hữu cơ còn có khả năng cộng kết đợc lợng vết nguyên tố khi cómặt lợng lớn nguyên tố khác

Tomoharu Minami và cộng sự [40] đã tiến hành xác định lợng vết ionkim loại Co2+; Ni2+ trong nớc sông bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử saukhi làm giàu chúng nhờ cộng kết lên Scandi hydroxyt ( Sc(OH)3 ) ở pH= 8- 10

Các tác giả [29] tiến hành cộng kết vi lợng các ion kim loại: Cu2+; Pb2+;

Cd2+; Co2+; Ni2+; Mn2+ trong nớc lên Bimut(III)đietylithiocacbarmat ở pH=

9, sau đó xác định bằng phơng pháp phổ F-AAS

Phơng pháp cộng kết có u điểm: đơn giản, hiệu quả cao, nền mẫu phântích đợc chuyển từ phức tạp sang đơn giản hơn Tuy nhiên nhợc điểm chínhcủa phơng pháp là mất nhiều thời gian, nên phơng pháp này ít đợc sử dụng

1.4.2 Phơng pháp chiết lỏng- lỏng [1,27]

* Nguyên tắc:

Phơng pháp dựa trên sự phân bố chất tan khi đợc tạo thành ở dạng phứcliên hợp hay ion phức vòng càng không mang điện tích giữa hai pha khôngtrộn lẫn, thờng là các dung môi hữu cơ và nớc

Tách và làm giàu chất bằng phơng pháp chiết lỏng- lỏng có nhiều u

điểm hơn so với một số phơng pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa phơngpháp chiết với các phơng pháp xác định tiếp theo (trắc quang, cực phổ ) có ýnghĩa rất lớn trong phân tích

* Một số hệ chiết thờng dùng trong tách, làm giàu Pb, Cd:

- Hệ chiết Pb, Cd- dithizonat trong CCl4 hoặc CHCl3, sau đó xác địnhchúng bằng phơng pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)

- Có thể chiết phức halogenua hoặc thioxianat Cadimi bằng các dungmôi hữu cơ: xiclohexano, metyl isobutyl xeton (MIBK), dietyl ete

- Tạo phức chelat với NaDDC (natridietyldithiocacbamat) từ dung dịch

đệm amoni xitrat ở pH= 9,5 dung môi chiết là MIBK

1.4.3 Phơng pháp chiết pha rắn (SPE)

1.4.3.1 Định nghĩa về chiết pha rắn

Chiết pha rắn (SPE) (Solid- Phase Extraction) là quá trình phân bố chấttan giữa hai pha lỏng- rắn Pha rắn có thể là các hạt silicagen xốp, các polimehữu cơ hoặc các loại nhựa trao đổi trao đổi ion hay than hoạt tính Quá trìnhchiết có thể thực hiện ở điều kiện tĩnh hay động Các chất bị giữ lại trên pharắn có thể đợc tách ra bằng cách rửa giải với dung môi thích hợp Thông thờngthể tích cần thiết để rửa giải hoàn toàn chất phân tích luôn nhỏ hơn rất nhiều

so với thể tích của dung dịch mẫu ban đầu, vì thế có hệ số làm giàu cao

1.4.3.2 Các cơ chế chiết pha rắn [21]

Về cơ bản, cơ chế chiết SPE giống với cơ chế tách trong phơng pháp sắc

kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) bao gồm 3 cơ chế chính, đó là: cơ chế hấp phụpha thờng, cơ chế hấp phụ pha đảo và cơ chế trao đổi ion Tuy nhiên SPE khácvới HPLC là: trong HPLC sự tách chất phân tích ra khỏi nhau trong hệ dòngchảy liên tục của pha động, còn SPE giữ chất phân tích lại trên pha rắn sau đórửa giải chất phân tích ra khỏi pha rắn với dung môi phù hợp Các chất phântích sẽ đợc tách khỏi dung dịch ban đầu với nồng độ đậm đặc hơn và tinhkhiết hơn

* Cơ chế hấp thụ pha thờng ( normal phase) [21]

Là sự hấp thu các chất phân tích từ dung môi không phân cực lên bềmặt phân cực của pha rắn Cơ chế của quá trình tách dựa trên lực tơng tácphân cực nh: các liên kết hydro, các tơng tác phân cực  -  , tơng tác lỡngcực hay tơng tác lỡng cực- lỡng cực cảm ứng Cơ chế này liên quan đến sự hấpthu các nhóm chức của chất tan lên các vị trí phân cực của pha tĩnh để chốnglại độ tan của các chất tan trong pha động

Trong SPE pha thờng, thờng sử dụng các loại pha tĩnh không liên kếtnh: silica, alumina và mage silica, nhng phổ biến nhất vẫn là silica Ngoài racòn có một số vật liệu pha liên kết cũng đợc sử dụng trong SPE pha thờng nhnhóm aminopropyl, cyanopropyl, propydiol

Để rửa giải chất phân tích ra khỏi chất hấp thu, thờng sử dụng dung môiphân cực có khả năng phá vỡ các liên kết giữa chất phân tích với bề mặt chấthấp thu

* Cơ chế hấp thụ pha đảo ( reversed- phase)

Ngợc với cơ chế hấp thụ pha thờng, pha tĩnh ở đây là các chất khôngphân cực (nh C-18) còn pha động là pha không phân cực Cơ chế là tơng táckhông phân cực còn gọi là tơng tác Van Der Vaals, hiệu ứng phân tán hay sựphân tách

Các chất hấp thu trong SPE pha đảo thờng là hidrocacbon C- 8, C- 18 vàmột số loại khác nh: C- 2, C- 4, cyclohexyl, nhóm phenyl Các chất phân tích

có tính kị nớc sẽ có khuynh hớng hấp thu mạnh

* Cơ chế trao đổi ion:

Dựa vào sự trao đổi ion của chất tan (mang điện tích) trong các dungmôi phân cực hay không phân cực với chất hấp thu trao đổi ion Cơ chế tơngtác ion này có năng lợng cao Vì vậy, các chất tan phân cực có thể hấp thuhiệu quả từ dung môi phân cực cũng nh từ dung môi không phân cực Trongquá trình hấp thu sẽ xuất hiện sự cạnh tranh để trao đổi ion Quá trình này phụthuộc vào độ chọn lọc của ion hay số lợng ion cạnh tranh ở các vị trí

Pha tĩnh thờng là silica liên kết với nhóm chức anion hay cation Nếu làcác chất trao đổi cation mạnh thì dùng silica liên tiếp với nhóm sunfonic axit,còn là chất trao đổi yếu thờng liên kết với nhóm – COOH

Việc rửa giải các chất phân tích hấp thu trên pha tĩnh có thể tiến hànhtheo nhiều cách: nếu là trao đổi cation có thể dùng H+ của axit mạnh hoặcdùng các cation mạnh hơn (ví dụ rửa giải Na+ dùng dung dịch K+), nếu là trao

đổi anion thì dùng OH- hoặc các anion khác

1.4.3.3 Các kỹ thuật trong SPE

* Kỹ thuật ở điều kiện tĩnh: Gồm 3 bớc chính

- Phân bố chất tan giữa hai pha rắn- lỏng, cho một lợng pha rắn vào mộtthể tích xác định dung dịch mẫu cần phân tích, điều chỉnh môi trờng phù hợp.Sau đó lắc hay khuấy trong một thời gian xác định

- Tách hai pha rắn - lỏng: Bằng cách lọc hay ly tâm

- Giải hấp chất phân tích ra khỏi pha rắn

* Kỹ thuật SPE ở điều kiện động

Vật liệu pha rắn (pha tĩnh) đợc nạp vào các cột (đợc cố định hai đầu)hoặc vật liệu đợc cố định trong các mạng lới rồi ép thành các đĩa màng mỏng

và đợc cố định trong các ống nhỏ, cột nhỏ Dung dịch phân tích chảy qua cộtliên tục và trong quá trình đó chất phân tích bị hấp thu lên pha tĩnh

* Các bớc chính trong kỹ thuật SPE bao gồm:

- Hoạt hóa cột chất hấp thu (pha rắn) bằng cách thờng cho dung môithích hợp chảy qua cột chiết để thấm ớt các hạt pha rắn, hoạt hóa các nhómchức, đuổi bọt khí, rửa sạch pha tĩnh, lấp đầy dung môi vào các khoảng trống.Sau khi hoạt hóa, pha rắn cần đợc ngâm trong dung môi

- Hấp thu: mẫu phân tích chảy qua cột với tốc độ phù hợp, chất phântích đợc giữ lại còn các chất khác đi ra khỏi cột Cơ chế lu giữ có thể là lựcVan Der Waals, liên kết hydro, lỡng cực- lỡng cực, trao đổi ion, tạo phức vòngcàng Một số chất lạ khác cũng bị hấp thu cùng với chất phân tích

- Rửa cột: tiến hành rửa cột bằng dung môi nhằm loại bỏ các chất lạ bịhấp thu cùng với chất phân tích

- Rửa giải: dùng dung môi với thể tích phù hợp để rửa giải chất phântích ra khỏi cột (hệ số làm giàu càng cao thì lợng dung môi rửa càng ít) Dungdịch rửa giải phải có ái lực với chất phân tích mạnh hơn so với pha tĩnh Sau

Polime đồng trùng hợp Acrylic ester

-Cyano -(CH2)3- CN Pha thờng

Amino -(CH2)3- NH2 Phathuờng+tr.đổi ionDiol -(CH2)3OCH2-CH(OH)-

-Cacboxylic axit -CH2- COOH Trao đổi ion

Aromatic sunfonic -(CH2)3- Phenyl- SO3H

-1 4.3.4 Ưu điểm của phơng pháp chiết pha rắn so với chiết lỏng- lỏng

So với chiết lỏng- lỏng thì SPE có u điểm hơn:

- Đây là phơng pháp tiến hành nhanh hơn, thao tác đơn giản

- Tốn ít dung môi hơn Đặc biệt trong chiết lỏng- lỏng còn sử dụng lợnglớn dung môi đắt tiền, lại độc hại gây ô nhiễm môi trờng

- Yêu cầu tách đơn giản hơn

- Hệ số làm giàu cao hơn

Chiết pha rắn là một kỹ thuật chiết mới ra đời, kỹ thuật này đợc ứngdụng nhiều trong phân tích lợng vết, siêu vết và dạng tồn tại các ion kim loạitrong các đối tợng khác nhau

Các tác giả [37] đã nạp nhựa Amberlit XAD-16 vào các cột SPE thuỷ tinhdài 100 mm, cao 25 mm để tách, làm giàu các ion kim loại trong nớc hồ ( Cu,

Pb, Cd, Cr, Ni ) Sau đó giải hấp bằng HCl 1M trong axeton XAD-16 là sảnphẩm Amberlite dạng Polystyren, có khả năng chịu mài mòn tốt, có độ bền, độxốp cao, độ phân cực thấp và quan trọng hơn là nó có diện tích bề mặt riêng lớn(800 m2/g) phù hợp để hấp thu kim loại nặng

Các tác giả [38] đã rất thành công khi sử dụng nhựa Chromosorb 102( sản phẩm đồng trùng hợp styrendivinylbenzen ) với diện tích bề mặt 300-

400 m2/g, kích thớc hạt 80- 100 mesh để nhồi cột thực hiện tách các kim loại

Cu, Pb, Cd, Co, Ni trong các sản phẩm sữa, sođa đóng gói

Azeredo [23] đã tạo cột SPE với chất mang là silica phủ hydroxylquinolin để tách, làm giàu Cu2+, Zn2+ và sau đó xác định chúng bằngphơng pháp phổ nguyên tử không ngọn lửa

8-Để xác định Cu trong nớc các tác giả [39] đã tiến hành làm giàu Cu trêncột tách nạp cacbon hoạt tính sau khi tạo phức với 1- Nitrosol-2- Naphtol hoặcHexametylen dithiocacbamat Rửa giải Cu ra khỏi pha tĩnh bằng HCl 2Mtrong axeton Còn Bortolli, Gerotto, Marchiori, Mariconti, Palonta, Tronco[25] thì thực hiện tách, làm giàu Cd, Cu, Co theo phơng pháp SPE bằngcách cho các ion kim loại tạo phức với Đietylđithiocacbamat rồi hấp thu lênpha tĩnh C-18 Rửa giải chúng bởi metanol rồi xác định theo phơng pháp ICP-

MS và ETA-AAS

Phơng pháp chiết pha rắn đợc sử dụng không chỉ để tách, làm giàu cácnguyên tố ở dạng tổng mà còn đợc sử dụng để xác định các trạng thái liên kếthoá trị khác nhau của cùng một nguyên tố [24] Tác giả H Tel, Y Altas và M

S Taner [28] đã sử dụng cột nhồi có chứa TiO2 để tách riêng Cr(III) và Cr(VI)

ra khỏi nhau rồi xác định từng dạng bằng phếp đo phổ nguyên tử Trongkhoảng pH=2, Cr (VI) hấp phụ tốt lên TiO2 (hơn 99%) trong khi Cr (III) hầu

nh không hấp phụ (nhỏ hơn 1%) và nh vậy Cr (VI) bị giữ lại trên cột chiết còn

Cr (III) đi ra khỏi cột

Trong những năm gần đây, chiết pha rắn là một kỹ thuật đợc ứng dụngphổ biến ở nhiều phòng thí nghiệm Mặt khác nhờ nhờ công nghệ hiện đại,việc biến tính các vật liệu hấp thu cổ điển đã tổng hợp ra nhiều pha rắn có cáctính năng u việt, làm cho phơng pháp chiết pha rắn ngày càng hiệu quả hơn.

Chơng 2: Hóa chất và dụng cụ 2.1 Dụng cụ và máy móc

Dụng cụ và máy móc sử dụng bao gồm:

- Máy đo pH 211 HANNA

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-400

2.2 Hóa chất sử dụng.

Tất cả hóa chất sử dụng đều dùng hóa chất Merck:

- Dung dịch chuẩn Cd2+ 1000 ppm trong HNO3 2%

- Dung dịch chuẩn Pb2+ 1000 ppm trong HNO3 2%

- Thuốc thử: Cân 0,10 gam Ammoniumpryrrolydinedithiocacbamate(APDC), pha hòa tan bằng nớc cất hai lần thành 100 ml đợc dung dịch 0,1%

- Các dung dịch axit HNO3; HCl; CH3COOH 10%, đều đợc tính toánpha từ các dung dịch đặc ban đầu HNO3 65%; HCl 36%; CH3COOH 99%

- Dung dịch NH4Cl; CH3COONH4; CH3COONa nồng độ 10%: Cân mỗimuối với khối lợng tơng ứng là 10,0 gam, sau đó hòa tan chúng bằng 90 ml n-

ớc cất hai lần

- Dung dịch NaOH 1M: Cân 4 gam NaOH dạng viên trên cân kỹ thuật,hòa tan bằng nớc cất hai lần, chuyển vào bình định mức 100 ml, sau đó định mức

đến vạch

- Dung dịch CH3COOH 1M: Dùng pipet lấy 5,7 ml dung dịch

CH3COOH 99 %, pha định mức trong bình 100 ml

- Dung dịch KH2PO4 0,1 M: Cân 1,3608 gam KH2PO4 tinh thể trên cânphân tích, hoà tan trong bình định mức 100 ml sau đó định mức đến vạch

- Dung môi hữu cơ Axeton

- Các dung dịch Na+; K+; Mg2+; Ca2+; Zn2+; Ni2+; Fe3+; Cr3+ đều đợcchuẩn bị từ các loại hoá chất tinh khiết.

- Nhựa Amberlite XAD-7 của hãng Merck

2.3 Chuẩn bị cột chiết pha rắn

* Nhựa Amberlite XAD-7 thuộc loại chất hấp phụ polyme có cấu trúc

và cách chế tạo tơng tự nh các loại nhựa trao đổi ion, nhng không chứa cácnhóm chức trao đổi ion Polyme này thờng có dạng cầu không tan trong nớc,tuỳ thuộc vào bản chất vật liệu polyme, vào điều kiện tổng hợp mà chất hấpphụ polyme có độ phân cực, độ xốp, diện tích bề mặt khác nhau Sự tơngtác hấp phụ trên chất hấp phụ polyme gồm: Tơng tác Vande- Waals và các t-

ơng tác đặc thù kỵ nớc nh cầu liên kết hyđro, tơng tác lỡng cực- lỡng cực

* Nhựa Amberlite XAD-7 là Polymetaacrylat, có bề mặt phân cực trungbình, có độ xốp 55%, có khối lợng riêng ở trạng thái ớt là 1,05 g/ml, có diệntích bề mặt là 450 m2/g Đợc ứng dụng để tách và làm giàu các kim loại nặngtrong mẫu nớc và các mẫu môi trờng

* Cân 0,5- 1 gam nhựa XAD-7 đợc ngâm trong nớc cất 2 lần trongnhiều giờ, sau đó cho lên cột và đợc rửa bằng:

* Nhựa XAD-7 dạng sạch đợc nạp lên các cột nhựa mini (V=1ml) đã

đ-ợc làm sạch và khô đđ-ợc sử dụng làm cột chiết pha rắn Cột đđ-ợc nhồi với 70 mgnhựa XAD-7 Một lợng bông thuỷ tinh đợc đặt ở đáy để tránh làm mất các hạtnhựa Sau mỗi lần sử dụng nhựa trong cột đợc làm sạch bằng nớc và dung dịch

đệm phù hợp Sau đó đợc ngâm trong nớc cất cho đến khi sử dụng lần sau

CHƯƠNG 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận

3.1 Khảo sát các điều kiện tối u của phép đo phổ F-AAS

3.1.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ:

Để đảm bảo cho phép đo phổ đạt hiệu quả thì phải chọn đợc nhữngthông số tối u nhất Dới đây chúng tôi tiến hành khảo sát và chọn các điềukiện mà bất kỳ phép đo nào cũng thực hiện

3.1.1.1 Chọn vạch đo

Quá trình sinh phổ AAS là do những nguyên tử ở trạng thái hơi bị kíchthích bởi nguồn sáng phát tia phát xạ Các nguyên tố đó có khả năng hấp thụbức xạ có bớc sóng nhất định, ứng đúng với tia mà nó phát ra Tuy nhiên quátrình hấp thụ này không xảy ra với tất cả các vạch phổ mà chỉ với vạch phổnhạy, đặc trng

Theo một số tài liệu thì vạch phổ đặc trng của Pb; Cd nh sau:

Bảng 4: Độ nhạy tơng ứng với bớc sóng của Pb; Cd

3.1.1.3 Cờng độ đèn catot rỗng (đèn HCL)

Đèn catot rỗng có nhiệm vụ chỉ phát ra những tia phát xạ nhạy củanguyên tố phân tích Cờng độ dòng điện làm việc của đèn HCL có liên quanchặt chẽ đến việc sinh ra chùm phát xạ và phải đợc đặt sao cho nó có độ nhạy

và độ ổn định cao Thông thờng cờng độ đèn HCL sử dụng nằm trong khoảng60- 80% cờng độ cực đại ghi trên thân đèn (Imax) Không nên đặt đèn ở giá trịcờng độ Imax vì ở giá trị đó đèn làm việc không ổn định, độ nhạy cũng nh độlặp lại kém và rất dễ hỏng

Vì những lý do trên, chúng tôi chọn cờng độ dòng đèn làm việc tơngứng với các nguyên tố nh sau:

Với Pb chọn cờng độ đèn là 8 mA

Với Cd chọn cờng độ đèn là 2,5 mA

3.1.2 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu

3.1.2.1 Chiều cao đèn nguyên tử hóa

Chiều cao đèn nguyên tử hóa cũng là một trong những yếu tố quyết

định đến độ nhạy, độ chính xác của phép đo Vì vậy trong phép đo phổ hấpthụ nguyên tử ngời ta phải chọn chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu sao chonguồn đơn sắc phải chiếu vào phần trung tâm ngọn lửa nguyên tử hóa mẫu

Để khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa, chúng tôi tiến hành nh sau:Pha vào các bình định mức 50 ml dung dịch của các nguyên tố Pb; Cd vớinồng độ tơng ứng là 4ppm; 1ppm (Trong nền HNO3 + CH3COONH4) Thay

đổi chiều cao đèn nguyên tử hóa, ghi sự phụ thuộc của độ hấp thụ (Abs) vàochiều cao đèn Kết quả thu đợc nh sau:

Bảng 6: ảnh hởng của chiều cao đèn NTH đến phép đo phổ F-AAS

Nguyên tố Chiều cao đèn NTH (mm)

Abs-Pb

Lần 1 0,0774 0,0794 0,0791 0,0766 0,0763Lần 2 0,0770 0,0796 0,0790 0,0763 0,0761Lần 3 0,0775 0,0798 0,0796 0,0762 0,0765

TB 0,0773 0,0796 0,0792 0,0764 0,0763

Abs-Cd Lần 1 0,1487 0,1502 0,1510 0,1527 0,1518

Lần 2 0,1480 0,1501 0,1513 0,1538 0,1523Lần 3 0,1483 0,1502 0,1517 0,1515 0,1532

TB 0,0764 0,0784 0,0786 0,0784 0,0783 0,0785

Abs-Cd

Lần 1 0,1424 0,1505 0,1513 0,1515 0,1502 0,1521Lần 2 0,1522 0,1501 0,1517 0,1526 0,1540 0,1504Lần 3 0,1563 0,1507 0,1515 0,1542 0,1536 0,1542

TB 0,1503 0,1504 0,1515 0,1528 0,1526 0,1522

Từ bảng trên cho thấy với tốc độ dòng khí Axetilen là 65 l/h với Pb và

Cd thu đợc độ hấp thụ quang cao và ổn định nhất nên chọn tốc độ này cho cácphép đo sau

3.1.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hởng khác

Trong phép đo phổ AAS có rất nhiều yếu tố ảnh hởng, nhng gây ảnh ởng nhiều nhất là các yếu tố hóa học, ảnh hởng của chúng rất đa dạng và phứctạp Các ảnh hởng của yếu tố hóa học có thể dẫn đến những hớng sau:

h-Giảm tín hiệu phổ của nguyên tố phân tích do tạo thành hợp chất bềnnhiệt khó hóa hơi và khó nguyên tử hóa mẫu

Tăng cờng độ tín hiệu phổ do tạo thành hợp chất dễ hóa hơi và dễnguyên tử hóa, hay hạn chế đợc ảnh hởng của sự ion hóa và sự kích thích phổphát xạ của nguyên tố phân tích

Tăng cờng độ tín hiệu phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền củamẫu là những hợp chất dễ hóa hơi Lúc đó, các chất nền này có tác dụng nh làmột chất mang cho sự hóa hơi của nguyên tố phân tích và làm cho nó đợc hóahơi với hiệu suất cao hơn

Giảm cờng độ tín hiệu phổ khi nguyên tố phân tích nằm trong nền mẫu

là những hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi Lúc này các nguyên tố nền kìm hãm

sự hóa hơi của nguyên tố phân tích và làm cho nó đợc hóa hơi với hiệu suấtcao hơn

Chính vì những lý do trên mà việc khảo sát nghiên cứu ảnh hởng củacác yếu tố hóa học đến phép đo là rất cần thiết

3.1.3.1 ảnh hởng của nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu

Nồng độ cũng nh loại axit trong dung dịch mẫu luôn ảnh hởng đến ờng độ vạch phổ của nguyên tố phân tích Axit càng khó bay hơi thì càng làmgiảm cờng độ vạch phổ vì có thể tạo thành những hợp chất bền nhiệt vớinguyên tố có mặt trong mẫu, còn các axit dễ bay hơi ảnh hởng không đáng kể

c-và đôi khi còn làm tăng tín hiệu phổ Vì thế, trong quá trình xử lý mẫu ng ời tathờng dùng axit dễ bay hơi nh HCl; HNO3 Do vậy, chúng tôi chỉ khảo sát

ảnh hởng của một số loại axit dễ bay hơi đến phép đo phổ

Bảng 8: ảnh hởng của một số loại axit đến tín hiệu phổ F-AAS

Nguyên tố Nồng độ HCl (%)

Abs-Pb

Lần1 0,0751 0,0770 0,0784 0,0773 0,0762 0,0760Lần 2 0,0757 0,0771 0,0783 0,0776 0,0767 0,0764Lần 3 0,0754 0,0773 0,0782 0,0771 0,0764 0,0761

TB 0,0754 0,0771 0,0783 0,0773 0,0764 0,0762

Abs- Cd Lần 1 0,1383 0,1496 0,1503 0,1500 0,1492 0,1481

Lần 2 0,1385 0,1493 0,1506 0,1202 0,1494 0,1490Lần 3 0,1382 0,1495 0,1503 0,1509 0,1500 0,1484

TB 0,1383 0,1495 0,1504 0,1503 0,1495 0,1485Nguyên tố Nồng độ HNO3 (%)

Abs- Pb

Lần 1 0,0750 0,0774 0,0791 0,0784 0,0789 0,0788Lần 2 0,0757 0,0773 0,0793 0,0782 0,0782 0,0786Lần 3 0,0754 0,0770 0,0793 0,0780 0,0779 0,0792

TB 0,0754 0,0772 0,0792 0,0782 0,0783 0,0788

Abs- Cd

Lần 1 0,1380 0,1501 0,1512 0,1511 0,1507 0,1508Lần 2 0,1382 0,1509 0,1514 0,1509 0,1505 0,1503Lần 3 0,1389 0,1510 0,1516 0,1526 0,1501 0,1502

TB 0,1384 0,1507 0,1514 0,1515 0,1504 0,1504Nguyên tố Nồng độ CH3COOH (%)

Abs- Pb

Lần 1 0,0756 0,0779 0,0781 0,0780 0,0775 0,0773Lần 2 0,0750 0,0782 0,0786 0,0779 0,0771 0,0772Lần 3 0,0759 0,0786 0,0783 0,0785 0,0774 0,0770

TB 0,0755 0,0782 0,0783 0,0781 0,0773 0,0771

Abs- Cd

Lần 1 0,1389 0,1485 0,1509 0,1490 0,1480 0,1486Lần 2 0,1380 0,1491 0,1510 0,1497 0,1471 0,1480Lân 3 0,1381 0,1477 0,1508 0,1485 0,1463 0,1420

TB 0,1383 0,1484 0,1509 0,1490 0,1471 0,1462Dựa vào bảng số liệu, chúng tôi thấy: Khi có mặt của các axit trên thìtín hiệu đo ( Độ hấp thụ quang) đều cao hơn khi không có, và giá trị Abs đạtcao nhất, ổn định nhất với nền axit HNO3 2% cho cả hai nguyên tố phân tích.Vì vậy, trong thành phần nền của mẫu đo phổ chúng tôi chọn axit HNO3 2%

3.1.3.2 ảnh hởng của nền muối

Nền của mẫu trong phép đo F-AAS thờng làm giảm cờng độ vạch phổcủa nguyên tố phân tích do tồn tại hợp chất bền nhiệt trong môi trờng hấp thụ.Vì thế hiệu suất hóa hơi, nguyên tử hóa không cao Để giảm bớt yếu tố này,ngời ta thờng đa vào mẫu những chất phụ gia phù hợp nhằm ngăn cản sự hìnhthành các hợp chất bền nhiệt

Trên cơ sở đó, chúng tôi tiến hành khảo sát với một số nền muối nh:

NH4Cl; CH3COONH4; CH3COONa vì chúng dễ hóa hơi và có khả năng loại

đ-ợc hợp chất bền nhiệt Nồng độ Pb2+; Cd2+ trong các thí nghiệm khảo sát tơngứng là 4; 1 ppm, còn nồng độ các nền phụ gia đợc tăng dần Kết quả thu đợc

TB 0,0763 0,0781 0,0786 0,0789 0,0781 0,0785

Abs- Cd

Lần 1 0,1481 0,1501 0,1506 0,1493 0,1508 0,1427Lần 2 0,1468 0,1509 0,1509 0,1480 0,1511 0,1483Lần 3 0,1442 0,1512 0,1503 0,1439 0,1584 0,1436

TB 0,0763 0,0767 0,0784 0,0768 0,0774 0,0775

Abs- Cd

Lần 1 0,1492 0,1520 0,1505 0,1496 0,1502 0,1496Lần 2 0,1447 0,1503 0,1508 0,1480 0,1518 0,1501Lần 3 0,1480 0,1526 0,1512 0,1495 0,1526 0,1514

TB 0,0771 0,0794 0,0784 0,0789 0,0782 0,0774

Abs- Cd Lần 1 0,1403 0,1510 0,1511 0,1492 0,1492 0,1495

Lần 2 0,1419 0,1516 0,1500 0,1502 0,1409 0,1482Lần 3 0,1429 0,1514 0,1501 0,1500 0,1476 0,1490

3.1.3.3 ảnh hởng của các ion có trong mẫu

Trong mẫu phân tích, ngoài các ion cần quan tâm (Pb2+; Cd2+) thì còn córất nhiều ion khác Các ion này có thể ảnh hởng đến phép đo phổ, hoặc khônggây ảnh hởng đến phép đo phổ Tuy nhiên để biết một cách chính xác thìchúng tôi tiến hành khảo sát chúng

3.1.3.3.1 ảnh hởng của cation

Để khảo ảnh hởng của cation, chúng tôi tiến hành khảo sát theo từngnhóm nguyên tố nh sau:

- Nhóm kim loại kiềm

- Nhóm kim loại kiềm thổ

- Nhóm kim loại nặng nhóm II, III

- Một số anion

- Tổng các cation và anion

Trong đó nồng độ của Pb2+; Cd2+ đợc giữ không đổi (giống nh các thínghiệm trên) Các ion khảo sát đợc cho vào mẫu với nồng độ tăng dần Kếtquả đợc trình bày trong các bảng sau (Chú ý: Giá trị độ hấp thụ quang Abs làgiá trị trung bình của ba lần đo lặp lại)

* ảnh hởng của nhóm kim loại kiềm

Bảng 12: ảnh hởng của nhóm kim loại kiềm đến tín hiệu phổ F-AAS

* ảnh hởng của nhóm kim loại kiềm thổ

Bảng 13: ảnh hởng của nhóm kim loại kiềm thổ đến tín hiệu phổ F-AAS

Nồng độ (ppm)

* ảnh hởng của một số kim loại nặng nhóm II

Bảng 14: ảnh hởng của một số kim loại nặng nhóm II đến tín hiệu phổ-FAAS

*ảnh hởng kim loại nặng nhóm III

Bảng 15: ảnh hởng của kim loại nặng nhóm III đến tín hiệu phổ F-AAS