Điều kiện cân bằng, điều kiện tự diễn biến của các quá trình hoá học theo quan điểm của nhiệt động học. Áp dụng cho quá trình tổng hợp NH3 trong công nghiệp

Điều kiện cân bằng, điều kiện tự diễn biến của các quá trình hoá học theo quan điểm của nhiệt động học. Áp dụng cho quá trình tổng hợp NH3 trong công nghiệp

Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Khoa: Hóa học

Bộ môn: Hóa lý1

BÀI TIỂU LUẬN:

Điều kiện cân bằng, điều kiện tự diễn biến của các quá trình hoá học theo quan điểm của nhiệt động học Áp dụng cho quá trình tổng

hợp NH3 trong công nghiệp

Ví dụ về các nhà máy sản xuất NH3

Người thực hiện:

1 Nguyễn Văn Anh

2 Đinh Thị Hồng Vân

3 Trần Thu Trang

4 Đoàn Thị Minh Trang

5 Dương Thị Hồng Vân

6 Đào Thị Thanh Tuyền

7 Hà Thị Tuyết

Xuân Hoà, ngày 22 tháng 10 năm 2009

GIỚI THIỆU

Như chúng ta đã biết, một hệ cô lập không tương tác với bên ngoài, nếu chưa

ở vào trạng thái cân bằng thì theo thời gian sớm hay muộn bao giờ cũng tự đi tới trạng thái cân bằng nhiệt động

Mặt khác trong những nhiệm vụ cơ bản của nhiệt động lực hoá học là giải quyết các câu hỏi: Trong những điều kiện nào, một phản ứng hoá học nào đó có thể

tự diễn ra hay không? Mặt khác, nếu phản ứng diễn được, thì nó diễn ra cho tới giới hạn nào, khi nào dừng lại, điều kiện cân bằng ra sao, các sản phẩm thu được với hiện suất bao nhiều

 Chính vì vậy thông qua đề tài này chúng em muốn tìm hiểu về điều kiện cân bằng điều kiện tự diễn biến của một quá trình hoá học từ đó áp dụng cho cân bằng hoá học để xét những yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng của một phản ứng hoá học

Đồng thời áp dụng các yếu tố vừa xét vào phản ứng tổng hợp NH3

N  H  NH

Một trong những chất được sản xuất nhiều nhất trong công nghiệp để sử dụng trong sản xuất phân bón và trong các ngành công nghiệp hoá chất khác

I Nội dung

I.1 Điều kiện cân bằng - điều kiện tự diễn biến của một quá trình hoá học

- Trạng thái cân bằng: là trạng thái mà các thông số đặc trưng cho hệ không

biến đổi theo thời gian

- Trạng thái cân bằng bền: là trạng thái của hệ khi muốn chuyển sang trạng

thái ít bền khác phải tiêu tốn một công do hệ sinh ra

Cụ thể: Xét về điều kiện cân bằng hệ ở trạng thái cân bằng là hệ trong những

điều kiện cho sẵn không có khả năng sinh công hữu ích

+ Từ đó suy ra điều kiện cần của quá trình cân bằng là: (với hệ kín)

dG = 0 nếu T, P = const dH= 0 nếu S,P = const dF= 0 nếu T, V= const dU= 0 nếu S, Vconst + Điều kiện đủ :

d2 U > 0 nếu S, V = const

d2 G > 0 nếu P, T = const

d2 H > 0 nếu S, P = const

d2 F > 0 nếu V, T = const + Đối với hệ cô lập:

dS = 0 hay S = Smax

d2 S < 0

- Quá trình tự diễn biến là quá trình mà nó có thể tiến hành mà không cần cung cấp công từ bên ngoài

Tức là: dG < 0 nếu P, T = const dH < 0 nếu S, P = const

dF < 0 nếu V, T = const dU < 0 nếu S, V = const + Đối với hệ cô lập theo nguyên lý II khẳng định, các quá trình sẽ tự diễn biến theo chiều tăng entropi  dS0

- Trong nhiệt động lực học người ta thường xác định chiều của quá trình dựa vào tiêu chuẩn về tính không thuận nghịch (tính một chiều) và xác định điều kiện cân bằng dựa vào tiêu chuẩn về tính thuận nghịch của quá trình

I.1.1 Tiêu chuẩn dựa vào entrôpi.

Theo nguyên lý II: trong hệ cô lập ( hệ cô lập là hệ có nội năng U không đổi, ngoài ra thể tích V của nó cũng không đổi ) thì

0

dS 

Như vậy trong hệ cô lập quá trình chỉ có thể tự diễn ra tự nhiên theo chiều ứng với điều kiện  dS u v,  0 Khi quá trình không thuận nghịch đó dừng lại, entropi đạt giá trị cực đại  Hệ ở trạng thái cân bằng

u v

Đó là điều kiện cân bằng trong hệ cô lập

I.1.2 Tiêu chuẩn thế nhiệt động

Từ biểu thức nguyên lí I và nguyên lý II ta có:

'

dU TdS ATdS PdV A

d U  TS  dF  SdT  PdV   A

d U  TS  PV  dG  SdT  VdP   A

Trong đó ,

A

 là công mà hệ thực hiện ngoài công giãn nở thể tích xét khi

A

  ta có dấu " " sẽ ứng với quá trình không thuận nghịch  quá trình tự diễn biến

Dấu “=” sẽ ứng với quá trình thuận nghịch  điều kiện cân bằng xét từng trường hợp cụ thể:

dG  SdTVdP

Khi T, P = const  dG 0

Như vậy điều kiện tự diễn biến dG 0

Điều kiện cân bằng dG 0 khi đó hàm G phải đạt giá trị cực tiểu

dF SdT PdV

Khi T, V = const  dF0

Điều kiện tự diễn biến dF 0

Điều kiện cân bằng dF 0 khi đó FT V, đạt được giá trị cực tiểu

dHTdSVdP

Khi S P, const dH 0

Điều kiện tự diễn biến: dH 0

Điều kiện cân bằng: dH 0 khi đó HS P, đạt được giá trị cực tiểu

dUTdS PdV

Khi S V, const  dU0

Điều kiện tự diễn biến dU 0

Điều kiện cân bằng: dU 0 khi đó dHS V, đạt được giá trị cực tiểu

* Với những trường hợp hệ thực hiện công khác ngoài công giãn nở thể tích

ta vẫn có thể tìm ra được điều kiện tự diễn biến và không tự diễn biến dựa vào những tiêu chuẩn trên bằng cách

Biểu diễn: SA '  Y dX1 1  Y dX2 2    Y dXi i

Để xác định chiều của quá trình và điều kiện cân bằng, ta phải giữ cố định những cặp tham số a, b tương ứng với thể nhiệt động khảo sát mà cả những đại lượng X dXi i  0, dX2  0  làm cho A'0

 Điều kiện cân bằng tổng quát

i

a b X

d  và , , min

i

a b X

  với  là U, F, G, H

Điều kiện tự diễn biến:   , 0

i

ab X

d 

I.1.3 Sự tương đương về các tiêu chuẩn về điều kiện cân bằng và tự diễn biến

- Những tiêu chuẩn khác nhau tìm thấy ở trên là tương đương nhau, ta có thể chứng minh một vài trường hợp:

Ví dụ 1: Xét điều kiện dU 0 nghĩa là quá trình chỉ có thể diễn ra theo chiều giảm U và khi có cân bằng thì U đạt cực tiểu nhưng ta cũng có:

dUTdS PdV

T



Với hệ cô lập U V, const dS0 nghĩa là quá trình chỉ có thể diễn ra theo chiều tăng S và khi có cân bằng thì S là cực đại

Ví dụ 2: Xét dH 0 tức là quá trình tự diễn biến theo chiều giảm entropi H

và khi có cân bằng thì H là cực tiểu

Do dH TdS VdP dS dH VdP

T



Hệ cô lập H P, const dS0 trùng với điều kiện trong hệ cô lập

Với các trường hợp khác chúng ta hoàn toàn có thể chứng minh tương tự

*Những hệ thức đã thiết lập ở trên chỉ áp dụng cho những hệ có thành phần không đổi

Bây giờ ta xét những hệ có số mol thay đổi trong một quá trình hoá học Trong trường hợp này thành phần của hệ trở thành những biến số mới và bất luận thuộc tính nhiệt động nào của hệ cũng phải biểu thị thông qua số mol n n1, 2, , ni

của tất cả các cấu tử có trong hệ và khi đó ta có các biểu thức nhiệt động

, , j

i

i S V n

U

n





, , j

i

i S P n

H

n





, , j

i

i T P n

G

n





, , j

i

i T P n

G

n





Đặt

, , j , , j , , j , , j

i

i S V n i S P n i T V n i T P n

i

 gọi là hoá thế của cấu tử i trong hệ

 Ý nghĩa hoá thế:

Bởi vì những quá trình hoá học liên quan đến sự thay đổi thành phần của hệ (các phản ứng hoá học) đều được nghiên cứu ở P T, const nên i thường được

dùng biểu thức:

, , j

i

i T P n

G n

     



 Ý nghĩa: hoá thế của chất i bằng độ tăng thế đắng áp G của hệ quy về

một mol cấu tử i khi thêm một lượng vô cùng nhỏ dni mol của chất i vào một lượng hữu hạn của hệ trong điều kiện T, P và số mol các cấu tử khác trong hệ không đổi

Như vậy: điều kiện cân bằng, điều kiện diễn biến trong hệ có thành phần thay

đổi: dG  SdT  VdP   idni

Khi T P ,  const  dG   idni

Vì quá trình chỉ có thể tự diễn biến theo chiều dG  0  idni  0 khi quá trình dừng lại, G đạt được cực tiểu và điều kiện cân bằng là:

0

idni



Những hệ thức đã thiết lập ở trên chỉ áp dụng cho những hệ cơ thành phần không đổi

Bây giờ ta xét những hệ có số mol thay đổi trong một quá trình hoá học trong trường hợp này thành phần của hệ trở thành những biến số mới và bất luận thuộc tính nhiệt động nào của hệ cũng phải biểu thị thông qua số mol n n1, 2, , ni của tất

cả các cấu tử có trong hệ và khi đó ta có các biểu thức nhiệt động

, , j

i

i S V n

U

n





, , j

i

i S P n

H

n





, , j

i

i T P n

G

n





, , j

i

i T P n

G

n





Đặt

, , j , , j , , j , , j

i

i S V n i S P n i T V n i T P n

i

 gọi là hoá thế của cấu tử i trong hệ

 Ý nghĩa hoá thế:

Bởi vì những quá trình hoá học liên quan đến sự thay đổi thành phần của hệ (các phản ứng hoá học) đều được nghiên cứu ở P T, const nên i thường được

dùng biểu thức:

, , j

i

i T P n

G n

     



 Ý nghĩa: hoá thế của chất i bằng độ tăng thế đắng áp G của hệ quy về

một mol cấu tử i khi thêm một lượng vô cùng nhỏ dn moli của chất i vào một lượng hữu hạn của hệ trong điều kiện T, P và số mol các cấu tử khác trong hệ không đổi

Như vậy: điều kiện cân bằng, điều kiện diễn biến trong hệ có thành phần thay

đổi: dG  SdT  VdP   idni

Khi T P ,  const  dG   idni

Vì quá trình chỉ có thể tự diễn biến theo chiều dG  0  idni  0 khi quá trình dừng lại, G đạt được cực tiểu và điều kiện cân bằng là:

0

idni



* Trên đây là những điều kiện diễn biến và tự diễn biến của quá trình hoá học,

ta áp dụng các điều kiện này vào những phản ứng hoá học cụ thể để xét điều kiện cân bằng, điều kiện tự diễn biến của một phản ứng hoá học và các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng của một phản ứng hoá học theo quan điểm của nhiệt động lực học

I.2 Cân bằng hoá học

I.2.1 Điều kiện cân bằng của một phản ứng hoá học

Do các phản ứng hoá học thông thường được thực hiện ở nhiệt độ và áp suất không đổi  điều kiện cân bằng: dG 0

Điều kiện tự diễn biến: dG 0

Nếu G càng âm thì phản ứng có khả năng tự diễn biến về mặt nhiệt động học ngày càng cao

Xét phản ứng: aAbB cCdD

i i

dG  SdT  VdP    dn

Khi phản ứng đạt cân bằng dG   0  idni  0 (1)

Do dnA dnB dnC dnD

dn

(1)   Vii  0

Giả thiết khi tham gia là lí tưởng: 0

ln

i RT Pi

(pi: áp suất riêng phần của i)

0

1

i



.

c d

A B

P P

P P

0

.

.

c d c d

n

C D

p a b a b x

A B







Trong đó xi là phần mol của cấu tử i

Phản ứng xảy ra trong dung dịch thì    

   

.

c d

K



Trong đó hàng số cân bằng Kp chỉ phụ thuộc vào bản chất của phản ứng và nhiệt độ và hằng số cân bằng đặc trưng cho mức độ tiến triển của phản ứng từ trái sang phải

Hằng số cân bằng có giá trị càng lớn thì độ chuyển hoá của phản ứng càng cao

I.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng của phản ứng hoá học

+ Cân bằng hoá học là một cân bằng động nghĩa là nó có thể chuyển dịch về phía này hoặc phía khác khi thay đổi các điều kiện bên ngoài

+ Nguyên lý Lơ Satơlie: “Mọi sự thay đổi các yếu tố xác định trạng thái của một hệ cân bằng sẽ làm cho cân bằng chuyển dịch về phía chống lại những thay đổi đó“

a. Yếu tố nhiệt độ :

Có

1

2 2

1

P

K

Vậy ln Kp H S

+ Nếu H 0 thì Kp tỉ lệ thuận với T

+ Nếu T tăng thì Kp tăng cân bằng dịch chuyển sang chiều thuận và ngược lại

+ Nếu H 0 thì Kp tỉ lệ nghịch với T khi T tăng thì Kp giảm phản ứng chuyển dịch theo chiều nghịch và ngược lại

Ví dụ: Ta xét phản ứng :

0

2 3 2 2 3 pu 46,2

Do H 0 khi ta tăng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch làm giảm hiệu suất tổng hợp NH3

Nếu ta giảm nhiêt độ cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận làm tăng hiện suất tổng hợp NH3

b Sự phụ thuộc vào áp suất

Ta có: Kx  K Pp.  n

ln Kx ln Kp n ln P

    (Do Kp  const khi P thay đổi)

T



+ Vậy   n 0 sự thay đổi áp suất không làm dịch chuyển cân bằng + Khi 0 d ln Kx 0

n

dP

Khi tăng áp suất cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận

Khi giảm áp suất cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch

+ Nếu 0 d ln Kx 0

n

dP

Khi tăng áp suất cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch

Khi giảm áo suất cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận

Ví dụ: Phản ứng N2  3 H2  2 NH3 biến thiên số mol khí

n

 Khi tăng áp suất cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận tăng hiệu suất tạo ra NH3

Khi giảm áp suất cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch giảm hiệu suất tạo

ra NH3

c Sự phụ thuộc vào nồng độ

Với những phản ứng sảy ra trong dung dịch: aAbB cCdD

0

p

Q

K

   

.

cb cb p

cb cb

Khi cân bằng thì Q  Kp và G0

+ Nếu tăng nồng độ của C hoặc D (hoặc cả 2) và giảm nồng độ của A, B thì

p

Q

G

+ Nếu giảm nồng độ của C và D tăng nồng độ của A, B thì

p

Q

G

II Ứng dụng của hiện tưởng chuyển dịch cân bằng hoá học áp dụng cho quá trình tổng hợp NH 3 trong công nghiệp.

+ Amoniac là một trong những sản phẩm quan trọng nhất của ngành công nghiệp hoá học vì vậy nó được sản suất nhiều và ở quy mô rất lớn

Phương pháp chủ yếu để sản xuất amôniac là tổng hợp trực tiếp từ N2 và H2

 S 96,3 /J mol

Phương pháp tổng hợp NH3 từ Nitơ và Hiđro và Fe làm xúc tác do Habe đề

ra năm 1904 được tặng giải thưởng Nôben năm 1913 công nghệ sản xuất NH3 được Bazơ phát triển và cũng được tặng giải thưởng nôben năm 1931

áp dụng quy tắc pha Gipp: F n k 2

Trong đó : n 2 ; số pha k 1 F 2 1 2 3

Vậy có thể chọn 3 yếu tố tác dụng nên cân bằng để làm cho nó chuyển dịch

về phía tạo nên NH3 với hiệu suất cực đại Ba yếu tố đó là : nhiệt độ, áp suất chung,

tỉ lệ các chất phản ứng

- Về yếu tố nhiệt độ :

Ở áp suất 1 atm, khi hệ đạt đến cân bằng thì

0

G H T S

46200 96,3 0 0

T

Khi 0

T  C  G  cân bằng chuyển dịch sang bên trái

Nhiệt độ 0

dùng được ở áp suất 1atm

Như vậy theo quan điểm nhiệt động lực học thì quá trình tổng hợp NH3 được thực hiện ở nhiệt độ càng nhỏ càng tốt

Tuy nhiên nhiệt độ vừa làm chuyển dịch cân bằng, mặt khác làm biến đổi tốc

độ của phản ứng, tức là tốc độ đạt đến cân bằng để vượt qua khó khăn này người ta phải dùng chất xúc tác ở đây là Fe và Al2O3

- Về yếu tố áp suất : Do :  n 2 0 áp suất cùng tăng thì cân bằng càng chuyển dịch sang phải mạnh

Người ta đã tính được rằng ở áp suất 300atm, quá trình tổng hợp được tiến hành ở 0

Trong thực tế quá trình tổng hợp được thực hiện ở nhiệt độ 0

được áp suất 200 1000atm Nhà máy phân đạm hà Bắc tổng hợp NH3 ở áp suất 320atm và nhiệt độ 0

Trong tổ hợp khí - điện - đạm phú Mỹ (Bà Rya – Vũng Tàu) có nhà máy phân đạm phú Mỹ đã xây dựng xong

- Về yếu tố tỉ lệ của chất phản ứng

Người ta đã tính được rằng lượng NH3 được tạo thành sẽ cực đại khi tỉ lệ của

N2 và H2 được lấy dùng bằng tỉ lệ các hệ số của chúng ở trong phương trình phản ứng nghĩa là bằng 1 : 3 Trong những điều kiện như trên, hiệu suất chuyển hoá NH3

cũng chỉ đạt 20 30% Sau khi hoá lỏng NH3 ta lại đưa hỗn hợp khi N2 và H2 trở lại chu trình sản xuất

Ngày này do kĩ thuật áp suất cao được phát triển người ta có thể tổng hợp

NH3 từ các nguyên tố ở nhiệt độ 0

của phản ứng là 97% mà không cần xúc tác

Ví dụ : Sơ đồ thiết bị tổng hợp NH3 ở nhà máy phân đạm Hà Bắc

III Các nhà sản xuất NH 3

- Nhà máy đạm Phú Mỹ : sản xuất phân đạm, phốt phát phục vụ cho ngành sản xuất nông nghiệp

- Nhà máy đạm Hà Bắc : sản xuất các loại phân bón với hàm lượng NH3 lên tới 9,99%

- Nhà máy sản xuất đạm urê, NH3 từ việc sử dụng khí dầu mỏ ở thêm lực điạ

1 Hoá học các nguyên tố – Hoàng Nhâm Tập 1.

2 Hoá lý – Nguyễn Đình Huề

3 Cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học – Vũ Đăng Độ

4 Hoá lý Tập 1 -Trần Văn Nhân

5 Hoá lý Tập 2 -Trần Văn Nhân