nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni và kim loại nặng trong nước

nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni và kim loại nặng trong nước

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 4

LỜI MỞ ĐẦU 5

Chương 1 - TỔNG QUAN 6

1.1 Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt 6

1.1.1 Than hoạt tính 6

1.1.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính 9

1.1.3 Cấu trúc hóa học của bề mặt 12

1.2 Nhóm Cacbon-oxy trên bề mặt than hoạt tính 13

1.2.1 Nghiên cứu nhiệt giải hấp 16

1.2.2 Trung hòa kiềm 18

1.3 Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ 19

1.3.1 Tính axit bề mặt của cacbon 20

1.3.2 Tính kị nước 20

1.3.3 Sự hấp phụ hơi phân cực 21

1.3.4 Sự hấp phụ từ các dung dịch 23

1.3.5 Sự hấp phụ ưu tiên 24

1.4 Tâm hoạt động trên bề mặt than 25

1.5 Biến tính bề mặt than hoạt tính 29

1.5.1 Biến tính tính than hoạt tính bằng N 2 30

1.5.2 Biến tính bề mặt than bằng halogen 31

1.5.3 Biến tính bề mặt than bằng sự lưu huỳnh hóa 31

1.5.4 Biến tính than hoạt tính bằng cách tẩm 33

Chương 2 - THỰC NGHIỆM 35

2.1 Đối tượng nghiên cứu 35

2.2 Mục tiêu nghiên cứu 35

2.3 Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu 35

2.4 Phương pháp nghiên cứu 36

2.4.1 Phương pháp biến tính than hoạt tính 36

2.4.2 Phương pháp khảo sát các đặc trưng của than biến tính 37

2.4.3 Phương pháp xác định các ion trong dung dịch 40

2.5 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu 43

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 Oxi hóa than hoạt tính ở nhiệt độ thường 45

3.1.1 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của than hoạt tính 45

3.1.2 Khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính được oxi hóa trong các khoảng thời gian khác nhau 45

3.1.3 Trung hòa than oxi hóa bằng NaOH 47

3.1.4 Khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính biến tính với các nồng độ axit khác nhau 49

3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của than được biến tính ở nhiệt độ 700C 53

3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ của than oxi hóa bằng HNO3 ở nhiệt độ 1000C 55

3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ một số kim loại nặng của than biến tính 58

3.4.1.Khả năng hấp phụ Mangan 58

3.4.2 Khả năng hấp phụ cadimi (Cd 2+ ) 60

3.5 Xác định một số đặc trưng của than biến tính 61

3.5.1 Xác định diện tích bề mặt riêng của than 61

3.5.2 Xác định các nhóm chức có thể có trên bề mặt các loại than 64

3.5.3 Xác định tổng số tâm axit trên bề mặt than 65

3.5.4 Khảo sát pHpzc của các loại than 68

3.5.5 Bước đầu nghiên cứu cơ chế hấp phụ amoni của than biến tính 69

3.6 Khảo sát khả năng xử lý amoni bằng mô hình động 72

3.6.1 Khảo sát khả năng trao đổi của than biến tính với amoni 72

3.6.2 Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu 73

KẾT LUẬN 75

TÀI LIỆU THAM KHẢO 77

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo Trần

Hồng Côn đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ, cho em những kiến thức quí báu trong quá trình nghiên cứu

Cảm ơn các phòng thí nghiệm trong Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học

Tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm

Chân thành cảm ơn các bạn học viên, sinh viên làm việc trong phòng thí nghiệm hóa môi trường đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu và hoàn thiện luận văn

Để hoàn thành bản luận văn này, ngoài sự nỗ lực tìm tòi, nghiên cứu của bản thân, sự giúp đỡ của những người xung quanh, đặc biệt là những người thầy, đồng nghiệp đã đóng góp một phần không nhỏ trong nghiên cứu này

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên cao học

Trịnh Xuân Đại

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, tình hình ô nhiễm nguồn nước nói chung và nguồn nước sinh hoạt nói riêng bởi các cation kim loại nặng là vấn đề toàn xã hội quan tâm khi nhu cầu về chất lượng cuộc sống ngày càng cao

Theo các phương tiện thông tin đại chúng gần đây đưa tin, người dân Hà nội đang sử dụng các nguồn nước ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm amoni, ngay cả nguồn nước của các nhà máy nước, hàm lượng amoni xác định được cũng vượt chỉ tiêu cho phép đến 6 lần hoặc cao hơn

Than hoạt tính từ lâu đã được sử dụng để làm sạch nước Tuy nhiên, ứng dụng của nó trong xử lý nước mới chỉ dừng lại ở việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ và một số các thành phần không phân cực có hàm lượng nhỏ trong nước

Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính trong việc xử lý nước sinh hoạt, đặc biệt một lĩnh vực còn rất mới đó là loại bỏ các cation và anion

trong nước; chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài “ Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni và kim loại nặng trong nước”

Than hoạt tính là chất hấp phụ quí và linh hoạt, được sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích như loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không khí, trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, trong làm sạch nhiều hóa chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí Chúng được sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để thu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác Chúng cũng được biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, được sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh nhất định

Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lượng khoảng 85 – 95% Bên cạnh đó than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác như hidro, nitơ, lưu huỳnh và oxi Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu

hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thường là 88% C, 0.5% H, 0.5% N, 1%S, 6 – 7% O Tuy nhiên hàm lượng oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1 - 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều chế Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0.2 đến 0.6cm3/g Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu là do lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn 2nm

Than hoạt tính chủ yếu được điều chế bằng cách nhiệt phân nguyên liệu thô chứa cacbon ở nhiệt độ nhỏ hơn 10000C

Quá trình điều chế gồm 2 bước: Than hóa ở nhiệt độ dưới 8000C trong môi trường trơ và sự hoạt hóa sản phẩm của quá trình than hóa ở nhiệt độ khoảng 9500 –

10000C

Quá trình than hóa là dùng nhiệt để phân hủy nguyên liệu, đưa nó về dạng cacbon, đồng thời làm bay hơi một số chất hữu cơ nhẹ tạo lỗ xốp ban đầu cho than, chính lỗ xốp này là đối tượng cho quá trình hoạt hóa than

Quá trình than hóa có thể xảy ra trong pha rắn, lỏng và khí [13]

Quá trình than hóa pha rắn: Nguyên liệu ban đầu hầu như luôn luôn là hệ phân

tử lớn do sự tổng hợp hoặc quá trình tự nhiên Phân hủy nguyên liệu đầu bằng cách tăng nhiệt độ xử lý, quá trình xảy ra cùng với sự giải phóng khí và chất lỏng có khối lượng phân tử thấp Do đó, than thu được là dạng khác của nguyên liệu ban đầu có thể lớn hơn hoặc nhỏ hơn hình dạng ban đầu nhưng nó có tỷ trọng thấp hơn Khi tăng nhiệt

độ xử lý sẽ tạo ra cấu trúc trung gian bền hơn Trong quá trình than hóa, khi hệ đại phân tử ban đầu phân hủy, các nguyên tử cacbon còn lại trong mạng đại phân tử di chuyển khoảng ngắn (có thể < 1nm) trong mạng tới vị trí bền hơn, thậm chí tạo ra mạng các nguyên tử cacbon(có hydro liên kết với nó) Thành phần của nguyên liệu ban đầu khác nhau sẽ phân hủy theo những cách riêng, tạo ra các dạng than khác nhau Khoảng cách (kích thước nguyên tử) được mở ra bởi sự thoát ra của các nguyên tử

khác, sự di trú của nguyên tử cacbon và các liên kết của chúng tạo ra mạng xốp có thành phần là các nguyên tử cacbon Mỗi loại than có đặc trưng xốp khác nhau

Than hóa trong pha lỏng: Các nguyên liệu như vòng thơm, hắc ín cho phép tạo thành cacbon có thể graphit hóa về cơ bản là than không xốp Do đó để tạo ra một loại than xốp từ những nguyên liệu này cần 1 phản ứng tác động lên các lớp graphen Quá trình than hóa trong pha lỏng có cơ chế hoàn toàn khác với trong pha rắn Bằng sự than hóa pha lỏng, dạng có thể graphit hóa được tạo thành

Cacbon hóa trong pha khí cần phải được kiểm soát cẩn thận nguồn nguyên liệu đầu vào Nguyên liệu có thể là metan, propan hoặc benzen nhưng quan trọng nhất là quá trình cacbon hóa (bẻ gãy hoặc nhiệt phân) nguyên liệu khí ở áp suất tương đối thấp thường được pha loãng với khí heli Mảnh vỡ từ quá trình nhiệt phân nguyên liệu ban đầu tương tác với chất nền thích hợp và bằng một cơ chế bao gồm sự chuyển động các nguyên tử cacbon, cấu trúc phiến 6 cạnh của graphit được hình thành [13]

Hoạt hóa là quá trình bào mòn mạng lưới tinh thể cacbon dưới tác dụng của nhiệt và tác nhân hoạt hóa, tạo độ xốp cho than bằng một hệ thống lỗ có kích thước khác nhau, ngoài ra còn tạo các tâm hoạt động trên bề mặt [24] Có thể hoạt hóa bằng phương pháp hóa học hoặc bằng hơi nước

Hoạt hóa hóa học chủ yếu được sử dụng cho hoạt hóa than gỗ Phương pháp này khác với hoạt hóa bằng hơi; trong đó quá trình than hóa và quá trình hoạt hóa xảy ra đồng thời Nguyên liệu thô thường sử dụng là gỗ được trộn với chất hoạt hóa và chất hút nước thường được sử dụng là axit photphoric hoặc ZnCl2 Sự hoạt hóa thường xảy

ra ở nhiệt độ 5000C, nhưng đôi khi cũng có khi lên tới 8000C Axit photphoric làm cho

gỗ phình ra và mở cấu trúc cenlulose của gỗ Trong suốt quá trình hoạt hóa axit photphoric hoạt động như 1 chất ổn định và đảm bảo rằng than không bị xẹp trở lại Kết quả là than rất xốp và chứa đầy axit photphoric Sau đó than được rửa và tiếp tục bước sản xuất tiếp theo

Hoạt hóa bằng hơi nước được sử dụng cho tất cả các than có nguồn gốc từ than bùn, than đá, gáo dừa, gỗ… Trước hết nguyên liệu thô được chuyển hóa thành cacbon bằng nhiệt

Khi than đá được sử dụng làm nguyện liệu trong hoạt hóa, hơi nước ở 1300C được thổi vào ở nhiệt độ khoảng 10000C Một số túi khí trở thành dòng khí và thoát ra khỏi lỗ xốp Hình thức này phụ thuộc lớn vào nguyên liệu được sử dụng Một nguyên liệu cứng như là gáo dừa tạo ra nhiều lỗ nhỏ trong khi nguyện liệu mềm như than bùn luôn tạo ra nhiều lỗ trung

Nếu tiếp tục thổi hơi nước trong 1 thời gian dài, nhiều hơn rất nhiều các túi khí tạo thành dòng khí và để lại các lỗ trống Đầu tiên chúng ta thu được lỗ nhỏ Khi tiếp tục quá trình, xung quanh túi khí cũng chuyển thành khí và lỗ xốp phát triển thành lỗ trung và nếu tiếp tục thì sẽ tạo thành lỗ lớn Do đó, ta không nên kéo dài quá trình hoạt hóa

Tất cả các nguyên liệu chứa cacbon đều có thể chuyển thành than hoạt tính, tất nhiên sản phẩm thu được sẽ có sự khác nhau phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu được sử dụng, bản chất của tác nhân hoạt hóa và điều kiện hoạt hóa Trong quá trình hoạt hóa hầu hết các nguyên tố khác trong nguyên liệu tạo thành sản phẩm khí và bay hơi bởi nhiệt phân hủy nguyên liệu ban đầu Các nguyên tử cacbon sẽ nhóm lại với nhau thành các lớp thơm liên kết với nhau một cách ngẫu nhiên Sự sắp xếp của các lớp thơm này không tuân theo qui luật do đó để lại các chỗ trống giữa các lớp Các chỗ trống này tăng lên thành lỗ xốp làm than hoạt tính thành chất hấp phụ tuyệt vời

1.1.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính[5]

Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp Cấu trúc bề mặt này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đường và các chất chứa cacbon khác trong khoảng trống

giữa các tinh thể Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính lỗ Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phương pháp than hóa Sự hoạt hóa cũng loại bỏ cacbon không phải trong cấu trúc, làm lộ ra các tinh thể dưới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa

và cho phép phát triển cấu trúc vi lỗ xốp Trong pha sau cùng của phản ứng, sự mở rộng của các lỗ tồn tại và sự tạo thành các lỗ lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăn giữa các lỗ cạnh nhau được diễn ra Điều này làm cho các lỗ trống có chức năng vận chuyển

và các lỗ lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích vi lỗ

Theo Dubinin và Zaveria, than hoạt tính vi lỗ xốp được tạo ra khi mức độ đốt cháy (burn-off) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốt cháy là lớn hơn 75% Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75% sản phẩm có hỗn hợp cấu trúc

lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ

Nói chung than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thường được đặc trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thước và hình dạng khác nhau Người ta khó có thể đưa ra thông tin chính xác về hình dạng của lỗ xốp Có vài phương pháp được sử dụng để xác định hình dạng của lỗ, các phương pháp này đã xác định than thường có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc có một đầu kín, thông thường có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác

Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm Dubinin đề xuất một cách phân loại lỗ xốp đã được IUPAC chấp nhận Sự phân loại này dựa trên chiều rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ dạng ống Các lỗ được chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn

Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2nm Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không xảy

ra sự ngưng tụ mao quản Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi lỗ Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0.15 – 0.7cm3/g Diện tích bề mặt

riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0.6 – 0.7nm và siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0.7 đến 1.6nm Cấu trúc vi lỗ của than hoạt tính được xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí và hơi và công nghệ tia X

Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ 2 đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0.1 đến 0.2cm3/g Diện tích bề mặt của lỗ này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của lỗ trung đạt được từ 0.2 – 0.65cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt 200m2 /g Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ

Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0.5m2/g Chúng

có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thường trong khoảng 500- 2000nm với thể tích

lỗ từ 0.2 – 0.4cm3 /g Chúng hoạt động như một kênh cho chất bị hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung Các lỗ lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ mao quản

Do đó, cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và

lỗ lớn Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ Lỗ nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào

lỗ nhỏ Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn

1.1.3 Cấu trúc hóa học của bề mặt[5]

Cấu trúc tinh thể của than có tác động đáng kể đến hoạt tính hóa học Tuy nhiên, hoạt tính hóa học của các tâm ở mặt tinh thể cơ sở ít hơn nhiều so với tâm ở cạnh hay ở các vị trí khuyết Do đó, cacbon được graphit hóa cao với bề mặt đồng nhất chứa chủ yếu mặt cơ sở ít hoạt động hơn cacbon vô định hình Grisdale và Hennig thấy rằng tốc

độ oxy hóa của nguyên tử cacbon ở tâm nằm ở cạnh lớn hơn 17 đến 20 lần ở bề mặt cơ

sở

Bên cạnh cấu trúc tinh thể và cấu trúc lỗ xốp, than hoạt tính cũng có cấu trúc hóa học Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi cấu trúc vật lý và lỗ xốp của chúng nhưng cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hóa học Thành phần quyết định của lực hấp phụ lên bề mặt than là thành phần không tập trung của lực Van der Walls Trong graphit, quá trình hấp phụ được quyết định chủ yếu bởi thành phần phân tán của lực London Trong trường hợp than hoạt tính, sự phức tạp của các cấu trúc vi tinh thể, do sự có mặt của các lớp graphit cháy không hoàn toàn trong cấu trúc, gây ra biến đổi về sự sắp xếp các electron trong khung cacbon và kết quả là tạo ra các electron độc thân và hóa trị không bão hòa điều này ảnh hưởng đến đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính đặc biệt là đối với các hợp chất phân cực và có thể phân cực

Than hoạt tính hầu hết được liên kết với một lượng có thể xác định oxy và hydro Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguyên liệu ban đầu và trở thành một phần cấu trúc hóa học là kết quả của quá trình than hóa không hoàn hảo hoặc trở thành liên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt hóa hoặc trong các quá trình xử

lý sau đó Cũng có trường hợp than đã hấp phụ các loại phân tử xác định như amin, nitrobenzen, phenol và các loại cation khác

Nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy rằng các nguyên tử khác loại hoặc các loại phân tử được liên kết với cạnh hoặc góc của các lớp thơm hoặc với các nguyên tử cacbon ở các vị trí khuyết làm tăng các hợp chất cacbon – oxy, cacbon – hydro, cacbon – nitrơ, cacbon – lưu huỳnh, cacbon – halogen trên bề mặt, chúng được biết đến như là

các nhóm bề mặt hoặc các phức bề mặt Các nguyên tử khác loại này có thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng khác loại Do các cạnh này chứa các tâm hấp phụ chính, sự có mặt của các hợp chất bề mặt hay các loại phân tử làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của than hoạt tính

1.2 Nhóm Cacbon-oxy trên bề mặt than hoạt tính[5]

Nhóm cacbon – oxy bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính acid, và đặc điểm hóa lý như khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này Thực tế, oxy đã kết hợp thường được biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích và hiệu quả trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định Ví dụ, oxy có tác động quan trọng đến khả năng hấp phụ nước và các khí và hơi có cực khác, ảnh hưởng đến sự hấp phụ chất điện phân, lên than

sử dụng làm chất lọc trong cao su và nhựa, lên độ nhớt của graphit cũng như lên tính chất của nó khi là một thành phần trong phản ứng hạt nhân Trong trường hợp của sợi cacbon, nhóm bề mặt quyết định khả năng bám dính của nó vào chất nền là nhựa và sau đó là đặc điểm vật liệu composite Theo Kipling, các nguyên tử oxy và hydro là những thành phần cần thiết của than hoạt tính với đặc điểm hấp phụ tốt, và bề mặt của vật liệu này được nghiên cứu như một bề mặt hydrocacbon biến đổi ở một số tính chất bằng nguyên tử oxy

Mặc dù việc xác định số lượng và bản chất của các nhóm hóa học bề mặt này bắt đầu từ hơn 50 năm trước, bản chất chính xác của nhóm chức vẫn còn chưa được chứng minh đầy đủ Những chứng cứ đã được đưa ra từ các nghiên cứu khác nhau sử dụng các công nghệ khác nhau vì bề mặt cacbon là rất phức tạp và khó mô phỏng Các nhóm chức bề mặt không thể được xử lý như các chất hữu cơ thông thường vì chúng tương tác khác nhau trong môi trường khác nhau Phổ eletron cho phân tích hóa học cho thấy sự chuyển đổi bất thuận nghịch của chức bề mặt xảy ra khi các phương pháp hóa học hữu cơ cổ điển được sử dụng để xác định và chứng minh chúng Do đó người

ta mong rằng việc áp dụng của nhiều công nghệ tinh vi hơn như phổ FTIR, XPS, NMR

và nghiên cứu lượng vết phóng xạ sẽ góp phần quan trọng để hiểu biết chính xác hơn

về các nhóm hóa học bề mặt này

Than hoạt tính có nhiều xu hướng mở rộng lớp oxy đã được hấp thụ hóa học này

và nhiều các phản ứng của chúng xảy ra do xu hướng này Ví dụ, than hoạt tính có thể phân hủy các khí oxy hóa như ozone và oxit của nitơ Chúng cũng phân hủy dung dich muối bạc, halogen, sắt(III)clorua, KMnO4, amonipersunfat, axit nitric…Trong mỗi trường hợp, có sự hấp phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt Than hoạt tính cũng có thể được oxy hóa bằng nhiệt trong không khí, CO2 hoặc oxy Bản chất và lượng nhóm oxy - cacbon bề mặt tạo thành từ các sự oxy hóa khác nhau phụ thuộc vào bản chất bề mặt than và cách tạo ra nó, diện tích bề mặt của nó, bản chất chất oxy hóa và nhiệt độ quá trình

Phản ứng của than hoạt tính với oxi ở nhiệt độ dưới 4000C chủ yếu tạo ra sự hấp phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt, khi ở nhiệt độ trên

4000C, sự phân hủy hợp chất bề mặt và khí hóa cacbon là các phản ứng trội hơn hẳn

C + O2 C(O) (<4000C) sự tạo thành hợp chất bề mặt

C + O2 CO + CO2 (>4000C) Sự khí hóa

C(O) CO + CO2 (>4000C) Sự phân hủy hợp chất bề mặt Trong trường hợp sự oxy hóa xảy ra trong dung dịch, phản ứng chính là sự tạo thành hợp chất bề mặt, mặc dù một vài quá trình khí hóa cũng có thể xảy ra phụ thuộc

độ mạnh của chất oxy hóa và sự khắc nghiệt của điều kiện thí nghiệm Sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt sử dụng than khác nhau Than hoạt tính và muội than sử dụng nhiều cách oxy hóa trong pha khí và pha lỏng đã được nghiên cứu nhiều hơn Đối những than có đặc trưng axit – bazơ, nhiều nhà khoa học đã bỏ công sức nghiên cứu để góp phần tìm hiểu nguyên nhân và cơ chế than có bản chất acid hay bazơ Một vài thuyết, ví dụ thuyết điện hóa học của Burstein và Frumkin,, thuyết oxit của Shilov và trường của ông, thuyết pyron của Voll và Boehm đã được đưa ra để giải thích cho đặc trưng acid – bazơ của than Các thuyết này và các nghiên cứu liên quan

đã được xem xét lại một cách kỹ lưỡng và được xem xét trong một vài bài báo tổng kết Bây giờ người ta đã chấp nhận rằng đặc trưng acid – bazơ của than là kết quả của quá trình oxi hóa bề mặt, phụ thuộc vào cách tạo thành và nhiệt độ của quá trình oxi hóa

Dạng nhóm cacbon – oxy bề mặt (acid, bazơ, trung hòa) đã được xác định, các nhóm axit bề mặt là rất đặc trưng và được tạo thành khi than được xử lý với oxy ở nhiệt độ trên 4000C hoặc bằng phản ứng với dung dịch oxy hóa ở nhiệt độ phòng Các nhóm chức này ít bền nhiệt và phân hủy khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ từ 3500C đến 7500C và giải phóng CO2 Các nhóm chức axit bề mặt này làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, các nhóm này là caboxylic, lacton, phenol

Nhóm oxy bazơ trên bề mặt ít đặc trưng hơn và được tạo ra khi một bề mặt than không còn bất kỳ nhóm oxy bề mặt nào khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trường trơ ở nhiệt độ 10000C sau đó làm nguội ở nhiệt độ phòng, được tiếp xúc với khí oxy Garten và Weiss đề xuất cấu trúc dạng pyron cho nhóm chức bazo, nhóm chức này cũng được biết như cấu trúc chromene Cấu trúc này có vòng chứa oxy với nhóm hoạt hóa - CH2 , - CHR Theo Voll và Boehm, các nguyên tử oxy trong cấu trúc kiểu pyron được định vị trong hai vòng khác nhau của lớp graphit

Tuy nhiên, cấu trúc của các nhóm oxy bazơ trên bề mặt cũng đang còn tranh cãi Các nhóm oxy trung hòa trên bề mặt được tạo ra do quá trình hấp phụ hóa học không thuận nghịch oxy ở các tâm không bão hòa dạng etylen có mặt trên bề mặt than

Các hợp chất bề mặt bị phân hủy thành CO2 khi xử lý nhiệt Các nhóm trung hòa trên bề mặt bền hơn so với các nhóm axit và bắt đầu phân hủy trong khoảng nhiệt

độ 5000 – 6000C và bị loại bỏ hoàn toàn ở 9500C Một dạng của bề mặt than hoạt tính

đã được oxy hóa được công bố bởi Tarkovskya ở hình dưới đây

Nhiều nỗ lực của nhiều nhà nghiên cứu để xác định và định lượng các nhóm oxi- cacbon bề mặt sử dụng các phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý để giải hấp lớp oxit, trung hòa với kiềm, chuẩn độ điện thế, phương pháp phổ như phố IR, X-ray Các nghiên cứu này đã chỉ ra sự tồn tại của vài nhóm chức, quan trọng hơn cả là các nhóm carboxyl, lacton, phenol, quinin và hydroquinon Tuy nhiên, các phương pháp này không đưa ra các kết quả có thể so sánh với nhau và nhiều khi không giải thích được toàn bộ lượng oxi đã kết hợp

1.2.1 Nghiên cứu nhiệt giải hấp

Các nhóm oxi – cacbon trên bề mặt trên than do quá trình điều chế hoặc được tạo thành từ kết quả tương tác với oxi hay với các dung dịch hay khí oxi hóa, có các cân bằng nhiệt khác nhau vì chúng được tạo thành ở những tâm khác nhau, liên kết với các năng lượng khác nhau Ví dụ, nhóm cacboxyl phân hủy ở nhiệt độ thấp hơn so với phenol hay nhóm quinone Do đó, khi mẫu than được xử lý nhiệt trong chân không hay trong môi trường trơ, các nhóm bề mặt khác nhau phân hủy ở các khoảng nhiệt độ khác nhau Nói chung, người ta thấy rằng các nhóm bề mặt này bền nhiệt ở nhiệt độ dưới 2000C, độc lập với nhiệt độ chúng được tạo thành

Phương pháp chung liên quan đến quá trình gia nhiệt mẫu than trong chân không hoặc trong dòng khí trơ ở một chương trình tốc độ gia nhiệt Các nhóm chứa oxi

bề mặt giải hấp ở dạng các sản phấm khí dễ bay hơi và được phân tích bằng những phương pháp thông thường như trọng lượng, phổ khối lượng, sắc ký khí và phổ IR Vì cacbon có hoạt tính cao với oxi, các nhóm chức bề mặt nói chung tạo ra CO2 , CO và

hơi nước, lượng mỗi loại khí phụ thuộc vào bản chất của than, phương pháp tiền xử lý

và nhiệt độ giải hấp của nó Ví dụ, CO2 được tạo ra bằng sự phân hủy cacboxylic và lactomic ở nhiệt độ trong khoảng 3500 – 7500C, CO bị phân hủy từ các nhóm quinone

và nhóm phenolic trong khoảng nhiệt độ từ 5000-9500C, hơi nước từ sự phân hủy carboxyl, phenol trong khoảng nhiệt độ từ 2000 – 6000C Ở nhiệt độ thấp, nước bị hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học cũng có thể bị giải hấp Khí H2 tạo thành bởi sự kết hợp lại từ các nguyên tử hydro được giải phóng ra là kết quả của sự đứt liên kết C-H được giải hấp ở nhiệt độ khoảng 5000-10000C Điều này có thể giải thích khoảng 25-30% hydro nguyên tố còn lại liên kết với các nguyên tử cacbon, thậm chí sau khi khử khí ở

10000C

Nhiều nghiên cứu trên nhiệt giải hấp của các loại than khác nhau đã được công

bố, Puri và Basal thực hiện nhiệt phân chân không muội than, than gỗ và than hoạt tính

và xác định lượng oxi giải phóng ra ở dạng CO2, CO và hơi nước Tổng oxi trong 3 loại hoàn toàn giống với tổng oxi tạo ra bằng những phân tích cơ bản Sự giải hấp oxi ở dạng CO2 và CO trong chân không ở điều kiện tăng từ từ nhiệt độ chỉ ra rằng các khí này được tạo ra trong những khoảng thời gian khác nhau, điều này nghĩa là các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt có thành phần khác nhau liên quan đến sự khác nhau về tâm hoạt động được liên kết với các năng lượng khác nhau Thành phần của khí thoát ra trong các khoảng nhiệt độ riêng biệt phụ thuộc vào bản chất nhóm chức bề mặt phân hủy trong khoảng nhiệt độ đó

Bansal và cộng sự cũng nghiên cứu sự phân hủy các nhóm cacbon oxi trên bề mặt được tạo ra trong quá trình oxi hóa nhiệt độ thấp bề mặt siêu sạch của graphon hoạt tính sử dụng phổ khối lượng và thấy rằng cả CO2 và CO là sản phẩm chủ yếu được tạo ra từ sự phân hủy các nhóm chức oxi khác nhau từ các tâm hoạt động khác nhau trên bề mặt than

Bản chất của các loại khí thoát ra trong quá trình giải hấp bằng nhiệt các nhóm chức trên bề mặt than và cơ chế thoát ra của chúng cũng được nghiên cứu bởi Van

Driel sử dụng sắc ký khí, bởi Lang và Magnier sử dụng IR và sắc ký khí, bởi Bonnetain

và các cộng sự Các nhà nghiên cứu này thấy rằng thành phần chính của nhóm bề mặt phân hủy trong khoảng nhiệt độ 6000-8000C và hầu như hoàn toàn ở 10000C Lượng oxi thoát ra có thể hoàn toàn được giải thích do sự thoát ra của khí CO và CO2 Năng lượng hoạt hóa cho sự giải hấp tăng lên với sự giảm mức độ che phủ bề mặt, cho thấy

sự thoát ra của các khí khác nhau liên quan đến sự phân hủy các loại hợp chất bề mặt khác nhau

Trembley và cộng sự đã đo năng lượng giải hấp của nhóm oxi - cacbon bề mặt trên graphon, sử dụng phương pháp giải hấp bằng nhiệt thay đổi tuyến tính và thấy rằng năng lượng giải hấp là một hàm của mức độ che phủ bề mặt, điều đó nói lên rằng các phức oxi bề mặt bao gồm một vài dạng nhóm chức và phân hủy ở các nhiệt độ khác nhau Matsumoto va Setaka thực hiện phân hủy bằng nhiệt than hoạt tính, kim cương,

và than chì đã được oxi hóa ở nhiệt độ 9500C sử dụng phổ khối lượng Phổ giải hấp của các mẫu chỉ ra rằng có hai cực đại khác nhau cho CO và CO2 như 1 hàm của nhiệt độ,

từ đó cho thấy có trên một lần các khí được giải hấp bằng sự phân hủy các hợp chất bề mặt khác nhau

Các chứng cứ rõ ràng từ các nghiên cứu phân hủy nhiệt là có 2 dạng cấu trúc hóa học bề mặt liên quan đến các tâm khác nhau có năng lượng khác nhau và do đó CO

và CO2 được giải phóng ra bởi sự phân hủy hai dạng nhóm bề mặt này Các nhóm bề mặt giải phóng ra CO2 kém bề hơn và phân hủy ở nhiệt độ không lớn hơn 3500C Các nhóm hóa học khác mà giải phóng ra CO bền hơn và bị phân hủy trên 5000C Giải thích cho kết quả này nói chung là khó vì các nhóm bề mặt tương tác khác nhau trong các môi trường khác nhau Chúng có thể tương tác trực tiếp với các nhóm tương tự hoặc khác nhau ở lân cận Nói chung, các nghiên cứu giải hấp bằng nhiệt đều thu được các thông tin giá trị cung cấp các kết quả từ những phương pháp nghiên cứu độc lập

1.2.2 Trung hòa kiềm

Chuẩn độ với kiềm là một trong những phương pháp đơn giản và dễ nhất được

sử dụng để xác định bản chất và lượng nhóm có tính axit trên bề mặt của than Ngày nay, người ta đã nhận ra rằng khả năng trung hòa kiềm của than có thể được xác định sau quá trình khử khí ở 1500C để cho nó không còn bất cứ hơi hay khí bị hấp phụ vật lý nào trên bề mặt Mẫu than sau đó cho tiếp xúc với dung dịch kiềm 0.1 đến 0.2N trong

24 hoặc 72h Thời gian tiếp xúc có thể giảm xuống 1 vài giờ nếu than và kiềm được đun hồi lưu Các điều kiện này được thực hiện bằng nhiều nghiên cứu

Puri và cộng sự khảo sát một lượng lớn than trước và sau khử khí, và oxi hóa trong khí oxi cũng như các dung dịch oxi hóa, và thử khả năng trung hòa kiềm của than với oxi thoát ra ở dạng CO2 trong chân không Người ta thấy rằng trong mỗi trường hợp lượng kiềm trung hòa gần với lượng CO2 thoát ra trong chân không Vì lượng phức CO2 giảm trong điều kiện khử khí hoặc tăng trong sự oxi hóa, khả năng trung hòa kiềm của than cũng giảm và tăng tương ứng Khi toàn bộ lượng phức được loại bỏ trong sự khử khí ở điều kiện quanh 7500C, than mất hầu như toàn bộ khả năng trung hòa kiềm của nó, thậm chí nó vẫn chứa một lượng đáng kể oxy liên kết

Boehm phân biệt các nhóm axit bề mặt trên than đã oxi hóa bằng phương pháp trung hòa chọn lọc sử dụng bazơ có độ mạnh yếu khác nhau gồm, NaHCO3, Na2CO3, NaOH và C2H5ONa

1.3 Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ[5, 13]

Người ta biết rằng than hoạt tính chứa một lượng đáng kể oxi và hidro được hấp phụ hóa học, chúng có ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi Một vài giả thuyết về cấu trúc được đưa ra cho những chất phức bề mặt này Dựa vào các phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức như cacbonyl, cacboxyl, lacton, quinon, hydroquinon, và phenol đã được đưa ra Tuy nhiên, các phương pháp đánh giá khác nhau không cung cấp các kết quả có thể so sánh được, thậm chí quan trọng hơn là toàn

bộ lượng oxi liên kết không được giải thích Vì thế, vấn đề này không được làm sáng tỏ một cách phù hợp, cũng như các cấu trúc, cơ chế khác nhau Tuy nhiên, các nghiên cứu

đã công bố từ các phòng thí nghiệm và các nơi khác đã chỉ ra rằng hầu như chắc chắn

các nhóm hay phức bề mặt xác định có thể tạo ra CO2 và tương tự có sự tồn tại bề mặt phân biệt có thể tạo ra CO trong quá trình xử lý nhiệt trong chân không hoặc môi trường trơ

Bất kể là các oxit bề mặt này có bản chất và cấu trúc chính xác thì đều có một chút nghi vấn rằng oxi hấp phụ hóa học có mặt chủ yếu tại cạnh và góc phụ, nên những nhóm oxi này ảnh hưởng nhiều tới các đặc trưng bề mặt và tính chất bề mặt của than hoạt tính

1.3.1 Tính axit bề mặt của than

Tính axit bề mặt của than hoạt tính và muội than là đối tượng ban đầu của một

số lượng lớn các nghiên cứu do tầm quan trọng của nó trong việc xác định một vài phản ứng phân hủy, phản ứng xúc tác, và các tính chất hấp phụ của những vật liệu này Trong trường hợp của muội than, Wiegand đã sử dụng tính axit bề mặt để phân loại các

họ của muội than chúng có tính axit mạnh hoặc có tính chất kiềm hoặc axit yếu Tính axit bề mặt của than được đo bởi khả năng hấp phụ bazơ của nó ( hoặc sự trung hòa bazơ), khả năng này được tính bằng lượng cation kiềm đã trao đổi cho các ion hidro được cung cấp bởi các oxit axit trên bề mặt than Tính axit bề mặt là do cấu trúc hóa học của cacbon-oxi bề mặt đã được công nhận như cacboxyl hay lacton Các cấu trúc hóa học bề mặt này tạo ra CO2 trong quá trình xử lý nhiệt trong chân không hay trong môi trường trơ ở nhiệt độ 300-7500C Khả năng trung hòa bazơ của than giảm khi hút chân không hoặc loại khí bằng cách tăng nhiệt độ một cách từ từ, và giảm tại bất kỳ nhiệt độ nào, tương ứng với lượng CO2 được tạo ra tại nhiệt độ đó Hơn nữa, khi nhiệt

độ vượt cao quá, khả năng trung hòa bazơ của than giảm, cũng ở nhiệt độ cao có sự giải phóng CO2 từ bề mặt than Do đó, tính axit bề mặt của than phụ thuộc vào sự có mặt của nhóm hóa học bề mặt cacbon-oxi

1.3.2 Tính kị nước

Cacbon nguyên chất là chất kị nước Tính kị nước càng giảm thì tính ưa nước của than càng tăng, do lượng oxi liên kết với cacbon bề mặt tăng Từ lâu ta đã biết rằng

muội than với hàm lượng oxi cao có thể dễ dàng bị làm ướt bởi nước Vì vậy, oxi hóa nhiệt độ thấp muội than thường được sử dụng để làm tăng đặc điểm ưa nước của chúng Tương tự, các sợi cacbon hiệu năng cao thường kị nước được oxi hóa một cách thích hợp để tạo thành nhóm chức bề mặt cacbon-oxi để làm tăng tính ưa nước của chúng, chúng lần lượt cải thiện sự bám dính với các vật liệu nền trong composite có độ bền cao Fitzer đã công bố mối quan hệ trực tiếp giữa số lượng nhóm axit trên bề mặt sợi cacbon được tạo bởi sự oxi hóa và độ bền của composite trong trường hợp của nhựa phenola cũng như nhựa epoxi làm vật liệu nền

Ảnh hưởng của nhóm oxi đưa lên bề mặt sợi cacbon bằng quá trình oxi hóa trong không khí tại 7000C và các tính chất composit đã được ngiên cứu Trong trường hợp than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, theo đó cải tiến tính chất hấp phụ khí và hơi phân cực

1.3.3 Sự hấp phụ hơi phân cực

Nhiều nghiên cứu đã công bố ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên khả năng hấp phụ hơi nước Lawson và King thấy rằng sự có mặt của oxi liên kết trong than làm tăng khả năng hấp phụ ở áp suất thấp hơi nước và chuyển dịch đường đẳng nhiệt tới áp suất thấp hơn Pierce đã thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ hơi nước trên graphon thay đổi một cách đáng kể sau khi để graphon trong hơi nước tại 80˚C Điểm khác biệt này được cho là sự tương tác của hơi nước với graphon, tạo một phức bề mặt cacbon-oxi dẫn đến khả năng hấp phụ hơi nước nhanh hơn bề mặt sạch Pierce và các đồng nghiệp và Dubinin đã thấy rằng các tâm hoạt động nhất định trên than hoạt tính được tạo ra nhiều bởi nhóm bề mặt cacbon-oxi, các nhóm này như là trung tâm hấp phụ tại đó sự hấp phụ nước xảy ra ở dạng những đám riêng biệt qua liên kết hidro Các đám này sau đó phát triển theo kích thước khi có nhiều quá trình hấp phụ xảy ra trên phân tử nước do liên kết hidro Cuối cùng thì chúng kết hợp với nhau ở áp suất hơi tương đối cao hơn để tạo thành các nốt hai chiều của pha ngưng tụ trên bề mặt than Dubinin,

Zaverini và Serpinski đã đề xuất một phương trình để tính số tâm hấp phụ chủ yếu của chúng Phương trình đó có dạng sau:

K1 (a0 – a) (1 – Ka)h = K2a

Với a0 là số tâm hấp phụ chủ yếu và a ( cả 2 biểu thức có đơn vị mmol/g) là lượng đã hấp phụ tại áp suất tương ứng p/p0 Trong phương trình, (a-a0) biểu diễn tổng số tâm hấp phụ, và (1-Ka) kể đến sự giảm số tâm hấp phụ hoạt động với sự tăng trong quá trình hấp phụ Tham số k có thể được tính từ điều kiện a=as khi p/p0 = 1, với as là chỉ số hấp phụ bão hòa

Puri và các đồng nghiệp đã nghiên cứu sự hấp phụ hơi nước trên than kết hợp với một lượng thay đổi nhóm bề mặt cacbon-oxi và thấy rằng đó là sự có mặt oxy trong phức CO2(oxy có thể tạo ra CO2 khi thực hiện giải hấp) đã cung cấp các tâm hoạt động cho sự hấp phụ hơi nước và đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp đó đã không còn, thậm chí tại áp suất 0 tương đối, miễn là phức CO2 có mặt Điều này được cho là sự cố định của một lượng nước nhất định trên tâm phức CO2 bởi liên kết hidro; lượng nước

đã cố định tương ứng với 1 mol nước cho mỗi mol phức CO2 Phần còn lại của oxy đã hấp phụ hóa học có ảnh hưởng ít tới sự hấp phụ hơi nước Khi phức CO2 được tăng cường bằng sự oxi hóa và được giải phóng bởi sự khử khí than, sự hấp phụ nước được tăng lên hay giảm đi một cách tương ứng Barton đã thấy rằng sự hấp phụ hơi nước lên than hoạt tính BPL trước và sau oxi hóa ở các cấp độ khác nhau với axit nitric đã bị ảnh hưởng không quá lớn bởi kích thước lỗ, mà chủ yếu là do sự có mặt của các tâm ưa nước được tạo ra bởi nhóm oxy axit

Bansal đã nghiên cứu sự hấp phụ hơi nước trên vài than polyme có độ xốp khác nhau, liên kết với những lượng oxy không giống nhau Than liên kết với những lượng giống nhau oxy liên kết nhưng sở hữu độ xốp khác nhau cho thấy khả năng hấp phụ tương tự nhau tại áp suất tương đối thấp, nhưng khác nhau đáng kể về giá trị hấp phụ

tại áp suất hơi tương đối cao, điều này cho thấy sự ảnh hưởng của oxy liên kết và độ rỗng lên khả năng hấp phụ ở hai khoảng của áp suất tương đối Khi hàm lượng oxy liên kết trên than giảm, đường đẳng nhiệt cho thấy sự hấp phụ của hơi nước giảm liên tục khi càng nhiều oxy liên kết bị giải phóng khỏi mẫu Tuy nhiên, quá trình giảm này đã

bị giới hạn khi sự hấp phụ tại áp suất tương đối thấp (p<p0) Khi lượng oxy liên kết trên mẫu than tăng bởi sự oxi hóa, đã cho thấy độ hấp phụ hơi nước tăng

Sự có mặt của nhóm cacbon-oxy cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ của các hợp chất phân cực hoặc có khả năng phân cực như methanol, ethanol, amoniac và amin, thuốc nhuộm và các chất bề mặt Puri và các đồng nghiệp và Bansal đã nghiên cứu đường đẳng nhiệt của methanol trên than với lượng thay đổi nhóm cacbon-oxy đã thấy rằng độ hấp phụ tăng hoặc giảm ứng với sự thay đổi của nhóm oxy bề mặt Đường hấp phụ-giải hấp đã không xuất hiện tới khi phức CO2 có mặt Lượng methanol được giữ lại bởi tương tác đặc trưng trên bề mặt của than tương ứng với 1/2 mol cho mỗi mol phức CO2. Giá trị tải trọng hấp phụ nhỏ hơn trong trường hợp của methanol so với nước có thể do bán kính lớn hơn của nhóm không phân cực trong methanol Một nhóm metyl có bán kính 0.2 nm bị hấp phụ trên một nguyên tử oxy có đường kính 0.13 nm, nằm phẳng, có thể cản trở sự tiếp cận của nhóm metyl tới các nguyên tử oxy lân cận Tương tự, sự hấp phụ của các amin bởi than hoạt tính được xác định bằng lượng nhóm

bề mặt cacbon-oxy mang tính axit Khi những nhóm bề mặt này bị rời khỏi bề mặt, độ hấp phụ của amin cũng giảm

1.3.4 Sự hấp phụ từ các dung dịch

Sự hấp phụ những hợp chất hữu cơ và vô cơ từ các dung dịch của chúng cũng cho thấy khả năng hấp phụ của than bị ảnh hưởng bởi việc có mặt của các nhóm oxi - cacbon Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu sự hấp phụ của một vài thuốc nhuộm cation

và anion trên than chì cũng như các loại muội than khác nhau, đã thấy rằng sự hấp phụ

đó, mặc dù được xác định bởi diện tích mặt của cacbon, vẫn bị ảnh hưởng mạnh bởi sự

hiện diện của các oxit có tính axit trên bề mặt Khả năng hấp phụ những chất nhuộm cation tăng cùng với sự tăng số lượng của nhóm oxi bề mặt trong quá trình ôxi hóa than

và giảm khi những ôxit bề mặt này bị loại bỏ trong quá trình giải hấp bằng nhiệt trong chân không Trong trường hợp của những thuốc nhuộm anion, sự hấp phụ giảm theo mức độ ôxi hóa, độ giảm này tùy thuộc vào sự tăng về số lượng của các nhóm axit bề mặt Goyal và những cộng sự cũng đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của các nhóm oxy - cacbon tới khả năng hấp phụ một vài ion kim loại như Cr(III), Cr(VI), Co(II), Cu(II),

và Ni(II) trên một vài cacbon hoạt tính có sự khác nhau về diện tích bề mặt và khác nhau về số nhóm chức oxy - cacbon trên bề mặt Những nhà khoa học này đã tìm ra rằng sự hấp phụ này không chỉ liên quan đến diện tích bề mặt, mà còn phụ thuộc vào

số lượng của các nhóm oxi và có thể là một vài nhóm oxit acid khác Sự hấp phụ cation tăng đối với trường hợp than đã thực hiện quá trình ôxy hóa và giảm trong quá trình loại khí, kết quả này được giải thích là quá trình oxi hóa tạo thành các nhóm axit bề mặt mà sự ion hóa trong nước có thể tạo ra ion H+, chuyển trực tiếp vào pha lỏng, để lại bề mặt than có các tâm tích điện, ở đó sự hấp phụ các cation có thể xảy ra Khi các tâm tích điện âm được loại trừ bằng loại khí, thì bề mặt than sẽ giảm xu hướng hấp phụ cation

Sự hấp phụ của những hợp chất hữu cơ như phenol và P nitrophenol cũng bị ảnh hưởng bởi những nhóm oxi - cacbon này Mặc dù sự có mặt của những nhóm oxi axit làm giảm đi sự hấp phụ phenol, nhưng sự có mặt của những nhóm quinon lại làm tăng cường khả năng hấp phụ

1.3.5 Sự hấp phụ ưu tiên

Kipling và các cộng sự, trong khi nghiên cứu sự hấp phụ từ những hỗn hợp hai chất trong pha lỏng, đã thấy rằng sự có mặt của oxi bị hấp phụ hóa học, đã mang tính phân cực của nó lên than để chúng hấp phụ ưu tiên hơn đối với thành phần phân cực hơn trong hỗn hợp Như vậy, Spheron-6 chứa oxi liên kết, metanol được ưu tiên hơn trong dung dịch chứa nó so với benzen Graphon cơ bản là không chứa oxi, lại ưu tiên

benzen hơn Tương tự, Sphero6 ưu tiên benzen hơn trong dung dịch của nó với heptan, và graphon ưu tiên n-heptan hơn Sự tương tác này được cho là do sự có mặt của các nhóm oxy - cacbon, chúng tương tác với thành phần phân cực hơn trong dung dịch chứa hai chất khác nhau Puri và các đồng sự, và Bansal và Dhami, trong khi nghiên cứu đường đẳng nhiệt hấp phụ các dung dịch benzen-metanol, benzen-etanol trên những loại than chì khác nhau với lượng oxi liên kết khác nhau, đã chỉ ra bản chất của những nhóm oxi thậm chí quan trọng hơn tổng lượng oxi trong việc xác định tương tác bề mặt của than với các chất tan trong những trường hợp trên Những đường đẳng nhiệt trong hấp phụ hỗn hợp benzen-metanol của than chì có nguồn gốc từ gáo dừa khác nhau, cho thấy than chì ban đầu có lượng CO2 thoát ra trên bề mặt lớn hơn cho thấy sự ưu tiên hơn đối với ethanol và methanol phân cực hơn benzen Vì một phần của các nhóm bề mặt này được loại bỏ trong chân không tại 400°C, nên khả năng hấp phụ rượu cũng giảm xuống đáng kể Khi các nhóm này được loại bỏ hoàn toàn bằng sự loại khí ở than chì tại 750° C, thì gần như sẽ có một sự đảo ngược của quá trình ưu tiên bởi

n-vì benzen được ưu tiên mặc dù khá nhỏ, hơn là etanol hay metanol

Than chì được loại khí tại 750°C vẫn giữ lại một lượng đáng kể oxi được kết hợp có khả năng tạo ra CO Than chì không hấp phụ ưu tiên etanol và metanol, và ưu tiên hơn với benzen đối với những mẫu than đã loại khí ở 100°C, khi mà chúng gần như là đã không còn oxi Điều đó có vẻ là những nhóm quinon đã tạo thành một phần các nhóm bay hơi CO để đẩy mạnh quá trình ưu tiên cho các nhóm benzen Như vậy, một phần của oxi liên kết (được coi như là một phức chất của CO2) đã đẩy mạnh sự hấp phụ ưu tiên các nhóm rượu , và một phần khác giống như là một phức chất của CO lại đẩy mạnh sự hấp phụ ưu tiên benzen Như vậy, điều cần xác định ở đây không chỉ là tổng lượng oxi mà còn cả dạng của nó để có thể đánh giá một cách chính xác tính đặc trưng và trạng thái bề mặt của nhóm cacbon - oxy

1.4 Tâm hoạt động trên bề mặt than[5, 13]

Than hoạt tính có cấu trúc gồm nhiều lớp của những hệ vòng thơm ngưng tụ

đính với nhau trong những lớp không phân cực Những lớp này có những kích thước giới hạn, do đó tạo thành các góc Bên cạnh đó, những lớp này có những chố khuyết, biến dị vào gián đoạn Những nguyên tử carbon ở những vị trí này có những cặp electron không ghép đôi và những hóa trị thừa ra, có thế năng cao hơn Do đó, những nguyên tử cacbon này có hoạt tính cao, tạo thành những tâm hoạt động Rất nhiều nghiên cứu tập trung vào tìm hiểu số lượng và bản chất của các tâm hoạt động này vì những tâm hoạt động này quyết định độ hoạt động của bề mặt, những phản ứng bề mặt

và khả năng xúc tác của than hoạt tính Bởi vì xu hướng cacbon hấp phụ hóa học oxy lớn hơn các chất khác nên nhiều nghiên cứu đã kết luận tâm hoạt động này là từ sự hấp phụ hóa học oxy

Giả thiết đầu tiên là than hoạt tính gắn với nhiều loại khác nhau những tâm hoạt động, từ nghiên cứu của Rideal và Wright sự oxi hóa bề mặt than với khí oxy, họ thấy

3 loại tâm hoạt động khác nhau đã tương tác khác nhau ở những áp suất khác nhau và cho thấy tốc độ hấp phụ hóa học khác nhau oxy ở 200°C Allardice khi nghiên cứu động học của hấp phụ hóa học oxy trên than chì ở nhiệt độ giữa khoảng 25°C và 300°C dưới áp suất 100 đến 700 torr, thấy một quá trình hấp phụ có 2 bước mà ông cho rằng

đó có sự hiện diện của 2 loại tâm hoạt động khác nhau Dietz và Mc Farlane trong khi nghiên cứu sự hấp phụ hóa học oxy trên than hoạt tính có bề mặt lớn ở nhiệt độ giữa 100°C và 300°C và áp suất oxy là bậc của 100 millitor, quan sát thấy một quá trình hấp phụ ban đầu nhanh và sau đó là một quá trình hấp phụ chậm hơn nhiều Carpenter và những đồng nghiệp đã oxy hóa rất nhiều loại than ở những nhiệt độ khác nhau, nhận thấy hấp phụ hóa học oxy chỉ tuân theo phương trình Elovich trong thời gian 5 phút đầu tiên Khi thời gian oxy hóa tăng lên, lượng oxy hấp phụ hóa học vượt quá lượng được tính từ phương trình Elovich Việc này có thể là do sự tạo thành của những tâm hấp phụ mới bởi quá trình giải hấp oxy khi CO2, CO và hơi nước được giải phóng Puri

và Bansal, khi nghiên cứu sự clo hóa than đường và than gáo dừa ở những nhiệt độ khác nhau trong khoảng 30 đến 1200°C, nhận thấy rằng hydro bị hấp phụ hóa học được

giải phóng ở một số bước, phụ thuộc vào nhiệt độ Những nhà nghiên cứu này cho rằng hydro trong than chì được liên kết với những dạng tâm khác nhau bằng năng lượng hoạt hóa Lussow và các đồng nghiệp nghiên cứu động học quá trình hấp phụ của oxy trên một mặt graphon hoạt hóa tới những mức độ đốt cháy trong khoảng 0-35% ở trong khoảng nhiệt độ 450°C đến 675°C Lượng oxy hấp phụ hóa học tăng khá mạnh ở nhiệt

độ trên 400°C, lớn hơn gần 2 hoặc 3 lần Người ta cũng thấy rằng khi áp suất oxy tăng

từ 0.5 đến 700 torr, lượng oxy hấp phụ hóa học gần như là tăng gấp đôi Những kết quả này chỉ ra sự tồn tại của nhiều hơn 1 loại vùng năng lượng hoạt hóa Ở những nghiên cứu sau này, Walker và các cộng sự khi nghiên cứu tốc độ hấp phụ hóa học của oxy trên graphon hoạt hóa, với 14.4% bị đốt cháy ở nhiệt độ trong khoảng 300°C tới 625°C với áp suất oxy là 0.5 torr, quan sát thấy 2 tốc độ hấp phụ khác nhau , một trên

và một dưới 250°C Hơn nữa còn có sự tăng nhanh lượng oxy bão hòa ở nhiệt độ trên

250oC hay trong khoảng thời gian dài hơn Điều này chỉ ra sự có mặt của 2 loại tâm hoạt động khác nhau ở năng lượng hoạt hóa của chúng Năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ ở những tâm tương đối hoạt đông hơn được tìm ra là khoảng 30 kJ/Mol

Bansal nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ hóa học của hydro trên cùng mẫu graphon với áp suất oxy và nhiệt độ hấp phụ Tốc độ hấp phụ hóa học của hydro là rất thấp so với oxy Chỉ 4 loại tâm hoạt động được tìm ra khi nhiệt độ hấp phụ là

600oC Những thí nghiệm hấp phụ hóa học hydro không thể thực hiện được ở nhiệt độ cao vì mặt graphon bị đốt cháy sinh ra khí có thể làm nhiễu phép đo động học

Puri và các đồng nghiệp và Bansal đã thu được những chứng cứ khá thuyết phục cho sự tồn tại của những tâm hoạt động hoàn toàn khác nhau, chúng được gọi là tâm chưa bão hòa Những tâm này có thể được xác định bởi sự tương tác của than với dung dịch hòa tan brom trong KBr Những tâm này được tạo ra khi những nhóm oxy - cacbon tạo ra CO2 bị loại khỏi bề mặt than bằng sự loại khí ở nhiệt độ trong khoảng

350 oC đến 750oC Một mol tâm không bão hòa được tạo ra bằng việc loại bỏ 2 mol oxy hấp phụ hóa học dạng CO2

Nồng độ của những tâm hoạt động trên bề mặt than hoạt tính được đo theo ngôn ngữ diện tích mặt phẳng họat động (ASA) ASA, theo các nhà khoa học, là một chỉ số của độ hoạt động hóa học của bề mặt than, quyết định khả năng xúc tác và phản ứng bề mặt của than ASA được xác định từ lượng oxy hấp phụ hóa học ở 300oC trong 24h ở

áp suất oxy ban đầu là 0.5 torr Giả sử rằng một phân tử oxy được hấp phụ hóa học tại mỗi nguyên tử carbon, mà mỗi nguyên tử carbon chiếm diện tích 0.083 nm, lượng oxy hấp phụ hóa học có thể được chuyển đổi sang ASA Các nhà khoa học này đã hoạt hóa graphon với những mức độ đốt cháy khác nhau để tạo ra một lượng tương ứng ASA và thấy rằng ASA tăng cùng với độ đốt cháy và có thể liên hệ độ hoạt động của graphon với oxy Tuy nhiên, ngày nay người ta đã tìm ra rằng than có gắn với vài loại nhóm tâm hoạt động, mỗi nhóm lại gắn với một lượng phụ thuộc năng lượng hoạt hóa Tóm lại, cần thu được dữ liệu từ những điều kiện thích hợp để có thể chắc chắn rằng những

sự hoạt động của bề mặt không phải là không chịu ảnh hưởng bởi phản ứng trên những vùng ít hoạt động hơn Hoffman khi nghiên cứu sự hấp phụ hóa học một vài hydrocarbon như propylen, ethylen, propan và methan trên graphon hoạt động, nhận thấy rằng độ hấp phụ của mỗi hydrocarbon tăng ứng với các graphon có mức độ đốt cháy nhiều hơn, do tăng ASA của graphon Tuy nhiên, ASA ở những hydrocarbon này nhỏ hơn nhiều khi so với ASA bởi oxy ở mọi mức độ đốt cháy Hơn nữa, propylen có ASA lớn hơn ethylen, methan và n-butan Điều này có thể do kích cỡ lớn hơn của những phân tử hydrocarbon này, khi được hấp phụ trên một tâm hoạt động như là đã che những tâm bên cạnh, làm chúng không thể tham gia hấp phụ hóa học Do vậy, ASA có ý nghĩa duy nhất liên quan đến sự hấp phụ hóa học của những thành phần riêng biệt

Dentzer nghiên cứu khả năng hấp phụ và giải hấp các phức bạc diamin từ dung dịch amoni trên graphit được hoạt hóa với những mức độ cháy khác nhau và thấy rằng lượng bạc hấp phụ tăng khi mức độ đốt cháy tăng Một quan hệ tuyến tính giữa lượng bạc bị hấp phụ và ASA như được xác định bằng phương pháp Walker Điều này có thể

do những tương tác khử của bạc diamin với những tâm họat động trên than tạo ra bạc kim loại bị hấp phụ trên những tâm hoạt động

Bansal và các cộng sự cho rằng sự tồn tại những tâm hoạt động này là do sự khác nhau trong sự sắp xếp không gian của những nguyên tử carbon bề mặt Khi bề mặt than có các phân tử khí đi vào, những phức hoạt động được tạo ra giữa những nguyên tử khí và những nguyên tử cacbon trên 2 bề mặt có thể có cấu hình thế năng khác nhau, phụ thuộc vào khoảng cách giữa những nguyên tử carbon, tạo ra sự phụ thuộc của năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ hóa học

Sherman và Eyring đã tính toán lý thuyết năng lượng hoạt động của hấp phụ hóa học hydro trên mặt than và tìm ra giá trị phụ thuộc vào khoảng cách C-C Một phép so sánh những giá trị lý thuyết của Sherman và Eyring và giá trị thực nghiệm thu được bởi Bansal đã được đưa ra Sự thống nhất giữa giá trị thực nghiệm và lí thuyết đã cho thấy một điều rằng khoảng cách C có tác động như các loại tâm hoạt động khác nhau trên đó sự hấp phụ hóa học có thể xảy ra

1.5 Biến tính bề mặt than hoạt tính[5, 13, 24]

Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến tính thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn trong các ứng dụng đặc biệt Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể được thực hiện bằng

sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau Các nhóm chức này bao gồm các nhóm chức oxy – cacbon được tạo thành khi oxy hóa bề mặt than với các khí hoặc các dung dịch oxy hóa Nhóm chức bề mặt cacbon – hydro tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với khí hydro ở nhiệt độ cao Nhóm chức cacbon – lưu huỳnh bằng quá trình xử lý than hoạt tính với lưu huỳnh nguyên tố, CS2, H2S, SO2 Cacbon – nitơ trong quá trình xử lý than hoạt tính với amoniac Cacbon – halogen được tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với halogen trong pha khí hoặc dung dịch Vì các nhóm chức này được liên kết và được giữ ở cạnh và góc của lớp vòng thơm, và bởi vì thành phần các cạnh và góc này chủ yếu là bề mặt hấp phụ, nên người ta hi vọng khi biến tính than

hoạt tính sẽ thay đổi đặc trưng hấp phụ và tương tác hấp phụ của các than hoạt tính này Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt than cũng được thực hiện bằng quá trình khử khí và bằng việc mang kim loại lên bề mặt Ảnh hưởng của các nhóm chức bề mặt oxy – cacbon lên đặc trưng và tính chất bề mặt đã được thảo luận ở 1.3 Trong phần này chủ yếu đề cập đến ảnh hưởng của các biến tính khác lên đặc điểm chất hấp phụ của than hoạt tính

1.5.1 Biến tính tính than hoạt tính bằng N 2

Than hoạt tính chứa lượng không đáng kể nhóm chức nitơ Tuy nhiên, phản ứng pha khí với dimethylamin ở 1500C trong 1h, hoặc với NH3 khô ở 3000C hoặc hơn, tạo

ra một lượng đáng kể nhóm chức C-N trên bề mặt Boehm và các cộng sự cũng như Rivera-Utrilla và các cộng sự, thấy rằng khi than hoạt tính đã oxy hóa được đun nóng với NH3 khô, nhóm nitơ được tạo thành trên bề mặt Ở nhiệt độ thấp sự cố định Nitơ cân bằng với số nhóm oxy axit trên bề mặt và được cho là sự tạo thành muối amoni Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao sự thay thế các nhóm hydroxyl bằng nhóm amin đã được thừa nhận, than trở nên kỵ nước và giảm đáng kể khả năng hấp phụ xanh methylen

Puri và Mahajan thấy rằng sự tương tác giữa than đường với khí NH3 khô liên quan đến sự trung hòa nhóm chức axit trên bề mặt và sự cố định thêm một số lượng

NH3 ở dạng không thể thủy phân Nhưng những nhà nghiên cứu không cho rằng sự cố định NH3 với nhóm bất kỳ nào trên bề mặt than Tuy nhiên, Puri và Bansal thấy rằng quá trình xử lý than đường đã khử trùng clo với NH3 ở nhiệt độ 3000C thu được sự thay thế một phần clo bằng nhóm amin Than thu được thể hiện khả năng hấp phụ tăng đối với axit Sự tăng lên về khả năng hấp phụ axit tương ứng với lượng nitơ được cố định, chỉ ra một sự trao đổi C-Cl bằng liên kết C-NH2 Sự tương tác của khí NH3 với sợi cacbon trước và sau oxi hóa đã cho thấy rằng NH3 phản ứng với nhóm lacton và anhydrid, dẫn đến sự tạo thành cấu trúc imid Zwadski xử lý than với NH3 trước và sau

sự oxi hóa với HNO3, và sử dụng phổ IR, thấy rằng không có sự hấp phụ nhóm amide, phổ IR cũng chỉ ra có phản ứng của NH3 với cấu trúc lactone trên lớp cacbon

1.5.2 Biến tính bề mặt than bằng halogen

Đặc điểm bề mặt của than, than hoạt tính và muội được biến tính bằng một số phương pháp xử lý với halogen Sự hấp phụ halogen gồm cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, quá trình thông qua một số cơ chế bao gồm cộng hợp ở các tâm chưa bão hòa, trao đổi với H2, hấp phụ hóa học và sự oxi hóa bề mặt than Các cơ chế phụ thuộc vào bản chất của bề mặt than, hàm lượng oxy, hydro của than, điều kiện thí nghiệm và bản chất của từng loại halogen Halogen được cố định trên bề mặt than ở dạng hợp chất cacbon-halogen có độ bền nhiệt cao và không thể loại bỏ bằng xử lý nhiệt trong chân không cho tới 10000C nếu than không còn dư hydro Tuy nhiên, một phần halogen có thể trao đổi với nhóm OH khi xử lý với kiềm và trao đổi với nhóm NH2 khi xử lý với khí NH3 Do đó, các dạng hấp phụ hóa học hay hấp phụ vật lý này có thể biến tính hoàn toàn đặc điểm bề mặt và phản ứng bề mặt của than Ví dụ, sự cố định Clo hoặc Brom có thể tạo ra sự phân cực nhưng không phải là liên kết hydro mà là tương tự với liên kết phổ biến trên than là liên kết với nhóm oxi bề mặt Liên kết C-Cl hoặc C-Br có thể trao đổi với các nhóm chức khác tạo ra loại hợp chất bề mặt mới

Puri và Bansal đã nghiên cứu đặc trưng bề mặt và tương tác bề mặt của than đường, than gáo dừa được biến tính với halogen Tỷ khối của than tăng tuyến tính khi tăng lượng clo cố định trên than Tuy nhiên, độ axit bề mặt của than còn lại nhiều hoặc

ít thay đổi Người ta thấy rằng sự cố định clo dẫn đến nhiều dạng cấu trúc lỗ xốp và sự phân bố kích thước mao quản, hoặc sự thay đổi vị trí hoặc mật độ tâm hoạt động

Thay thế clo hấp thụ trên bề mặt bằng các nhóm chức khác đã được Puri và các cộng sự và Boehm nghiên cứu bằng cách đun hồi lưu than đã clo hóa với NaOH 2,5M

và xử lý với amoniac để thay thế nhóm clo bằng nhóm amin Sự có mặt của nhóm amin

đã làm bề mặt than có tính chất kiềm, điều này làm tăng đáng kể khả năng hấp phụ axit

1.5.3 Biến tính bề mặt than bằng sự lưu huỳnh hóa

Các hợp chất cacbon-lưu huỳnh trên bề mặt được nghiên cứu rộng rãi trên than

gỗ, than hoạt tính, muội than Các hợp chất này được tạo thành trong suốt hoặc sau quá trình tạo thành than Trong trường hợp của cacbon hoạt tính, chúng thông thường được tạo thành bởi đun nóng than trong sự có mặt lưu huỳnh nguyên tố hoặc các chất khí có lưu huỳnh như CS2, và SO2 Những hợp chất lưu huỳnh trên bề mặt này không hợp thức trong khoảng rộng về thành phần phụ thuộc vào bản chất than, các điều kiện thực nghiệm, và độ lớn của bề mặt than Những hợp chất này thường chứa một lượng đáng

kể lưu huỳnh, có thể lên tới 40-50% Những hợp chất lưu huỳnh trên bề mặt này không thể chiết với các dung môi hoặc bị phân hủy một cách hoàn toàn bằng xử lý nhiệt trong môi trường trơ, tuy nhiên chúng có thể bị loại bỏ hầu như hoàn toàn khi được xử lý trong khoảng 500-700ْ C với H2 Sự hấp phụ hóa học lưu huỳnh lên bề mặt than bao gồm sự liên kết với các nguyên tử cacbon bên ngoài, cộng tại vị trí nối đôi, thâm nhập vào bên trong cấu trúc mạng, và trao đổi lấy hydro cũng như oxygen còn liên kết với

bề mặt cacbon Như các nguyên tử cacbon ngoại vi, do các hóa trị không thỏa mãn của chúng quyết định các đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính, đó là lý do để tin rằng sự có mặt của các chất lưu huỳnh bề mặt sẽ ảnh hưởng tới tính chất bề mặt của những vật liệu này

Sự ảnh hưởng của các hợp chất lưu huỳnh bề mặt lên sự hấp phụ các chất hơi phân cực và không phân cực có kích thước phân tử thay đổi đã được nghiên cứu bởi Puri và Hazra Sự hấp phụ hơi nước đã tăng một các đáng kể khi áp suất tương đối thấp hơn 0.4 và giảm ở áp suất cao hơn Lượng lưu huỳnh liên kết tăng làm tăng ảnh hưởng

và được cho là do thay đổi sự phân bố kích thước lỗ xốp gây ra bởi cố định lưu huỳnh dọc theo thành lỗ Đường đẳng nhiệt hấp phụ hơi metanol và hơi benzen chỉ ra rằng các phân tử lớn hơn này đã tìm các bề mặt càng càng nhỏ vì càng nhiều lưu huỳnh được liên kết trong lỗ

Cacbon Saran lưu hóa đã than hóa tại 900ْ C và đã thêm vào những lượng lưu huỳnh khác nhau trong khoảng 1-12 % đã được sử dụng bởi Sinha và Walker để loại

bỏ hơi thủy ngân từ không khí hay hơi nước Khi hơi nước bị nhiễm bẫn được đưa qua

lớp than tại 150ْ C và lượng thủy ngân tích lũy trong dòng hơi nước rất thấp so với than chưa lưu hóa Điều này dẫn tới phản ứng giữa thủy ngân với lưu huỳnh trên bề mặt than, tạo thành thủy ngân sunphua Các nhà nghiên cứu Lopez-Gonzalev đã phát hiện

ra rằng than hoạt tính đã được lưu hóa là các chất hấp phụ tốt hơn để loại bỏ HgCl2khỏi dung dịch nước

1.5.4 Biến tính than hoạt tính bằng cách tẩm

Than hoạt tính được tẩm kim loại và các oxit của chúng đã phân tán ở dạng các hạt nhỏ đã và đang được sử dụng rộng rãi trong một vài phản ứng pha khí cả trong công nghiệp và để bảo vệ con người chống lại các khí và hơi độc Những loại than này được sử dụng lần đầu tiên trong chiến tranh thế giới thứ nhất để bảo vệ hệ hô hấp của các binh lính chống lại chiến tranh khí Hơn nữa, việc mang các kim loại lên các vật liệu có cacbon làm giảm các đặc điểm khí hóa và thay đổi cấu trúc lỗ của các sản phẩm cacbon cuối cùng Vì vậy, việc mang các chất lên than hoạt tính như vậy cũng được sử dụng để thu được than hoạt tính có một cấu trúc vi lỗ xác định

Than hoạt tính được tẩm KI và các hợp chất tương tự, với amine, bao gồm pyridin đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hạt nhân để duy trì các hợp chất phóng xạ của iot từ các tác nhân làm lạnh và hệ thống thông gió KI mang trên than hoạt tính phản ứng với nhóm oxi - cacbon trên bề mặt than và thay đổi trạng thái hấp phụ của chúng, do đó cải thiện khả năng của than hoạt tính để duy trì metyliot phóng

xạ Tính chất hấp phụ của than hoạt tính đã được làm thay đổi khi mang lên nó 5 pyridin Khả năng phản ứng của than có mang clo-xianua đã tăng cùng với việc tăng lượng chất mang Tuy nhiên, khả năng phản ứng thay đổi từ pyridin này tới pyridine khác nhưng không nhất thiết theo thứ tự tính nucleophilvà tính bazơ của chúng

Barnir và Aharoni đã so sánh sự hấp phụ clo-xianua trên than hoạt tính trước và sau khi mang lên Cu(II), Cr(VI), Ag(I), và NH4+ trong một tỉ lệ cho trước Sự hấp phụ clo-xianua là thuận nghịch trong trường hợp của than hoạt tính, đã trở thành không thuận nghịch sau khi tẩm mặc dù khả năng hấp phụ không đổi Reucroft và Chion cũng

so sánh trạng thái hấp phụ của than hoạt tính BPL trước và sau khi tẩm với Cu(II), CrO4

2-, và Ag(I) cho clorofor2-, cynogen chlorua2-, phosgen và hydrogen xyanua Cacbon được tẩm đã cho thấy cả khả năng hấp phụ hóa học và khả năng hấp phụ vật lý, khả năng hấp phụ hóa học được giải thích rõ hơn trong phosgen, cynogen clorua và hygro xyanua Tất cả các than được tẩm đều giữ lại lượng đáng kể ba chất được mang lên sau khi qua sấy chân không ở 1500C Sự hấp phụ hơi nước mà hỗn hợp hơi nước với HCN tăng gấp mười lần so với than hoạt tính thông thường

Chương 2 - THỰC NGHIỆM

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu trong luận văn này là than hoạt tính từ gáo dừa do Công

ty Cổ phần Trà Bắc sản xuất

2.2 Mục tiêu nghiên cứu

Biến tính than hoạt tính từ bản chất bề mặt không phân cực thành bề mặt phân cực, có khả năng hấp phụ các cation trong nước

Trong nghiên cứu này chúng tôi tập trung vào xử lý amoni trong nước, sử dụng phương pháp hấp phụ, trao đổi ion bằng than hoạt tính biến tính

Than hoạt tính oxi hóa là sản phẩm oxi hóa than hoạt tính bằng axit HNO3 trong các điều kiện khác nhau về nồng độ axit, thời gian và nhiệt độ oxi hóa, nhằm mang lên trên bề mặt than hoạt tính các nhóm chức có tính axit, có khả năng trao đổi ion với ion amoni và các cation trong nước

Than oxi hóa sau khi được lựa chọn để xử lý amoni trong nước, sẽ được khảo sát khả năng xử lý các ion kim loại nặng trong nước như Mn2+, Cd2+

2.3 Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu

Bảng 1 danh mục dụng cụ thiết bị cần thiết cho nghiên cứu

STT Tên Dụng cụ, thiết Bị Mục đích

3 Máy điều nhiệt Giữ nhiệt độ phản ứng không đổi

4 Tủ sấy hút chân không Sấy vật liệu

5 Máy lắc Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu bằng

phương pháp hấp phụ tĩnh

6 Máy đo quang Xác định nồng độ NH4

+

, Mn2+

7 Máy AAS Xác định nồng độ dung dịch, Cd2+ và các kim

loại khác

8 Máy Đo Phổ hồng ngoại Xác định các nhóm chức trên bề mặt vật liệu

9 Máy đo BET Xác định diện tích bề mặt than

3 H2SO4 Xác định nồng độ Mangan và axit hóa

5 2CdSO4.3H2O Khảo sát khả năng xử lý Cd2+ của vật liệu

6 MnSO4.H2O Khảo sát khả năng xử lý Mn2+ của vật liệu

7 NH4Cl Khảo sát khả năng xử lý amoni của than biến tính

8 KOH Xác định nồng độ amoni trong dung dịch

10 HgI2 Xác định nồng độ amoni trong dung dịch

11

2.4 Phương pháp nghiên cứu

2.4.1 Phương pháp biến tính than hoạt tính

Than hoạt tính mua từ Công ty cổ Phần Trà Bắc được giã thành hạt có kích thước 0.5 – 1mm, sau đó được rửa và sấy khô trong tủ hút chân không Than sau khi sấy được oxi hóa bằng axit nitric trong các điều kiện nhiệt độ, nồng độ và thời gian

khác nhau Sau khi tiếp xúc với axit, than được rửa đến hết axit và được sấy khô trong

tủ sấy hút chân không, ta thu được than oxi hóa

2.4.2 Phương pháp khảo sát các đặc trưng của than biến tính

2.4.2.1 Xác định diện tích bề mặt của than

Diện tích bề mặt riêng của than có thể được xác định theo phương pháp BET, Langmuir, phương pháp đơn điểm

Theo phương pháp BET, xuất phát từ phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET:

0 0

)1(1)

p c v

c c v p p v

p

m m







Trong đó:

p, p0 – áp suất, áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng v,vm – thể tích chất bị hấp phụ, thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn

Nếu vm là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ 1 lớp đơn phân tử trên toàn

bộ bề mặt của một gam chất hấp phụ và biểu diễn bằng cm3 khớ ở 00C và 1atm, thì diện tích bề mặt riêng S(m2/g), được tính theo công thức:

20

0 10 22414



A N

Cơ sở của phương pháp phổ hồng ngoại là định luật Lambert – Beer

I = I0.10- Cl (2 - 2) Trong đó:

I0 – Cường độ của tia sáng đơn sác đi qua chất

I – Cường độ của tia sáng sau khi đi qua chất

ε – Hệ số hấp thụ phân tử, ε là hằng số ở một bước sóng nhất định, nó phụ thuộc vào bản chất của chất, bản chất dung môi, bước sóng và nhiệt độ Đơn vị của ε là l/mol.cm

C – là nồng độ dung dịch (mol/l)

l – Độ dày của cuvet (cm)

Thực tế người ta thường dùng đại lượng mật độ quang D:

D = lg(I0/I) = εCl (2 - 3) Trong phổ hồng ngoại, độ hấp thụ ánh sáng thường được đo bằng đại lượng truyền qua T

T = (I/I0).100% (2 - 4) Các máy quang phổ hiện đại thường cho phổ biểu thị sự phụ thuộc của T hoặc D vào số sóng ν

2.4.2.3 Xác định tổng số tâm axit trên bề mặt than

Trên bề mặt than oxi hóa có các nhóm chức axit yếu, axit mạnh tham gia vào quá trình tạo phức bề mặt, trao đổi với các ion trong nước thải Do đó việc xác định lượng nhóm chức có tính axit trên bề mặt than có ý nghĩa trong việc đánh giá khả năng hấp phụ ion của than thu được

Tổng số tâm axit trên bề mặt than oxi hóa được xác định bằng cách trung hòa với lượng dư NaOH 0.018M Phần kiềm dư được chuẩn độ lại bằng dung dịch HCl 0.021M với chỉ thị phenolphtalein

Tổng số tâm axit được xác định bằng công thức sau:

a =

m

C C V

3

0 ).10(





(tâm/g) (2 - 5)

trong đó:

V – Thể tích dung dịch NaOH đó tiêu tốn để trung hòa (ml)

C0, C – Tương ứng là nồng độ NaOH ban đầu và khi cân bằng(M)

m – khối lượng của than (mg)

2.4.2.4 Xác định pH pzc [6,7]

Point of zero charge (pzc) của bề mặt một chất là giá trị pH tại đó bề mặt vật liệu trung hòa về điện

Phương pháp xác định dựa trên giả thiết là các proton H+ và các nhóm hydroxyl

OH- là các ion quyết định điện tích, các hạt than trong dung dịch sẽ hấp thụ H+ hoặc