Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon nano ống bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học pha hơi khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) Việt Nam

Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon nano ống bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học pha hơi khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) Việt Nam”, luận án hoá học dành cho các bạn nghiên cứu.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC -

HUỲNH ANH HOÀNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP XÚC TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA HƠI KHÍ DẦU MỎ HÓA LỎNG (LPG) VIỆT NAM

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

GS.TS Nguyễn Hữu Phú PGS.TS Nguyễn Đình Lâm

Hà Nội – 2012

LỜI CẢM ƠN

Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Viện Vật lý - Hóa học vật liệu Strasbourg (IPCMS), Cộng hòa Pháp; Khoa hóa, Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng; Khoa Hóa lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Nguyễn Hữu Phú và PGS.TS Nguyễn Đình Lâm, những người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn, hết lòng giúp đỡ trong suốt thời gian tác giả làm nghiên cứu, hoàn thành luận án này

Trân trọng cám ơn Phòng đào tạo, Viện Hóa học; bộ môn Hóa lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Phòng thử nghiệm, Trung tâm Kỹ thuật môi trường cùng các đồng nghiệp đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả trong thời gian nghiên cứu luận án

Cảm ơn TS Nguyễn Thị Thu, Th.S Nguyễn Hoàng Hào, CN Quách Ngọc Thành, KS Phan Thanh Sơn, KS Nguyễn Ngọc Tuân, KS Nguyễn Kim Sơn, KS Trần Châu Cẩm Hoàng đã cùng tác giả tiến hành các thí nghiệm tổng hợp mẫu cacbon nano và nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu này trong lĩnh vực xúc tác hấp phụ và lưu trữ khí và thảo luận đóng góp ý kiến cho luận án

Cuối cùng tác giả xin cám ơn gia đình, người thân và bạn bè đã động viên cổ vũ để tôi hoàn thành luận án này

Hà Nội, 2012

Tác giả

Huỳnh Anh Hoàng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS Nguyễn Hữu Phú và PGS.TS Nguyễn Đình Lâm Các số liệu và kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án đều có nguồn trích dẫn cũng như của tác giả sau hơn 3 năm thực nghiệm có được và hoàn toàn trung thực

Tác giả

Huỳnh Anh Hoàng

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN iv

MỤC LỤC v

DANH MỤC CÁC BẢNG xii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xiv

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Vật liệu cacbon nano 4

1.1.1 Cấu trúc của CNT 5

1.1.1.1 Cacbon nano ống đơn lớp (SWCNT) 6

1.1.1.2 Cacbon nano ống đa lớp (MWCNT) 8

1.1.2 Tính chất vật lý của CNT 9

1.1.2.1 Tính chất cơ học 9

1.1.2.2 Tính chất điện 10

1.1.2.3 Một số ứng dụng tiềm năng của CNT và CNF 11

1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu cacbon nano 13

1.2.1 Phương pháp hồ quang 13

1.2.2 Phương pháp cắt gọt bằng laze 14

1.2.3 Phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) 15

1.3 Cơ sở lý thuyết lựa chọn xúc tác để tổng hợp CNT 16

1.4 Cơ chế hình thành CNT 20

1.4.1 Cơ chế hình thành CNT không có hỗ trợ xúc tác 20

1.4.2 Cơ chế hình thành CNT có hỗ trợ xúc tác 22

1.5 Phương pháp biến tính CNT 23

1.6 Hấp phụ 24

1.6.1 Hiện tượng hấp phụ 25

1.6.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 25

1.6.2.1 Hấp phụ vật lý (HHVL) 25

1.6.2.2 Hấp phụ hóa học (HPHH) 25

1.6.3 Một số mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 27

1.6.3.1 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 29

1.6.3.2 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 30

1.6.3.3 Đẳng nhiệt hấp phụ BET 30

1.6.4 Động học hấp phụ 31

1.7 Xúc tác 32

1.7.1 Động học các phản ứng xúc tác 32

1.7.1.1 Tốc độ và bậc phản ứng 32

1.7.1.2 Năng lượng hoạt hóa 33

1.7.2 Yêu cầu cơ bản khi điều chế xúc tác 35

1.7.3 Thành phần và chế tạo xúc tác 36

1.7.4 Đặc tính xúc tác của cấu trúc cacbon nano 36

1.7.5 Ứng dụng xúc tác để oxy hóa phenol trong môi trường nước 37

1.7.5.1 Oxy hóa phenol trong dung dịch bằng oxy không khí nhờ xúc tác (CWAO) 37

1.7.5.2 Oxy hóa phenol trong dung dịch bằng H2O2 trên xúc tác 38

Chương 2 THỰC NGHIỆM 40

2.1 Thực nghiệm 40

2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất 40

2.1.2 Xây dựng hệ thiết bị tổng hợp vật liệu cacbon nano bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) 41

2.1.3 Chế tạo xúc tác theo phương pháp tẩm 42

2.1.3.1 Chế tạo xúc tác cho quá trình tổng hợp CNT 42

2.1.3.2 Tổng hợp xúc tác cho quá trình oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 44

2.1.4 Tổng hợp vật liệu cacbon nano 44

2.1.5 Qui trình biến tính CNT 45

2.1.6 Quy trình tạo hạt cacbon nano 47

2.1.7 Qui trình hấp phụ phenol đỏ bằng CNTbt 48

2.1.7.1 Phenol đỏ 48

2.1.7.2 Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ 49

2.1.7.3 Nghiên cứu oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác Cu/Ag/CNTbt 50

2.1.8 Qui trình lưu trữ khí metan bằng CNT dạng hạt 50

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 53

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray) 53

2.2.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 54

2.2.3 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR) 55

2.2.4 Phương pháp đo bề mặt riêng (BET) 57

2.2.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA/DTA) 58

2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 59

2.2.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 60

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61

3.1 Chế tạo xúc tác Fe/-Al2O3 61

3.2 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG và etan 62

3.2.1 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG 63

3.2.1.1 Khảo sát thành phần LPG 63

3.2.1.2 Tối ưu hóa quá trình thực nghiệm 65

3.2.1.3 Khảo sát lượng CNT với các thông số tối ưu theo thời gian 72

3.2.1.4 Kết quả TEM, SEM của sản phẩm CNT 74

3.2.2 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ etan 76

3.3 Mô hình hóa quá trình tổng hợp CNT bằng phần mềm COMSOL Multiphysics 83

3.3.1 Cơ sở của mô hình 84

3.3.2 Các thông số chính đầu vào mô hình 85

3.3.3 Kết quả chạy mô hình COMSOL 85

3.4 Nghiên cứu quá trình biến tính CNT 90

3.5 Nghiên cứu định hình CNT dạng hạt 98

3.6 Nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol đỏ trong pha lỏng trên CNTbt 100

3.6.1 Xác định bước sóng tối ưu để xây dựng đường chuẩn 100

3.6.2 Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến quá trình

hấp phụ 101

3.6.3 Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu CNTbt 102

3.6.3.1 Mô hình đẳng nhiệt Freundlich 102

3.6.3.2 Mô hình đẳng nhiệt Langmuir 104

3.6.4 Nghiên cứu động học hấp phụ phenol đỏ trong pha lỏng trên vật liệu CNTbt 108

3.6.4.1 Phương trình bậc nhất biểu kiến (Pseudo-first-order equation) 108

3.6.4.2 Phương trình bậc hai biểu kiến (Pseudo-second-order equation) 110

3.7 Nghiên cứu khả năng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trong pha lỏng trên hệ xúc tác Cu/Ag/CNTbt 112

3.7.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 112

3.7.2 Động học phản ứng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 114

3.8 Nghiên cứu khả năng lưu trữ khí metan từ hạt CNT 118

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 121

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 124

TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined.

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AFM Hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscopy)

BET Brunauer-Emmett-Teller

CNF Cacbon nano sợi (Carbon nanofirbe)

CNT Cacbon nano ống (Carbon nanotube)

CNTbt Cacbon nano ống biến tính

CVD Xúc tác lắng đọng hoá học trong pha hơi (Chemical vapor

deposition) CWAO Oxi hóa chất hữu cơ bằng không khí trên xúc tác (Catalytic

Wet Air Oxidation) ĐHBK Đại học Bách khoa

IR Phổ hồng ngoại (Infra Red Spectroscopy)

IUPAC Hiệp hội quốc tế hóa học cơ bản và ứng dụng (International

Union of Pure and Applied Chemistry) LPG Khí dầu mỏ hóa lỏng

MWCNT Cacbon nano ống đa lớp (Multi-wall carbon nanotubes)

PTHQ Phương trình hồi qui

PTN Phòng thí nghiệm

SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

SWCNT Cacbon nano ống đơn lớp (Single-wall carbon nanotubes) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron

Microscopy) TGA Phân tích nhiệt (Thermogravimetry Analysis)

VLMQTB Vật liệu mao quản trung bình

XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction )

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1-1 Tính chất cơ lý của CNT và một số vật liệu thông dụng 10

Bảng 1-2 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 28

Bảng 2-1 Danh mục các hóa chất, nguyên liệu sử dụng 40

Bảng 2-2 Các thông số vật lý quá trình lưu trữ khí metan 52

Bảng 2-3 Tần số đặc trưng của một số nhóm chức 56

Bảng 3-1 Thành phần và tính chất của LPG 64

Bảng 3-2 Mức các yếu tố thí nghiệm 65

Bảng 3-3 Kết quả tổng hợp CNT theo từng thí nghiệm với LPG 66

Bảng 3-4 Các thông số vận hành tối ưu quá trình tổng hợp CNT từ LPG 73

Bảng 3-5 Kết quả tổng hợp CNT theo từng thí nghiệm với etan 76

Bảng 3-6 Các thông số vận hành tối ưu quá trình tổng hợp CNT từ C2H6 80

Bảng 3-7 Các thông số đầu vào mô hình COMSOL 85

Bảng 3-8 Ảnh hưởng của các nồng độ phenol đỏ ban đầu đến dung lượng cân bằng hấp phụ qe trong khoảng thời gian 150 phút 103

Bảng 3-9 Mối quan hệ giữa Ce và Ce/qe trong khoảng thời gian hấp phụ 150 phút 106

Bảng 3-10 Các tham số nhiệt động học tính theo mô hình Freundlich và Langmuir 108

Bảng 3-11 Các tham số của phương trình động học bậc nhất biểu kiến 109

Bảng 3-12 Các tham số của phương trình động học bậc hai biểu kiến 111

Bảng 3-13 Oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác Cu/Ag/CNTbt theo nhiệt độ 113Bảng 3-14 Quan hệ giữa ln(C0/C) và thời gian phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau 115Bảng 3-15 Quan hệ giữa lnk và 1/T 116Bảng 3-16 Khả năng lưu trữ metan của CNT 119

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1-1 Cấu trúc của các dạng thù hình cacbon 5

Hình 1-2 Cấu trúc của fulleren và ống cacbon nano đơn lớp 5

Hình 1-3 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT 6

Hình 1-4 Mô hình phân tử các dạng cấu trúc hình học của SWCNT 7

Hình 1-5 Ảnh TEM thu được từ hiển vi điện tử truyền qua của cấu trúc MWCNT 8

Hình 1-6 Vùng hoá trị và vùng dẫn của graphit hai chiều 11

Hình 1-7 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị tổng hợp CNT bằng phương pháp hồ quang 13

Hình 1-8 Sơ đồ thiết bị tổng hợpCNT bằng phương pháp cắt gọt Laze 14

Hình 1-9 Sơ đồ nguyên lý của hệ thống tổng hợp cacbon nano bằng phương pháp CVD 16

Hình 1-10 Cấu trúc của vật liệu cacbon nano thu được theo CVD 16

Hình 1-11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các sản phẩm CNT thu được với xúc tác Fe và Co 18

Hình 1-12 Giản đồ pha hệ hai cấu tử Co – C, Ni – C và Fe – C 19

Hình 1-13 Cơ chế hình thành đóng kín của CNT 20

Hình 1-14 Cơ chế hình thành của CNT với một đầu mở 21

Hình 1-15 Mô hình hình thành CNT với hạt xúc tác ở đỉnh 22

Hình 1-16 Mô hình hình thành CNT với hạt xúc tác ở đáy 23

Hình 1-17 Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit và các phản ứng với amin hoặc rượu 24

Hình 1-18 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL&HPHH 26

Hình 1-19 Sáu kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ 27

Hình 1-20 Phản ứng không có xúc tác và có xúc tác 34

Hình 1-21 Chất mang xúc tác vô cơ (a) và bó CNT hoặc CNF (b) 37

Hình 1-22 Sơ đồ phản ứng oxy hóa phenol theo Devlin và Harris 38

Hình 2-1 Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp vật liệu cacbon nano theo CVD 41

Hình 2-2 Hệ thiết bị tổng hợp CNT lắp đặt tại PTN ĐHBK Đà Nẵng 42

Hình 2-3 Sơ đồ qui trình tẩm xúc tác Fe/-Al2O3 43

Hình 2-4 Sơ đồ tổng hợp cacbon nano ống bằng LPG với xúc tác Fe/γ-Al2O3 45

Hình 2-5 Sơ đồ oxy hóa CNT bằng axit mạnh 46

Hình 2-6 Quy trình oxy hóa CNT bằng axit HNO3 46

Hình 2-7 Quy trình tạo hạt cacbon nano ống 48

Hình 2-8 Sơ đồ thiết bị nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ 49

Hình 2-9 Sơ đồ nguyên lý quá trình lưu trữ khí metan của vật liệu CNT 51

Hình 2-10 Đồ thị xác định bề mặt riêng theo BET 58

Hình 3-1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác sau khi khử bằng hydro ở 450oC 61

Hình 3-2 Sự phân bố của các tâm xúc tác Fe 62

Hình 3-3 Quan hệ giữa nồng độ LPG và vận tốc dòng đến lượng CNT tạo thành 67

Hình 3-4 Quan hệ giữa nồng độ LPG và nhiệt độ đến lượng CNT tạo thành 68

Hình 3-5 Quan hệ giữa vận tốc dòng và nhiệt độ đến lượng CNT tạo

thành 68

Hình 3-6 Lượng CNT tạo thành ứng với các giá trị nhiệt độ khác nhau 71

Hình 3-7 Lượng CNT tạo thành theo thời gian với chế độ tối ưu 72

Hình 3-8 Ảnh TEM mẫu CNT ở 670oC và 710oC với độ phóng đại 25.000 và 150.000 lần 74

Hình 3-9 Ảnh SEM mẫu CNT ở 710oC với độ phóng đại 200.000 và 50.000 lần 74

Hình 3-10 Ảnh SEM mẫu CNT của hãng Showa Denko K.K 75

Hình 3-11 Ảnh TEM mẫu CNT của hãng Showa Denko K.K 75

Hình 3-12 Quan hệ giữa nồng độ C2H6 và vận tốc dòng đến lượng CNT tạo thành 77

Hình 3-13 Quan hệ giữa nồng độ C2H6 và nhiệt độ đến lượng CNT tạo thành 78

Hình 3-14 Quan hệ giữa vận tốc dòng và nhiệt độ đến lượng CNT tạo thành 78

Hình 3-15 Ảnh SEM của sản phẩm CNT thu được từ etan ở 700°C (A) và 780°C (B) 81

Hình 3-16 Ảnh TEM của sản phẩm CNT thu được từ etan ở 780oC 81

Hình 3-17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNT thu được từ quá trình tổng hợp bằng LPG 82

Hình 3-18 Mô phỏng thiết bị phản ứng ống quartz 84

Hình 3-19 Sự thay đổi nồng độ các chất tham gia phản ứng 85

Hình 3-20 Hoạt độ xúc tác giảm dần theo thời gian tổng hợp 86

Hình 3-21 Mô phỏng trường vận tốc dòng khí trong thiết bị phản ứng

ống quartz 87

Hình 3-22 Sự thay đổi vận tốc dòng khí trong thiết bị phản ứng ống quartz 87

Hình 3-23 H2 sinh ra từ quá trình lắng đọng cacbon trong vùng phản ứng 88

Hình 3-24 Mô phỏng trường áp suất trong thiết bị phản ứng ống quartz 89

Hình 3-25 Sự phân bố áp suất trong thiết bị phản ứng ống quartz 89

Hình 3-26 Ảnh SEM của CNT sau khi tổng hợp 90

Hình 3-27 Ảnh SEM của CNTbt 91

Hình 3-28 Ảnh SEM của CNTbt bị đứt đoạn (A) và xếp chặt (B) 91

Hình 3-29 Nhiễu xạ tia X của CNTbt 92

Hình 3-30 Phổ tán sắc EDX của CNT 92

Hình 3-31 Phổ tán sắc EDX của CNTbt 93

Hình 3-32 Phổ IR của CNTbt 94

Hình 3-33 Giản đồ TGA/DTA của CNT trong môi trường không khí 95

Hình 3-34 Giản đồ TGA/DTA của CNTbt trong môi trường không khí 95

Hình 3-35 Giản đồ TGA/DTA của CNT trong môi trường khí argon 96

Hình 3-36 Giản đồ TGA/DTA của CNTbt trong môi trường khí argon 97

Hình 3-37 Ảnh TEM của mẫu hạt nung ở 4000C, O2 (A) và mẫu hạt nung ở 6000 C, N2 (B) 98

Hình 3-38 Ảnh SEM của mẫu hạt nung ở 6000C, N2 với độ phóng đại 25 và 10.000 lần 98

Hình 3-39 Sản phẩm CNT dạng “bột”(A) và định hình tạo hạt CNT (B) 99

Hình 3-40 Xác định bước sóng tối ưu cho phenol đỏ 100

Hình 3-41 Xây dựng đường chuẩn phenol đỏ 101

Hình 3-42 Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến quá trình hấp phụ 102Hình 3-43 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ phenol đỏ lên CNTbt 104Hình 3-44 Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ phenol đỏ lên CNTbt 106Hình 3-45 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir so với đường thực nghiệm 107Hình 3-46 Động học hấp phụ bậc nhất biểu kiến phenol đỏ lên CNTbt 109Hình 3-47 Động học hấp phụ bậc hai biểu kiến phenol đỏ lên CNTbt 111Hình 3-48 Độ chuyển hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên Cu/Ag/CNTbt từ 0-

60 phút 113Hình 3-49 Độ chuyển hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên Cu/Ag/CNTbt từ 10-

60 phút 114Hình 3-50 Quan hệ giữa ln(C0/C) và thời gian phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau 115Hình 3-51 Quan hệ giữa lnk và 1/T 117

MỞ ĐẦU

Cuối thế kỷ 20 và đầu thế kỷ 21, chúng ta được chứng kiến sự xuất hiện của một lĩnh vực khoa học công nghệ mới: đó là vật liệu nano (nano materials) Vật liệu nano là cách nói tắt của thuật ngữ mô tả một tập hợp các nguyên tử, phân tử (ion) thành các đơn vị vật chất có kích thước cỡ nano mét (nm, 1nm bằng 10-9

m)

Người ta cho rằng, nano mét là một điểm mốc kì diệu trên thang đo độ dài, tại đó người ta có thể chế tạo ra các đơn vị vật liệu nhỏ nhất đến mức tiếp cận với nguyên tử, phân tử của thế giới tự nhiên [44]

Thực vậy, nhà hóa học nổi tiếng Richard Smalley, giải thưởng Nobel, nói rằng: “Hãy đợi đấy! tưong lai sắp tới sẽ hết sức tuyệt vời Chúng ta có thể tạo ra mọi thứ khác nhau có kích thước nhỏ nhất đến từng nguyên tử Các vật liệu nano đó sẽ làm cách mạng nền công nghiệp và cuộc sống của chúng ta”[89]

Những thuộc tính mới lạ của vật liệu nano là do hiệu ứng kích thước hoặc hiệu ứng “khép kín” tạo ra Cho đến nay, người ra vẫn chưa hiểu hết các qui luật tác động trong các hệ nano Nhưng chắc chắn rằng, các định luật vật

lý, cơ học, hóa học, trong các hệ vĩ mô (vật liệu khối) và trong các hệ vi mô (nguyên tử, phân tử) sẽ không áp dụng được cho hệ nano Sự khác nhau đó đã tạo ra những tính chất đặc biệt của vật liệu nano [19, 41]

Cho đến nay, người ta đã tìm ra nhiều dạng vật liệu nano có cấu trúc, thành phần hóa học, khác nhau được ứng dụng rất hiệu quả trong nhiều lĩnh vực như vật lý, hóa học, sinh học, y học, Đối với hóa học, vật liệu cacbon nano là một trong các đối tượng được quan tâm nghiên cứu trong vài thập kỉ qua và hiện nay

Ở Việt Nam, có thể nói: việc nghiên cứu vật liệu cacbon nano chỉ mới bắt đầu và được tiến hành theo hai hướng; hướng thứ 1 là chế tạo vật liệu cacbon nano trên cơ sở nguồn nguyên liệu sẵn có và khả thi; hướng thứ 2 là tìm kiếm các ứng dụng hiệu quả của vật liệu cacbon nano trong lĩnh vực vật liệu mới, trong công nghiệp hóa học và xử lý môi trường

Xuất phát từ tình hình nêu trên, luận án lựa chọn mục tiêu nghiên cứu là: (i) tiếp cận được công nghệ sản xuất ra vật liệu cacbon nano và tiến đến làm chủ được nó, nhằm tạo ra vật liệu cacbon nano mang nhãn hiệu Việt Nam

mà không phụ thuộc vào nguồn cacbon nano từ nước ngoài (ii) nghiên cứu ứng dụng bước đầu của vật liệu này vào lĩnh vực hấp phụ, xúc tác nhằm xử lý các chất hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường Để thực hiện hai mục tiêu

đó, nội dung của luận án đặt ra là:

- Chế tạo xúc tác Fe/γ-Al2O3 để phục vụ cho quá trình tổng hợp CNT

- Lắp đặt hệ thiết bị tổng hợp CNT trên hệ xúc tác Fe/γ-Al2O3 với nguồn cacbon từ etan và LPG theo phương pháp CVD

- Nắm vững qui trình vận hành và các thông số tổng hợp CNT theo phương pháp CVD, tạo ra CNT có chất lượng ổn định

- Tạo hình CNT theo dạng hạt để tiện lưu trữ và vận chuyển

- Nghiên cứu ứng dụng bước đầu trong xử lý các chất hữu cơ độc hại trong môi trường cũng như khả năng tăng lưu trữ các chất khí khi có mặt của vật liệu CNT

Trên cơ sở nội dung nghiên cứu của luận án, tác giả đề xuất qui trình sản xuất CNT qui mô nhỏ và làm chủ công nghệ tổng hợp CNT đi từ nguồn cacbon là etan và LPG sẵn có ở Việt Nam theo phương pháp CVD Nghiên cứu khả năng hấp phụ của CNT đối với phenol đỏ và khả năng oxy hóa phenol đỏ trên hệ xúc tác CNT và nghiên cứu khả năng tăng lưu trữ khí CH4

Với mục đích và nội dung đó, chúng tôi chọn tên đề tài của luận án là:

“Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon nano ống bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hoá học pha hơi khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) Việt Nam”

Các khảo sát về tính chất hấp phụ và xúc tác, thực ra chỉ là các phương pháp đặc trưng bằng hóa lý, bổ sung cho các phương pháp vật lý XRD, EDX, SEM, TEM, BET,

Kết quả nghiên cứu ứng dụng vật liệu CNT trong nghiên cứu hấp phụ, xúc tác các chất hữu cơ độc hại hay tăng khả năng lưu trữ khí metan rất ít được công bố trên các tạp chí chuyên ngành trong và ngoài nước Do vậy, tác giả hy vọng những nghiên cứu bước đầu của mình sớm được tiếp tục đi sâu và phát triển, làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm thúc đẩy lĩnh vực hấp phụ, xúc tác ngày càng phát triển và lớn mạnh

Cuối cùng, từ các kết quả nghiên cứu được, có thể rút ra các điểm mới của luận án là:

(i) Bằng hệ xúc tác Fe/-Al2O3 có thể chế tạo được cacbon nano

ống một cách hiệu quả và khả thi (nhiệt độ không cao, hiệu suất sản phẩm lớn) từ nguồn nguyên liệu LPG Việt Nam (ii) Các đặc trưng vật lý, hóa lý và xúc tác, hấp phụ chứng tỏ vật

liệu cacbon nano ống tổng hợp được có phẩm chất tốt (cấu trúc, kích thước, tính đồng nhất, ) và có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác cũng như xử lý môi trường

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu cacbon nano

Cacbon có các dạng thù hình sau đây:

 Graphen: là khoáng vật cứng nhất, tính bán dẫn tốt nhất, có cấu trúc là tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử cacbon với liên kết

sp2 tạo thành mạng tinh thể hình tổ ong Chiều dài liên kết cacbon - cacbon trong graphen khoảng 0,142 nm Graphen là phần tử cấu trúc cơ bản của một số thù hình bao gồm than chì (graphit), ống cacbon nano và fulleren

 Kim cương: là khoáng vật cứng nhất đã biết cho đến khi A.Geim và S Novoselov tìm ra graphen Cấu trúc của kim cương được tạo ra theo kiểu: mỗi nguyên tử cacbon liên kết với 4 nguyên tử khác theo kiểu tứ diện, tạo thành mạng lưới 3 chiều gồm các vòng 6 nguyên tử cacbon

 Graphit hay than chì là một trong những chất mềm nhất Cấu trúc gồm mỗi nguyên tử liên kết theo kiểu tam giác với 3 nguyên tử khác, tạo thành mạng lưới 2 chiều của các vòng 6 nguyên tử ở dạng phẳng, các tấm phẳng này liên kết yếu với nhau

 Fulleren: Cấu trúc gồm một lượng tương đối lớn các nguyên tử cacbon liên kết theo kiểu tam giác, tạo thành các hình cầu và thường gọi là Bucky ball

 Cacbon nano ống (CNT): Cấu trúc mỗi nguyên tử liên kết theo kiểu tam giác trong tấm cong để tạo thành ống trụ rỗng Có thể hình dung như tấm graphen được cuộn tròn lại thành cacbon nano ống

 Cacbon vô định hình: Cấu trúc các nguyên tử cacbon ở trạng thái phi tinh thể, không có quy luật và giống như thủy tinh

Các dạng thù hình của cacbon được thể hiện trên hình 1-1 [65]

Hình 1-1 Cấu trúc của các dạng thù hình cacbon

1.1.1 Cấu trúc của CNT

CNT được phát hiện vào giữa những năm 80 của thế kỷ 20 Đó là những mạng phân tử cacbon được tạo thành từ các nguyên tử cacbon có khả năng tạo nên các khung cầu kín Nếu tiếp tục phát triển mạng phân tử này, ta

có thể chuyển được từ dạng cầu hoặc gần cầu của chúng thành dạng gần hình ống, đó là cacbon nano ống Các ống rỗng tạo thành từ các tấm graphit cuốn quanh nó và được đóng ở hai đầu bằng các bán cầu fulleren đã được phát hiện đầu tiên bởi Iijima bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [30,

31, 51] Nói một cách ngắn gọn, CNT là dạng cấu trúc nano cacbon được tạo

ra do các mặt cơ sở của graphit (graphen) cuộn tròn thành hình trụ hoặc hình ống Cấu trúc mô phỏng của fulleren và cacbon nano ống đơn lớp được trình bày trên hình 1-2

Hình 1-2 Cấu trúc của fulleren và ống cacbon nano đơn lớp

Tác giả này cũng quan sát thấy cacbon nano ống đa lớp là do nhiều ống cacbon nano lồng vào nhau

1.1.1.1 Cacbon nano ống đơn lớp (SWCNT)

Cacbon nano ống đơn lớp có 2 vùng cấu trúc liên kết khác nhau dẫn đến có tính chất vật lý và hoá học khác nhau Vùng đầu ống có cấu trúc tương tự như phân tử fulleren C60 tạo thành từ việc ghép các hình lục giác và ngũ giác với nhau Mỗi hình ngũ giác được bao quanh bởi 5 hình lục giác và

để tạo thành mạng kín thì cấu trúc phải là bội số của 12 hình ngũ giác Vùng thân ống có cấu trúc hình trụ và được tạo nên từ việc liên kết những hình lục giác tạo thành ống Cấu trúc của SWCNT có thể khảo sát chi tiết bằng hiển

vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi quét hiệu ứng hầm (STM) Có thể tưởng tượng SWCNT được hình thành từ việc cuộn tấm graphen lại và những cách cuộn khác nhau sẽ thu được các SWCNT có cấu trúc khác nhau như hình 1-3 [38]

Hình 1-3 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT

Về mặt toán học, SWCNT được đặc trưng bởi đường kính của ống và góc θ (góc chiral)- góc giữa véctơ cuộn Ch và véctơ cơ sở a1 của mạng hai

chiều graphit Véctơ OA gọi là véctơ chiral và được tính thông qua các véctơ

cơ sở a1 và a2 Véctơ chiral được xác định bởi cặp số nguyên (n, m) quy định mối quan hệ giữa véctơ Ch với các véctơ cơ sở a1, a2 của mạng graphit theo hệ thức: Cn = na1+ ma2 (0 ≤ |n| ≤m)

Góc θ giữa Ch và véctơ a1 có giá trị 0o

≤ θ ≤ 30o là góc nghiêng của hình lục giác của thành ống so với trục của ống Với các giá trị n, m và θ khác nhau sẽ tạo nên ba dạng cấu trúc khác nhau của ống là: armchair, zigzag và chiral như hình 1-4 [85]

θ = 0o, (m,n) = (p,0), với p là số nguyên thì ta có cấu trúc zigzag

θ = ± 30o

, (m,n) = (2p,-p) hoặc (p,p) ta có dạng armchair

Hình 1-4 Mô hình phân tử các dạng cấu trúc hình học của SWCNT

Tính chất vật lý và hoá học của CNT có mối liên hệ chặt chẽ với cấu trúc của CNT CNT có tính dẫn điện của kim loại hoặc vật liệu bán dẫn phụ thuộc vào vectơ chiral (n, m) Các nghiên cứu lý thuyết cho thấy những ống

có cấu trúc dạng armchair có tính chất của vật liệu kim loại, trong khi tính chất điện của cấu trúc dạng zigzag thì phụ thuộc vào giá trị n và m Nếu n-m chia hết cho 3 thì CNT có tính chất của kim loại còn nếu n-m không chia hết cho 3 thì nó là vật liệu bán dẫn [63]

1.1.1.2 Cacbon nano ống đa lớp (MWCNT)

MWCNT gồm nhiều lớp than chì (graphit) Có hai mô hình được sử dụng để mô tả MWCNT Trong mô hình thứ nhất có tên gọi Russian doll, MWCNT gồm nhiều ống SWCNT lồng vào nhau Trong mô hình thứ hai Parchment, MWCNT được mô tả như một tấm graphit cuộn lại Khoảng cách giữa các lớp trong MWCNT tương đương khoảng cách các lớp graphit trong cấu trúc than chì, xấp xỉ 3.4 Ao

MWCNT thường có kích thước mao quản trung bình, với đường kính trong trung bình từ 5÷60nm, đường kính ngoài 20÷100nm [62], trong khi đó vật liệu vi mao quản không tìm thấy ở CNT mà chủ yếu có ở vật liệu than hoạt tính [18, 20, 39, 84, 91]

MWCNT có đường kính lớn hơn SWCNT và có độ trơ với hóa chất cao hơn Năm 2009, nhóm nghiên cứu của giáo sư James Tour ở Đại học Rice dùng KMnO4 trong H2SO4đđ để mở ống MWCNT, công trình được đăng trên tạp chí Nature MWCNT hai lớp được gọi là DWCNT, được tổng hợp trên quy mô nhỏ vào năm 2003 bằng phương pháp CVD

Cấu trúc của CNT có thể được xác định nhờ những hình ảnh thu được

từ hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Trên hình 1-5 là hình ảnh của cấu trúc MWCNT thu được từ ảnh TEM và phần mềm mô phỏng [65]

Hình 1-5 Ảnh TEM thu được từ hiển vi điện tử truyền qua của cấu trúc MWCNT

Sự phát hiện ra CNT đã khởi động lại các nghiên cứu về cacbon nano sợi, một cấu trúc tương tự của CNT Đây là một sản phẩm phụ được sinh ra

(b)

trong nhiều phản ứng hoá học CNF (carbon nano fibres) được tạo thành từ những tấm graphen hình nón được xếp chồng lên nhau

Rodriguez và các cộng sự đã chứng minh rằng cấu trúc và tính chất của CNF có thể được điều chỉnh khi thay đổi các điều kiện của quá trình tổng hợp, ví dụ như: Fe xúc tác cho quá trình tạo thành MWCNT, trong khi đó Ni được sử dụng để tổng hợp CNF [43, 58, 77] Đây là cơ sở để nghiên cứu lựa chọn xúc tác cho quá trình tổng hợp sau này

Tính chất đặc biệt của CNT và CNF có được là do cấu trúc nano của nó

và do lai hoá sp2 của các liên kết cacbon Cấu trúc này thể hiện độ bền cơ học cao và các tính chất điện tử khác nhau tuỳ thuộc vào sự sắp xếp của cấu trúc

Nó cũng được biết đến ở các tính chất đặc biệt khác như trơ về mặt hoá học, bền ở nhiệt độ cao, tỷ trọng nhỏ và bề mặt riêng lớn

1.1.2 Tính chất vật lý của CNT

1.1.2.1 Tính chất cơ học

Do cấu trúc hình học độc đáo nên CNT có nhiều tính chất cơ học đặc biệt (độ cứng, độ đàn hồi, độ bền…) vượt trội so với các vật liệu khác Việc xác định trực tiếp các thông số cơ học của CNT rất khó nên các thông số này chủ yếu thu được từ mô phỏng trên máy tính hoặc thông qua các phép đo gián tiếp Năm 1996, T Ebbesen và cộng sự báo cáo giá trị ứng suất Young trung bình của CNT vào khoảng 1,8 TPa dựa vào sự thay đổi vị trí của ống ở các nhiệt độ khác nhau qua hiển vi điện tử Năm 1997, G Gao, T Cagin và W Goddard báo cáo giá trị ứng suất Young của CNT phụ thuộc vào véctơ chiral: với ống armchair (10, 10) là 640,3 GPa, ống zigzag (17, 0) là 673,94 GPa và ống chiral là 673 GPa Năm 1997, Wong công bố giá trị ứng suất Young trung bình của CNT là 1,28 TPa, kết quả được xác định thông qua lực tương tác của đầu tip AFM (Atomic Force Microscopy) và độ lệch của ống CNT

khỏi vị trí cân bằng Năm 1999, E.Henandez và Angel Rubio sử dụng mô hình liên kết mạnh xác định sự phụ thuộc của ứng suất Young vào kích thước của ống và véctơ chiral của ống Giá trị của ứng suất Young vào khoảng từ 1,22 TPa đối với ống (10, 0) và (6, 6) đến 1,26 TPa đối với ống lớn (20, 0) và ứng suất Young trung bình vào khoảng 1,09 TPa, lớn hơn nhiều lần vật liệu khác [50]

Các kết quả công bố cho thấy CNT thực sự là vật liệu có tính chất cơ học tốt nhất và hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong nhiều ngành công nghệ mới Đặc biệt là tăng cường tính cơ lý của các vật liệu tổ hợp khi gia cường một lượng nhỏ vật liệu CNT Bảng 1-1 trình bày tính chất cơ của CNT và một số vật liệu khác [54]

Bảng 1-1 Tính chất cơ lý của CNT và một số vật liệu thông dụng

(GPa)

Độ bền kéo đứt (GPa)

Để mô tả trạng thái dẫn điện của CNT, ta cần tìm hiểu cấu trúc điện tử

của mạng graphit 2 chiều Mỗi nguyên tử cacbon với bốn điện tử hoá trị, ba trong số này tham gia vào liên kết  giữa các nguyên tử cacbon (C - C), điện

tử còn lại chiếm một orbital pz Các pz tổng hợp với nhau tạo thành các trạng thái điện tử cục bộ với dải năng lượng bao gồm cả mức fermi Vùng hóa trị và vùng dẫn của graphit được mô tả ở hình 1-6 (a) cho thấy dải dẫn và dải hoá trị

tiếp xúc nhau tại 6 điểm trong không gian k Tại những điểm đặc biệt này (gọi

là “điểm K”), dải dẫn và dải hoá trị bị suy biến Hình 1-6 (b) là đường contour của năng lượng dải dẫn, các đường viền tròn xung quanh điểm K cho thấy dạng hình nón của phổ tán sắc năng lượng của graphit xung quanh điểm K Mức Fermi chính là giao điểm của hai vùng này, do vậy mà graphit là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng không [49]

Hình 1-6 Vùng hoá trị và vùng dẫn của graphit hai chiều

Ngoài tính chất điện, CNT còn có các tính chất quan trọng khác có ý nghĩa ứng dụng trong thực tế như tính chất từ, khả năng phát quang vv…

1.1.2.3 Một số ứng dụng tiềm năng của CNT và CNF

 Điện tử nano: dây dẫn, linh kiện điện tử cho máy tính điện tử thế hệ mới, CNT bán dẫn, siêu dẫn nhiệt độ thấp CNT được dùng làm kính hiển vi quang học điện trường một chiều điện áp vào là 0,3kV/mm

 Lưu trữ hydro áp dụng trong lĩnh vực pin nhiên liệu nhờ vào hiệu ứng

“giữ” (effect confinement) bên trong các ống của CNT hoặc giữa các tấm graphen của CNF

 Composit sợi cacbon trước đây rất nổi tiếng vì nhẹ, bền, ít bị tác dụng hóa học Nếu thay sợi cacbon bằng CNT chắc chắn sẽ làm vật liệu nhẹ hơn nhiều và ứng dụng vào các phương tiện cần giảm trọng lượng như máy bay

 Hiện nay, CNF và MWCNT được dùng để gia cường cho polyme nhằm điều khiển và nâng cao tính dẫn, dùng làm bao bì chống tĩnh điện hay làm vật liệu cấy vào cơ thể vì cacbon dễ tương hợp với xương, mô

 Một hướng mới hiện nay là dùng CNT để gia cường cho polyme nhưng không phải để tạo ra cấu trúc nanocompozit mà để thay đổi tính chất quang điện của polyme Ví dụ như PPV (m-phenylen vinylene-co-dioctoxy-p –phenylen vinylen) sau khi được gia cường với CNT, độ dẫn điện tăng lên 8 lần, bền cơ lý hơn nhựa cứng PMMA (Poly metyl metacrylat)

 Chất mang có hiệu quả cao của một số quá trình xúc tác: hydro hoá chọn lọc, tổng hợp NH3, khử NO bằng hydro, oxy hoá không hoàn toàn H2S thành S sử dụng trong xử lý khí thải của các quá trình làm sạch sản phẩm lọc dầu

Trong nghiên cứu ứng dụng, thông thuờng có hai hướng chính: hướng thứ nhất tập trung chế tạo hàng loạt CNT để sử dụng chế tạo các loại vật liệu như compozit, màng mỏng, pin nhiên liệu, hấp phụ xúc tác; hướng thứ hai tập trung vào điều khiển vị trí, kích thước, cấu trúc CNT để ứng dụng trong các linh kiện tinh vi như làm đầu phát xạ điện tử, transistor, đầu dò

Tại Việt Nam, hiện nay có một số nhà khoa học đang nghiên cứu chủ yếu theo hướng thứ nhất; nhóm nghiên cứu do TS Nguyễn Chánh Khê, tập trung sản xuất than nano ”lỏng” với số lượng lớn từ nguồn cacbon là phụ phẩm nông nghiệp; nhóm nghiên cứu do GS.TS Phan Hồng Khôi, từ năm

2003 đã tập trung nghiên cứu chế tạo màng mỏng giả kim cương trên đế silic theo phương pháp CVD kết hợp với sóng siêu cao tần và tổng hợp CNT trên xúc tác là lưới sắt, nguồn khí chứa cacbon là C2H2, sản phẩm CNT thu được

có bề mặt riêng là 31m2

/g [14] Bên cạnh đó, cũng có một số nhóm nghiên

cứu khác về tổng hợp CNT như của trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, với mong muốn tìm kiếm công nghệ tạo ra CNT có chất lượng tốt, số lượng nhiều và giá thành hạ nhằm đáp ứng cho các ứng dụng công nghiệp

1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu cacbon nano

Các phương pháp đã và đang được nghiên cứu sử dụng để tổng hợp CNT và CNF là:

1.2.1 Phương pháp hồ quang

Đây là phương pháp đơn giản nhưng rất tốn kém, được phát triển bởi Kraschmer và cộng sự vào năm 1990 để sản xuất fulleren Hiện nay, phương pháp này thường được sử dụng để tổng hợp SWCNT và MWCNT với hiệu suất nhỏ Nguyên tắc của phương pháp là sự phóng điện giữa hai điện cực graphit trong buồng chứa khí trơ He hoặc Ar với các điều kiện cơ bản như sau: cường độ dòng điện 100A, khoảng cách giữa hai diện cực là 1mm dưới

áp suất 500Torr của He [93] Sơ đồ nguyên lý của phương pháp được mô tả trên hình 1-7

Hình 1-7 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị tổng hợp CNT bằng phương pháp hồ quang

Vít định vị

Anot Catot

Cổng nạp và thải khí

1.2.2 Phương pháp cắt gọt bằng laze

Năm 1995, Guo và cộng sự đề nghị phương pháp tổng hợp CNT dựa vào quá trình bốc hơi của hỗn hợp graphit và kim loại chuyển tiếp (Ni hoặc hợp kim Ni-Co) bởi chùm laze Các tác giả này đã thành công trong việc bốc hơi 15% graphit và thu được 50% CNT sau khi làm sạch các cấu trúc cacbon thu được [79] Sau đó, Yudasaka và cộng sự đã lặp lại nghiên cứu của Guo và

so sánh sự tạo thành CNT theo hàm lượng của kim loại trong graphit và đã nâng cao được hiệu suất tạo thành SWCNT [98] Sơ đồ tổng hợp CNT bằng phương pháp cắt gọt laze được mô tả trên hình 1-8

Hình 1-8 Sơ đồ thiết bị tổng hợpCNT bằng phương pháp cắt gọt Laze

Phương pháp này có hiệu suất thu CNT lớn hơn phương pháp hồ quang Tuy nhiên, việc sử dụng phương pháp này vẫn còn bị hạn chế vì chi phí quá cao chủ yếu do quá trình làm sạch sản phẩm sau khi tổng hợp Theo phương pháp này, sản phẩm thu được có độ chọn lọc thấp Đây cũng là nhược điểm cơ bản của phương pháp cắt gọt laze

Chùm laze

graphit

Lắng đọng chứa các CNT

Bộ góp bằng Cu, làm lạnh bằng nước

Lò nung 1200oC

Argon

1.2.3 Phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD)

Đây là phương pháp có triển vọng nhất để sản xuất CNT và CNF nhờ chi phí sản xuất thấp và hiệu suất cao Hơn nữa, phương pháp này tương đối đơn giản khi chuyển từ phòng thí nghiệm sang áp dụng thực tế Việc làm sạch cacbon nano thu được cũng dễ dàng và đơn giản bằng cách loại bỏ xúc tác và chất mang [81] Nguyên tắc của phương pháp này dựa trên việc phân huỷ hỗn hợp khí chứa cacbon dưới dạng hydrocacbon hay monoxit cacbon và hydro trên các hạt xúc tác kim loại chuyển tiếp trong khoảng nhiệt độ từ 600 - 1000°C Cấu trúc và hiệu suất của các cấu trúc cacbon phụ thuộc vào nhiều thông số của quá trình tổng hợp như: bản chất của kim loại xúc tác, kích thước của hạt kim loại xúc tác, nhiệt độ, thời gian tổng hợp cũng như lưu lượng và thành phần của khí Phương pháp này được áp dụng trong việc tổng hợp chọn lọc CNT đơn lớp hay đa lớp [17, 53], cũng như tổng hợp CNF [55]

CNF gần đây đã được tổng hợp với độ chọn lọc và hiệu suất cao sử dụng xúc tác Ni trên chất mang cacbon [76] Những tương tác có thể có giữa các hạt Ni và chất mang cacbon dường như là nguyên nhân mang lại độ chọn lọc và hiệu suất cao của phương pháp này CNF được tổng hợp theo phương pháp này có đường kính trung bình khoảng 30nm và gần như không chứa cacbon vô định hình

Hệ thống thiết bị cho quá trình tổng hợp CNT theo phương pháp phân huỷ xúc tác các khí chứa cacbon tương đối dễ thực hiện, bao gồm: một thiết

bị phản ứng hình ống bằng quartz, một lò nung đa vùng và các phụ kiện như đồng hồ đo lưu lượng, van điều chỉnh,

Sơ đồ nguyên lý của hệ thống tổng hợp được mô tả trên hình 1-9 [21]

Hình 1-9 Sơ đồ nguyên lý của hệ thống tổng hợp cacbon nano bằng phương pháp CVD

Cấu trúc của các vật liệu cacbon nano thu được từ sơ đồ này có thể minh họa trong hình 1-10

Hình 1-10 Cấu trúc của vật liệu cacbon nano thu được theo CVD

Ngày nay, phương pháp CVD được sử dụng rộng rãi do tính linh hoạt của nó Mặt khác, chi phí đầu tư và vận hành thấp, kiểm soát được quá trình hình thành CNT cũng như khả năng mở rộng qui mô công nghiệp [56, 74, 99]

1.3 Cơ sở lý thuyết lựa chọn xúc tác để tổng hợp CNT

Để tối ưu hóa quá trình tổng hợp cacbon nano, cần hiểu rõ cơ chế của quá trình hình thành loại vật liệu này và có nhiều lý thuyết đưa ra để mô tả sự

phát triển của các cấu trúc cacbon nano Một trong những cơ chế giải thích sự phát triển của các cấu trúc cacbon nano khi có mặt của kim loại xúc tác đã được công bố bởi Sinnott và đồng sự [88] trên cơ sở những quan sát của Baker và đồng sự [26-29] Theo cơ chế này, cacbon có khả năng khuếch tán vào trong các hạt xúc tác có kích thước nano Khi độ hòa tan của nó trong kim loại đạt đến giới hạn (bão hòa), các nguyên tử cacbon này sẽ thoát ra và hình thành những cấu trúc graphit Tùy thuộc vào kích thước của các hạt xúc tác, cacbon graphit, sợi cacbon hoặc ống cacbon được hình thành Năng lượng hoạt hóa của quá trình phát triển cacbon nano đã được chứng minh là tương tự với năng lượng hoạt hóa của quá trình khuếch tán của các nguyên tử cacbon trong kim loại [23, 26]

Như vậy, việc nghiên cứu các giản đồ hai pha của cacbon và kim loại xúc tác có thể cho biết các mối quan hệ giữa các cân bằng chuyển pha và khả năng xúc tác của kim loại xúc tác trong việc hình thành các cấu trúc cacbon nano

Các giản đồ pha hệ hai cấu tử của cacbon với Ni, Fe và Co có những tính chất hoàn toàn tương tự nhau mà không tìm thấy đối với các kim loại hay nguyên tố khác Cả ba kim loại này đều có khả năng hòa tan cacbon từ 0,5 – 1% để hình thành các dung dịch rắn trong khoảng nhiệt độ từ 800 – 900°C [35]

Đối với sắt (Fe), khi nồng độ của cacbon trong dung dịch rắn với sắt (Fe) đạt đến trạng thái bão hòa, hợp chất cacbid (Fe3C) được tạo thành và tích

tụ lại trong kim loại cho đến khi đạt trạng thái bão hòa nâng hàm lượng cacbon trong hợp kim lên đến 6,67% Vượt quá giá trị này, cấu trúc graphit sẽ được hình thành và khi kim loại xúc tác có kích thước nano thì cấu trúc graphit hình thành sẽ tạo ra CNT hay CNF

Sự xuất hiện của pha Fe3C đã được phát hiện trong các sản phẩm cacbon nano thu được trên xúc tác Fe bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Kết quả tương tự với sự xuất hiện Co3C cũng được tìm thấy trên vật liệu cacbon nano thu được với xúc tác Co kim loại như trình bày tại hình 1-11 [25]

Hình 1-11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các sản phẩm CNT thu được với xúc tác Fe và Co

Các giản đồ pha hệ hai cấu tử của cacbon và các kim loại Fe, Co và Ni được trình bày trên hình 1-12

Các hợp chất kiểu cacbid này không xuất hiện trong bất kỳ các kim loại khác đã nghiên cứu Trong các hệ C – Cu, C – Zn, C – Ga, C – Cd, độ hòa tan giới hạn của cacbon trong các dung dịch rắn hình thành là rất nhỏ (ví dụ: 0,0001% cacbon trong Cu ở nhiệt độ 1100°C, nhiệt độ này cao hơn nhiệt độ nóng chảy của Cu Trong điều kiện như vậy, cacbon không thể khuếch tán vào bên trong các hạt xúc tác có kích thước nano và do đó các hạt xúc tác này

không thể đóng vai trò như là một tâm tạo mầm cho việc hình thành CNT hoặc CNF

Hình 1-12 Giản đồ pha hệ hai cấu tử Co – C, Ni – C và Fe – C

Với các xúc tác kim loại khác như crom (Cr) và mangan (Mn) có độ hòa tan của cacbon trong chúng đủ lớn và cũng hình thành các dung dịch rắn, tuy nhiên các cacbid hình thành với rất nhiều dạng khác nhau Trong các kim loại này, dạng cacbid thường gặp có thành phần là: Mn23C6, Mn5C2, Mn7C3 và

Mn3C2 Sự lắng đọng của cacbon không thể xuất hiện cho đến khi tất cả các dạng cacbid này được tạo thành, điều này đòi hỏi một nồng độ cacbon rất cao trong hệ Do đó, thời gian cần thiết cho quá trình khuếch tán cacbon và sự hình thành các cacbid này sẽ làm chậm quá trình lắng đọng graphit từ đó ngăn cản sự hình thành các cấu trúc cacbon nano

Các nghiên cứu lý thuyết của quá trình lắng đọng cacbon trên các kim loại xúc tác nêu trên cho phép dự đoán tính chất của các kim loại có khả năng xúc tác cho quá trình lắng đọng cacbon và thúc đẩy sự phát triển của các cấu trúc cacbon nano dạng CNT và CNF như sau:

- Các kim loại xúc tác phải có độ hòa tan của cacbon đủ lớn (~1% nguyên tử) trong khoảng nhiệt độ phù hợp cho việc tổng hợp cacbon nano (650°C – 850°C)

- Sau khi bão hòa dung dịch rắn, sự lắng đọng graphit sẽ phải xảy ra mà không dẫn đến sự tạo thành của các cacbid trung gian

- Nếu các cacbid được hình thành thì sự khuếch tán của cacbon qua dung dịch rắn và cacbid cần phải đủ lớn và đạt được nồng độ cacbon cần thiết cho sự lắng đọng graphit một cách nhanh chóng

Có hai cơ chế về quá trình hình thành MWCNT không cần xúc tác: đó là cơ chế hình thành đóng kín ống và cơ chế hình thành một đầu ống mở

Trước hết, giả sử ống vẫn còn khép kín trong quá trình hình thành, khi

đó dọc theo chiều dài của ống sự hấp thu các phân tử C2 được thực hiện liên tục Quá trình hấp thu C2 này được trợ giúp bởi sự có mặt của các chỗ sai lệch tại hình ngũ giác ở một đầu ống, điều đó cho phép ngắt liên kết để thiết lập dạng nắp khép kín ống như hình 1-13

Trên hình 1-13, các số từ 2 đến 6 chỉ vị trí của sáu hình ngũ giác trên đỉnh bán cầu Nếu đưa thêm một phân tử C2 được thể hiện bởi các liên kết mở của vòng 2 và 3 (các liên kết mới được thể hiện bởi các vạch nét chấm) Khi

đó ta có một hình sáu cạnh được hình thành như thể hiện ở phần đánh bóng tối màu tại hình 1-13(b) [82]

Theo cơ chế thứ hai, các ống nano có một đầu mở trong quá trình hình thành và các nguyên tử cacbon được thêm vào đầu mở của ống Nếu các ống nano có độ xoắn ngẫu nhiên, sự hấp

thu C2 và C3 ở vị trí mép của các liên

kết hoạt động sẽ tạo ra thêm một hình

lục giác vào đầu mở, giúp cho quá

trình hình thành dài liên tục của ống

như hình 1-14

Hình 1-14 Cơ chế hình thành của CNT với một đầu mở

Trên hình 1-14, cơ chế hình thành của CNT với một đầu mở hấp thu các phân tử dimers C2 và các phân tử trimers C3 [83]

1.4.2 Cơ chế hình thành CNT có hỗ trợ xúc tác

Các hạt xúc tác được đưa vào trong quá trình tổng hợp CNT theo các cách khác nhau, có thể dưới dạng tầng sôi hoặc nằm trên các loại đế khác nhau Mô hình mô tả quá trình hình thành CNT có sự trợ giúp của các hạt xúc tác diễn ra theo các bước sau: đầu tiên hạt xúc tác nhanh chóng phản ứng với khí chứa cacbon tạo thành hạt kim loại cacbid (carbide) nửa bền Khi quá trình khuếch tán các nguyên tử cacbon trên bề mặt kim loại đạt tới trạng thái bão hòa, cacbon lắng đọng và kết tinh dưới dạng cấu trúc ống [24, 32, 33, 64, 87] Sự có mặt của hydro đóng vai trò hydrocacbon hóa tránh sự hình thành các hạt nano cacbon hoặc cacbon vô định hình [48, 60]

Trong trường hợp các hạt xúc tác được đỡ trên đế thì tùy thuộc vào mức độ liên kết giữa hạt xúc tác với đế sẽ có hai mô hình hình thành khác nhau Nếu liên kết giữa hạt xúc tác với bề mặt đế yếu, cacbon sẽ lắng đọng ở

bề mặt phía dưới của hạt xúc tác

và quá trình hình thành tiếp theo

sẽ tách hạt xúc tác khỏi đế và

chuyển lên nằm ở trên đầu ống

Đây là mô hình hình thành với

hạt xúc tác ở đỉnh (tip-growth)

như hình 1-15

Hình 1-15 Mô hình hình thành CNT với hạt xúc tác ở đỉnh

Ngược lại, nếu liên kết giữa hạt xúc tác với bề mặt đế là mạnh, cacbon

sẽ lắng đọng ở bề mặt phía trên của hạt xúc tác và quá trình hình thành tiếp tục diễn ra, còn các hạt xúc tác vẫn gắn chặt với bề mặt đế Đây là mô hình hình thành với hạt xúc tác ở đáy (base-growth) như hình 1-16

Kim loại

Chất mang