NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TINH BỘT BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN HÓA HỌC VÀ ỨNG DỤNG

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TINH BỘT BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN HÓA HỌC VÀ ỨNG DỤNG Tinh bột là polysaccarit được tìm thấy trong các loại, hạt, c , quả c a các loại cây trồng. Nó là nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo và gần như vô tận. Tinh bột cùng với protein và chất béo là một thành phần quan trọng bậc nhất trong chế độ dinh dưỡng c a loài người cũng như nhiều loài động vật khác.

VIỆN HOÁ HỌC

Nguyễn Quang Huy

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TINH BỘT BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN HÓA HỌC VÀ ỨNG DỤNG

VIỆN HOÁ HỌC

Nguyễn Quang Huy

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TINH BỘT BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN HÓA HỌC VÀ ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS Nguyễn Văn Khôi

Hà Nội - Năm 2012

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu do tôi và các cộng

sự thực hiện Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

Nguyễn Quang Huy

LỜI CẢM ƠN

Trong thời gian thực hiện công trình nghiên cứu tôi đã nhận được nhiều

sự giúp đỡ, đóng góp ý kiến và chỉ bảo chân tình của Thầy Cô, bạn bè, đồng nghiệp và các Cơ quan

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy Giáo sư Tiến sĩ Nguyễn Văn Khôi đã cho những kiến thức vô cùng quí báu đồng thời giúp đỡ tận tình cùng các Anh Chị, bạn bè, đồng nghiệp Phòng Vật liệu polyme luôn động viên, giúp

đỡ tôi thực hiện thành công luận án tiến sỹ này

Tôi xin cảm ơn chân thành Lãnh đạo, phòng quản lý tổng hợp, các bạn đồng nghiệp Viện Hóa học - Viện KH&CN Việt Nam đã hết lòng ủng hộ giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này

Xin cảm ơn các bạn đồng nghiệp tại Viện Hóa học, các đơn vị phối hợp nghiên cứu: Công ty dược phẩm Hà Thành, Viện Hóa Công nghiệp Việt Nam, Viện kiểm nghiệm thuốc Trung ương, Tổng cục tiêu chuẩn đo lường chất lượng tạo mọi điều kiện thuận lợi cũng như động viên, chia sẻ để tôi hoàn thành những phần việc trong luận án

Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy cô, Giáo sư, Phó giáo sư, Tiến sĩ đã đóng góp những ý kiến quý báu giúp tôi hoàn thiện luận án này

DANH MỤC CÁC HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DMSO : Dimetyl sulfoxyt

DSC : Nhiệt vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry)

DTA : Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

DMF : Dimetyl formamit

DS : Độ thế (Degree of subtitution)

EPI : Epiclohydrin

EMA : Etyl metacrylat

FDA : Cơ quan thực phẩm và thuốc Hoa kỳ (Food and Drug

Administration) KPS : Kali persunfat

SMCA : Natri monocloaxetat

TGA : Phân tích nhiệt trọng lượng (Themal Gravimetric Analysis) TSTP : Trinatri trimetaphotphat

TB-G : Tinh bột ghép

XRD : Nhiễu xạ tia X

%GY : Hiệu suất ghép (Graft yield)

%GE : Hiệu quả ghép ( Graft efficiency)

%TC : Chuyển hóa tổng số (Total conversion)

%KT : Phần trăm keo tụ

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Hàm lượng tinh bột ở một số loại cây 3

Bảng 1.2 Kích thước hạt amylozơ c a một số loại tinh bột 5

Bảng 1.3 Các thành phần tá dược cho thuốc viên 39

Bảng 3.1 Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng đến quá trình photphat hoá 75

Bảng 3.2 Ảnh hưởng c a nhiệt độ tới quá trình photphat hoá 76

Bảng 3.3 Ảnh hưởng c a pH đến quá trình photphat hoá 77

Bảng 3.4 Ảnh hưởng c a tỷ lệ mol photphat/glucozơ đến quá trình photphat hoá 78

Bảng 3.5 Ảnh hưởng c a độ thế tới độ bền lạnh đông - tan giá 83

Bảng 3.6 Ảnh hưởng c a tỷ lệ axit/tinh bột đến quá trình thuỷ phân 92

Bảng 3.7 Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng tới tốc độ thuỷ phân 93

Bảng 3.8 Ảnh hưởng c a tỷ lệ H2O/ tinh bột tới tốc độ thuỷ phân 94

Bảng 3.9 Ảnh hưởng c a tác nhân trung hoà đến độ nhớt và hàm lượng tro c a tinh bột biến tính 95

Bảng 3.10 Ảnh hưởng số lần rửa đến sự thay đổi pH 96

Bảng 3.11 Ảnh hưởng lượng nưc rửa đến sự thay đổi pH 96

Bảng 3.12 Nhiệt độ hồ hoá (T0, Tp và Te) c a tinh bột tự nhiên và biến tính 101

Bảng 3.13 Tính chất c a tinh bột biến tính bằng axit 104

Bảng 3.14 Một số tính chất c a viên nén thử nghiệm 104

Bảng 3.15 Sự phụ thuộc c a trọng lượng phân tử trung bình vào thời gian phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau 107 Bảng 3.16 Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi sản

phẩm, hàm lượng các nhóm chức cacbonyl, cacboxyl 108

Bảng 3.17 Sự phụ thuộc c a trọng lượng phân tử trung bình vào thời gian phản ứng với hàm lượng clo hoạt động khác nhau 110

Bảng 3.18 Ảnh hưởng c a hàm lượng clo hoạt động đến hiệu suất thu hồi sản phẩm, hàm lượng các nhóm chức cacbonyl, cacboxyl 111

Bảng 3.19 Ảnh hưởng c a pH tới TLPT, hiệu suất thu hồi và hàm lượng các nhóm chức cacboxyl, cacbonyl 112

Bảng 3.20 Ảnh hưởng c a nồng độ tinh bột đến quá trình oxy hoá 113

Bảng 3.21 Nhiệt độ hồ hoá (T0, Tp và Te) c a tinh bột tự nhiên và biến tính 117

Bảng 3.22 Phân tích nhiệt trọng lượng c a tinh bột và tinh bột oxy hoá 119

Bảng 3.23 Ảnh hưởng c a các vật liệu hồ hóa lên các tính chất c a sợi 121

Bảng 3.24 Ảnh hưởng c a thời gian polyme hoá lên TC, GY, GE khi ghép acrylic lên tinh bột 123

Bảng 3.25 Ảnh hưởng c a nhiệt độ lên TC%, GY%, GE% khi ghép axit acrylic lên tinh bột 124

Bảng 3.26 Ảnh hưởng c a nồng độ axit acrylic lên hiệu suất ghép và hiệu quả ghép 125

Bảng 3.27 Ảnh hưởng c a nồng độ chất khởi đầu lên khả năng ghép 126

Bảng 3.28 Ảnh hưởng c a tỷ lệ lỏng/rắn tới hiệu suất ghép 126

ảng 2 Ảnh hưởng c a hàm lượng copolyme đến quá trình keo tụ 139

ảng 0 Ảnh hưởng c a pH đến quá trình keo tụ 140

ảng 1 Ảnh hưởng c a nồng độ chất điện ly tới quá trình keo tụ 140

ảng 2 Hiệu quả keo tụ c a copolyme với copolyme ghép 141

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử amylozơ 6Hình 1.2 Cấu trúc phân tử amylopectin 6Hình 1 Cơ chế thuỷ phân tinh bột bằng axit 32Hình 1 Ảnh hưởng c a tỷ lệ mol photphat/ glucozơ tới hàm lượng

tro 79Hình 2 Ảnh hưởng c a tỷ lệ mol photphat/ glucozơ tới độ tan c a

tinh bột 80Hình Ảnh hưởng c a độ thế đến khả năng trương c a tinh bột 80Hình 4 Ảnh hưởng c a tỷ lệ mol photphat/glucozơ đến độ nhớt c a

tinh bột 82Hình 5 Ảnh hưởng c a độ thế đến độ trong c a dung dịch hồ tinh bột 84Hình 6 Ảnh SEM c a tinh bột chưa biến tính 85Hình 7 Ảnh SEM c a TB photphat monoeste (tỷ lệ mol

photphat/glucozơ 2,5:1) 85Hình 8 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng c a tinh bột chưa biến

tính 87Hình Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng c a tinh bột photphat

hoá (tỷ lệ mol photphat/glucozơ 2,5:1) 87Hình 10 Ảnh hưởng c a loại axit và thời gian đến độ nhớt tinh bột sắn

biến tính 89Hình 11 Ảnh hưởng c a loại axit và thời gian đến hàm lượng tro c a

tinh bột sắn biến tính 91Hình 12 Ảnh hưởng c a loại axit và thời gian đến độ tan c a tinh bột sắn

biến tính 92

Hình 1 Ảnh hưởng c a nhiệt độ sấy đến độ nhớt sản phẩm 97Hình 14 Ảnh hưởng c a thời gian sấy đến độ nhớt sản phẩm 98Hình 15 Ảnh kính hiển vi điện tử quét c a tinh bột sắn tự nhiên (a) và

biến tính với tỷ lệ khối lượng axit/tinh bột lần lượt là: 0,02

(b); 0,04 (c); 0,06 (d); 0,08 (e) và 0,10 (f) 99Hình 16 Giản đồ phân tích nhiệt c a TB sắn tự nhiên (1) và T biến

tính với tỷ lệ axit/tinh bột lần lượt là: 0,04 (2); 0,06 (3); 0,08

(4) và 0,10 (5) 100Hình 17 Giản đồ nhiễu xạ tia X c a tinh bột sắn tự nhiên (1) và biến

tính với tỷ lệ axit/tinh bột lần lượt là: 0,02 (2); 0,06 ( ) và

0,10 (4) 102Hình 18 Sự phân bố kích thước hạt c a TB sắn tự nhiên (A) và biến

tính với tỷ lệ axit/tinh bột lần lượt là: 0,02 ( ); 0,06 (C) và

0,10 (D) 103Hình 1 Sự thay đổi lượng clo tiêu thụ theo thời gian phản ứng ở các

nhiệt độ khác nhau 106Hình 20 Ảnh hưởng c a hàm lượng clo hoạt động tới lượng clo tiêu

thụ 108Hình 21 Ảnh hưởng c a pH tới lượng clo tiêu thụ 111Hình 22 Ảnh SEM c a tinh bột sắn (a,b) và tinh bột oxy hoá với hàm

lượng clo hoạt động 1% (c,d), 2% (e,f) và 4% (g,h) 115Hình 2 Giản đồ nhiễu xạ tia X c a tinh bột sắn (1) và tinh bột oxy

hoá với tỷ lệ clo hoạt động so với tinh bột là 1% (2), 2% ( )

và 4% (4) 115Hình 24 Giản đồ DSC c a tinh bột và tinh bột oxy hoá 116Hình 25 Giản đồ phân tích nhiệt c a tinh bột sắn (T ) và tinh bột oxy

hoá với tỷ lệ clo hoạt động so với tinh bột là 1% (T 1), 2%

(T 2) và 4% (T 4) 118

Hình 26 Phân bố kích thước hạt c a tinh bột sắn (T ) và tinh bột oxy

hoá với tỷ lệ clo hoạt động so với tinh bột là 1% (T 1), 2%

(T 2) và 4% (T 4) 120

Hình 27 Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng tới quá trình trùng hợp ghép 127

Hình 28 Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng tới quá trình trùng hợp ghép 128

Hình 2 Ảnh hưởng c a nồng độ monome AM tới quá trình trùng hợp ghép 129

Hình 0 Ảnh hưởng c a nồng độ KPS tới quá trình trùng hợp ghép 130

Hình 1 Ảnh hưởng c a tỷ lệ pha lỏng/tinh bột tới quá trình trùng hợp ghép 131

Hình 2 Phổ hồng ngoại c a tinh bột ghép PAA 132

Hình Phổ hồng ngoại c a tinh bột ghép PAM 132

Hình 4 Đường cong TGA c a tinh bột và tinh bột ghép 134

Hình 5 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA) c a tinh bột và các copolyme ghép 136

Hình 6 Ảnh SEM c a tinh bột và copolyme ghép 137

Hình 7 Giản đồ nhiễu xạ tia X c a các copolyme ghép 138

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC K HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC CÁC ẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ vii

MỤC LỤC x

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về tinh bột 3

1.2 Cấu trúc c a tinh bột 5

1.3 Một số tính chất c a tinh bột 7

1 .1 Tính chất vật lý 7

1 .2 Tính chất hóa học 9

1.4 Một số phương pháp biến tính tinh bột 11

1.4.1 Một số phương pháp biến tính bằng phương pháp vật lý 11

1.4.1.1 Biến tính bằng hồ hóa sơ bộ 11

1.4.1.2 Xử lý nhiệt ẩm 12

1.4.1 Phân huỷ cơ học 12

1.4.2 Phương pháp biến tính bằng enzym 13

1.4.3 Biến tính tinh bột bằng một số tác nhân hóa học 14

1.4 .1 Ete hóa tinh bột 14

1.4.3.2 Tạo liên kết ngang 15

1.4 Cation hóa 18

1.4 .4 Este hoá tinh bột 20

1.4.3.5 Biến tính tinh bột bằng axit 31

1.4 .6 Oxy hoá tinh bột 40

1.4.3.7 Biến tính tinh bột bằng axit acrylic và crylamit 48

1.5 Tình hình nghiên cứu biến tính tinh bột trong nước 58

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 61

2.1 Nguyên liệu, hoá chất 61

2.2 Dụng cụ, thiết bị và phương pháp nghiên cứu 62

2 Phương pháp tiến hành 67

2.3.1 Tiến hành phốt phát hóa 67

2.3.2 Tiến hành biến tính bằng axit 69

2.3.3 Tiến hành oxi hóa tinh bột bằng hypoclorit 70

2.3.4 Tiến hành trùng hợp ghép: 72

2 .5 Các hằng số ghép 73

CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 75

3.1 Phốt phát hóa tinh bột bằng natri hydrophotphat 75

3.1.1 Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng 75

3.1.2 Ảnh hưởng c a nhiệt độ 76

3.1.3 Ảnh hưởng c a pH 77

3.1.4 Ảnh hưởng c a tỷ lệ mol photphat/glucozơ 77

3.1.5 Ảnh hưởng c a độ thế tới các tính chất c a tinh bột photphat monoeste 78

1.6 Đặc trưng lý hoá c a tinh bột photphat monoeste 85

3.1.6.1 Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) 85

1.6.2 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 86

3.2 Th y phân tinh bột bằng axit 88

3.2.1 Ảnh hưởng c a loại axit 88

3.2.2 Ảnh hưởng c a tỷ lệ axit/tinh bột 92

3.2.3 Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng 93

3.2.4 Ảnh hưởng c a tỉ lệ nước/tinh bột 94

3.2.5 Ảnh hưởng c a tác nhân trung hoà 95

3.2.6 Nghiên cứu quá trình tinh chế sản phẩm đạt tiêu chuẩn dược dụng 96

3.2.7 Ảnh hưởng c a nhiệt độ và thời gian sấy lên độ nhớt c a sản phẩm 97

3.2.8 Cấu trúc và tính chất nhiệt c a tinh bột biến tính bằng axit 98

2.8.1 Hình thái học 98

3.2.8.2 Giản đồ phân tích nhiệt 100

3.2.8.3 Nhiễu xạ tia X 101

3.2.8.4 Phân bố kích thước hạt 102

3.2.9 Thử nghiệm chế tạo viên nén 103

Oxy hoá tinh bột bằng natri hypoclorit 106

3.3.1 Ảnh hưởng c a nhiệt độ và thời gian phản ứng 106

3.3.2 Ảnh hưởng c a hàm lượng clo hoạt động 108

3.3.3 Ảnh hưởng c a pH 111

3.3.4 Ảnh hưởng c a nồng độ tinh bột 113

3.3.5 Một số đặc trưng lý hoá c a tinh bột oxy hoá 113

5.1 Hình thái học bề mặt 113

3.3.5.2 Nhiễu xạ tia X 115

5 Phân tích nhiệt vi sai quét (DSC) 116

5.4 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 117

3.3.5.4 Phân bố kích thước hạt 119

6 Hồ sợi 120

3.4 Biến tính bằng axit acrylic và acrylamit 122

3.4.1 Biến tính bằng axit acrylic 122

3.4.1.1 Ảnh hưởng c a thời gian 122

3.4.1.2 Ảnh hưởng c a nhiệt độ 123

3.4.1.3 Ảnh hưởng c a tỷ lệ tinh bột: monome 124

3.4.1.4 Ảnh hưởng c a chất khởi đầu 125

3.4.2 Biến tính bằng acrylamit 127

3.4.2.1 Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng 127

3.4.2.2 Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng 128

3.4.2.3 Ảnh hưởng c a nồng độ monome AM 129

3.4.2.4 Ảnh hưởng c a nồng độ chất khơi mào KPS 129

3.4.2.5 Ảnh hưởng c a tỷ lệ pha lỏng/tinh bột 130

4.2.6 Các đặc trưng hoá lý 131

3.4.2.7 Xử lý nước thải bằng T ghép theo phương pháp keo tụ 138

KẾT LUẬN CHUNG 142

CÁC CÔNG T ÌNH Đ CÔNG 144

TÀI LIỆU THAM KHẢO 145

MỞ ĐẦU

Tinh bột là polysaccarit được tìm thấy trong các loại, hạt, c , quả c a các loại cây trồng Nó là nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo và gần như vô tận Tinh bột cùng với protein và chất béo là một thành phần quan trọng bậc nhất trong chế độ dinh dưỡng c a loài người cũng như nhiều loài động vật khác

Ngoài ra, tinh bột còn là một trong những nguyên liệu, rẻ tiền, được ứng dụng rộng rãi cho nhiều ngành công nghiệp như công nghiệp giấy, thực phẩm, dệt…[1] bởi những tính chất đặc trưng ưu việt c a nó [2] Tuy vậy, tinh bột tự nhiên vẫn còn hạn chế nhiều tính chất nên chưa đáp ứng được những mục đích

sử dụng khác nhau trong nhiều lĩnh vực như không tan trong nước lạnh, mất độ nhớt và giảm khả năng làm đặc sau khi nấu Ngoài ra, sự thoái hóa xảy ra sau khi mất sự sắp xếp cấu trúc trên tinh bột hồ hóa, mà kết quả là sự tách nước trong hệ thống thực phẩm chứa nhiều tinh bột… [ ] Do vậy, việc biến tính tinh bột được quan tâm rất lớn nhằm cải thiện tính chất c a nó đáp ứng nhu cầu sử dụng Có rất nhiều phương pháp biến tính tinh bột khác nhau được chia thành nhiều lĩnh vực như: vật lý, hóa học, enzym Việt Nam là một nước nông nghiệp, tinh bột rất dồi dào, trong đó tinh bột sắn rất được quan tâm phát triển Tuy vậy, ch yếu sử dụng ở dạng nguyên liệu thô chưa biến tính, giá thành rẻ Do vậy, cần phải biến tính để đáp ứng các nhu cầu kỹ thuật và mục đích sử dụng khác nhau

Xuất phát từ thực tế này, đề tài “Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng một

số tác nhân hóa học và ứng dụng” nhằm biến đổi cấu trúc, tính chất vật lý, kỹ

thuật để mở rộng khả năng ứng dụng c a tinh bột sắn, thông qua đó nâng cao giá trị cho vật liệu này

Với nội dung nghiên cứu bao gồm:

- Biến tính tinh bột bằng phương pháp phốt phát hóa và thử nghiệm trong thực phẩm Trong đó nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ, nồng

độ,thời gian, pH, hàm lượng tinh bột

- Biến tính tinh bột sắn bằng axit, nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng và thử nghiệm làm tá dược

- Oxy hóa tinh bột sắn bằng natri hypoclorit, nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ, nồng độ,thời gian, pH, hàm lượng tinh bột… ứng dụng thử nghiệm hồ vải

- Biến tính bằng phương pháp ghép axit acrylic và acrylamit lên tinh bột

và thử nghiệm trong xử lý nước

* Đóng góp của luận án:

Lần đầu tiên ở Việt Nam đã tổng hợp được tinh bột phốt phát hóa làm cơ

sở xây dựng quy mô pilot chế tạo vật liệu sạch sử dụng trong thực phẩm

Đã chế tạo ra tinh bột có trọng lượng phân tử thích hợp bằng phương pháp

th y phân ở quy mô pilot có chất lượng đáp ứng yêu cầu dược điển Sản phẩm đã được sử dụng làm tá dược có chất lượng tốt

Đã oxi hóa tinh bột bằng natri hypoclorit (sản phẩm phụ c a nhà máy hóa chất Việt trì) tạo ra sản phẩm trung gian chế tạo AMS và hồ sợi

Đã ghép tinh bột sắn bằng các monome ưa nước là phương pháp mới đang được quan tâm hiện nay, tạo ra sản phẩm mới sử dụng cho quá trình keo tụ xử lý nước cho kết quả tốt và có khả năng phân h y sinh học

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về tinh bột

Tinh bột là loại polysaccarit thực vật tồn tại trong tự nhiên có khối lượng phân tử cao, gồm các đơn vị glucozơ được nối với nhau bởi các liên kết α-glycozit Công thức phân tử c a tinh bột là (C6H10O5)n trong đó n trong khoảng

từ 50 đến vài trăm nghìn Tinh bột được tổng hợp nhờ quá trình quang hợp c a cây và được dự trữ trong cấu trúc c a chúng dưới dạng năng lượng tiềm tàng Hàm lượng tinh bột có trong các loại cây là khác nhau và có thể thay đổi theo thời tiết, mùa vụ, thổ nhưỡng [5]

Bảng 1.1 Hàm lượng tinh bột ở một số loại cây

Loại cây Tinh bột, % trọng lượng khô

Châu Á, Châu Phi và Mỹ La Tinh [7,8]

* Tình hình sản xuất và tiêu thụ tinh bột sắn trên thế giới và Việt Nam

Trong ba ngày từ 28 đến 30/6, tại th đô angkok (Thái Lan) đã diễn ra hội nghị sắn toàn cầu năm 2011, quy tụ trên 1.000 đại biểu quốc tế tham dự Sở dĩ sự kiện này được chú ý bởi nước ch nhà Thái Lan hiện vẫn là quốc gia sản xuất và xuất khẩu hàng đầu thế giới về sản phẩm liên quan đến sắn Theo các chuyên gia trong nước, kể từ khi ngành công nghiệp chế biến trong nước phát triển, Thái Lan

đã giảm được khoảng 120 triệu USD hàng năm để nhập khẩu bột mỳ do đã có tinh bột sắn thay thế Và điều quan trọng là tạo ra công ăn việc làm cho trên nửa triệu nông hộ quy mô nhỏ, trong khi giá thành các sản phẩm làm ra rẻ hơn nhiều so với nhập khẩu Thái Lan chiếm trên 85% lượng xuất khẩu sắn toàn cầu, kế đến là Indonesia và Việt Nam Thị trường xuất khẩu sắn ch yếu c a Thái Lan là Trung Quốc, Đài Loan, Nhật Bản và cộng đồng châu Âu với tỷ trọng xuất khẩu sắn khoảng 40% bột và tinh bột sắn, 25% là sắn lát và sắn viên [ ]

Ở Việt Nam, sắn được canh tác phổ biến ở hầu hết các tỉnh c a các vùng sinh thái nông nghiệp Diện tích, năng suất và sản lượng sắn Việt Nam qua các năm và phân theo các vùng sinh thái Diện tích sắn nhiều nhất ở vùng ắc Trung

bộ và Duyên hải miền Trung (168,80 ngàn ha) Tây Nguyên là vùng sản xuất sắn lớn thứ hai c a cả nước, tập trung ch yếu ở bốn tỉnh Kon Tum, Gia Lai, Đăk Lăk và Đăk Nông Năm 2008, diện tích sắn c a Tây Nguyên đạt 150.100 ha [9]

Nhận thấy rõ hiệu quả kinh tế do cây sắn đem lại, nhiều nhà máy chế biến sắn ở trong nước cũng được xây dựng Trên phạm vi cả nước, có khoảng 60 nhà máy chế biến tinh bột sắn có quy mô công nghiệp với tổng công suất chế biến mỗi năm hơn nửa triệu tấn tinh bột sắn, tương ứng với nhu cầu sử dụng gần 2,5 triệu tấn c sắn tươi, bằng 30% sản lượng cả nước, tăng gấp đôi số nhà máy và gấp 3 về công suất so với 5 năm trước đây

Từ đầu năm đến nay, sắn là một trong ít các mặt hàng có khối lượng xuất khẩu cũng như kim ngạch xuất khẩu tăng mạnh Theo số lượng thống kê sơ bộ

c a Trung tâm thông tin công nghiệp và thương mại (Bộ Công Thương), trong 7

tháng đầu năm 200 , cả nước đã xuất khẩu được 2,66 triệu tấn sắn và tinh bột sắn, đạt kim ngạch 408 triệu USD, tăng 4,4 lần về sản lượng và tăng 2,8 lần về kim ngạch so với cùng kỳ 2008

1.2 Cấu trúc của tinh bột

Tinh bột tồn tại dưới dạng hạt có kích thước trong khoảng từ 2-120nm, hạt tinh bột có dạng hình tròn, hình bầu dục hay đa giác Cấu tạo và kích thước các hạt phụ thuộc vào giống cây, điều kiện trồng và quá trình sinh trưởng c a cây Hạt tinh bột c a các loại cây khác nhau thì có kích thước và hình dạng khác nhau Cùng một loại tinh bột, hình dáng và kích thước c a tất cả các hạt cũng không hoàn toàn giống nhau [5]

Bảng 1 Kích thước hạt amylo ơ của một số loại tinh bột

ại tinh bột ích thước hạt n Hình dáng

Tinh bột gồm hai thành phần chính là amylozơ (Am) và amylopectin (Ap) Amylozơ là polysaccarit mạch thẳng gồm các đơn vị glucozơ liên kết với nhau bởi liên kết α-1,4-glicozit (hình 1.1)

Phân tử amylozơ có một đầu khử và một đầu không khử Hàm lượng amilozơ hình thức phân tán dạng keo trong nước nóng trong khi amylopectin là hoàn toàn không hòa tan Khi được phân tán trong dung dịch hoặc ở trạng thái thoái biến, amylozơ thường có cấu trúc hình mạch giãn, khi thêm tác nhân kết

t a vào, amylozơ mới chuyển thành dạng xoắn ốc

H

OH H

OH

CH2OH

O O

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử amylo ơ

Amylopectin là polysaccarit mạch nhánh, ngoài mạch chính có liên kết 1,4-glycozit còn có mạch nhánh liên kết với mạch chính bằng liên kết α-1,6-glycozit (hình 1.2)

α-O

H

OH H

OH

O O

OH

Hình 1 Cấu trúc phân tử amylopectin

Chúng hoàn toàn không hòa tan trong nước Bằng phương pháp tán xạ ánh sáng người ta đã xác định được phân tử lượng c a amylopectin vào khoảng 8,107

[14, 16] Amylopectin có thể chứa tới hơn một triệu đơn vị glucozơ nhưng chiều dài c a chuỗi mạch nhánh tuyến tính lại chỉ có khoảng 25- 0 đơn vị glucozơ [5]

Ở dạng nguyên bản, amilopectin có cấu trúc bán tinh thể gồm dạng tinh thể biến đổi và dạng bản mỏng vô định hình Thể hiện một mô hình c a cấu trúc này Ở dạng bản tinh thể, các nhánh amilopectin tuyến tính hình thành các mạch xoắn kép bố trí song song với nhau trong khi các bản mỏng vô định hình tái nhóm các điểm phân nhánh c a phân tử lại với nhau Ở giữa các tinh thể amilopectin cũng tìm thấy các phân tử amilozơ ở dạng bản mỏng vô định hình Thông thường, tinh

thể và bản mỏng vô định hình có độ dày tương ứng 6nm và 4nm Trong qúa trình tổng hợp sinh học tinh bột, cấu trúc bán tinh thể c a amilozơ và amilopectin được xếp chặt vào bên trong các hạt tinh bột

Tỷ lệ amylozơ và amylopectin trong tinh bột có thể ảnh hưởng tới tính chất tinh bột trong quá trình gia công và tính chất c a sản phẩm cuối [17] Nhìn chung, tỷ lệ amiloza và amilopectin thông thường trong tinh bột sắn tương ứng là

20 và 80% mặc dù tỷ lệ này có thể thay đổi tùy theo nguồn gốc tinh bột điều kiện canh tác và sinh trưởng Trong tinh bột nếp (gạo nếp, ngô nếp), gần như 100% là amylopectin, trong tinh bột đậu xanh, dong riềng, hàm lượng amylozơ chiếm trên 50% [16]

Các ion liên kết với tinh bột thường ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ c a tinh bột Khi nghiên cứu khả năng hấp thụ các chất điện li hữu cơ có ion lớn như xanh metylen (tích điện dương) c a tinh bột, người ta nhận thấy rằng tinh bột hấp thụ xanh metylen rất tốt Đường đẳng nhiệt hấp thụ c a các loại tinh bột không giống nhau Đường đẳng nhiệt hấp thụ c a các loại tinh bột phụ thuộc cấu tạo bên trong c a hạt và khả năng trương nở c a chúng [18]

* Độ hoà tan của tinh bột

Amilozơ mới tách từ tinh bột có độ hoà tan cao song không bền nhanh chóng bị thoái hoá trở nên không hoà tan trong nước Ap không hoà tan trong nước ở nhiệt độ thường mà chỉ hoà tan trong nước nóng

Trong môi trường axit tinh bột bị thuỷ phân và tạo thành "tinh bột hoà

tan" Nếu môi trường axit mạnh sản phẩm cuối cùng là glucozơ Còn môi trường kiềm, tinh bột bị ion hoá từng phần do có sự hydrat hoá tốt hơn Tinh bột bị kết

t a trong cồn, vì vậy cồn là một dung môi tốt để tăng hiệu quả thu hồi bột [19]

* Sự trương nở và hiện tượng hồ hoá của tinh bột

Khi hoà tan tinh bột vào nước thì có sự tăng thể tích hạt do sự hấp thụ nước làm hạt tinh bột trương phồng lên Hiện tượng này gọi là hiện tượng trương

nở c a tinh bột [6, 15] Trên 55 – 70C, các hạt tinh bột sẽ trương phồng do hấp thụ nước vào các nhóm hydroxyl phân cực Khi đó độ nhớt c a dung dịch tăng mạnh Kéo dài thời gian xử lý nhiệt, có thể gây nổ vỡ hạt tinh bột, thuỷ phân từng phần và hoà tan phần nào các phần tử cấu thành c a tinh bột, kèm theo sự giảm độ nhớt c a dung dịch Như vậy nhiệt độ để phá vỡ hạt, chuyển tinh bột từ trạng thái đầu có mức độ oxy hoá khác nhau thành dung dịch keo gọi là nhiệt hồ

hoá [6, , 15, 2 ] Nhiệt độ hồ hoá không phải là một điểm mà là một khoảng,

nhiệt độ thấp nhất là nhiệt độ mà tại đó các hạt tinh bột bắt đầu mất tính lưỡng chiết, còn nhiệt độ cao nhất là nhiệt độ tại đó còn khoảng 10% hạt tinh bột chưa mất đi tính lưỡng chiết [15, 24] Tuỳ thuộc điều kiện hồ hoá như nhiệt độ, nguồn gốc tinh bột, kích thước hạt và pH môi trường, nhiệt độ phá vỡ và trương nở hạt

có thể biến đổi trong một khoảng khá rộng [22, 5, 25, 26]

* Độ nhớt của hồ tinh bột

Một trong những tính chất quan trọng c a tinh bột có ảnh hưởng đến chất lượng và kết cấu c a nhiều sản phẩm thực phẩm là độ nhớt và độ dẻo Phân tử tinh bột chứa nhiều nhóm hydroxyl có khả năng liên kết được với nhau làm cho phân tử tinh bột tập hợp lại đồ sộ hơn, giữ nước nhiều hơn khiến cho dung dịch

có độ đặc, độ dính, độ dẻo và độ nhớt cao hơn, do đó các phân tử di chuyển khó hơn [27, 2 ]

Yếu tố chính ảnh hưởng đến độ nhớt c a dung dịch tinh bột là đường kính biểu kiến c a các phân tử hoặc c a các hạt phân tán, đặc tính bên trong c a tinh bột như kích thước, thể tích, cấu trúc và sự bất đối xứng c a phân tử Nồng độ tinh bột, pH, nhiệt độ, ion Ca2+, tác nhân oxy hoá, các thuốc thử phá huỷ cầu

hidro đều làm cho tương tác c a các phân tử tinh bột thay đổi, do đó làm cho độ nhớt thay đổi theo [29, 0] Độ nhớt c a tinh bột tăng lên trong môi trường kiềm

vì kiềm gây ion hoá các phân tử tinh bột khiến cho chúng hidrat hoá tốt hơn [34, 5] Ngoài ra, nồng độ muối, nồng độ đường cũng ảnh hưởng rất lớn đến độ nhớt c a dung dịch [15]

* Khả năng tạo gel, tạo hình và sự thoái hoá gel tinh bột

Tinh bột sau khi hồ hoá và để nguội các phân tử sẽ tương tác và sắp xếp lại với nhau một cách có trật tự để tạo thành gel tinh bột với cấu trúc mạng 3 chiều, để tạo được gel thì dung dịch tinh bột phải có nồng độ vừa phải, phải được

hồ hoá để chuyển tinh bột thành trạng thái hoà tan và sau đó được làm nguội ở trạng thái yên tĩnh Trong gel tinh bột chỉ có các liên kết hidro tham gia, có thể nối trực tiếp các mạch polyglucozit hoặc gián tiếp thông qua phân tử nước[118,120]

Khi gel tinh bột để nguội một thời gian dài thì chúng sẽ co lại và lượng dịch thể sẽ tách ra, gọi là sự thoái hoá Quá trình này sẽ càng tăng mạnh nếu gel

để ở lạnh đông rồi sau đó cho hoà tan ra Tốc độ thoái hoá sẽ càng tăng khi giảm nhiệt độ và sẽ đạt cực đại khi pH=7 Tốc độ thoái hoá sẽ giảm khi tăng hoặc giảm pH Sự thoái hoá thường kèm theo tách nước và đặc lại c a các sản phẩm dạng nửa lỏng cũng như gây cứng lại các sản phẩm bánh mì [15] ên cạnh đó tinh bột cũng có khả năng tạo màng rất tốt Để tạo màng, phân tử tinh bột sẽ dàn phẳng ra, sắp xếp lại và tương tác trực tiếp với nhau bằng liên kết hidro và gián tiếp qua phân tử nước

1.3.2 Tính chất hóa học

- Một tính chất quan trọng c a tinh bột là quá trình thuỷ phân liên kết giữa các đơn vị glucozơ bằng axit Axit có thể thuỷ phân tinh bột ở dạng hạt ban đầu hoặc ở dạng hồ hoá hay dạng past Tất cả các loại tinh bột đều bị thuỷ phân bởi axit thành D-glucozơ Trước đây phản ứng này là phản ứng phổ biến để tạo ra dextozơ và sirup tinh bột (là dạng hỗn hợp chứa dextozơ, maltozơ và các oligosaccarit có khối lượng phân tử lớn hơn)

- Các nhóm hydroxyl trong tinh bột có thể bị oxy hoá tạo thành andehyt, xeton và tạo thành các nhóm cacboxyl Quá trình oxy hoá thay đổi phụ thuộc vào tác nhân oxy hoá và điều kiện tiến hành phản ứng Quá trình oxy hoá tinh bột trong môi trường kiềm bằng hypoclorit là một trong những phương pháp hay dùng trước đây và còn được gọi là phản ứng clorin hoá, phản ứng này tạo ra nhóm cacboxyl trên tinh bột và một số lượng nhỏ nhóm cacbonyl Quá trình này còn làm giảm chiều dài mạch tinh bột và tăng khả năng hoà tan trong nước, đặc biệt là trong môi trường kiềm loãng.

- Các nhóm hydroxyl trong tinh bột có thể tiến hành ete hoá, este hoá Một

số monome vinyl đã được dùng để ghép lên tinh bột Quá trình ghép được thực hiện khi các gốc tự do tấn công lên tinh bột và tạo ra các gốc tự do trên tinh bột ở các nhóm hydroxyl Những nhóm hydroxyl trong tinh bột có khả năng phản ứng với andehyt trong môi trường axit Khi đó xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo liên kết ngang giữa các phân tử tinh bột gần nhau Sản phẩm tạo thành không có khả năng tan trong nước Các tác nhân hai chức khác như acrolein, epyclohydrin khi phản ứng với tinh bột thì cũng cho các sản phẩm có tính chất tương tự Nếu mức độ liên kết ngang thấp (1 liên kết ngang/ vài trăm đơn vị glucozơ) thì sản phẩm có thể bị gel hoá tạo thành dạng past

- Phản ứng rất đặc trưng c a tinh bột là phản ứng với iot Khi tương tác với iot Amylozơ(Am) sẽ cho phức màu xanh đặc trưng Vì vậy iốt có thể coi là thuốc thử đặc trưng để xác định hàm lượng Am trong tinh bột bằng phương pháp trắc quang Để phản ứng được với iôt, các phân tử Am phải có dạng xoắn ốc để hình thành đường xoắn ốc đơn c a Am bao quanh phân tử iôt Các dextrin có ít hơn 6 gốc glucozơ không cho phản ứng với iôt vì không tạo thành một vòng xoắn ốc hoàn chỉnh Axit và một số muối KI, Na2SO4 tăng cường độ phản ứng cloral hydrat và một số chất khác lại ức chế cường độ phản ứng này Am với hình thể xoắn ốc hấp thụ được 20% khối lượng iôt tương ứng với một vòng xoắn

ốc một phân tử iôt Trong phân tử I2- Am, các phân tử iôt chui vào trong vùng ưa béo c a xoắn ốc Với Ap khi xảy ra tương tác với iôt, Ap cho màu tím đỏ Về

bản chất phản ứng màu với iôt c a Ap xảy ra do sự hình thành nên hợp chất hấp phụ Ngoài khả năng tạo phức với iôt, Am còn có khả năng tạo phức với nhiều hợp chất hữu cơ có cực cũng như không có cực như: các rượu no (izoamylic, butylic, izoprotylic), các rượu vòng, các phenol, các xeton thấp phân tử, các axit béo dãy thấp cũng như các axit béo dãy cao, các este mạch thẳng và mạch vòng, các dẫn xuất benzen có nhóm andehit, các nitro parafin… Khi tạo phức với các

Am, các chất tạo phức cũng chiếm vị trí bên trong dọc theo xoắn ốc tương tự iốt Ngoài ra, Ap còn cho phản ứng đặc trưng với lectin Về bản chất đây là một phản ứng giữa một protein với một polysacarit có mạch nhánh Khi lectin liên kết với α-D- glucopiranozic nằm ở đầu cuối không khử c a Ap thì sẽ làm cho Ap kết t a và tách ra khỏi dung dịch [38]

1.4 Một số phương pháp biến tính tinh bột

Tinh bột có thể có nhiều các phương pháp biến tính khác nhau thường được phân chia thành các nhóm phương pháp khác nhau như vật lý, enzym, hóa học

1.4.1 Một số phương pháp biến tính bằng phương pháp vật lý

1.4.1.1 Biến tính bằng hồ hóa sơ bộ

Trước hết tinh bột được hồ hoá trong một lượng nước, sau đó sấy khô Dưới tác dụng c a nhiệt ẩm sẽ làm đứt các liên kết giữa các phân tử, làm phá huỷ cấu trúc c a hạt tinh bột khi hồ hoá, cũng như sẽ tái liên hợp một phần nào

đó các phân tử khi sấy sau này Tinh bột hồ hoá sơ bộ có những tính chất: trương nhanh trong nước; biến đổi chậm các tính chất khi bảo quản; bền khi ở nhiệt độ thấp; có độ đặc và khả năng giữ nước, giữ khí tốt Vì vậy tinh bột biến tính bằng

hồ hó sơ bộ được dùng rộng rãi trong trường hợp cần độ đặc, giữ nước mà không cần nấu [21] Dùng tinh bột hồ hoá sơ bộ còn tránh được tổn thất các chất bay hơi trong bánh ngọt, giữ được chất béo… Ngoài ra, tinh bột hồ hoá sơ bộ còn được sử dụng trong các ngành công nghiệp khác Chẳng hạn, thêm tinh bột dạng này vào các dung dịch khoan (khi khoan các giếng dầu mỏ) nhằm giữ cho dung

dịch khoan một lượng nước cần thiết [44]

1.4.1.2 Xử lý nhiệt ẩ

Xử lý nhiệt ẩm là phương pháp biến tính vật lý tinh bột, trong đó tinh bột được xử lý với hàm lượng ẩm khác nhau (<35%) trong những khoảng thời gian nhất định ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh nhưng thấp hơn nhiệt

độ hồ hoá Tuy nhiên, việc lựa chọn nhiệt độ thường không xét tới nhiệt độ hồ hoá

Xử lý nhiệt ẩm tinh bột ngô, lúa mì, khoai môn, khoai tây thường không ảnh hưởng tới hình dáng và kích thước hạt Tuy nhiên, giản đồ tán xạ tia X góc rộng có sự thay đổi từ tinh bột kiểu thành kiểu A hoặc C đối với tinh bột khoai tây và khoai môn và từ kiểu C thành kiểu A đối với tinh bột sắn và huỳnh tinh sau khi xử lý nhiệt ẩm Mô hình kiểu A c a tinh bột ngũ cốc không bị thay đổi sau khi xử lý nhưng giản đồ nhiễu xạ tia X có thể nhọn hơn hoặc tăng cường độ Điều này chứng tỏ một số chuỗi xoắn kép di chuyển tới vị trí hoàn thiện hơn

trong pha kết tinh [42]

Xử lý nhiệt ẩm thường làm tăng nhiệt độ hồ hoá, mở rộng khoảng nhiệt độ

hồ hoá và làm giảm khả năng trương Entanpy hồ hoá (ΔHgel) c a tinh bột kiểu , như khoai tây và khoai môn, giảm chứng tỏ một số chuỗi xoắn kép đã được

gỡ rối sau khi xử lý nhiệt ẩm Entanpy hồ hoá c a tinh bột kiểu A (lúa mì, ngô thường và ngô nếp) không thay đổi khi xử lý nhiệt ẩm, ngay cả khi nhiệt độ bắt đầu hồ hoá tăng 2-11C, chứng tỏ rằng một số lượng không đáng kể chuỗi xoắn kép được gỡ rối (ΔHgel không thay đổi) trong khi một số lượng đáng kể chuỗi xoắn kép di chuyển vào vùng kết tinh hoàn hảo hơn (tăng nhiệt độ hồ hoá) Xử

lý nhiệt ẩm làm giảm tới 5% độ đặc c a hồ (trừ tinh bột lúa mì), Sự giảm này

có thể là do cắt mạch, tạo phức lipit- amylozơ hay tập hợp amylozơ- amylozơ trong quá trình xử lý nhiệt ẩm

1.4.1.3 Phân huỷ cơ học

Các loại tinh bột được làm ướt, nghiền bằng phương pháp nghiền bi hoặc

chà sát tinh bột làm khô dưới tác dụng c a nhiệt và ma sát Phương pháp này tạo

ra sản phẩm có sự cắt đứt các liên kết trong vùng tinh thể làm cho sản phẩm có khả năng tan trong nước lạnh Trong sản phẩm có các gốc tự do, các gốc này tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình đồng trùng hợp khối Quá trình nghiền kéo dài

sẽ tạo ra những sản phẩm nhẹ, đồng thời cũng có thể xảy ra sự bẻ gãy các liên

kết glycozit [5]

1.4.2 Phương pháp biến tính bằng enzym

Dưới tác dụng c a enzim amilaza, phân tử tinh bột hoặc bị cắt ngẫu nhiên thành những dextrin phân tử thấp hoặc bị hoặc bị cắt thành từng phần hai đơn vị glucozơ một, do đó mà tính chất c a dung dịch tinh bột cũng thay đổi theo

Enzym α- amilaza thuỷ phân các liên kết α-1,4 trên nhiều mạch và tại nhiều vị trí c a cùng một mạch, giải phóng ra glucozơ và các oligosacarit có từ 2 đến 7 đơn vị glucozơ, trong đó có một glucozơ khử tận cùng ở dạng α [15, 4 ] Kết quả tác động c a α-amilaza thường làm giảm nhanh độ nhớt c a dung dịch tinh bột, do đó người ta còn gọi là amilaza dịch hoá Cách thức tác dụng c a α- amilaza phụ thuộc vào nguồn gốc và bản chất c a cơ chất Khi bị thuỷ phân amilaza, sản phẩm cuối cùng ch yếu là maltozơ và maltotriozơ Do maltotriozơ bền hơn nên việc thuỷ phân nó thành maltozơ và glucozơ được thực hiện sau đó Khi thuỷ phân Ap trong dung dịch, ngoài glucozơ, maltozơ và maltotriozơ còn

có thêm các dextrin giới hạn có nhánh Các dextrin giới hạn này thường có chứa các liên kết α-1,6 c a polyme ban đầu cộng với các liên kết α-1,4 kề bên, bền với phản ứng thuỷ phân Tuỳ theo nguồn gốc c a α- amilaza, các α- dextrin giới hạn này có thể chứa 3, 4 hoặc 5 đơn vị glucozơ Enzim α- amilaza xúc tác thuỷ phân các liên kết α-1,4 c a Am và Ap từ đầu mạch không khử và giải phóng ra maltozơ Tác động c a enzim sẽ ngừng lại ở chỗ sát với liên kết α- 1,6 [43, 44]

Amylozơ thường bị emzin thuỷ phân hoàn toàn trong khi đó trong cùng điều kiện thì chỉ có 55% Ap được chuyển hoá thành maltozơ Phần còn lại c a

sự thuỷ phân Amilopectin là dextrin giới hạn có phân tử lượng cao và có chứa tấtcả các liên kết α- 1,6 c a phân tử ban đầu

Với α- amilaza sẽ làm cho kích thước phân tử tinh bột giảm dần theo thời gian tác dụng c a nó Dưới tác dụng c a α- amilaza, kết quả làm cho dung dịch tinh bột bị loãng, độ nhớt giảm xuống Do đó, nó được sử dụng trong công nghiệp dệt để rũ hồ vải Với α- amilaza, nó phân cắt phân tử tinh bột thành maltozơ, làm biến tính tinh bột một cách chậm hơn so với α- amilaza Sự biến hình tinh bột bởi amilaza dùng để nghiên cứu cấu trúc c a phân tử glucogen và amilopectin [37].

1.4.3 Biến tính tinh bột bằng một số tác nhân hóa học

1.4.3.1 Ete hóa tinh bột

Không giống như mối liên kết este hay như tinh bột axetat mà trong tinh bột ete có xu hướng không bị th y phân trong môi trường kiềm Liên kết ete rất

ổn định ngay ca khi ở trong môi trường pH cao Tinh bột ete hóa có độ nhớt ổn

định cao

Trong số các dẫn xuất tinh bột ete, cacboxymetyl tinh bột thu hút được rất nhiều sự quan tâm vì những ứng dụng rộng rãi c a nó trong công nghiệp như chất làm đặc trong thực phẩm, nhả thuốc, hồ vải, tráng giấy và dùng làm keo dán [45- 49]

Cacboxymetyl tinh bột (CMS) được tổng hợp nhờ phản ứng c a tinh bột với natri monocloaxetat (SMCA) hoặc monocloaxetic axit (MCA) có mặt natri hydroxyt Phản ứng thường được tiến hành trong sự có mặt c a bazơ mạnh làm tăng độ ái nhân c a nhóm hydroxyl, nhằm trợ giúp khả năng trương c a hạt tinh bột [50-53]

TB-OH + NaOH TB-O-Na+ + H2O (1)

trong Dược điển Hoa Kỳ và Dược điển Anh, được coi là an toàn và được sử dụng trong công nghiệp thực phẩm như là một thành phần c a rất nhiều loại nước sốt và thức ăn sẵn (ăn nhanh) CMS được tổng hợp từ các nguồn tinh bột khác nhau bao gồm tinh bột khoai tây, tinh bột ngô và kiều mạch, tinh bột sắn, tinh bột đậu xanh và tinh bột dong giềng, Các yếu tố ảnh hưởng đến độ thế và hiệu suất phản ứng c a CMS là nhiệt độ, thời gian kiềm hóa và ete hóa, tỉ lệ mol giữa natri hydroxyt và MCA hay SMCA, dung môi hữu cơ [54-59]

Kết hợp chiếu xạ tia gamma với quá trình ete hóa tinh bột cũng đã được nghiên cứu Chiếu xạ gamma có thể hoạt hóa tinh bột để phản ứng với MCA và liều lượng chiếu xạ càng cao thì DS và E càng cao [114, 115]

Không giống như liên kết ete c a tinh bột axetat, mà có xu hướng giảm nhóm acetylat trong môi trường kiềm, liên kết ete ổn định hơn ngay cả ở pH cao Tinh bột ete hóa có độ nhớt ổn định cao và là phụ gia trực tiếp cho công nghiệp thực phẩm như sử dụng làm chất làm đặc trong các loại bánh trái cây, nước sốt thịt, cá, trộn salat và đặc biệt hiệu quả trong ngành bảo quản và chế biến thực phảm đông lạnh [123,130]

1.4.3.2 Tạ liên kết ngang

Nói chung, tinh bột có chứa hai loại hydroxyl quan trọng là (6-OH) và

(2-OH và -(2-OH) có thể phản ứng với các tác nhân tạo lưới tạo ra tinh bột liên kết ngang Tinh bột tạo lưới nhằm hạn chế khả năng trương c a hạt tinh bột trong

quá trình chế biến [64]

Bất kỳ phân tử nào có khả năng phản ứng với hai hoặc nhiều nhóm hydroxyl đều tạo được liên kết ngang (tạo lưới) giữa các mạch tinh bột Các tác nhân tạo lưới cho phép bởi FDA như photpho oxyclorua, trimetaphotphat, các andehit, đianehit, diepoxy, N,N'- metylenbisacrylamit (M A), axit boric là những chất có thể tạo lưới các mạch tinh bột Quá trình tạo liên kết ngang c ng

cố các liên kết hydro trong hạt, cùng với các liên kết hoá học hoạt động như cầu liên kết giữa các phân tử tinh bột Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến phản ứng tạo liên kết ngang bao gồm thành phần hoá học c a tác nhân, nồng độ tác

nhân, pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng [64, 69].

(3)

Tạo lưới c a tinh bột với oxyclophotpho là phản ứng diễn ra nhanh tạo ra distarch phophate Phản ứng này đặc biệt hiệu quả trong môi trường kiềm với pH bằng 11 trong sự có mặt c a Na2SO4 [12, 64, 69]

Liên kết ngang c a tinh bột phản ứng nhanh với adipate ở pH bằng 8 tạo

ra sản phẩm tinh bột biến tính kép

(4)Khi sử dụng tác nhân tạo lưới photpho oxyclorua, phản ứng diễn ra rất nhanh, sản phẩm thu được có thể dùng làm nhựa trao đổi cation Phản ứng tạo lưới c a tinh bột với natri trimetaphotphat (STMP) và epiclohydrin (EPI) diễn ra chậm hơn nhiều Các liên kết ngang được hình thành bởi photpho oxyclorua tỏ ra hiệu quả hơn trong việc ngăn quá trình trương c a hạt so với liên kết ngang thu được từ phản ứng với STMP hay EPI [67, 68]

Khi sử dụng tác nhân tạo lưới STMP trong môi trường kiềm sẽ thu được distarch photphat STMP là một phụ gia thực phẩm quan trọng nhất và là chất rắn có độc tính thấp Tuy nhiên, khi áp dụng phương pháp truyền thống là tiến hành phản ứng trong pha lỏng thì rất khó đạt được mức độ tạo lưới cao trong khoảng thời gian ngắn Sử dụng bức xạ vi sóng có thể cải thiện giá trị độ thế (DS) c a tinh bột tạo lưới và rút ngắn đáng kể thời gian phản ứng so với phương pháp truyền thống [64-69]

Ngoài ra, quá trình tạo liên kết ngang cũng có thể được tiến hành bằng kỹ thuật tạo nhũ tương, trong đó tinh bột được làm cho không tan trong nhũ tương nước trong dầu để tạo các hạt hình cầu Các vi hạt này được tạo lưới bằng trinatri trimetaphotphat (TSTP) với hàm lượng khác nhau Khi tăng hàm lượng TSTP thì kích thước hạt và dung lượng mang tăng nhưng độ trương phụ thuộc nồng độ TSTP theo hình chuông Gần đây, vi hạt tinh bột được tạo thành từ kỹ thuật tạo nhũ rất được quan tâm do nó được xem như phương tiện vận chuyển các thành phần thực phẩm như vitamin, chất chống oxy hoá, các vi khuẩn sống có ích [67]

Quá trình tạo lưới c a tinh bột với EPI là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong hoá học polysaccarit Phản ứng c a tinh bột với EPI tạo thành distarch glyxerin, Mức độ tạo lưới cao hơn khi phản ứng được tiến hành trong dung môi N,N'- dimetylformamit (DMF) Sản phẩm có khả năng liên kết nước cao hơn so với tinh bột tự nhiên, tuy nhiên, khi tăng mức độ tạo lưới thì khả năng liên kết nước giảm dần Nếu tiến hành phản ứng có mặt amoniac, sản phẩm chứa nhóm amin bậc được sử dụng để thu hồi thuốc nhuộm trong dung dịch nước [62, 67]

Tuy nhiên đến nay, epiclohydrin không còn được sử dụng rộng rãi làm chất tạo lưới trong công nghiệp thực phẩm bởi các nhà sản xuất tinh bột ở Mỹ cho rằng chúng có thể gây ung thư

Tinh bột cũng sẽ thu được tính chất mới khi cho tác dụng với axit boric Khi đó 4 nhóm hydroxyl c a hai mạch tinh bột nằm gần nhau sẽ tạo phức với axit boric (phức bisdiol) Tinh bột sẽ dai hơn, giòn hơn và cứng hơn

Ngoài ra, người ta cũng có thể sử dụng tác nhân tạo lưới là M A hay tạo lưới bề mặt bằng bức xạ tử ngoại [68-69]

1.4.3.3 Cati n hóa

Tinh bột cation là dẫn xuất quan trọng trong công nghiệp, trong đó tinh bột được tạo thành các ion mang điện tích bởi các nhóm amoni, amin, amion, sulfo hoặc nhóm phốt phát Tinh bột cation được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp giấy ướt, phụ gia cuối cùng, ph bề mặt và các chất kết dính ph Tinh bột cation có chứa các nhóm amoni hoặc amin bậc bốn và là dẫn xuất thương mại quan trọng nhất Tinh bột cation được tạo ra từ những tác nhân phản ứng cụ thể được đưa ra bởi FDA có thể được sử dụng làm giấy hoặc các túi giấy trong thực phẩm Những tác nhân này bao gồm 2-dietylaminoetyl clorua, 2,3-epoxypropyl trimetyl amin clorua [143, 152]

(7)

(8)

đo được tối đa

(10)

(11)

Tinh bột cation đại diện cho các dẫn xuất tinh bột có hiệu năng cao được

sử dụng trong ngành sản xuất giấy để làm tăng độ bền Các tinh bột cation mang

1 điện tích dương ở mọi giá trị pH, tạo ra áp lực c a chúng đối với các chất nền mang điện tích âm chẳng hạn như xenlulô, bột giấy và một số loại sợi tổng hợp, các huyền phù trong nước c a các chất vô cơ, bùn và các đại phân tử hoạt tính sinh học Tinh bột cation cải thiện rõ rệt khả năng giữ các chất độn Đi ôxít titan, đất sét, bột tal và đá vôi thường được kết hợp dùng trong kỹ nghệ giấy để cải thiện độ chắn sáng c a giấy in cao cấp, giấy viết và giấy có khối lượng nhẹ Với

sự tăng chất độn, tờ giấy sẽ mất đi độ bền do các chất độn đưa vào làm giảm số

vị trí c a liên kết sợi với sợi Tinh bột cation có tác dụng vừa cải thiện đặc tính bền vững lẫn đặc tính giữ chất độn, do vậy nó giúp cho giấy có độ bền cao ở mức cao c a chất độn, Giảm thiểu OD và COD cũng đạt được trong trường hợp này [124]

1.4.3.4 Este h á tinh bột

Tinh bột este là biến tính tinh bột bằng cách thay thế nhóm OH c a tinh bột bằng nhóm este Mức độ thế c a nhóm OH dọc theo chuỗi tinh bột thường được gọi là mức độ trung bình thay thế (DS).Mức độ thế phải đảm bảo cho sản phẩm tinh bột cacboxymetyl cuối cùng có độ thấm ướt tốt mà vẫn đạt yêu cầu về

độ trương nở Mức độ thế là tỷ lệ mol tác nhân/D-glucoso, Mức độ thế tối đa là

3, khi cả nhóm OH được thay thế trên mỗi đơn vị glucose trong cùng một chuỗi tinh bột

Các tác nhân hữu cơ và vô cơ ch yếu được thay thế nhóm OH đã được FDA đưa ra được sử dụng trong thực phẩm là andehyt acetic, vinyl acetat,

H3PO4, HNO3…

Este hoá tinh bột có thể sử dụng các tác nhân vô cơ và dẫn xuất (H3PO4, HNO3, HCl, muối photphat) hay các tác nhân hữu cơ COOH và dẫn xuất (anhydrit, clo axit cacboxylic) Trong thực tế, được sử dụng nhiều nhất là axit photphoric, axit axetic và dẫn xuất

a Este hóa tinh bột bằng một số tác nhân hữu cơ

a1 Tinh bột axetat

Tinh bột axetat là este c a tinh bột với axit axetic, là sản phẩm c a quá trình axetyl hóa với anhydrit axetic hoặc vinyl axetat Trong quá trình axetyl hóa, nhóm hydroxyl ở C2, C3, và C6 c a phân tử tinh bột có thể được thế bởi các nhóm axetyl Vì vậy theo lý thuyết, độ thế (DS) cực đại là Axetyl hóa giúp tinh bột kị nước hơn và ngăn ngừa sự hình thành liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl với nước [70-73]

Axetyl hóa tinh bột làm giảm nhiệt độ hồ hóa, làm tăng độ trong suốt, độ

nhớt, độ bền lạnh đông- tan giá và giảm sự thoái biến Quá trình axetyl hóa phụ thuộc vào các yếu tố như nồng độ chất phản ứng, thời gian phản ứng, pH và sự

có mặt c a xúc tác, chúng quyết định số nhóm axetyl đính vào mạch tinh bột Quá trình axetyl hóa tinh bột được tiến hành trong dung dịch huyền phù bằng axetic andehyt trong môi trường kiềm Trong môi trường kiềm tinh bột không phản ứng trực tiếp với anhydritcarboxylic mà trước tiên tạo thành phức tinh bột kiềm, sau đó tương tác trực tiếp với anhydritcarboxylic để tạo thành tinh bột este hóa với các ion cacboxylat và nước Các nhóm este có tác dụng ngăn ngừa sự thoái biến c a nhóm amylozơ trong tinh bột Sự biến đổi này ngăn chặn tự tạo gel, sự rỉ nước và duy trì ngoại quan cấu trúc c a sản phẩm gia công Nó cũng cải thiện độ ổn định sau quá trình đông lạnh-rã đông, cải thiện khả năng giữ nước và hạ thấp nhiệt độ hồ hoá c a tinh bột, làm tăng độ nhớt đỉnh và cải thiện

a2 Tinh bột succinat

Tinh bột succinat là một bán este được tổng hợp từ phản ứng c a tinh bột với anhydrit succinic trong môI trường kiềm nhẹ (pH=8), Mức độ thế (DS) c a tinh bột succinic cao nhất c a tinh bột succinic là trong axit acetic có mặt c a dung dịch acetat ở nhệt độ 100C Cục quản lý dược và thực phẩm Mỹ đưa ra mức anhydrit succinic trong tinh bột biến tính dùng trong công nghiệp thực phẩm không vượt quá 4% Tinh bột huyền phù được tiến hành ở pH 8 , t0 =

b Biến tính tinh bột bằng một số tác nhân vô cơ

Có nhiều tác nhân vô cơ có khả năng este hóa tinh bột đã được nghiên cứu như: axit photphoric, sunfuric, nitric [15]

b1 Tinh bột nitrat

Tinh bột có thể được nitrat hoá bằng axit nitric đặc và nhiều tấn tinh bột nitrat đã được sản xuất thương mại nhờ quá trình nitrat hoá với hỗn hợp axit sunfuric và nitric Nếu chỉ có axit nitric, một phần dung dịch tinh bột nitrat tạo ra chất nhầy trên bề mặt các hạt cản trở phản ứng Trong hỗn hợp nitric và sunfuric tinh bột không được nitrat hoá hoàn toàn và bị thoái biến Nhưng nitrat tinh bột chưa thoái biến có độ nitrat hoá bất kỳ tới % theo lý thuyết có thể được tổng hợp dễ dàng từ anhydrit c a nitric axit, dinitơ pentaoxyt, trong clorofom có mặt natri florua

Phản ứng xảy ra như sau:

TB - OH + HNO3 TB - NO3 + H2O (15)

b2 Tinh bột sunfat

Phương pháp đơn giản nhất để sunfat hoá tinh bột là xử lý với axit sunfuric đặc, tuy nhiên có thể diễn ra quá trình khử trung hợp Tuy nhiên rất nhiều phức hữu cơ c a lưu huỳnh trioxyt có khả năng sunfat hoá nhóm hydroxyl dưới các điều kiện êm dịu Phức chất đầu tiên thuộc loại này được sử dụng để sunfat hoá tinh bột là dung dịch clorosunfuric axit trong pyridin, trong đó phức chất pyridin lưu huỳnh trioxyt là tác nhân hoạt động:

ClSO3H + 2C5H5N  O3SNC5H5 + C5H5NHCl (16) Gần đây, quá trình sunfat hoá tinh bột bằng sản phẩm cộng lưu huỳnh trioxyt c a poly (2-vinyl-pyridin) đã được nghiên cứu Hệ thích hợp để sunfat hoá tinh bột hoặc các phân đoạn c a nó là lưu huỳnh trioxyt-trietylamin trong dimetylfocmamit, ở 0C amylozơ được sunfat hoá tới độ thế 2 và sản phẩm này tan trong hỗn hợp phản ứng; tinh bột dạng hạt sunfat hoá ít hơn, có thể là vì phản ứng diễn ra đồng đều toàn bộ Nhìn chung, tính ổn định c a phức chất bazơ lưu

huỳnh trioxyt-Lewis thay đổi theo độ bền c a bazơ sử dụng; các phức chất trimetylamin và trietylamin đ bền trong dung dịch kiềm để được sử dụng để tổng hợp sunfat tinh bột dạng hạt DS thấp

Cơ chế sunfat hoá bằng phức chất lưu huỳnh trioxyt không được nghiên cứu nhiều Tuy nhiên, các nghiên cứu động học chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân sản phẩm cộng trimetyl-và trietylamin diễn ra theo cách lưỡng phân tử tấn công nguyên tử lưu huỳnh

Amylozơ và amylopectin, sunfat hoá tới DS 0,9-1,1 với trioxyt trietylamin-lưu huỳnh trong dimetylfocmamit, có khoảng một nửa nhóm sunfat trên hydroxyl bậc 1 Tuy nhiên, axit alginic, không có nhóm hydroxyl bậc 1, không sunfat hoá dưới các điều kiện tương tự; và dextran chứa 90- 5% liên kết glycozit (16) được sunfat hoá tới DS 0,06 Các kết quả này đã trở nên phức tạp hơn khi quan tâm đến quá trình sunfat hoá dextran tới DS 0,5-0,75 bằng axit clorosunfuric trong focmamit ở 0C Kỹ thuật này không được áp dụng cho tinh bột Xét về khả năng hoà tan tinh bột hoàn toàn c a focmamit, hệ này đòi hỏi có khả năng kiểm tra tốc độ tương đối c a quá trình sunfat hoá các nhóm hydroxyl tinh bột

b3 Tinh bột photphat hóa

Este hóa tinh bột đã được nghiên cứu rất nhiều, trong đó este hóa tinh bột được nghiên cứu nhiều nhất [77]

b3.1 Quá trình photphat hóa tinh bột

Các este tinh bột photphat được phát hiện cách đây hơn 1 thế kỷ nhưng từ lâu được xem là ẩn số và rất ít được quan tâm Cho đến gần đây, cơ chế photphat hoá tinh bột vẫn chưa được làm sáng tỏ hoàn toàn [75] Khi một nhóm chức axit

c a H3PO4 được este hoá với nhóm OH c a tinh bột thì thu được tinh bột photphat, tinh bột photphat monoeste hay tinh bột dihydrophotphat Nếu 2 nhóm chức axit c a H3PO4 được este hoá thì tạo ra photphat hai tinh bột hoặc hai tinh bột hydrophotphat (tinh bột tạo liên kết ngang) [76]

Tinh bột photphat có thể được chia làm 2 loại: monoeste c a axit photphoric với nhóm hydroxyl c a tinh bột trong phản ứng este hoá với 1 trong 3 nhóm chức c a axit photphoric và hỗn hợp c a mono, di và trieste c a axit photphoric trong đó có hơn 1 nhóm chức axit c a axit photphoric được este hoá Quá trình photphat hoá tinh bột được thực hiện đầu tiên nhờ gia nhiệt với muối photphat và thu được sản phẩm tan trong nước có độ phân huỷ cao khi sử dụng hỗn hợp muối Na dạng axit c a hexametaphotphat

Đun nóng hỗn hợp tinh bột và muối photphat tan trong nước như muối axit, ortho-, pyro-hoặc axit tripolyphotphoric sẽ thu được tinh bột dinatri photphat (tinh bột monoeste) Có thể tiến hành gia nhiệt khô hay gia nhiệt khô trong chân không hỗn hợp tinh bột và muối orthophotphat (hỗn hợp mono và dinatri photphat với tỷ lệ mol khác nhau) ở nhiệt độ cao và độ ẩm thích hợp [76-79]:

Phản ứng c a monoester photphat c a tinh bột với tripoly natri được đề xuất như sau: