NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ XỬ LÝ ESTE PHTALAT TRONG MÔI TRƯỜNG”

. Các phtalat hiện nay được sử dụng rất phổ biến trên hầu hết các lĩnh vực của cuộc sống. 12 Từ trong những sản phẩm hàng ngày làm bằng nhựa PVC như thau, chậu, hộp đựng thức ăn, bàn ghế, chai lọ...Đều có các phtalat để làm tăng độ dẻo, đàn hồi của nhựa. Chúng còn được sử dụng trong ngành công nghiệp xây dựng như trong một số mặt hàng sơn tường, sơn gỗ lát nền nhà... và thậm chí trong cả đồ chơi và sản phẩm chăm sóc cho trẻ. Các phtalat còn được sử dụng trong mỹ phẩm như các loại sơn móng tay, gel vuốt tóc, kem dưỡng da, nước hoa8… Vậy nghiên cứu phương pháp xác định các phtalat đơn giản, nhanh chóng và đáng tin cậy cũng như việc nghiên cứu phân hủy chúng trong môi trường rất có ý nghĩa trong việc đánh giá các nguy cơ thôi nhiễm, ảnh hưởng độc hại của nhóm chất este phtalat đến sức khỏe con người. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài “ NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ XỬ LÝ ESTE PHTALAT TRONG MÔI TRƯỜNG”.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA HỌC – BỘ MÔN HÓA HỮU CƠ

NIÊN LUẬN

NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ XỬ LÝ

ESTE PHTALAT TRONG MÔI TRƯỜNG

Giáo viên hướng dẫn : TS.Chu Ngọc Châu Sinh Viên : Nguyễn Thị Quỳnh Lớp : K56A Hóa Học

Lời cảm ơn.

Lời đầu tiên cho em được gửi tới cô giáo –TS Chu Ngọc Châu lời cảm ơn chân thành và sâu sắc Cô là người đã giao đề tài và chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ

em rất tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành bài niên luận

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô cùng các bạn Khoa Hóa Học – Trường Đại Học khoa Học Tự Nhiên đã tạo điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp

đỡ cho em trong suốt quá trình em thực hiện đề tài

Trong quá trình làm bài niên luận, do trình độ lý luận cũng như những kiến thức trong kinh nghiệm thực tiễn còn hạn chế nên bài làm của em còn nhiều sai sót, rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của các thầy, cô để em có thể hoàn thành đề tài tốt hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT

ACN Dung môi acetonitrile

ECD Detector bắt điện tử

FID Detector ion hóa ngọn lửa

GC Phương pháp sắc ký khí

HPLC Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao

MS Phương pháp khối phổ

PVC Nhựa polivilylclorua

THF Dung môi tetrahydrofuran

UV vùng ánh sang tử ngoại

MỤC LỤC

trang

MỞ ĐẦU

Khoa học kỹ thuật góp một phần vô cùng lớn vào công cuộc đẩy mạnh tiến

bộ xã hội Hóa học trong những ngành khoa học cơ bản được phát triển và ứng dụng nhiều nhất vào trong thực tế, góp một phần lớn trong nâng cao chất lượng cũng như sự thuận tiện cho cuộc sống hiện đại, mọi thứ đều được thiết kế sao cho tiện dụng hơn, dễ sử dụng hơn, hiệu quả hơn và giá thành rẻ Tuy nhiên, tình trạng sản xuất thực phẩm theo phương thức công nghiệp cùng với việc nhiều nhà sản xuất không tuân thủ các tiêu chuẩn chất lượng, nên nhiều chất phụ gia được thêm vào, để tạo sự hấp dẫn hơn của thực phẩm đó hoặc để thay thế một số chất trong tự nhiên vì hóa chất công nghiệp rẻ tiền và sẵn có hơn Vì vậy những sản phẩm mà chúng ta sử dụng rất dễ nhiễm các chất độc hại Các phtalat hiện nay được sử dụng rất phổ biến trên hầu hết các lĩnh vực của cuộc sống [12] Từ trong những sản phẩm hàng ngày làm bằng nhựa PVC như thau, chậu, hộp đựng thức ăn, bàn ghế, chai lọ Đều có các phtalat để làm tăng độ dẻo, đàn hồi của nhựa Chúng còn được sử dụng trong ngành công nghiệp xây dựng như trong một số mặt hàng sơn tường, sơn

gỗ lát nền nhà và thậm chí trong cả đồ chơi và sản phẩm chăm sóc cho trẻ Các phtalat còn được sử dụng trong mỹ phẩm như các loại sơn móng tay, gel vuốt tóc, kem dưỡng da, nước hoa[8]…

Vậy nghiên cứu phương pháp xác định các phtalat đơn giản, nhanh chóng và đáng tin cậy cũng như việc nghiên cứu phân hủy chúng trong môi trường rất có ý nghĩa trong việc đánh giá các nguy cơ thôi nhiễm, ảnh hưởng độc hại của nhóm

chất este phtalat đến sức khỏe con người Vì vậy chúng tôi chọn đề tài “ NGHIÊN

CỨU PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ XỬ LÝ ESTE PHTALAT TRONG MÔI TRƯỜNG”.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NHÓM CHẤT ESTE PHTALAT

1.1 Công thức và tên gọi.

Công thức cấu tạo chung của các phtalat như sau:

Đây là công thức cấu tạo chung của các este o-phtalat hay còn được gọi là

đi-este của axit benzenedicarboxylic R và R' là 2 gốc của 2 rượu đã tác dụng với axit phtalic để thu được este phtalat Hai nhóm này có thể giống nhau hoặc khác nhau tùy thuộc rượu tham gia phản ứng Cấu trúc khác nhau của 2 nhánh này sẽ tạo ra những tính chất hóa học và vật lý rất riêng của phân tử và làm thay đổi hoạt tính sinh học của chúng [13,16]

Các este phtalat được phân loại cao và thấp[11], tùy thuộc vào trọng lượng phân tử của chúng:

Phtalat cao bao gồm những phân tử có 7-13 nguyên tử Carbon trong cấu tạo hóa học của chúng Các phtalat cao phổ biến nhất bao gồm diisononyl phtalat (DINP), diisodecyl phtalat (DIDP) và dipropylheptyl phtalat (DPHP) Phtalat cao thường được sử dụng trong các sản phẩm PVC như dây và cáp điện, sàn, tường bao che, phim tự dính, da tổng hợp, vải bọc và mái nhà và các ứng dụng ô tô

Phtalat thấp bao gồm những phân tử có 3-6 nguyên tử carbon trong cấu tạo hóa học của chúng Các phtalat thấp phổ biến nhất bao gồm di (2-ethylhexyl) phtalat (DEHP) và dibutyl phtalat (DBP) Phtalat thấp thường được sử dụng trong các thiết bị y tế, phụ gia tong sản xuất nhựa dẻo, chất kết dính và mực

Bảng 1.1: Tên gọi, cấu tạo của một số Phtalat thông dụng[4].

1 Dimethyl Phtalat DMP C6H4(COOCH3)2

2 Diethyl Phtalat DEP C6H4(COOC2H5)2

3 Diallyl Phtalat DAP C6H4(COOCH2CH=CH2)2

4 Di-n-propyl Phtalat DPP C6H4[COO(CH2)2CH3]2

5 Diisobutyl Phtalat DIBP C6H4(COOCH2CH(CH3)2]2

6 eButyl cyclohexyl Phtalat BCP CH3(CH2)3OOCC6H4COOC6H11

7 Di-n-pentyl Phtalat DNPP C6H4[COO(CH2)4CH3]

8 Dicylclohexyl Phtalat DCP C6H4[COOC6H11]2

9 Butyl benzyl Phtalat BBP CH3(CH2)3OOCC6H4COOCH2C6H5

10 Di-n-hexyl Phtalat DNHP C6H4[COO(CH2)5CH3]2

11 Diisohexyl Phtalat DIHxP C6H4[COO(CH2)3CH(CH3)2]2

12 Diisoheptyl Phtalat DIHpP C6H4(COO(CH2)4CH(CH3)2]2

13 Butyl decyl Phtalat BDP CH3(CH2)3OO C6H4COO(CH2)9CH3

14 Ditridecyl Phtalat DTDP C6H4[COO(CH2)12CH3]2

15 Di(n-octyl) Phtalat DNOP C6H4[COO(CH2)7CH3]2

16 Diisooctyl Phtalat DIOP C6H4[COO(CH2)5CH(CH3)2]2

17 Diisononyl Phtalat DINP C6H4[COO(CH2)6CH(CH3)2]2

18 Diundecyl Phtalat DUP C6H4[COO(CH2)10CH3]2

1.2 Tính chất lý hóa của các este phtalat

Nhóm các este phtalat là những chất lỏng dạng dầu, dễ bay hơi, có mùi nhẹ, không tan trong nước và cacbon tetraclorua, nhưng lại tan tốt trong các dung môi hữu cơ như metanol, acetonitril, hexan, các dung dịch dầu ăn, chất béo Chúng có thể tan được trong máu và những chất dịch cơ thể có chứa lipoprotei Khi bị phân hủy bởi nhiệt các phtalat này cho khí mùi hơi chát Phtalat không có tương tác với những muối nitrat, kiềm, axit hay những chất oxy hóa mạnh

1.3 Sự tồn tại và ảnh hưởng của este phtalat đến sức khỏe con người.

Phần lớn các este phtalat được sử dụng trong nhựa, làm cho nhựa dẻo, linh hoạt hơn, đàn hồi tốt hơn.trong mỹ các phtalat cũng được thêm vào để làm tăng độ mịn, hấp dẫn cho các loại kem dưỡng da, làm chất định hương cho nước hoa, dầu gội, sữa tắm, sử dụng trong sơn móng tay để làm cho sơn bền màu và bám móng hơn Trong ngành công nghiệp xây dựng, các phtalat được sử dụng trong sơn tường, sơn sàn gỗ Nguy hiểm hơn phtalat tiềm ẩn trong các vật dụng sinh hoạt hàng ngày Các loại cốc chén, hộp nhựa, nilon đựng thực phẩm, đồ ăn nước uống, trong các loại đồ chơi trẻ em, vải vóc, mũ, giày … được mặc trực tiếp trên cơ thể, tiếp xúc

trực tiếp với da con người Hầu hết các vật dụng, sản phẩm quanh ta, những đồ vật

tưởng chùng như vô hại lại có thể âm thầm gây ảnh hưởng xấu đến đến sức khoẻ cộng đồng

[9] Nhựa PVC chứa rất nhiều phtalat, khi nhựa cũ, bị vỡ, các phtalat sẽ bị thôi nhiễm ra ngoài môi trường không khí, nước uống, và thực phẩm chứa trong đồ nhựa Đối với nhựa chứa đồ ăn, nhất là đồ nhiều dầu mỡ, các phtalat sẽ thôi nhiễm

và tan vào môi trường thực phẩm Phtalat trong mỹ phẩm cũng sẽ thôi nhiễm vào con người khi bôi kem dưỡng da, gel xịt tóc, nước hoa, sơn móng Các đồ xây dựng chứa phtalat cũng dễ gây nhiễm phtalat trong không khí

Phtalat gây ra rất nhiều hiểm họa cho sức khỏe con người, chúng gắn kết với

tế bào tổ chức gây ung thư Ví dụ chất PCB khi tiếp xúc với mô sống tạo ra chất careinogen, một tác nhân gây ung thư Chất DHEP gây ung thư gan ở chuột[15], xáo trộn nội tiết, có tác dụng như hormon nữ hóa, chuột có thai khi cho tiếp xúc với chất này, chuột con sing ra bị tổn thương tinh hoàn, khả năng sinh sản sút kém Tác động chủ yếu đến hệ sinh sản chưa phát triển hoàn toàn của cả nam và nữ Trẻ em nhiễm chất này bị dậy thì sớm trước 3 năm.Phtalat gây các bệnh khác: các phtalat ảnh hưởng đến quá trình trao đổi chất, ảnh hưởng không có lợi cho hô hấp, gây xơ cứng mô, đầu độc thần kinh, dẫn đến bệnh Parkinson

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ESTE PHTALAT

2.1 Phương pháp HPLC

Các phtalat là những este của axit phtalic với hai hoặc một rượu nào đó, do đó tính chất cũng như cấu tạo của chúng có tính tương đồng cao Phương pháp phân tích các hợp chất này phải đủ mạnh để không bị ảnh hưởng lẫn nhau của các phtalat khi xác định đồng thời Và sắc ký đáp ứng tốt được điều đó Vì là các este nên có thể sử dụng cả sắc ký khí và sắc ký lỏng để phân tích Tuy nhiên khi dùng sắc ký khí phải được ghép nối với detector khối phổ mới cho hiệu quả cao, còn các detector khác đều kém nhậy (như FID, ECD) Sắc ký lỏng thì có thuận lợi hơn là có thể sử dụng detector UV cũng có thể định lượng cũng như định tính được các phtalat Tuy cũng có nhiều ưu nhược điểm khác nhau, khi dùng HPLC-UV thì khi phân tích mẫu thực, kết quả phải được kiểm chứng lại bằng một phương pháp mạnh hơn như ghép nối với MS Bởi vì dạng phổ hấp thụ của các phtalat rất giống với nhiều chất khác có một vòng benzen, bước sóng hấp thụ cũng không đặc trưng nên khả năng định tính thấp Tuy nhiên trên một số đối tượng nhất định, nền mẫu kém phức tạp hơn thì HPLC-UV lại ưu việt hơn nhờ giá thành rẻ hơn và khá chính xác, phương pháp xử lý mẫu đơn giản Thêm một nghiên cứu nữa về phương pháp tách

và định lượng các phtalat, theo tài liệu [8], tác giả Hyun Jung Koo và cộng sự đã nghiên cứu và ứng dụng phương pháp HPLC-UV để xác định 04 phtalat (DEP, DBP, BBP, DEHP) trong các mẫu mỹ phẩm Sử dụng hệ máy HPLC của Hitachi (model L-700, Tokyo), bộ phận bơm mẫu tự động, cột Supecol LC-18 5μm (250mm×4,6mm), nhiệt độ cột 200C±20C Pha động tỷ lệ 88:12 (88% ACN và 12% dung dịch đệm trietylamine 0,08% pH 2,8 được điều chỉnh pH bằng axit photphoric 1mol/L) Tốc độ dòng 0,7 mL/phút, tổng thời gian chạy là 50 phút Đường chuẩn dựng từ 10-400ppm, sử dụng chất nội chuẩn DnHP Kết quả thu được, phát hiện 19/21 mẫu sơn móng tay và 11/42 mẫu nước hoa chứa DBP, 24/42 mẫu nước hoa chứa DEP với hàm lượng khá cao Trong nghiên cứu này còn chỉ ra

mức con người nhiễm phải các phtalat khi sử dụng mỹ phẩm hàng ngày Ước tính dựa trên lượng các phtalat phát hiện được trên các đối tượng mẫu

2.2 Một vài phương pháp khác xác định các este phtalat.

Ngoài phương pháp HPLC, một phương pháp phổ biến để xác định các phtalat là GC-MS Có thể sử dụng sắc kí khí ghép nối với các detector khác để xác định các phtalat như (ECD), (FID)

Theo tiêu chuẩn CPSC-CH-C1001-09.3[12] của tổ chức CPSC Mỹ (United States Consumer Product Safety Commissions), các phtalat được xác định trên đối tượng là đồ chơi trẻ em, sử dụng hệ thiết bị GC-MS Các phtalat được chiết ra khỏi đối tượng bằng dung môi THF và n-hexan Khoảng 50 mg mẫu được cân chính xác, sau đó thêm 5ml THF, tiếp đó thêm 10ml n-hexan (tổng thể tích dung môi là

15 ml) Phần dung dịch lọc, lấy 0,1 ml sau đó thêm vào 80µl dung dịch chất nội chuẩn benzyl benzoat 250µg/ml, sau đó cho đến thể tích 20ml bằng n-hexan Đường chuẩn 06 phtalat (DBP, BBP, DEHP, DNOP, DIDP, DINP) được dựng từ 0,5 – 10 µg/ml với mẫu trắng là cyclohexan Với điều kiện chạy GC-MS trên cột

DB-5MS 30m×0,25mm ID×0,25µm, tốc độ dòng ban đầu 1ml/phút, dòng chảy liên tục, khí mang He, van tiêm mẫu 1µl ở nhiệt độ 2900C, áp suất 35 psi, từ 2-5 phút giữ ở 500C, sau đó tăng 300C/phút tới 2800C, sau đó tăng 150C/phút tới 3100C, giữ trong 4 phút Thu được thời gian lưu của các chất BB (m/z=105), DBP (m/z=223) từ 5-9,5 phút, BBP (m/z=206) và DEHP (m/z=279) từ 9,5-10,8 phút

và của DNOP (m/z=279), DINP (m/z=293) và DIDP (m/z=307) ra sau phút 10,8

Có phân tích mẫu chuẩn CRM để xác nhận giá trị của phương pháp

Ngoài GC ghép nối với detector MS ra thì người ta còn sử dụng các loại detector khác nhau để phân tích các phtalat như FID, ECD Tiến sĩ Sapna Johnson và các cộng sự [20] đã nghiên cứu xác định 08 phtalat (DMP, DEP, DBP, BBP, DEHP, DINP, DNOP, DiDP) trong đối tượng đồ chơi trẻ em sử dụng detector ECD Mẫu

16 giờ và ở 600C 90ml dịch chiết đƣợc làm giàu ở 300C, và 1µl được bơm vào cột tách Tất cả các mẫu phân tích đều đƣợc làm lặp lại 3 lần Cột được sử dụng là DB-5MS 30 m x 25 mm ID x 0.25 µm, tốc độ ban đầu 1ml/phút, khí mang He, van bơm 1µl ở nhiệt độ 2900C, áp suất 35 psi, 0,5 phút, 2-5 phút giữ ở 500C, tăng300C/phút tới 2800C, sau tăng 150C/phút tới 3100C giữ trong 4 phút Tổng thời gian 50 phút Detector ECD, nhiệt độ bổ trợ 3000C, khí Nitơ 20ml/phút Kết quả thu được cho thấy 4 loại phtalat phổ biến là DEHP, BBP, DBP và DINP có mặt trong tất cả 24 mẫu thí nghiệm với hàm lượng từ <0,1%-16,22% Sau khi mẫu được xác định bằng GC-ECD thì đƣợc kiểm tra để khẳng định lại bằng GC-MS

CHƯƠNG 3: Phản ứng phân hủy các este phtalat trong môi trường nước

Phtalat bị phát tán vào môi trường sinh thái chủ yếu do nước thải từ các nhà máy, gây ô nhiễm môi trường và phát sinh bệnh tật cho con người một số phtalat ( DMP,DEP,DBP ) được đánh giá là chất gây ô nhiễm hàng đầu Tìm ra các phương pháp để phân hủy sinh học và làm suy thoái các phtalat trở thành vấn đề cấp thiết được nhiều nhà khoa học quan tâm

Nhóm các nhà hóa học Lei Xưa Trung quốc [9] đã nghiên cứu về quá trình oxy hóa quang phân hủy xúc tác TiO2 với nhóm chất Phtalat bao gồm di-n-butyl phtalat (DBP), diethyl phtalat (DEP), và dimethyl phtalat (DMP) dưới bức xạ ánh sáng mô phỏng theo bức xạ ánh sáng mặt trời (= 320-680 nm) ,PAE (5mgL-1, 100 ml) và PW12/TiO2-19.8 (100 mg) trong 90 phút DBP, DEP, DMP phân hủy tương ứng đạt đến 98%, 84%, và 80% Ngoài ra, DBP và DEP đã được khoáng hóa gần như hoàn toàn khi tăng thêm thời gian chiếu xạ ánh sáng đến 12h

Chihiro Ooka cùng các cộng sự [4] đã tiến hành nghiên cứu về sự hấp phụ và phân hủy quang của phtalat trong nước với xúc tác đất sét TiO2 (TiO2 pillared) Di-n-butyl phtalat (DBP) và dimethyl phtalat (DMP) đã được chọn làm chất nghiên cứu Thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ phòng bằng cách sử dụng một thiết bị hình trụ được làm bằng thủy tinh borosilicate có thể tích 30ml 25ml dung dịchphtalat este với nồng độ 40 ppm và 30 mg chất xúc tác TiO2 được cho vào thiết

bị và được khuấy trong bóng tối Mẫu đang phản ứng được lấy thông qua một nắp cao su để theo dõi nồng độ các chất Sự biến đổi của nồng độ được theo dõi bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao và sau đó đo nồng độ mẫu tại trạng thái cân bằng Sau khi phản ứng hấp thụ quang đã đạt cân bằng, thực hiện chiếu xạ tia cực tím Nguồn chiếu xạ là một ánh sáng đen (Bước sóng tia cực tím cường độ tối đa:

365 nm, tia cực tím chiếu sáng trên bề mặt của lò phản ứng: 0.80 mWc/cm2) Nồng

độ của các mẫu phản ứng được giám sát theo cách tương tự như trên, tất cả các thí nghiệm đều xảy ra hiện tượng hấp phụ của DBP và DMP, hấp phụ cân bằng đã đạt

được trong 30 phút sau khi thêm chất xúc tác vào các bình phản ứng Có sự thay đổi hằng số hấp phụ của DBP và DMP trên bề mặt chất xúc tác

Baoling Yuana cùng đồng nghiệp [2] đã nghiên cứu sự suy thoái của DMP xúc tác Si - FeOOH với H2O2 dưới chiếu xạ UV365 Các thử nghiệm cho thấy DMP suy thoái hiệu quả bởi UV/Si-FeOOH/H2O2, 97% DMP bị phân hủy sau thời gian phản ứng 30 phút ở pH 5 , Si – FeOOH 0,5 g / L , và H2O2 2,0 mmol / L dưới chiếu xạ 125W UV365 DMP thể bị suy thoái một cách hiệu quả bởi tác dụng đồng thời của tia cực tím, Si - FeOOH và H2O2, nguyên nhân là do sự hấp thụ chất xúc tác và các gốc tự do phản ứng với FeOOH dưới sự bức xạ tia cực tím

Trong một nghiên cứu khác Bao-ling Yuan[3], cùng đồng nghiệp của mình cũng chỉ ra rằng DMP có thể bị suy thoái bởi một trong hai xúc tác quang hóa TiO2 -UV -O2 hoặc xúc tác quang TiO2 - UV- Fe (VI), trong đó xúc tác quang hóa TiO2 - UV- Fe (VI) là hiệu quả hơn so với TiO2 - UV -O2 Hệ TiO2-UV-O2 tấn công chủ yếu vòng thơm của DMP, các gốc tự do hình thành trong hệ thống TiO2-UV-Fe (VI) ưa thích tấn công chuỗi alkyl của DMP Các hợp chất, 3 DMHP và 2 - DMHP,

đã được tìm thấy là các sản phẩm trung gian chính từ suy thoái DMP trong hệ TiO2-UV-O2, PA là sản phẩm trung gian chính từ DMP suy thoái trong hệ thống TiO2-UV-Fe (VI)

Các nghiên cứu cho thấy xúc tác TiO2 hoạt động quang hóa với ánh sáng-UV cho hiệu quả tuyệt vời và vì thế nó được nghiên cứu rộng rãi Tuy nhiên, hiệu suất lượng tử thấp của TiO2 hạn chế các ứng dụng thực tế của nó Do đó, nhiều nỗ lực

đã được thực hiện để cải thiện hơn nữa hiệu quả quang xúc tác TiO2, trong đó sử dụng doping kim loại, phi kim loại, và chất bán dẫn khác với khoảng cách vùng rộng hay hẹp, làm giảm kích thước và thay đổi hình thái của TiO2, hay mở rộng diện tích bề mặt là phương tiện phổ biến nhất

KẾT LUẬN