Nghiên cứu tổng hợp nano oxit hỗn hợp trên cơ sở niken và thăm dò khả năng xúc tác oxi hóa CO

Đặc điểm nổi bật của phương pháp tổng hợp đốt cháy PVA là sự phân bố đồng đều các ion kim loại trong polyme và quá trình phản ứng nhiệt phân, diễn ra trong một thời gian ngắn tạo ra sản

MỞ ĐẦU

Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang là vấn đề toàn cầu Các hiện tượng lụt lội, bão tố, nước biển dâng cao các dịch bệnh và ung thư ngày càng gia tăng Đó là hậu quả của ô nhiễm môi trường do con người gây ra Trong ba dạng ô nhiễm môi trường: khí, nước và đất, thì dạng ô nhiễm môi trường khí có tác động rộng rãi, bao quát và trầm trọng nhất Các khí như cacbonclorofloro (CFCs), cacbon oxit (CO, CO2), nitơ oxit (NOx), các chất hữu có dễ bay hơi (VOCs) là các tác nhân hàng đầu gây ô nhiễm môi trường khí

Việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường khí đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trong thời gian dài Xúc tác chuyển hóa ba hướng có khả năng xử lý đồng thời CO, VOCs, và NOx là một ví dụ hoàn hảo cho việc sử dụng các kim loại quý làm chất xúc tác Do giá thành cao và

sự khan hiếm của các kim loại quý, các chất xúc tác trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp đã được tập trung nghiên cứu và ứng dụng Đó là các đơn oxit, oxit hỗn hợp kích thước nanomet

Ngày nay, nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu mới được phát triển nhằm mục đích đạt được những đặc tính mong muốn của sản phẩm Các phương pháp hóa học pha lỏng, bao gồm: phương pháp sol - gel, kết tủa, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra vật liệu xúc tác oxit kích thước nanomet với diện tích bề mặt riêng lớn Trong số đó phải kể đến phương pháp tổng hợp đốt cháy gel PVA Quá trình tổng hợp được thực hiện trên cơ sở phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt giữa hợp phần kim loại và hợp phần không kim loại Đặc điểm nổi bật của phương pháp tổng hợp đốt cháy PVA là sự phân

bố đồng đều các ion kim loại trong polyme và quá trình phản ứng nhiệt phân, diễn ra trong một thời gian ngắn tạo ra sản phẩm có kích thước nanomet

Vật liệu nano khác với vật liệu ở dạng khối về kích thước, mật độ cao của góc và cạnh bề mặt, do đó chúng đóng vai trò quan trọng trong kỹ thuật xúc tác - hấp phụ để xử lý môi trường Những nghiên cứu gần đây cho thấy các oxit kim loại chuyển tiếp của sắt, đồng, coban, niken đã thể hiện hoạt tính mạnh trong phản ứng oxi hóa khí thải Tuy nhiên, các công bố này ở mức độ đơn lẻ, chưa đánh giá tổng thể khả năng xúc tác của các hợp chất

chứa cùng một kim loại Vì vậy, đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp nano oxit hỗn hợp trên cơ sở niken và thăm dò khả năng xúc tác oxi hóa CO” đã được thực

hiện trong khuôn khổ của một luận án khoa học

Điểm mới của luận án là tổng hợp các dạng oxit chứa niken kích thước nanomet: đơn oxit niken (oxit NiO), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc spinen của niken (spinen NiFe2O4), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit của niken (perovskit LaNiO3) bằng phương pháp đốt cháy gel polime PVA và đánh giá khả năng xúc tác của các loại oxit này trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn CO Đặc biệt, các vật liệu xúc tác perovskit LaNiO3 được biến tính bằng Ce, Co có hoạt tính oxi hóa hoàn toàn CO ở nhiệt độ khá thấp (<

250oC)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan một số oxit hỗn hợp chứa niken

1.1.1 Đặc điểm cấu trúc, tính chất một số oxit chứa niken

Niken là một trong những nguyên tố kim loại chuyển tiếp, thuộc nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn Niken tồn tại trong nhiều hợp chất và được biết đến với số oxi hóa từ +2 đến +4 Hợp chất của niken được ứng dụng khá rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như: chế tạo hợp kim, công nghệ mạ, chất tạo màu, sản xuất chất xúc tác và nhiều hóa chất công nghiệp khác [1, 2]

Trong ngành tổng hợp vật liệu xúc tác của niken, phải kể đến việc tổng hợp và ứng dụng các sản phẩm oxit chứa niken Dạng oxit phổ biến nhất của niken là các hợp chất ở đó niken thể hiện số oxi hóa +2, +3 Cấu trúc đại diện nhất cho các số oxi hóa này là đơn oxit của niken (oxit NiO), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc spinen của niken (spinen NiB2O4) và oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit của niken (perovskit ANiO3) Trong mục này sẽ trình bày cơ bản đặc điểm cấu trúc và tính chất một số oxit chứa niken gồm có: oxit NiO, spinen NiFe2O4, perovskit LaNiO3

1.1.1.1 Cấu trúc tinh thể của oxit NiO

NiO là oxit có công thức chung MO, kiểu cấu trúc tinh thể MO phụ thuộc vào tỷ số bán kính ion kim loại so với bán kính ion oxi (nếu rM2+/rO2-

nằm trong khoảng 0,414 đến 0,732 thì có mạng lưới tinh thể kiểu NaCl, nếu

= 0,493 [2, 3] Do vậy, oxit NiO có liên kết ion thuộc cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương tâm mặt (kiểu NaCl)

Ô mạng cơ sở của oxit NiO [3] được biểu trên hình 1.1, có thể xem như đây là sự lồng vào nhau của hai phân mạng lập phương tâm mặt của cation Ni2+ (Ni2+ ở các đỉnh và tâm các mặt của lập phương) và phân mạng anion O2- (anion O2- ở tâm tất cả các cạnh của hình lập phương), tịnh tiến với một khoảng cách bằng ½ cạnh của lập phương Mỗi ô mạng cơ sở gồm 4 phân tử NiO, cation Ni2+

và anion O2- liên kết với nhau và có cùng số phối trí là 6 Thông số đơn vị mạng cơ sở của NiO tương ứng a = 4,1769 Å

Hình 1.1: Ô mạng cơ sở của oxit NiO

Dựa trên những cơ sở [3] về cấu trúc tinh thể và độ dẫn, có thể xem oxit NiO là chất bán dẫn Chất bán dẫn có đặc điểm ngược lại so với chất dẫn điện kim loại (đối với chất dẫn điện kim loại khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn giảm), đó là khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn cũng tăng Với đặc điểm này, oxit NiO có khả năng trở thành vật liệu xúc tác oxi hóa khí thải ở vùng nhiệt

độ làm việc nhất định

4 Ni2+ + O2 → 4 Ni3+ + 2 O2- (1.1) Mặt khác, theo kết quả nghiên cứu [3 - 5] oxit NiO được xếp vào

nhóm chất bán dẫn loại p với sự thiếu hụt oxi trong mạng tinh thể, do đó

oxit NiO hấp phụ oxi theo phương trình (1.1) Quá trình này tạo oxi hoạt động O2-, khi đó công thức của oxit NiO có dạng Ni1-xO Hiện tượng này xảy ra trên bề mặt vật liệu oxit, người ta đã chứng minh được hoạt tính xúc

tác oxit NiO tăng khi diện tích bề mặt vật liệu oxit tăng và xúc tác có khả năng hoạt động ở vùng nhiệt độ thấp [6]

Kết quả ghi tín hiệu XRD trên máy XRD-D8 (JCP2.2CA:00-004-093)

và trong các công bố [7 - 9], cho thấy trong quá trình tổng hợp pha tinh thể

NiO hình thành đã kết tinh tinh thể với đặc trưng mạng lưới lập phương 1.1.1.2 Cấu trúc tinh thể của spinen NiFe 2 O 4

Các oxit hỗn hợp spinen [3, 10] có công thức tổng quát AB2O4 là hợp chất của hai oxit kim loại có số oxi hóa 2 (AO) và oxit kim loại có số oxi hóa 3 (B2O3) Trong mạng lưới spinen lý tưởng, đơn vị mạng cơ sở được tạo bởi các ion oxi lập phương mặt-tâm (hình 1.2) Mỗi đơn vị mạng có 8 phân

tử AB2O4 gồm 8 khối lập phương nhỏ ghép lại với nhau, trong đó có 24 cation (8 cation A2+ và 16 cation B3+) ở vị trí tâm các mặt lập phương nhỏ,

32 anion O2- nằm ở tất cả các đỉnh của hình lập phương nhỏ

(a) Hốc tứ diện, bát diện (b) Ô mạng cơ sở của spinen

Hình 1.2: Ô mạng cơ sở của spinen chứa niken

Có thể tính được lập phương lớn gồm 32 hốc bát diện (hốc O, hốc O nằm trên 24 cạnh ngoài của lập phương nhỏ, 24 cạnh mặt, 6 cạnh nằm trong,

8 tâm lập phương nhỏ, do vậy sẽ có 24 x ¼ + 24 x ½ + 6 x 1 + 8 x 1 = 32 hốc O) (hình 1.2 b) và 64 hốc tứ diện (hốc T, mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc

tứ diện do vậy sẽ có 8 x 8 = 64 hốc T) (hình 1.2 a) Như vậy, mỗi đơn vị tinh

thể spinen có 64 + 32 = 96 hốc T và hốc O, nhưng số cation chỉ có 8 + 16 =

24 cation, nghĩa là chỉ 1/4 số hốc chứa cation, còn 3/4 hốc để trống

Hợp chất spinen với công thức AB2O4 nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc trống T, còn 16 cation B3+

nằm vào hốc O thì gọi là mạng lưới spinen thuận, ký hiệu A[BB]O4; nếu 8 cation A2+

nằm trong 8 hốc trống O, còn 16 cation B3+ phân làm hai: 8 cation nằm vào hốc T, 8 cation nằm vào hốc O thì gọi là spinen nghịch đảo, ký hiệu B[A.B]O4 Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách thống kê (ngẫu nhiên) vào các hốc T và hốc O thì gọi là spinen trung gian: [

] với 0 < x <1

Do đặc điểm cấu trúc tinh thể của spinen, có sự hoán đổi vị trí cation giữa vị trí bát diện và tứ diện, nên bản thân các spinen khá bền được sử dụng nhiều làm bột màu, vật liệu chịu lửa Trong lĩnh vực ứng dụng làm vật liệu xúc tác xử lý khí, các spinen chủ yếu được sử dụng trong phản ứng phân hủy NOx [11 - 13] Tuy nhiên, dựa vào độ dẫn có thể nhận thấy spinen NiFe2O4 là chất bán dẫn (các spinen thông thường khác là chất điện môi) do spinen NiFe2O4 có cấu trúc đảo Fe3+[Ni2+Fe3+O4] Với kết quả này, tạo cơ sở

để spinen NiFe2O4 thể hiện hoạt tính oxi hóa trong vùng nhiệt độ thấp

Kết quả ghi nhận tín hiệu XRD trên máy XRD-D8 và trong các công

bố [3, 14] cho thấy spinen NiFe2O4 hình thành trong quá trình tổng hợp đã kết tinh ở cấu trúc tinh thể thuộc mạng lưới lập phương kiểu spinen nghịch ứng với công thức Fe3+

[Ni2+Fe3+O4]

1.1.1.3 Cấu trúc tinh thể của perovskit LaNiO 3

Các hợp chất perovskit [15, 16] có công thức chung là ABO3, ứng với cấu trúc lý tưởng của perovskit là dạng lập phương A thường là cation kim loại có kích thước lớn hơn, trong cấu trúc tinh thể cation A3+

nằm đỉnh lập phương và phối trí với 12 anion O2-, còn cation B3+

nằm ở tâm lập phương

và có 6 liên kết với anion O2- Như vậy mỗi cation B3+

được bao quanh bởi 6

anion O2- tạo thành hình đa diện 8 mặt đều (hình 1.3a), các đa diện này nối với nhau thông qua ion oxi (hình 1.3b) Trong trường hợp này, góc liên kết B-O-B là 180oC và độ dài liên kết giữa cation B3+

tới các đỉnh của bát diện

là như nhau Có thể biểu diễn ngược lại khi cation A3+

nằm ở tâm của lập phương tạo bởi các cation B3+

ở đỉnh và anion O2- ở giữa các cạnh của lập phương (hình 1.3b)

(a) Ô mạng cơ sở của perovskit (b) Hốc bát diện trong perovskit

Hình 1.3: Ô mạng cơ sở của perovskit chứa niken

Trong cấu trúc lý tưởng, khoảng cách liên kết B-O là a/2 (a là thông

số đơn vị mạng, cạnh lập phương) và khoảng cách liên kết A-O là a√ Do

đó sẽ có biểu thức liên hệ (1.2) giữa bán kính các ion:

rA + rO = √ (rB + rO) (1.2) Trong đó rA, rB, rO là bán kính các ion A3+, B3+, O2- (rA ≠ rO, rB < rA) Người ta nhận thấy cấu trúc lập phương của perovskit vẫn giữ được khi phương trình trên không đúng hoàn toàn Goldschmidt [6, 17] đã đưa ra thừa số dung sai t (torlerance) của perovskit và được định nghĩa bằng biểu thức (1.3), như sau:

√

(1.3)

Phương trình trên áp dụng ở nhiệt độ phòng, cấu trúc perovskit trở thành lập phương khi t ~ 1 Tuy nhiên, trong thực tế nhận thấy một số ít trường hợp cấu trúc lập phương vẫn xuất hiện khi giá trị t nhỏ hơn 1 (0,75 <

t < 1), còn đa số trường hợp khác cấu trúc perovskit bị méo và tồn tại ở các dạng cấu trúc khác như [6, 17]: trực thoi (orthorhombic), mặt thoi (rhombohedral), tứ diện (tetragonal) trong đó phổ biến nhất là méo cấu trúc kiểu trực thoi, mặt thoi Trong trường hợp bị méo, cấu trúc tinh thể không còn lập phương nữa, độ dài liên kết sẽ không đồng nhất và góc liên kết sẽ khác 180o

C

Từ đặc điểm cấu trúc có thể nhận thấy tính chất dẫn và oxi linh động

là điểm đặc trưng cho oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit Phản ứng oxi hóa trên perovskit [18, 19] đã được đề xuất bởi oxi hấp phụ trên bề mặt perovskit và phần lớn do oxi mạng tinh thể ở nhiệt độ phản ứng xấp xỉ

400oC Vì thế, khi ở nhiệt độ cao oxi linh động trong mạng tinh thể xác định hiệu quả của phản ứng xúc tác oxi hóa Thật vậy, đã tìm thấy hoạt tính xúc tác là cực đại, nếu năng lượng liên kết của oxi mạng tinh thể là nhỏ nhất Hơn nữa, lỗ trống oxi cũng là yếu tố quan trọng đối với hoạt tính xúc tác, vì tại lỗ trống sẽ hấp phụ oxi và trở thành tâm xúc tác

Ngày nay, các nghiên cứu tập trung [17 - 26] nhiều vào tổng hợp, đặc trưng và hoạt tính xúc tác của perovskit Thông thường, trong công thức ABO3 bao gồm các nguyển tố Ln (lantanit) A và các kim loại chuyển tiếp B Phần nguyên tố A được thay thế làm tăng lỗ trống oxi Phần thay thế nguyên

tố B có thể tăng lớn hoạt tính xúc tác oxi hóa của perovskit bởi hiệu ứng tương tác giữa nguyên tố gốc với nguyên tố thay thế ở vị trí B

Kết quả ghi tín hiệu XRD trên máy XRD-D8 (JCP2.2CA: 2451) và trong các công bố [15 - 17, 27 - 29] cho thấy, perovskit LaNiO3được tổng hợp đã hình thành mạng lưới tinh thể kiểu mặt thoi

01-079-1.1.2 Tính chất hấp phụ hóa học trên oxit chứa niken

Các ứng dụng của oxit hỗn hợp chứa niken cơ bản dựa trên tính chất bán dẫn của loại vật liệu này, các oxit hỗn hợp chứa niken đều là các chất oxit bán dẫn Các kết quả nghiên cứu cho thấy, khi tăng nhiệt độ, mạng tinh thể oxit có xu thế hấp phụ hoặc thoát oxi [30 - 32]

Các khí O2, H2, CO có thể bị hấp phụ hoá học rất mạnh trên vật liệu oxit hỗn hợp chứa niken, thực chất đó là phản ứng oxi hóa - khử, trong nhiều trường hợp quá trình hấp phụ là không thuận nghịch

a) Hấp phụ CO

Các oxit kim loại chuyển tiếp trong đó có oxit hỗn hợp chứa niken sau khi hấp phụ CO, trong điều kiện đun nóng sẽ thu được CO2 + H2O CO bắt đầu hấp phụ hoá học bằng tương tác với ion kim loại trên bề mặt, trong nhiều trường hợp phản ứng này dẫn tới sự khử kim loại theo phương trình (1.4)

liệu oxit Khi tăng nhiệt độ ion hyđroxyl chuyển hoá thành hơi nước thoát ra

và để lại một lỗ trống anion, các cation kim loại sẽ bị khử với số lượng tương ứng, đôi khi đạt tới kim loại

M2+ + O2 + HH  HM+ + OH (1.6)

1.1.3 Biến tính một số oxit chứa niken

Trên cơ sở cấu trúc và tính chất một số oxit hỗn hợp chứa niken, cho thấy một số oxit hỗn hợp chứa niken đã được ứng dụng làm chất xúc tác chuyển hóa khí thải như CO, VOCs, NOx Để tăng cường hoạt tính của các oxit hỗn hợp này, trước tiên người ta tìm kiếm phương pháp tổng hợp để thu được vật liệu có diện tích bề mặt cao, kích thước nhỏ hay cấu trúc xốp để xúc tác làm việc đạt hiệu quả cao

Bên cạnh các yếu tố kể trên (yếu tố không gian) ảnh hưởng đến hoạt tính chất xúc tác, thì yếu tố bản chất cấu trúc mạng tinh thể (yếu tố điện tử) của xúc tác cũng cần quan tâm đến Để có thể tăng cường yếu tố điện tử, ngày nay người ta dùng kỹ thuật pha tạp [30 - 32]

Nói chung tính chất của các chất rắn vô cơ được quyết định bởi các khuyết tật trong mạng tinh thể khi đưa thêm chất pha tạp vào, hoặc bởi sự sai khác so với thành phần hợp thức do tạo thành các nút mạng trống ở trong mạng tinh thể

Phương pháp tổng hợp để biến tính vật liệu oxit sẽ dựa trên cơ sở điều chỉnh các khuyết tật của mạng lưới tinh thể Để tổng hợp các vật liệu này có thể sử dụng các oxit kim loại chuyển tiếp từ Sc đến Ni, đó là các nguyên tố

có phân mức điện tử 3d chưa được lấp đầy Trong đó có thể kể đến Cr2O3, MnO, Fe2O3, CoO, NiO… và hợp chất giữa các oxit như spinen ZnFe2O4, spinen MgCr2O4, perovskit LaMnO3…

Để pha tạp vật liệu oxit có thể sử dụng ba phương pháp [3]: phương pháp điều chỉnh hoá trị, phương pháp tổng hợp hợp chất bất hợp thức, phương pháp pha loãng, như sau:

(i) Phương pháp điều chỉnh hoá trị là đưa các ion khác có số oxi hoá

thay đổi vào mạng tinh thể oxit kim loại Phương pháp này có thể tổng hợp được nhiều chất xúc tác Thí dụ: AFeO3, AMnO3 (A = La, Nd, Sm), LaFe1−xMgxO3, và Sm1−xSrxMnO3 [23, 24], LaCr1-xNixO3, La1-xSrxNiO3 [25, 26]

(ii) Theo phương pháp tổng hợp hợp chất bất hợp thức, người ta ép

mẫu bột oxit kim loại với kim loại đó rồi nung trong môi trường oxi hoá hoặc môi trường khử Phổ biến nhất là nung trong khí quyển, Thí dụ: mẫu TiO2 nung trong hơi Ti, mẫu ZnO nung trong hơi Zn, mẫu FeO nung trong hơi Fe, … Thành phần của vật liệu bán dẫn thu được khác với hợp thức Thí

dụ O, ở đây Vo là lỗ trống [3]

(iii) Nội dung của phương pháp pha loãng là trộn lẫn chất dẫn điện,

chất bán dẫn với chất không dẫn điện để tạo thành dung dịch rắn Thí dụ: dung dịch rắn của các hệ: CeO2-ZrO2 [33], CeO2-NiO [34], NiO-CoO [7]

Vật liệu xúc tác oxit khi biến tính kéo theo tính chất thay đổi rất mạnh, tuy nhiên khó có thể tìm ra một quy luật chung để biến tính nhằm thay đổi hoạt tính của vật liệu, nên các nghiên cứu chủ yếu mang tính khảo sát để tìm điều kiện tối ưu

Hiện nay, các vật liệu xúc tác, trong đó phần lớn là vật liệu oxit có tiềm năng cải tiến rất lớn qua con đường thay đổi cấu trúc nhờ kỹ thuật pha tạp, do đó có thể tạo ra những xúc tác oxit với giá rẻ nhưng có thể thay thế được các kim loại quý hiếm, đó là trường hợp xúc tác oxi hóa hoàn toàn xử

lý khí thải, xúc tác oxi hoá chọn lọc

1.2 Phản ứng oxi hóa trên xúc tác oxit kim loại

Các phản ứng oxi hóa rất đa dạng [16, 17], nhưng có thể chia thành hai nhóm phản ứng: oxi hóa sâu (hay oxi hóa hoàn toàn) với sản phẩm cuối

là CO2, H2O và oxi hóa một phần (hay oxi hóa chọn lọc) với sản phẩm là các hợp chất hữu cơ chứa oxi Phản ứng thứ nhất được ứng dụng trong xử lý

môi trường và loại bỏ hỗn hợp dễ nổ trong hỗn hợp khí dùng trong tổng hợp oxo, còn phản ứng thứ hai là phương pháp chính để sản xuất các hợp chất chứa oxi như các axit hữu cơ, các anhiđrit, các oxit olefin Như vậy, chất xúc tác đóng vai rất quan trọng để phản ứng oxi hoá ưu tiên phát triển theo một hướng nào đó

1.2.1 Cơ chế xúc tác oxi hóa trên oxit kim loại

Trong những phản ứng mà tác nhân phản ứng chính là oxi phân tử thì trở ngại lớn nhất về mặt năng lượng là sự đứt gãy giữa các nguyên tử oxi để tham gia vào phản ứng [16, 35] Quá trình đó được xúc tiến bởi sự gắn kết của điện tử và ta có thể giả thiết quá trình đó xảy ra trên bề mặt xúc tác như

sự thay đổi hóa trị trong kim loại chuyển tiếp không yêu cầu năng lượng quá lớn

Như vậy, hai quá trình dịch chuyển điện tử có thể riêng biệt nhau mà cũng có thể xảy ra đồng thời Chính vì vậy, cơ chế phản ứng cũng có hai kiểu: cơ chế phân đoạn (xảy ra theo giai đoạn) và cơ chế liên hợp (xảy ra đồng thời) Thông thường cơ chế phân đoạn được dùng cho các phản ứng oxi hóa trên các oxit kim loại, trong đó có hai giai đoạn: (i) tương tác giữa chất cần được oxi hóa với oxi bề mặt của chất xúc tác và (ii) phục hồi oxi bề mặt nhờ tương tác của chất xúc tác với tác nhân oxi hóa (thường là oxi)

Để xác định được phản ứng xảy ra theo cơ chế nào người ta phải tiến hành thực nghiệm, thí dụ, để khẳng định cơ chế phân đoạn, nhiều nhà khoa học đã sử dụng phương pháp đồng vị oxi Các thí nghiệm để khẳng định, oxi trong thể tích oxit không tham gia vào phản ứng xúc tác Tuy nhiên, do độ nhạy của phương pháp chưa cao, sự ảnh hưởng của quá trình trao đổi đồng

vị giữa oxi của chất xúc tác và sản phẩm phản ứng gây ra nên câu trả lời còn chưa rõ ràng

1.2.2 Cơ chế xúc tác oxi hóa CO trên oxit kim loại

Tương tác của CO trên bề mặt xúc tác [16, 35, 36] có thể được mô tả qua các giai đoạn có thể có của phản ứng như sau:

Hầu hết các công trình nghiên cứu tỷ mỉ và sử dụng các phương pháp hóa-lý hiện đại đã đi đến kết luận, trên các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp

ở nhiệt độ cao phản ứng oxi hóa CO diễn ra theo cơ chế va đập Quá trình tái oxi hóa bề mặt chất xúc tác xảy ra tương đối nhanh, cho nên giai đoạn tách oxi nguyên tử khỏi bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng oxi hóa CO Khi giảm dần nhiệt độ, tốc độ phản ứng xúc tác giảm chậm hơn quá trình khử và tái oxi hóa bề mặt, nên phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế

hấp phụ Điều này khẳng định phản ứng xảy ra theo hai cơ chế khác nhau ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp Nhiệt độ chuyển đổi cơ chế đối với từng oxit

là không giống nhau Thí dụ, đối với đồng oxit là khoảng 250o

C

Trên xúc tác oxit phản ứng oxi hóa CO [35, 37] đi qua giai đoạn hình thành cấu trúc cacbonat bề mặt Ở nhiệt độ cao sự phân hủy cấu trúc cacbonat để hình thành CO2 xảy ra tương đối nhanh và phản ứng diễn biến theo cơ chế va đập (1) Khi giảm nhiệt độ, tốc độ phân hủy cacbonat giảm nhanh và tốc độ phản ứng chủ yếu phụ thuộc vào sự liên hợp (2) gồm quá trình phân hủy cacbonat và tái oxi hóa oxit theo sơ đồ dưới đây:

Đối với xúc tác V2O5 [35, 38], phản ứng oxi hóa CO chỉ xảy ra theo

cơ chế phân đoạn khi nhiệt độ cao hơn 580oC, ở nhiệt độ thấp hơn phản ứng

được đề xuất xảy ra theo hai cơ chế phân đoạn và liên hợp

1.3 Ứng dụng xúc tác oxi hóa khí thải trên oxit chứa niken

1.3.1 Phản ứng oxi hoá CO

CO được sinh ra trong quá trình hoạt động sản xuất của nhiều ngành công nghiệp như: khí hóa than, luyện kim đen, sản xuất nhôm bằng điện phân nóng chảy hay có thể được tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu Oxi hoá CO thành CO2 trên xúc tác để xử lý khí này là một

quá trình hóa học có ý nghĩa liên quan đến lĩnh vực môi trường Chính vì vậy, người ta đã tiến hành phát triển xúc tác oxi hóa có hoạt tính cao để loại

bỏ ngay cả một lượng nhỏ CO trong môi trường ô nhiễm Phản ứng oxi hóa trên xúc tác có thể được thể hiện bằng phương trình (1.12) [39 - 41]:

Kết quả nghiên cứu cho thấy oxit hỗn hợp chứa niken như perovskit NiMnO3 [8] hình thành với độ kết tinh tốt là chất xúc tác phù hợp để oxi hóa

CO, có lẽ là do sự hấp phụ bề mặt đối với CO đã làm tăng hoạt tính xúc tác

Sử dụng chất mang làm tăng mức độ phân tán, tăng hoạt tính xúc tác

và tăng tính chất bền nhiệt theo hướng ngăn cản sự phát triển kích thước của các hạt Hoạt tính xúc tác của hầu hết các oxit kim loại được cải thiện nhiều khi tìm được chất mang phù hợp như là Al2O3, SiO2, MgO và CeO2 [43, 44]

1.3.2 Phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ

Các hợp chất hữu cơ hydrocacbon (CxHy) hay các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), được xem là một nhóm hợp chất gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường khí Các hợp chất CxHy, VOCs được phát tán chủ yếu từ các động cơ xăng hoặc điezen Hàm lượng benzen và xylen trong thành phần khí thải động cơ xăng khá cao Đây là những chất độc có khả năng gây ung thư Các hợp chất này là những cấu tử của nhiên liệu, đồng thời có thể được

tạo ra do phản ứng ở nhiệt độ cao trong động cơ Ngoài ra, các hợp chất

CxHy, VOCs còn được thải ra từ quá trình sản xuất hàng hóa tiêu dùng và các quá trình công nghiệp khác [39, 40] Sự oxi hóa hoàn toàn CxHy, VOCs xảy ra theo phương trình (1.16)

CxHy, VOCs + O2 CO2 + H2O (1.16) Đốt cháy có sử dụng xúc tác là biện pháp hiệu quả nhất để xử lý

CxHy, VOCs Việc lựa chọn oxit kim loại chuyển tiếp được chú ý do giá rẻ, khả năng chống ngộ độc tốt, khả năng biến tính và hoạt tính cao khi so sánh với kim loại quý Do đó, hầu hết các oxit kim loại chuyển tiếp như đơn oxit, oxit hỗn hợp perovskit hay spinen đều được nghiên cứu áp dụng cho loại phản ứng này, trong đó có oxit hỗn hợp chứa niken [21, 22, 44 - 48]

Tahir và Koh [49] đã nghiên cứu dãy oxit của các kim loại (Mn, Co,

Cu, Ce, Ni) trên nền SnO2 làm chất xúc tác để oxi hóa metan Các oxit được nghiên cứu cho thấy hầu hết chúng đều có hoạt tính xúc tác Khi nghiên cứu mức độ ổn định xúc tác này, kết quả cho thấy hệ xúc tác MnOx/SnO2 đã thể hiện mức ổn định cao khi so sánh với những xúc tác oxit kim loại khác

Sự ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể và tọa độ các cation trong xúc tác oxit hỗn hợp trên cơ sở Ni-Mn để oxi hóa hyđrocacbon đã được nghiên cứu bởi Mehandjiev và các cộng sự [8] Họ cho rằng dạng oxit hỗn hợp perovskit NiMnO3 đã thể hiện hoạt tính oxi hóa etyl axetat và benzen cao hơn khi được so sánh với dạng oxit hỗn hợp spinen NixMn3-xO4

Động học của quá trình oxi hóa metan trên perovskit LaCr1-xNixO3 (x

= 0 - 1) đã được nghiên cứu bởi Stojanovic và cộng sự [25] Hoạt tính xúc tác oxi hóa metan trên perovskit LaCr1-xNixO3 thay đổi theo hàm lượng Cr bị thay thế bởi Ni Kết quả cũng quan sát thấy, niken trong xúc tác có thể bị khử về dạng kim loại khi phản ứng xúc tác thiếu oxi Nhóm tác giả này đã

đề xuất chính quá trình oxi hóa metan trên bề mặt xúc tác đã khử Ni(III) trong cấu trúc perovskit LaCr1-xNixO3 về Ni kim loại

Ferri và cộng sự [26] đã khảo sát dãy perovskit La1-xSrxCoO3, La

1-xEuxCoO3, La1-xCexCoO3, La1-xSrxNiO3, và La1-xSrxFeO3 cho việc oxi hóa metan Kết quả nghiên cứu cho thấy, trong cấu trúc perovskit coban tồn tại một phần ở Co(IV) và để cân bằng điện tích đạt được bằng cách tạo ra các lỗ trống ion kim loại Chính vì vậy, việc thay thế La(III) bởi một ion hóa trị bốn Ce(IV) sẽ làm giảm nồng độ khuyết tật và khi thay thế La(III) bởi một ion kim loại hóa trị hai Sr(II), Eu(II) sẽ làm tăng nồng độ khuyết tật Hoạt tính chuyển hóa metan trên xúc tác là khác nhau tương ứng với mỗi cách thay thế

1.4 Một số phương pháp tổng hợp oxit chứa niken

1.4.1 Phương pháp kết tủa

Một trong những phương pháp quan trọng để tổng hợp vật liệu oxit kim loại là phương pháp kết tủa [14, 5] Trong phương pháp kết tủa, điều kiện để thu được kết tủa có thành phần hóa học mong muốn thì các tác nhân tạo kết tủa cần thỏa mãn đồng thời hai điều kiện sau:

(i) Phản ứng kết tủa phải xảy ra nhanh

(ii) Sản phẩm kết tủa không tan trong dung môi

Các tác nhân kết tủa có thể là vô cơ hoặc hữu cơ, tác nhân vô cơ thường sử dụng là muối cacbonat, oxalat, hyđroxit của natri, kali, amoni… Khi sử dụng các tác nhân hữu cơ làm cho quá trình rửa kết tủa dễ dàng hơn

và khả năng bay hơi cao của các hợp chất hữu cơ khi phân hủy tạo sản phẩm cho hạt mịn hơn Các tác nhân kết tủa hữu cơ rất thích hợp cho sản xuất sản phẩm có độ mịn, độ đồng nhất cao theo tỷ lệ hợp thức mong muốn Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa như nồng độ, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ và pH của dung dịch Các yếu tố trên cũng ảnh hưởng nhiều đến kích thước và diện tích bề mặt riêng của sản phẩm

Vật liệu oxit hỗn hợp chứa niken tổng hợp theo phương pháp kết tủa

đã được một số tác giả quan tâm nghiên cứu và công bố, như sau:

+ Lima và cộng sự [50] đã tiến hành tổng hợp các perovskit của LaNiO3, LaNi1-xFexO3 và LaNi1-xCoxO3 theo phương pháp kết tủa theo hai cách khác nhau Cách thứ nhất, thêm từ từ dung dịch Na2CO3 (được dùng tới dư) vào dung dịch có chứa hỗn hợp muối nitrat của lantan, niken và coban (hoặc sắt) theo tỷ lượng mol nhất định Kết tủa tạo thành được làm sạch bằng nước cất và sau đó được lọc, sấy khô ở 60oC trong 20 giờ, tiếp theo nung tới 550oC trong không khí, cuối cùng kết tủa được nung ở nhiệt

độ khác nhau là 800oC hoặc 900oC lần lượt trong 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ Trong cách thứ hai, dung dịch hỗn hợp muối nitrat của các kim loại trên được thêm nhanh vào dung dịch natri cacbonat Kết tủa được làm sạch, sấy khô và nung tương tự như trong cách thứ nhất Kết quả cho thấy, theo cách thứ nhất quá trình kết tủa xảy ra khá chọn lọc, với cách thứ hai đã thu được đơn pha tinh thể oxit hỗn hợp perovskit có diện tích bề mặt riêng đạt từ 1,5

m2/g đến 10,3 m2

/g

+ Moriceau và cộng sự [51] đã thu nhận oxit NiO và oxit hỗn hợp

Ce1-xNixOy Oxit NiO được tổng hợp bằng cách kết tủa dung dịch niken nitrat bởi dung dịch amoniac trong khoảng 5 ≤ pH ≤ 6,6 Sau đó lọc, sấy và nung trong không khí ở 500oC trong 5 giờ Bột oxit NiO có diện tích bề mặt riêng đạt 25,6 m2/g Oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy được tổng hợp bằng cách kết tủa hyđroxit từ dung dịch hỗn hợp muối nitrat của xeri và niken với dung dịch KOH hoặc trietyl amin Khi nhỏ từng giọt dung dịch KOH vào dung dịch hỗn hợp các muối nitrat của xeri và niken có tỷ lệ mol Ce/Ni nhất định cho tới khi vượt quá lượng KOH (khoảng 1,5 mol/lit) Tiếp theo, lọc kết tủa, sau đó rửa với nước cất ở 100oC, sấy khô ở 110oC trong 12 giờ và nung ở

700oC trong không khí trong 5 giờ Trong trường hợp kết tủa với trietyl amin, kết tủa được lọc và rửa với etanol, sau đó với nước cất ở nhiệt độ phòng Kết tủa tiếp tục được sấy ở 110oC trong 12 giờ và được nung trong không khí ở 700oC trong 8,5 giờ Các mẫu oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy thu được

có diện tích bề mặt riêng đạt 35 m2/g đến 40 m2

/g

+ Sivakumar và cộng sự [52] đã tổng hợp hạt nano và ống nano spinen NiFe2O4 bằng cách trộn 20 ml dung dịch muối Fe(NO3)3 0,2 M với

20 ml dung dịch muối Ni(NO3)2 0,1 M trên máy khuấy từ trong 1 giờ ở

80oC Sau đó thêm vào dung dịch PEO {polyetylenoxit- (-CH2-CH2-O-)n}, PEO đóng vai trò như tác nhân bọc phủ và với việc bổ sung 0,2 g PEO ứng với tổng hợp mẫu hạt nano, bổ sung 0,4 g ứng với tổng hợp nano ống Sau

đó lần lượt nhỏ từng giọt hydrazin hydrat (NH2-NH2.H2O) vào dung dịch cho tới khi kết tủa màu nâu tạo thành Cuối cùng, kết tủa được tách ra bằng cách ly tâm và sấy khô bởi không khí nóng trong lò suốt 4 giờ ở 100o

C, tiếp tục nung ở 300oC trong 10 giờ, sản phẩm cuối cùng thu được là oxit hỗn hợp spinen dạng hạt nano và dạng ống nano Kết quả ghi nhận bằng giản đồ XRD cho thấy pha tinh thể NiFe2O4 kết tinh dạng bột với kích thước trung bình 24 nm và dạng ống với đường kính 60 nm - 65 nm

+ Maluf và cộng sự [53] đã tiến hành tổng hợp perovskit La

1-xCexNiO3 đi từ dung dịch muối nitrat của La, Ce và Ni, các muối này được phối trộn theo tỷ lượng thích hợp với dung dịch Na2CO3/NaOH trong môi trường pH = 10 tại nhiệt độ phòng Nồng độ cation Na+

trong dung dịch cacbonat được sử dụng lớn gấp 3 lần tổng nồng độ kim loại chuyển tiếp trong muối nitrat Cuối cùng, kết tủa được rửa với nước trong 4 giờ, sau đó với etanol trong 1 giờ và sấy khô ở 85oC trong 24 giờ, nung sơ bộ trong không khí ở 350oC (2 giờ) và nung lại ở 700oC (4 giờ) để thu được perovskit

La1-xCexNiO3 có diện tích bể mặt riêng đạt 24,1 m2/g - 25,1 m2/g

+ Cui và cộng sự [54] đã tổng hợp perovskit La1-xCexNiO3 đi từ dung dịch muối nitrat của lantan, xeri, niken được lấy theo tỷ lượng thích hợp Quá trình kết tủa được tiến hành bằng cách bổ sung dung dịch amoni hyđro cacbonat vào dung dịch hỗn hợp muối nitrat trong khi khuấy trộn Kết tủa tạo thành được lọc, rửa sạch bằng nước cất, sấy ở 100oC trong 4 giờ, sau đó nghiền kỹ trong cối, tiếp tục nung ở 900oC trong 6 giờ để thu được perovskit

La1-xCexNiO3 Vật liệu oxit hỗn hợp perovskit thu được có diện tích bề mặt riêng đạt 12,6 m2

/g - 20,0 m2/g

1.4.2 Phương pháp sol - gel

Phương pháp sol - gel [55 - 57] thường dựa vào sự thủy phân hoặc ngưng tụ ankolat kim loại hoặc ankolat tiền chất định hướng cho sự phân tán các hạt oxit vào trong sol Sau đó, sol được ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel, gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng có thể được gọi là aquasol và aquagel Chất lỏng bao bọc trong gel có thể được loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn, sản phẩm rắn thu được là xerogel

và aerogel tương ứng

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của các tiền chất, pH, chất xúc tác và chất phụ gia trong quá trình tạo sol - gel Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn

pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol - gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lý nhiệt để thu sản phẩm

Phương pháp sol - gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và

có thể quy về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và sol - gel tạo phức Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ankolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol - gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu và đã được đưa vào thực tế sản xuất

Một số oxit hỗn hợp chứa niken cũng được các tác giả quan tâm nghiên cứu và được tổng hợp theo phương pháp sol - gel, như sau:

+ Yang và cộng sự [28] đã tổng hợp nano oxit NiO dạng dây theo phương pháp sol - gel bằng cách hòa tan 7,5 g axit xitric và 5 g

Ni(NiO3)2.6H2O vào trong 100 ml cồn tinh khiết, khuấy liên tục tới khi thu được một hỗn hợp trong suốt Sấy khô hỗn hợp ở 120oC, nung sản phẩm ở

750oC trong 8 giờ Kết quả cho thấy, oxit NiO tổng hợp bằng phương pháp sol - gel có dạng dây nano có đường kính 20 nm - 60 nm Trong khi đó, các hạt oxit NiO hình thành từ nung Ni(NO3)2.6H2O cùng điều kiện cho các hạt kích thước rất khác nhau từ 100 nm - 500 nm

+ Barati và cộng sự [29] đã tổng hợp spinen NiFe2O4 theo phương pháp sol - gel xitrat Cách tiến hành như sau, hỗn hợp dung dịch muối nitrat của Fe(NO3)3 và Ni(NO3)2 được hòa tan trong nước khử ion theo tỷ lượng mol cation Fe3+/Ni2+ = 2/1 Sau đó axit xitric được thêm vào với số mol bằng số mol kim loại, tiếp tục hỗn hợp dung dịch được điều chỉnh pH về 7 bằng dung dịch amoniac Một phần dung dịch được bổ sung chất hoạt động

bề mặt n-cetyltrimetyl amonium bromid (C13H30BrN), phần còn lại không có chất hoạt động bề mặt Cuối cùng, dung dịch được bốc hơi chậm đến khi một gel hình thành, gia nhiệt cho tới khi quá trình tự bốc cháy xảy ra, nung lại sản phẩm trong khoảng nhiệt độ 800o

C - 1000oC sẽ thu được pha tinh thể NiFe2O4, kết quả tính theo XRD spinen NiFe2O4 có kích thước đạt 31,2 nm - 61,4 nm

+ Azadmanjiri và cộng sự [58] đã tổng hợp thành công spinen

NiFe2O4 kích thước nanomet theo phương pháp sol - gel xitrat bằng cách hoà tan các muối nitrat kim loại cùng với axit xitric theo tỷ lệ phân tử nitrat

và xitric là 1/1 Điều chỉnh pH = 7 bằng một lượng nhỏ dung dịch amoniac, khuấy trộn và gia nhiệt để chuyển thành xerogel tới nhiệt độ tự bắt cháy Khối bột hình thành từ quá trình bắt cháy được nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 700oC - 1000oC có kích thước tinh thể trung bình trong khoảng 45

nm - 72 nm; tuy nhiên nhiệt độ trong khoảng 800oC - 900oC pha tinh thể thu được có lẫn -Fe2O3, chỉ ở nhiệt độ 1000oC mới quan sát được đơn pha tinh thể NiFe2O4 với kích thước hạt đồng đềutheo ảnh TEM đạt 70 nm - 80 nm

+ Li và cộng sự [59] đã tổng hợp perovskit LaNiO3 theo phương pháp sol - gel bằng cách khuấy trộn 0,02 mol La(NO3)3.6H2O, 0,02 mol Ni(NO3)2

và 0,1 mol axit xitric C6H8O7.H2O trong 200 ml nước, pH của hỗn hợp dung dịch được điều chỉnh đến 7 bằng dung dịch amoniac Sau đó dung dịch được khuấy trộn liên tục và gia nhiệt ở 130oC để loại bỏ H2O cho tới khi dạng gel trong suốt được hình thành, gel tiếp tục được gia nhiệt lên tới 300oC, sau vài phút gel tự bốc cháy, tro còn lại được nung ở khoảng nhiệt độ 500o

C -

900oC Cuối cùng, các kết quả cho thấy perovskit LaNiO3 hình thành ở

600oC với kích thước tinh thể trung bình đạt 23,1 nm

+ Kuras và cộng sự [60] đã tổng hợp perovskit LaNiO3 theo phương pháp sol - gel với cách thức tiến hành khác nhau: (i) Trong phương pháp sol

- gel xitrat sử dụng dung dịch muối nitrat được phối trộn với dung dịch axit xitric để nhận được xitrat kim loại Dung dịch amoniac được đưa vào để chuyển xitric thành dạng muối xitrat Phần nước được loại bỏ bởi sự bay hơi cho tới khi tạo thành keo Keo được xử lý nhiệt ở 400oC để phá phức xitrat trung gian và sau đó được xử lý ở 900oC qua đêm để hình thành perovskit LaNiO3; (ii) Trong phương pháp Pechini cho phép các bước tiến hành tương tự như phương pháp xitrat, chỉ khác trước khi thêm dung dịch amoniac thì hỗn hợp dung dịch được bổ sung etylen glycol Quá trình xử lý nhiệt tiếp theo tiến hành tương tự như trên; (iii) Trong phương pháp propionat, muối được hòa tan trong axit propionic, dung môi được bay hơi cho tới khi tạo thành nhựa Tiếp theo, bước xử lý nhiệt được tiến hành tương

tự như hai phương pháp trên Kích thước tinh thể trung bình tính theo XRD lần lượt theo các phương pháp tương ứng là 21 nm, 16 nm, 18 nm Kích thước hạt quan sát trên ảnh SEM đối với phương pháp xitrat là 50 nm - 100

nm, đối với hai phương pháp còn lại là 30 nm - 100 nm

+ Lima và cộng sự [61] đã tổng hợp oxit hỗn hợp perovskit dạng thay thế La1-xCexNiO3 bằng cách phân hủy vô định hình xitrat Dung dịch xitric

được thêm vào hỗn hợp dung dịch các muối nitrat của các kim loại lantan, xeri, niken theo tỷ lượng Dung dịch được bay hơi và sấy khô ở 110oC trong

48 giờ thì thu được vật liệu xốp Cuối cùng, vật liệu xốp thu nhận từ tiền chất xitrat được nghiền và phân hủy nhiệt ở 600o

C trong 10 giờ để hình thành perovskit La1-xCexNiO3 Diện tích bề mặt riêng của perovskit La1-

xCexNiO3 đạt 0,2 m2/g - 1,1 m2/g

1.4.3 Phương pháp đốt cháy gel

Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy [27, 62 - 66] hay tổng hợp bốc cháy (CS, Combustion Synthesis) đã trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong tổng hợp các vật liệu compozit, vật liệu nano và vật liệu xúc tác

So với một số phương pháp hóa học khác [64], tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit kim loại với kích thước nanomet ở nhiệt độ thấp hơn, trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng nên có thể hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm năng lượng

Trong quá trình tổng hợp đốt cháy các ion kim loại được phân bố đồng đều và phản ứng oxi hóa - khử giữa hợp phần kim loại và hợp phần không kim loại tỏa nhiệt mạnh và xảy ra rất nhanh

Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, nguyên liệu đầu dễ kiếm, sản phẩm có độ tinh khiết cao,

có thể điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm

Phương pháp đốt cháy [65] được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền ở nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (SSC, Solid State Combustion), đốt cháy dung dịch (SC, Solution Combustion), đốt cháy gel polyme (PGC, Polyme Gel Combustion) và đốt cháy pha khí (GPC, Gas Phase Combustion)

Phương pháp tổng hợp đốt cháy dung dịch được sử dụng rộng rãi để chế tạo các oxit sử dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau Phương pháp này thường sử dụng các hợp chất hữu cơ làm tác nhân đốt cháy Các hợp chất hữu cơ được dùng vào mục đích:

+ Là nguồn C, H khi cháy cho CO2, H2O và phản ứng tỏa nhiệt

+ Tạo phức với ion kim loại tạo thành môi trường dung dịch đồng nhất

Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp tổng hợp đốt cháy thường sử dụng các tác nhân tạo gel Một số polyme hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyvinyl ancol (PVA), polyetylen glycol (PEG), polyacrylic axit (PAA) hoặc với sự tham gia của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit) hay các hợp chất poly hydroxyl (sorbitol, manitol) Một số polyme còn có vai trò nhiên liệu như PVA, PAA, gelatin nên phương pháp còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel polyme Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp dung dịch có độ nhớt cao Hỗn hợp được sấy loại bỏ nước và nung để thu sản phẩm nano oxit mịn

Các polyme đóng vai trò làm môi trường phân tán cho cation trong dung dịch, ngăn ngừa sự tách pha và nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu Pha tinh thể, hình thái học của mẫu chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polyme sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung gel

Trong các loại polyme, PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng PVA được tổng hợp từ phản ứng thủy phân polyvinyl axetat Tính chất của PVA phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử PVA tương đối bền, không độc và có giá thành tương đối rẻ [65 - 67] PVA dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ thấp (dưới 500oC), tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa

cacbon PVA chứa nhiều nhóm -OH có khả năng tương tác với cation kim loại [68] Đây là một kỹ thuật mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực tổng hợp các nano oxit Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha đồng nhất như pH, hàm lượng PVA cho vào mẫu, nhiệt độ tạo gel còn hạn chế và mới được nghiên cứu cho một số vật liệu

Một số tác giả đã tổng hợp thành công vật liệu oxit hỗn hợp chứa niken theo phương pháp tổng hợp đốt cháy, kết quả như sau:

+ Mridula Biswas [69] đã áp dụng phương pháp đốt cháy gel sử dụng đường mía như là nhiên liệu để tổng hợp perovskit LaNiO3 Theo quy trình này, bằng cách khuấy trộn dung dịch có cùng số mol của La(NO3)3.6H2O và Ni(NO3)2, sau đó bổ sung lượng đường mía với tỷ lệ 2/1 so với mol ion kim loại, dung dịch trong suốt được gia nhiệt cho tới khi tạo thành gel màu đen, quá trình gia nhiệt được tiếp tục cho tới khi gel tự bốc cháy, sự phân huỷ nhiệt gel xảy ra Sản phẩm của quá trình được nung ở các nhiệt độ từ 500o

C đến 800oC trong 2 giờ Kết quả cho thấy, pha tinh thể LaNiO3 bắt đầu xuất hiện ở 600oC và hình thành hoàn toàn đơn pha tinh thể LaNiO3 khi nung ở khoảng nhiệt độ 750o

C - 800oC Kích thước tinh thể trung bình của perovskit LaNiO3 trong khoảng 14,6 nm - 17,6 nm

+ Souza và các cộng sự [70] đã tổng hợp oxit NiO và spinen NiFe2O4

kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel sử dụng tiền chất

C12H22O11 (đường mía) để tạo phức, gel được hình thành khi làm bay hơi nước ở 60oC cuối cùng nung ở nhiệt độ 300o

C, 600oC và 750oC trong thời gian 2 giờ có thể thu được oxit NiO và spinen NiFe2O4 với kích thước hạt tinh thể trung bình xác định bằng phương trình Scherrer và kích thước hạt trên ảnh hiển vi điện tử quét nằm trong khoảng 11 nm - 36 nm

+ Gallego và các cộng sự [71] đã tổng hợp perovskit dạng thay thế

La1-xAxNiO3-δ (A = Ce, Pr) bằng quá trình tự bốc cháy gel glyxin Cách tiến hành như sau, chất tự bắt cháy glyxin được thêm vào dung dịch hỗn hợp

muối nitrat kim loại đã lấy theo tỷ lượng để tỷ lệ mol NO3

-/H2NCH2CO2H = 1/1 Dung dịch được bốc hơi ở nhiệt độ xấp xỉ 100oC cho tới khi thu được một gel màu xanh Gel tiếp tục được gia nhiệt tới 250oC, ở nhiệt độ đó sự bắt cháy xảy ra tạo thành khối bột tiền chất còn lại cacbon Khối bột tiền chất được nung ở 700oC trong 6 giờ đến 10 giờ để loại bỏ hoàn toàn cacbon

để thu được pha tinh thể perovskit Vật liệu perovskit La1-xAxNiO3-δ tạo thành có diện tích bề mặt riêng đạt 7,8 m2

/g - 24,0 m2/g

Nhận xét phần tổng quan:

Từ các kết quả tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài luận án, có thể rút ra một số nhận xét sau:

(i) Vật liệu oxit chứa niken tồn tại trong nhiều trạng thái cấu trúc

như trong đơn oxit (oxit NiO), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc spinen (spinen NiB2O4 ) hay oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit (perovskit ANiO 3 ) Do đặc tính bán dẫn nên vật liệu oxit chứa niken có khả năng đóng vai trò làm chất xúc tác oxi hóa nhiệt độ thấp chuyển hóa khí thải như CO, C xHy,VOCs

(ii) Mặt khác, với đặc tính về cấu trúc nên oxit chứa niken có thể biến

tính bằng nhiều cách khác nhau như: tạo dung dịch rắn với hệ oxit khác, hoặc pha tạp với một số nguyên tố kim loại khác dưới dạng cấu trúc thay thế Việc biến tính vật liệu có thể tăng diện tích bề mặt, tăng tâm hoạt động hay các hiệu ứng tương tác của ion gốc với ion pha tạp làm thay đổi năng lượng liên kết dẫn tới hoạt tính xúc tác của vật liệu tăng Tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp chứa niken theo hướng pha tạp vào mạng tinh thể oxit hỗn hợp kiểu A1-xA ’ xNi1-yB ’ yO3 và Ni1-xA ’ xB2-xB ’ xO4; hay tạo thành hệ oxit hỗn hợp Ni1-

x A x ’ O y với mục đích tạo ra dung dịch rắn hoặc trạng thái siêu phân tán như: NiO-CeO2, NiO-Al2O3, NiO-CoO là hướng đi mới nhằm tăng hoạt tính xúc tác oxi hóa của vật liệu

(iii) Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu oxit chứa niken với kích

thước nanomet như: phương pháp kết tủa, phương pháp sol - gel hay

phương pháp đốt cháy gel Trong đó, phải kể đến phương pháp đốt cháy gel

PVA đã được sử nhiều trong thời gian gần đây nhằm tổng hợp các oxit kim

loại có kích thước nanomet và diện tích bề mặt lớn, bởi vì PVA tạo thành

mạng lưới phân tán đồng đều các hạt ngăn cản sự hình thành kết tụ

Đề tài luận án đã được thực hiện với ba nội dung chính:

(i) Tổng hợp và đặc trưng một số nano oxit hỗn hợp chứa niken

(ii) Biến tính các oxit hỗn hợp chứa niken

(iii) Nghiên cứu hoạt tính oxi hóa CO trên xúc tác oxit chứa niken

CHƯƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu oxit chứa niken

2.1.1 Hóa chất

Tất cả các hóa chất được sử dụng đều ở dạng tinh khiết phân tích (Aldrich, Mỹ), bao gồm:

Muối lantan nitrat ngậm nước La(NO3)3.6H2O

Muối xeri nitrat ngậm nước Ce(NO3)3.6H2O

Muối niken nitrat ngậm nước Ni(NO3)2.6H2O

Muối coban nitrat ngậm nước Co(NO3)3.6H2O

Polyvinyl alcol (PVA, M = 98000, độ thủy phân 99 %)

Dung dịch NH3 25%

Axit nitric HNO3 68%

2.1.2 Lựa chọn phương pháp tổng hợp oxit chứa niken

Khi so sánh với một số phương pháp tổng hợp khác, có thể nhận thấy phương pháp đốt cháy gel PVA sử dụng các muối nitrat kim loại có nhiều

ưu điểm nổi bật là do: (i) PVA đóng vai trò tạo môi trường đồng thể cho sự phân tán tốt các cation kim loại nhờ các nhóm -OH [68], khi PVA cháy còn cung cấp một phần nhiệt lượng dùng cho quá trình tinh thể hóa và làm giảm nhiệt độ nung mẫu Theo [72] đã chứng minh bằng thực nghiệm, nhiệt cháy toàn phần của PVA (23,31 kJ/g) lớn hơn axit xitric (10,2 kJ/g) dùng trong phương pháp sol - gel và oxit tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel PVA

có nhiệt độ nung thấp hơn, kích thước hạt nhỏ hơn và diện tích bề mặt cao hơn mẫu oxit tương ứng được tổng hợp bằng phương pháp sol - gel xitrat (ii) Các muối nitrat kim loại cung cấp tác nhân oxi hóa, đồng thời dễ phân hủy nhiệt tạo khí giúp sản phẩm hình thành tơi, xốp và có độ phân tán cao

Do vậy, trong luận án đã chọn phương pháp đốt cháy gel PVA có sử dụng các muối nitrat kim loại để tổng hợp tất cả các oxit hỗn hợp chứa niken

2.1.3 Quy trình tổng hợp vật liệu oxit chứa niken

Quy trình khái quát tổng hợp các oxit chứa niken được tiến hành theo

sơ đồ hình 2.1 Quá trình tổng hợp gồm các bước tạo gel, sấy gel, nung sản phẩm PVA được hòa tan trong nước cất tạo dung dịch PVA Dung dịch muối nitrat kim loại lấy theo tỷ lượng hợp thức được trộn với dung dịch PVA, tiếp theo khuấy đều và điều chỉnh pH của hỗn hợp dung dịch bằng

NH3, axit HNO3 Quá trình gia nhiệt được thực hiện trên máy khuấy từ cho tới khi một thể gel trong suốt hình thành Gel có độ nhớt cao, trong suốt và được sấy khô tạo thành khối xốp, phồng và đem nung ở nhiệt độ thích hợp thu được sản phẩm bột oxit mịn

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp mẫu oxit bằng phương pháp đốt cháy gel PVA

Các vật liệu oxit hỗn hợp đã được tiến hành tổng hợp trong luận án, gồm: 03 loại oxit NiO, spinen NiFe2O4, perovskit LaNiO3 và 03 hệ oxit biến tính Ce1-xNixOy, La1-xCexNiO3, LaNi1-xCoxO3

Cách bước tiến hành được thực hiện như trong quy trình hình 2.1 Các khảo sát cụ thể yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp hình thành pha oxit hỗn hợp chứa niken như sau:

Điều chỉnh pH Dung dịch PVA

Gel nhớt

Gel khô

Sản phẩm

Hỗn hợp dung dịch PVA-ion kim loại

Dung dịch các muối nitrat kim

loại theo tỷ lệ

Khuấy từ, gia nhiệt

Sấy 80 o C

Nung

-PVA còn lại được sấy và nung ở nhiệt độ 300oC - 600oC (thời gian nung 2 giờ) để hình thành pha tinh thể NiO Kết quả kiểm tra sự hình thành tinh thể NiO được xác định trên giản đồ DTA-TGA, XRD và phổ FTIR

+ Khảo sát ảnh hưởng của môi trường pH tạo gel Ni2+

-PVA được tiến hành tương tự như trên (KL/PVA = 1/3, nhiệt độ tạo gel 80o

C), thay đổi pH của hỗn hợp dung dịch Ni2+

-PVA ban đầu trong khoảng 2 - 5 Mẫu gel Ni2+PVA hình thành, sấy và nung ở nhiệt độ tối ưu nhận được ở trên Kiểm tra

-sự hình thành pha tinh thể NiO được xác định trên giản đồ XRD

+ Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ni2+/PVA được tiến hành tương

tự như trên, khi lần lượt thay đổi tỷ lệ mol Ni2+/PVA ở các giá trị 1/6, 1/3, 1/1, 3/1, 6/1 Trong quá trình khảo sát này có sử dụng pH và nhiệt độ nung tối ưu thu được trong các bước ở trên Kiểm tra sự hình thành pha tinh thể NiO được xác định trên giản đồ XRD

+ Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel Ni2+

-PVA được tiến hành tương tự như trên, khi thay đổi nhiệt độ tạo gel Ni2+

-PVA trong khoảng

40oC - 100oC Trong quá trình khảo sát nàycó sử dụng các yếu tố nhiệt độ nung, pH, tỷ lệ mol Ni2+/PVA tối ưu thu được ở các bước trên Kiểm tra sự

hình thành pha tinh thể NiO trên giản đồ XRD

2.1.3.2 Tổng hợp spinen NiFe 2 O 4

Mẫu gel (Ni2+

+Fe3+)-PVA được tổng hợp ở tỷ lệ mol (Ni2++Fe3+)/PVA = 1/3, trong đó hỗn hợp Ni2+

+Fe3+ được lấy theo tỷ lệ mol

Ni2+/Fe3+ = 1/2 tương ứng với tỷ lượng của Ni và Fe trong hợp thức spinen NiFe2O4, nhiệt độ tạo gel 60oC, tạo gel ở pH = 4 Mẫu gel hình thành chia thành hai phần, một phần được phân tích nhiệt DTA-TGA với tốc độ

10oC/phút trong môi trường không khí, phần còn lại tiến hành khảo sát lựa chọn nhiệt độ nung hình thành đơn pha tinh thể spinen NiFe2O4 dựa trên giản đồ XRD và phổ FTIR.Các bước khảo sát ảnh hưởng khác như pH tạo gel, nhiệt độ tạo gel, tỷ lệ mol (Ni2+

+Fe3+)/PVA đến quá trình tổng hợp spinen NiFe2O4 được tiến hành tương tự như đối với tổng hợp oxit NiO

đồ XRD

+ Tiếp theo, tổng hợp các perovskit La1-xCexNiO3, với x = 0,05; 0,10; 0,20; 0,30 với điều kiện tương tự như tổng hợp La0,03Ce0,97NiO3 nhưng thay đổi tỷ lệ mol La3+

/Ce3+ tương ứng 95/5; 90/10; 80/20; 70/30

2.1.3.5 Tổng hợp oxit hỗn hợp Ce 1-x Ni x O y

+ Trước tiên, tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy, tổng hợp gel (Ce3++Ni2+)-PVA ở điều kiện pH = 1, tỷ lệ mol (Ce3++Ni2+)/PVA = 1/3, tạo gel ở 80oC Trong hỗn hợp Ni2+

+Ce3+ được lấy theo tỷ lệ mol Ce3+/Ni2+

= 1/1 Gel (Ce3+-Ni2+)-PVA hình thành một phần được phân tích nhiệt TGA với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút trong môi trường không khí, phần còn lại được sấy và nung ở nhiệt độ khác nhau để khảo sát sự hình thành tinh thể oxit hỗn hợp trên giản đồ XRD và phổ FTIR Các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước tinh thể trung bình pha oxit hỗn hợp tạo thành cũng được khảo sát như pH tạo gel, tỷ lệ mol (Ce3+

DTA-+Ni2+)/PVA, bước tiến hành khảo sát tương tự như đối với tổng hợp oxit NiO

+ Tiếp theo, sử dụng điều kiện tổng hợp tối ưu đối với oxit hỗn hợp

Ce0,50Ni0,50Oy ở trên để tổng hợp các oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy với x = 0,75; 0,86; 0,90, tương ứng với tỷ lệ mol Ce3+

/Ni2+ là 25/75; 14/86; 10/90

2.3.1.6 Tổng hợp perovskit LaNi 1-x Co x O 3

+ Trước tiên, tổng hợp vật liệu perovskit LaNi0,90Co0,10O3, ở điều kiện tổng hợp tương tự như tổng hợp perovskit LaNiO3 tối ưu nhưng thay Ni2+bằng hỗn hợp Ni2+

+Co2+ Trong đó hỗn hợp Ni2+

+Co2+ được lấy theo tỷ lệ mol Ni2+/Co2+ = 90/10 Gel (La3++Ni2++Co2+)-PVA sau khi hình thành được chia thành 2 phần, một phần gel được phân tích nhiệt DTA-TGA với tốc độ

5oC/phút trong môi trường không khí, phần còn lại được sấy và nung ở nhiệt

Khảo sát quá trình hình thành pha oxit từ gel theo nhiệt độ được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA (Setaram, Pháp và Shimadzu, Nhật) tại Khoa Hóa, Đại học Sư phạm Hà Nội và Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp được xác định bằng phương pháp XRD trên thiết bị XRD (Siemens D5000 và Bruker D8, Đức) tại khoa Hóa Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội và Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Hình thái học và kích thước hạt được xác định bằng hiển vi điện tử quét SEM trên thiết bị Hitachi S-4800 (Nhật) tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Theo dõi sự hình thành liên kết trong hình thành pha tinh thể bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại FTIR trên máy FT-IR Impact 410-Nicolet (Mỹ) tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Thành phần của vật liệu được xác định bằng phương pháp hóa học và phương pháp tán xạ năng lượng tia X trên máy JED-2300 (Nhật) tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.2 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis, DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric Analysis, TGA)

để khảo sát quá trình phân hủy nhiệt mẫu gel KL-PVA và hình thành pha oxit từ gel được sử dụng nghiên cứu [73, 74]

Nguyên lý của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ Ngoài ra, môi trường đo mẫu cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA Môi trường đo có thể là trong không khí hoặc trong khí trơ

Nguyên lý chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt Nhờ phương pháp này có thể nhận biết quá trình thu hay tỏa nhiệt

Nói chung các quá trình hóa lý xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi năng lượng Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, dehidrat, giải hấp phụ, hấp thụ, hóa hơi thường là quá trình thu nhiệt Các quá trình như oxi hóa, hấp phụ, cháy, polyme hóa thường là quá trình tỏa nhiệt

Mẫu gel KL-PVA sau khi hình thành được bảo quản trong bình hút

ẩm trước khi phân tích nhiệt Kết quả giản đồ phân tích nhiệt (DTA-TGA), được ghi trên máy DTA-50, TGA-50H của hãng Shimadzu (Nhật) và trên máy Labsys của hãng Setaram (Pháp) trong môi trường không khí, tốc độ gia nhiệt 5oC/phút - 10 độ/phút từ nhiệt độ phòng

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X [75] (X-Ray Diffraction-XRD) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được

sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước tinh thể trung bình Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều trong không gian, khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å, xấp xỉ bước sóng của tia X

Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu

xạ Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình (2.1)

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song; 

là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ;  là bước sóng của tia X; n là bậc phản xạ, n = 1, 2, 3…





cos

89 , 0



r

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể, kích thước tinh thể trung bình

Kích thước tinh thể trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer (2.2)

(2.2) Trong đó:

r là kích thước tinh thể trung bình (nm)

λ là bước sóng Kα của anot Cu

β là độ rộng vạch ứng với nửa chiều cao vạch phản xạ cực đại tính theo đơn vị radian

θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với vạch nhiễu xạ cực đại (độ)

Kết quả ghi nhận tín hiệu XRD để xác định cấu trúc và sự hình thành pha tinh thể của vật liệu được ghi trên máy XRD Siemens D5000 và máy XRD Bruker D8 (Đức), với bức xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406 Å

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử

Hiển vi điện tử [76, 77] là một công cụ rất hữu ích để nghiên cứu hình thái học bề mặt của vật liệu, trong đó có phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy) và hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy) Nguyên tắc của phương pháp SEM và TEM là sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu

Khi một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài Å đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và truyền qua Các điện tử phản

xạ và truyền qua này được đi qua các hệ khuếch đại và điều biến để thành một tín hiệu ánh sáng Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp tới bộ thu và bề mặt mẫu nghiên cứu

Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử quét SEM và truyền qua TEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu

Đã dùng hiển vi điện tử quét để xác định ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu Mẫu vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện tử phát trường trên máy Hitachi S-4800 (Nhật)

2.2.4 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X

Khi một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài Å đập vào mẫu, các tia X hình thành trong quá trình hồi phục của các nguyên tử ion hoá, các tia X này sẽ cung cấp thêm khả năng để phân tích mẫu [76, 77] Các kiểu nhiễu xạ (các điểm từ 1 hạt đơn tinh thể và các vòng từ một tập hợp các hạt định hướng ngẫu nhiên) cho phép người ta nhận ra các pha cấu trúc tinh thể như trong XRD Các tia X phát xạ là đặc trưng cho một nguyên

tố và cho phép xác định thành phần hoá học của một phần chọn lọc trong mẫu Kỹ thuật này thường được gọi là phương pháp phổ phân tích tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Phương pháp tán xạ năng lượng tia X thường đi kèm theo phương pháp SEM hoặc TEM Nguyên tắc của phương pháp dựa trên hiện tượng phát xạ tia X của vật liệu, khi bị chiếu chùm điện tử có mức năng lượng cao (từ phương pháp SEM) Chùm điện tử sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn

và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử

Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỷ

lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử và tuân theo định luật Mosley trong phương trình (2.3)

(2.3)

Phổ tia X phát ra sẽ có tần số trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán xạ năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần của mẫu

Phổ EDX có các vạch phổ đặc trưng cho các nguyên tố có trong vật liệu và cho các kết quả định lượng về các nguyên tố cần phân tích (% trong lượng và % nguyên tử)

Phổ tán xạ năng lượng tia X được thực hiện trên thiết bị JED-2300 được gắn với thiết bị SEM phân tích thành phần nguyên tố có mặt trong mẫu Các mẫu vật liệu được đo ở nhiều vị trí khác nhau

2.2.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng

Hiện nay phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn [78]

Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng phương trình (2.4)

Trong đó: V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn

Vm là thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P

P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ

Trường hợp hay gặp nhất trong kỹ thuật đo bề mặt là hấp phụ nitơ ở

77 K (nhiệt độ hóa lỏng của N2) Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1

và bề mặt SBET là m2.g-1 và thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,162 nm2 thì SBET = 4,35.Vm

Đo diện tích bề mặt theo phương pháp BET trên máy bằng cách cho hấp phụ N2 ở -196oC sử dụng thiết bị Autosorb IQ/MP (Quantachrome, Anh) và và thiết bị Autochem II 2920

2.2.6 Phương pháp quang phổ hồng ngoại

Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường

độ tia tới Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer [76, 79] theo phương trình (2.5)

A = lg(Io/I) = .l.C (2.5) Trong đó A mật độ quang

T = Io/I độ truyền quang

 hệ số hấp thụ (hệ số tắt phân tử của chất nghiên cứu)

l chiều dày cuvet

C nồng độ chất nghiên cứu

Phương trình 2.5 là phương trình cơ bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ

Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ vạch trong phổ hồng ngoại, người

ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử hay tinh thể chất nghiên cứu

Phổ phân tích hồng ngoại IR của các mẫu oxit hỗn hợp tổng hợp được thực hiện trên máy FT - IR Impact 410 - Nicolet (Mỹ) Mẫu oxit được chuẩn

bị theo kỹ thuật ép viên với KBr và thu nhận tín hiệu của mẫu phân tích ở nhiệt độ phòng trong vùng số sóng 400 cm-1 ÷ 4000 cm-1

2.3 Phương pháp phân tích nguyên tố

Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử ghép nối cảm ứng plasma (ICP-AES) là một phương pháp rất thuận lợi để xác định hàm lượng kim

loại trong nước và nước thải, phương pháp này có nhiều tính ưu việt như nhanh, có tính chọn lọc khá cao, có thể đo tự động [80]

Nguyên lý của việc tạo plasma: Nguồn ICP bao gồm dòng khí Ar được ion hóa bởi điện từ trường tần số radio 27,1 MHz Trường này được ghép nối với trường cảm ứng, nó được tạo ra nhờ ống kim loại xoắn quanh đầu đốt thạch anh và được làm nguội bằng dòng nước chảy liên tục trong ống, và nhờ đó giới hạn được dòng plasma

Mẫu ở dạng dung dịch được phun dưới dạng sương vào dòng plasma

có nhiệt độ từ 6000 K - 8000K sẽ tạo thành dạng hơi nguyên tử Ở đây còn xảy ra sự phân ly phức tạp của phân tử, làm giảm một cách đáng kể tương tác hóa học Nhiệt độ cao của plasma kích hoạt quá trình phát xạ nguyên tử một cách hữu hiệu Quá trình ion hóa phần lớn các nguyên tử tạo nên phổ phát xạ ion Nguồn plasma giúp tạo nên tia bức xạ thật mạnh nên loại trừ được hiện tượng hấp thụ, trừ khi nồng độ rất cao Vì vậy, vùng nồng độ tuyến tính của các nguyên tố khá rộng

Sự kích hoạt hiệu quả của nguồn plasma ghép nối cảm ứng cho cực tiểu phát hiện rất thấp ở rất nhiều nguyên tố Bởi vậy có thể dùng ICP để xác định hàng loạt nguyên tố có mặt trong nước và nước thải

2.4 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác

Phản ứng theo chương trình nhiệt độ [81, 82] (Temperature Programmed Reaction) là kỹ thuật tiến hành phản ứng hóa học khi tăng nhiệt độ tuyến tính theo thời gian Có một số phản ứng khác, đó là khử theo chương trình nhiệt độ (Temperature Programmed Reduction - TPR), oxi hóa theo nhiệt độ (TPO), và sunfua hóa theo nhiệt độ (TPS)

Trong nghiên cứu phản ứng theo chương trình nhiệt độ, thiết bị

nghiên cứu chủ yếu bao gồm: (i) Ống đặt xúc tác được đặt trong lò đốt

nóng theo chương trình, thông thường tốc độ nâng nhiệt đối với ống phản

ứng được đặt trước bằng hệ vi điện tử nằm trong khoảng 0,1oC/phút -

20oC/phút; (ii) Thiết bị trộn khí phản ứng cho dòng khí chứa một vài khí

phản ứng được dẫn qua xúc tác, nếu xúc tác là oxit nó sẽ được đặt trong dòng khí trơ, thường Ar hoặc N2; (iii) Thiết bị phân tích, hiển thị nồng độ

khí sản phẩm sau khi đi qua xúc tác Sơ đồ nguyên lý hệ thống được mô tả như hình 2.2

Hình 2.2: Sơ đồ hệ phản ứng TPSR

Đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa của vật liệu oxit hỗn hợp chứa niken trong phản ứng chuyển hóa CO được khảo sát bằng phương pháp dòng không đổi Nồng độ CO được hiển thị trên sensor khí Landcom II (Anh) Điều kiện phối trộn khí trên hệ vi dòng, gồm có khí mang 1/10 O2 + 9/10 N2, nồng độ CO được điều chỉnh khoảng 500 ppm - 620 ppm, tốc độ dòng khí 1000 ml/phút, khối lượng vật liệu đánh giá 200 mg (mẫu vật liệu

đã được hoạt hóa ở 500oC trước khi đo) Chương trình phản ứng bề mặt theo nhiệt độ TPSR (Temperature Programmed Surface Reaction) được tiến hành với thiết bị điều khiển nhiệt độ chuyên dụng của hãng Siemens