Tổng hợp thành công oxit hỗn hợp trên cơ sở niken, gồm oxit NiO, spinen NiFe2O4, perovskit LaNiO3 bằng phương pháp đốt cháy gel PVA.. Bằng phương pháp đốt cháy gel PVA đã biến tính thàn
Trang 11
A-GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1 Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học, thực tiễn của đề tài luận án
Việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường khí đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trong một thời gian dài, đặc biệt trong những năm gần đây xúc tác chuyển hóa ba hướng có khả năng oxi hóa CO, VOCs, và khử NOx xảy ra đồng thời là một ví dụ hoàn hảo cho việc sử dụng các kim loại quý làm chất xúc tác Do giá thành cao và sự khan hiếm của các kim loại quý các chất xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp sử dụng để chuyển hóa hoàn toàn CO, VOCs đã được tập trung nghiên cứu và ứng dụng Đó là các đơn oxit, oxit hỗn hợp kích thước nanomet
Ngày nay, nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu mới được phát triển nhằm mục đích đạt được những đặc tính mong muốn của sản phẩm Các phương pháp hóa học pha lỏng bao gồm phương pháp sol - gel, kết tủa, tổng hợp đốt cháy, có thể tạo ra vật liệu xúc tác oxit kích thước nanomet với diện tích bề mặt riêng lớn Trong số đó phải kể đến phương pháp tổng hợp đốt cháy gel poly vinyl ancol (PVA) Quá trình tổng hợp được thực hiện trên cơ sở phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt giữa phần kim loại và phần không kim loại
Những nghiên cứu gần đây cho thấy các oxit kim loại chuyển tiếp của sắt, đồng, coban, niken, đã thể hiện hoạt tính mạnh trong phản ứng oxi hóa khí thải Tuy nhiên, các công bố này ở mức
độ đơn lẻ, chưa đánh giá tổng thể khả năng xúc tác của các hợp chất
chứa cùng một kim loại Vì vậy, đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp nano oxit hỗn hợp trên cơ sở niken và thăm dò khả năng xúc tác oxi hóa
CO” đã được thực hiện trong khuôn khổ của một luận án khoa học
2 Đối tƣợng và nhiệm vụ của luận án
2.1 Đối tƣợng nghiên cứu của luận án
Một số nano oxit hỗn hợp chứa niken và phản ứng xúc tác oxi hóa CO trên nano oxit hỗn hợp chứa niken
2.2 Nhiệm vụ của luận án
2.2.1 Tổng hợp một số nano oxit hỗn hợp chứa niken
- Oxit NiO
- Spinen NiFe2O4
- Perovskit LaNiO3
Trang 22.2.2 Biến tính perovskit LaNiO 3
- Khảo sát hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên perovskit La1-xCexNiO3
- Khảo sát hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên perovskit LaNi1-xCoxO3
- Khảo sát hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy
3 Những đóng góp mới của luận án
1 Tổng hợp thành công oxit hỗn hợp trên cơ sở niken, gồm oxit
NiO, spinen NiFe2O4, perovskit LaNiO3 bằng phương pháp đốt cháy gel PVA Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu oxit như: pH tạo gel, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ nung gel, tỷ lệ PVA/KL tạo gel cũng được khảo sát chi tiết Đơn pha tinh thể của NiO, NiFe2O4, LaNiO3 thu được bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy gel PVA có kích thước nanomet (15 nm - 25 nm), diện tích bề mặt riêng cao (23 m2/g - 32 m2/g)
2 Bằng phương pháp đốt cháy gel PVA đã biến tính thành công
LaNiO3 bởi các nguyên tố Ce, Co tạo thành các hệ oxit hỗn hợp thay thế La1-xCexNiO3, Ce1-xNixOy, LaNi1-xCoxO3 có cấu trúc pha tinh thể hoàn chỉnh ở giới hạn thay thế xác định
3 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên các vật liệu NiO,
NiFe2O4, LaNiO3 cho thấy khả năng chuyển hóa hoàn toàn CO ở nhiệt độ thấp (≤ 310o
C) Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO được cải thiện trên các hệ pha tạp Ce, Co (La1-xCexNiO3, Ce1-xNixOy, LaNi1-xCoxO3)
và nhiệt độ chuyển hóa hoàn toàn CO đạt 255o
C, 265oC, 230oC tương ứng trên các hệ La0,95Ce0,05NiO3, Ce0,25Ni0,75Oy, LaNi0,90Co0,10O3
4 Bố cục của luận án
- Luận án có 114 trang bao gồm:
- Mở đầu: 02 trang
- Chương 1 Tổng quan: 25 trang
- Chương 2 Kỹ thuật thực nghiệm: 14 trang
Trang 35.2 Phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu
Khảo sát quá trình hình thành pha oxit từ gel theo nhiệt độ được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA (Setaram, Pháp) Sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp và kích thước tinh thể trung bình được xác định bằng phương pháp XRD trên thiết bị Siemens D5000 và Bruker D8 (Đức) Hình thái học và kích thước hạt được xác định bằng hiển vi điện tử quét SEM trên thiết bị Hitachi S-4800 (Nhật) Theo dõi sự hình thành liên kết trong hình thành pha tinh thể bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại FTIR trên máy FT-IR Impact 410-Nicolet (Mỹ) Thành phần của vật liệu được xác định bằng phương pháp hóa học
và phương pháp tán xạ năng lượng tia X trên máy JED-2300 (Nhật)
5.3 Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác oxi hóa CO
Khả năng xúc tác của vật liệu oxit hỗn hợp chứa niken trong phản ứng chuyển hóa CO được khảo sát bằng phương pháp dòng không đổi Nồng độ CO được hiển thị trên sensor khí Landcom II (Anh) Điều kiện phối trộn khí trên hệ vi dòng, gồm có khí mang 1/10 O2 + 9/10 N2, nồng độ CO được điều chỉnh khoảng 500 ppm -
620 ppm, tốc độ dòng khí 1000 ml/phút, khối lượng vật liệu đánh giá
200 mg (mẫu vật liệu đã được hoạt hóa ở 500oC trước khi đo) Chương trình phản ứng bề mặt theo nhiệt độ TPSR (Temperature Programmed Surface Reaction) được tiến hành với thiết bị điều khiển nhiệt độ chuyên dụng Siemen
Trang 4B-NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
Chương 1 trình bày tổng quan tài liệu về đặc điểm cấu trúc, tính chất một số oxit hỗn hợp chứa niken Một số phương pháp tổng hợp, biến tính vật liệu oxit chứa niken và ứng dụng vật liệu oxit chứa niken làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa Các mục được đề cập: 1.1 Tổng quan một số oxit hỗn hợp chứa niken
1.1.1 Đặc điểm cấu trúc, tính chất một số oxit chứa niken
1.1.1.1 Cấu trúc tinh thể của oxit NiO
1.1.1.2 Cấu trúc tinh thể của spinen NiFe2O4
1.1.1.3 Cấu trúc tinh thể của perovskit LaNiO3
1.1.2 Tính chất hấp phụ hóa học trên oxit chứa niken
1.1.3 Biến tính một số oxit chứa niken
1.2 Phản ứng oxi hóa trên xúc tác oxit kim loại
1.2.1 Cơ chế xúc tác oxi hóa trên oxit kim loại
1.2.2 Cơ chế xúc tác oxi hóa trên oxit kim loại
1.3 Ứng dụng xúc tác oxi hóa khí thải trên oxit chứa niken
1.3.1 Phản ứng oxi hóa CO
1.3.2 Phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ
1.4 Một số phương pháp tổng hợp oxit chứa niken
1.4.1 Phương pháp kết tủa
1.4.2 Phương pháp sol - gel
1.4.3 Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel
Nhận xét phần tổng quan:
1 Vật liệu oxit chứa niken tồn tại trong nhiều trạng thái cấu
trúc như trong đơn oxit (oxit NiO), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc spinen (spinen NiB2O4) hay oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit (perovskit ANiO3) Do đặc tính bán dẫn (tính chất dẫn điện) nên vật liệu oxit chứa niken đóng vai trò làm chất xúc tác oxi hóa chuyển hóa khí thải như CO, VOCs có khả năng làm việc ở nhiệt độ thấp
2 Mặt khác, với đặc tính về cấu trúc nên oxit chứa niken có
thể biến tính bằng nhiều cách khác nhau như: tạo dung dịch rắn với
hệ oxit khác, hoặc pha tạp với một số nguyên tố kim loại khác dưới dạng cấu trúc thay thế Việc biến tính vật liệu có thể tăng diện tích bề mặt, tăng tâm hoạt động hay các hiệu ứng tương tác của ion gốc với
Trang 55
ion pha tạp làm thay đổi năng lượng liên kết dẫn tới hoạt tính xúc tác của vật liệu tăng Tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp chứa niken theo hướng pha tạp vào mạng tinh thể oxit hỗn hợp kiểu A1-xA’xNi1-yB’yO3
và Ni1-xA’xB2-xB’xO4; hay tạo thành hệ oxit hỗn hợp Ni1-xAx ’Oy với mục đích tạo ra dung dịch rắn hoặc trạng thái siêu phân tán như: NiO-CeO2, NiO-Al2O3, NiO-CoO là hướng đi mới nhằm tăng hoạt tính oxi hóa của vật liệu
3 Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu oxit chứa niken
với kích thước nanomet như: phương pháp kết tủa, phương pháp sol
- gel hay phương pháp đốt cháy gel Trong đó, phải kể đến phương pháp đốt cháy gel PVA đã được sử nhiều trong thời gian gần đây nhằm tổng hợp các oxit kim loại có kích thước nanomet và diện tích
bề mặt lớn, bởi vì PVA tạo thành mạng lưới phân tán đồng đều các hạt ngăn cản sự hình thành kết tụ
CHƯƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Chương 2 trình bày cách tiến hành và các bước tổng hợp vật liệu đối với từng oxit chứa niken cụ thể theo phương pháp tổng hợp đốt cháy gel PVA, nguyên lý cơ bản các phương pháp đánh giá đặc trưng của vật liệu và phương pháp xác định hoạt tính xúc tác oxi hóa
CO trên vật liệu oxit chứa niken Các mục được đề cập:
2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu
2.1.1 Hóa chất
2.1.2 Lựa chọn phương pháp tổng hợp oxit chứa niken
2.1.3 Quy trình tổng hợp vật liệu oxit chứa niken
2.2 Phương pháp đánh giá đặc trưng của vật liệu
2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt
2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X
2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử
2.2.4 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X
2.2.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng
Trang 62.2.6 Phương pháp quang phổ hồng ngoại
2.3 Phương pháp phân tích nguyên tố
2.4 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác
Nhận xét phần kỹ thuật thực nghiệm:
1 Tổng hợp vật liệu oxit bằng phương pháp đốt cháy gel
PVA là cách đi hiệu quả để thu được vật liệu oxit có kích thước nanomet, cũng như các hợp chất biến tính của nó Đây là phương pháp tổng hợp vật liệu sử dụng nguyên liệu giá rẻ, thân thiện môi trường, cách thức tiến hành đơn giản
2 Các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác hiện đại,
thông dụng, kết quả đáng tin cậy Cung cấp những thông số cơ bản của vật liệu xúc tác
3 Đánh giá hoạt xúc tác trên thiết bị vi dòng theo chương
trình nhiệt độ là phương pháp có độ chính xác cao, đáng tin cậy
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Tổng hợp một số oxit hỗn hợp chứa niken
Trên cơ sở phương pháp tổng hợp đốt cháy gel PVA, một số oxit hỗn hợp chứa niken đã được tổng hợp như oxit NiO, spinen NiFe2O4, perovskit LaNiO3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp đã được khảo sát chi tiết để tìm ra giá trị tối ưu, gồm có: Nhiệt
độ tạo gel KL-PVA, pH tạo gel KL-PVA, tỷ lệ mol KL/PVA, nhiệt
độ nung gel KL-PVA Sau đây một số đặc trưng các oxit chứa niken tổng hợp ở điều kiện tối ưu
/g
Trang 77
Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu oxit NiO
Hình 3.2: Ảnh SEM của mẫu oxit NiO
Trang 8Kết quả ảnh SEM trên hình 3.4 cho thấy, mẫu spinen NiFe2O4 thể hiện các hạt có xu hướng chụm lại, kích thước đồng đều với đường kính hạt phân bố trong khoảng 10 nm - 20 nm Diện tích
bề mặt riêng của mẫu spinen NiFe2O4 đạt 39,4 m2/g
Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu spinen NiFe 2 O 4
Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu spinen NiFe 2 O 4
Trang 99
Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu perovskit LaNiO 3
Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu perovskit LaNiO 3
Kết quả trên giản đồ XRD hình 3.5 cho thấy, mẫu tổng hợp xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng duy nhất cho đơn pha tinh thể LaNiO3 với cấu trúc tinh thể kiểu hệ mặt thoi, kích thước tinh thể trung bình perovskit LaNiO3 tính theo phương trình bán thực nghiệm Scherrer đạt 18,3 nm Kết quả ảnh SEM trên hình 3.6 cho thấy, các hạt perovskit LaNiO3 có dạng hình cầu với kích thước hạt khá đồng đều, đường kính hạt trung bình phân bố trong khoảng 30 nm - 50 nm Diện tích bề mặt riêng của mẫu perovskit LaNiO3 đạt 23,5 m2/g
Trang 103.2 Biến tính các oxit hỗn hợp chứa niken
Với mục đích nâng cao hoạt tính xúc tác oxi hóa CO, perovskit LaNiO3 đã được biến tính Các kết quả biến tính vật liệu perovskit LaNiO3 khi thay thế nguyên tố vị trí La thay bằng Ce và ở
vị trí Ni thay bằng Co nhằm tạo ra loại vật liệu mới có hoạt tính xúc tác oxi hóa CO cao hơn so với perovskit LaNiO3 ban đầu
3.2.1 Tổng hợp và đặc trƣng perovskit La 0,97 Ce 0,03 NiO 3
Mẫu gel (La3+
+ Ce3++Ni2+)-PVA được tổng hợp ở điều kiện
pH = 4, tỷ lệ mol (La3+
+ Ce3++Ni2+)/PVA = 1/3, nhiệt độ tạo gel
80oC Gel sau khi hình thành được sấy và nung ở 700oC trong 2 giờ
để thu được đơn pha tinh thể La0,97Ce0,03NiO3
Hình 3.7: Giản đồ XRD của mẫu perovskit La 0,97 Ce 0,03 NiO 3
Giản đồ XRD trên hình 3.7 cho thấy, mẫu La0,97Ce0,03NiO3
được tổng hợp xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng duy nhất cho sự hình thành đơn pha tinh thể perovskit với cấu trúc tinh thể kiểu hệ mặt thoi, kích thước tinh thể trung bình được tính theo phương trình bán thực nghiệm Scherrer đạt 20,1 nm Như vậy có thể nói rằng đơn pha tinh thể perovskit đã hình thành khi nung gel (La3+
+Ce3++Ni2+PVA ở 700oC Tuy nhiên, trên giản đồ XRD chỉ thể hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể LaNiO3, do ngân hàng phổ chưa
)-có phổ chuẩn pha mới này (La0,97Ce0,03NiO3) Để xác định sự có mặt của xeri trong perovskit, phổ EDX được sử dụng
Hình 3.8 là phổ EDX của mẫu gel (La3+
+Ce3++Ni2+)-PVA nung ở 700oC trong 2 giờ, ứng với sự thay thế tương ứng 3 % La
Trang 1111
bằng Ce trong perovskit LaNiO3 Kết quả trên phổ EDX cho thấy, ngoài các đỉnh phổ đặc trưng sự có mặt của các nguyên tố La, Ni và
O trong mạng lưới tinh thể, còn có đỉnh phổ đặc trưng cho nguyên tố
Ce trong perovskit Kết quả ảnh SEM trên hình 3.9 cho thấy, các hạt perovskit La0,97Ce0,30NiO3 hình thành dạng tấm, kích thước khá đồng đều, đường kính trung bình phân bố trong khoảng 30 nm - 50 nm Diện tích bề mặt riêng của mẫu perovskit La0.97Ce0.03NiO3 đạt 18,1
m2/g
Hình 3.8: Phổ EDX của mẫu perovskit La 0,97 Ce 0,03 NiO 3
Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu perovskit La 0,97 Ce 0,03 NiO 3
Trang 123.2.1.3 Tổng hợp và đặc trƣng của perovskit La 1-x Ce x NiO 3
Tương tự điều kiện tổng hợp perovskit La0,97Ce0,03NiO3, các perovskit La1-xCexNiO3 cũng được tổng hợp khi nâng hệ số thay thế
x Kết quả giản đồ XRD các mẫu thay thế La0,95Ce0,05NiO3,
La0,90Ce0,10NiO3, La0,80Ce0,20NiO3 và La0,70Ce0,30NiO3 được chỉ ra trên hình 3.10
Hình 3.10: Giản đồ XRD của mẫu perovskit La 1-x Ce x NiO 3
Bảng 3.1: Một số đặc trưng của perovskit La 1-x Ce x NiO 3
Mẫu
La1-xCexNiO3
% La bị thay thế
Pha tinh thể SBET
Trang 1313
và Ce7O12 đã được tách ra, và chính các pha tinh thể tách ra đã làm tăng diện tích bề mặt riêng của mẫu Kích thước tinh thể trung bình pha perovskit hình thành không thay đổi nhiều
3.2.2 Tổng hợp và đặc trƣng oxit hỗn hợp Ce 1-x Ni x O y
3.2.2.1 Tổng hợp và đặc trƣng oxit hỗn hợp Ce 0,50 Ni 0,50 O y
Chế tạo oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy ở điều kiện tối ưu, gồm: gel (Ce3++Ni2+)-PVA được tổng hợp ở nhiệt độ 80oC, tạo gel ở pH =
1, tỷ lệ mol KL/PVA = 1/1, gel (Ce3+
+Ni2+)-PVA nung ở 600oC
Hình 3.11: Giản đồ XRD của mẫu oxit hỗn hợp Ce 0,50 Ni 0,50 O y
Kết quả trên hình 3.11 cho thấy, giản đồ XRD xuất hiện vạch nhiễu xạ đặc trưng cho các pha tinh thể NiO và CeO2 Kích thước tinh thể trung bình tính theo phương trình bán thực nghiệm Scherrer của các pha tinh thể CeO2 và NiO tương ứng đạt 14,8 nm và 17,8 nm Như vậy, khi có mặt Ce trong oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy
đã làm giảm kích thước tinh thể oxit NiO (kích thước tinh thể oxit NiO tổng hợp bằng phương pháp này đạt 25,8 nm)
Hình 3.12 là kết quả SEM của mẫu oxit hỗn hợp
Ce0,50Ni0,50Oy, thể hiện các hạt hình cầu, kích thước khá đồng đều, đường kính hạt trung bình phân bố trong khoảng 30 nm - 50 nm Diện tích bề mặt riêng đạt 23,3 m2
/g Hình 3.13 là giản đồ XRD các mẫu đơn oxit NiO, đơn oxit CeO2 và oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy tổng hợp ở cùng điều kiện Kết quả trên giản đồ XRD hình 3.13 cho thấy, cường độ vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể NiO trên mẫu oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy gần như bị triệt tiêu, ngược lại cường độ
