Các quá trình thiết bị trong công nghệ hóa chất và thực phẩm : Các quá trình hóa học part 5 pps

Cơ chế của phản ứng rắn — lỏng có dạng: A đồng + bB rắn -> sản phẩm của phần ứng dạng rắn hoặc lồng Các hạt rắn có thể không thay đổi kích thước trong quá trình phản ứng, nếu chúng chứ

va trong khoang thai gian fy, t,:

định n

43.3 Xác định năng lượng hoạt hoá và hằng số vận tốc

Hằng số vận tốc phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ theo quan hệ của

e_ ®F thành phần phân tử có đủ năng lượng cần thiết để phản ứng;

E - năng lượng hoạt hoá;

R - hằng số khí

700T

9

su biết được ky và b; ở nhiệt độ T\, 7; sẽ tính được năng lượng hoạt

Chọn nồng độ C¡ = C;, thì vế phải của phương trình (4.72) và (4.73)

giống nhau, nên:

tCU) —E— Cy) E_

d-d= fe Md - fe "Pa sọ

Có nghĩa nếu biết được T va 7; thì ta tính được E-

Vậy các bước tính toán có thể tiến hành như sau:

- Chọn giá trị Ê bất kỳ (gần đúng với số liệu thật);

- Về hai phía của Ê chon E, va Ey;

98

- Tir gia tri E, va E, vita chon, dựa vào công thức (4.72) và (4.73)

kiện đẳng nhiệt, các số liệu

đo ở điểu kiện không đẳng

nhiệt, nên việc xử lý phải có

độ T,, nên được sử dung để xác định các thông số trong phương trình

động hoá học r được gọi là thời gian so bằng giữa điều kiện đẳng nhiệt

và không đẳng nhiệt Việc thực hiện được tiến hành theo các bước:

1) Tiến hành phản ứng trong thiết bị khuấy trộn, làm việc gián

đoạn Đo nông độ và nhiệt độ theo thời gian để thiết lap quan hé C = f(t)

_ và 7= f()

2) Tính thời gian so bằng theo công thức (4.77) dựa vào đổ thị với E

_trục tung e #5 và trục hoành ¿ Tính dién tich F dudi duang cong Tinh

thời gian so bằng theo công thức:

thời gian so bằng + tại T., tức tính Œ

=[t9 Giá tri C có được tương ứng với

số liệu thực nghiệm đo trong điều

kiện đẳng nhiệt Giá trị 7, cần chọn ở

giữa khoảng thời gian làm thí

nghiệm Nếu biết được quan hệ biến

thiên của nhiệt độ theo thời gian, thì

Tính toán sai số khi xác định k va E

Những số liệu đo để tính & và E có sai số ngẫu nhiên, nên kết quả tính È và E cũng có sai số Dựa vào định luật lan truyén để tính sai số của È và E khi biết sai số đo

101

Vi du: Tinh & theo phương phap hiéu s6 trong phuong trinh r = AC",

Nếu sai số của C,, Cp, £; và £; có cùng tác động đến sai số của A, thi:

1# =(—&_ AG) _ (_G_ ace) _ 4k

Cụ thể cần xác định & với sai số khống chế X%, thì:

- Khi đo C phải bảo đảm sai số là:

Ví dụ: Cho phản ứng bậc 2 Cần tiến hành thí nghiệm để xác định

các hằng số trong phương trình động hoá học Biết rằng, khi đo nổng độ

Vậy khi tính È có sai số là 4%

Nếu tiến hành thực nghiệm ở 7 = 520°K va T, = 500°K thi sai số tương đối của E là 10% (khi # = 20 kJ/mol)

Việc xác định sai số của & và E qua số liệu thực nghiệm chỉ cho phép

ta đánh giá kết quả khi tính E và k, mà không liên quan đến cơ chế của

phản ứng

103

4.4 ĐỘNG HOÁ HỌC CỦA HỆ DỊ THE RAN - LONG

Phản ứng rắn - lỏng là phản ứng trong đó chất lỏng tiếp xúc trực tiếp và phản ứng với chất rắn để tạo thành sản phẩm Cơ chế của phản ứng rắn — lỏng có dạng:

A đồng) + bB (rắn) -> sản phẩm của phần ứng (dạng rắn hoặc lồng) Các hạt rắn có thể không thay đổi kích thước trong quá trình phản

ứng, nếu chúng chứa nhiều tạp chất hoặc hình thành một lớp sản phẩm cứng bao quanh hạt rắn Kích thước các hạt này có thể nhỏ đi trong quá trình phản ứng khi sản phẩm của phản ứng tạo thành ở dạng tro xốp hoặc dạng lỏng tách ra khỏi hạt rắn

Theo Levenspiel, đối với phản ứng rắn - lỏng không xúc tác có hai

dạng mô hình là:

- Mô hình chuyển hoá đồng thời UCM (Uniform Conversion Model)

- Mô hình chuyển hoá từ ngoài vào làm cho nhân hạt thu hẹp dân

SCM (Shrinking Core Model)

4.4.1 Mô hình chuyển hoá đồng thai UCM

Mô hình UCM dựa trên giả thiết là chất phản ứng lỏng thẩm thấu

và phản ứng đồng thời trong toàn bộ hạt rắn Vận tốc phản ứng tại các vị trí khác nhau trong hạt có thể khác nhau, song toàn bộ chất rắn được

chuyển hoá liên tục Có thể biểu hiện mô hình chuyển hoá UCM như hình 4.18

Hat lic du HạLiếp xúc

chưa chuyển hoá vớilông te cs eee

Thẩm thấu ki

c lông vào hại Phản ứng

Hình 4.13 Mê hình chuyển hoá đồng thời UCM

104

44.2 Mô hình thu hẹp nhân hạt SCM

“heo mô hình này, lúc đầu phản ứng xảy ra ở bề mat ngoài của hạt

để tạo thành một lớp sản phẩm bao quanh nhân hạt chưa phản ứng Bề mặt của nhân tiếp tục được phản ứng, lớp sản phẩm dày dân và nhân hạt thu hẹp dân, đến một lúc nào đó toàn bộ hạt được phản ứng hoàn toàn và không còn nhân nữa Mô hình chuyển hoá SCM cé thé minh hoa như hình 4.14

eg? Hại bội dấu chuyển Hạiđã chuyển hoệ

bể mặt ngoải bế mại nhận

Lp sin phim Bổ mặt nhân hạt

Hình 4.14 Mô hình thu hẹp nhân hạt SCM

So với thực tế, trong nhiều trường hợp, mô hình thu hẹp nhân hạt

‘Thi hợp hơn Mô hình chuyển hoá đồng thời chỉ xảy ra với hạt có độ xốp

“lin va phan ting rét cham

Co ché cia mé hinh chuyén hoa thu hẹp nhân hạt gồm năm bước nối

_tiếp nhau; đó là:

- Chất phản ứng lỏng khuếch tán từ dòng lỏng chảy qua lớp màng

“bao quanh hạt rắn vào bể mặt hạt rấn và phản ứng tạo thành lớp sản

phẩm bao quanh nhân hat

- Sản phẩm phản ứng khuếch tán trở ra phía dòng lỏng qua lớp “tro”

- Sản phẩm phản ứng khuếch tán qua lớp màng vào dòng chất lỏng

Các bước này xảy ra nối tiếp nhau và có trở lực khác nhau Do vậy

ước nào xảy ra chậm nhất sẽ quyết định vận tốc của cả quá trình và

“Móc đó được gọi là bước khống chế vận tốc

105

Trong thực tế, có nhiều trường hợp một số bước không tổn tại Ví dụ như nếu sản phẩm phản ứng không ở dạng lỏng hoặc phản ứng tạo ra

sản phẩm linh động (không tổn tại lớp “tro") dễ dàng vận chuyển vào đồng lỏng thì trở lực bước 4 và õ có thể coi không đáng kể, tức là bỏ qua bước 4 và 5 trong cơ chế của phản ứng Hình 4.15 mô tả các bước của mô

hình chuyển hoá SCM

Lop mang

Bế mặt hại lúc đầu Lứp sản phẩm p tro)

Bể nội nhân chua phần ứng Nhân chưa phản ứng

Hình 4.15 Các bước của cơ chế mô hình chuyển hóa SCM

Với giả thiết hạt rắn dạng cầu, dựa trên giả thiết của mô hình chuyển hoá SCM có thể đưa ra các mô hình cụ thể cho các bước để tính

hiệu suất phân huỷ Ap của chất ran:

(4.87)

trong đó: A- hiệu suất phân huỷ của chất rắn B sau thời gian t (s);

£- thời gian để đạt được hiệu suất phân huỷ Áp, thời gian phản

+- thời gian để hạt rắn chuyển hoá hoàn toàn, s;

z¿- bán kính nhân của hạt chưa phản ứng sau thời gian #, m;

Ñ- bán kính của hạt rắn ban đầu, m

“Thời gian để hạt rắn chuyển hoá hoàn toàn được tính theo công thức:

= pk

t= SEC (4.88)

trong đó: pạ- khối lugng riéng tinh theo mol cia chat rn B, mol/m*,

kị- hệ số chuyển khối qua màng lỏng, m/s;

C¡- nồng độ mol của chất lỏng A, mol/mŸ;

b- hệ số tỷ trọng trong phản ứng của chất rắn B

106.

2) Bước khuếch tán qua lớp sản phẩm là bước khống chế vận tốc, hiệu suất phản ứng được tính theo công thức:

với Dạ: hệ số khuếch tán hiệu quả của chất lỏng A qua lớp sản phẩm, m/s

3) Bước phần ứng hoá học là bước quyết định vận tốc phản ứng, hiệu

suất phản ứng được tính theo công thức:

44.3, Phương pháp nhận biết bước khống chế vận tốc phản ứng

Để eó thể nhận biết được bước khống chế vận tốc phản ứng của cơ

chế phản ứng rắn - lỏng không xúc tác Levenspiel đã đưa ra các phương

pháp sau:

1) Xem xét sự tôn tại của lớp sản phẩm rắn

Trở lực khuếch tán qua lớp sản phẩm rắn thường lớn hơn nhiều so tới trở lực khuếch tán qua màng lỏng Vì vậy, nếu có tổn tại lớp sản

phẩm rắn thì trở lực khuếch tán qua màng lỏng có thể bỏ qua

2) Dựa uào quan hệ giữa độ chuyển hoá uới thời gian phản ứng

Để xem bước khống chế của vận tốc phản ứng là do quá trình khuếch

tán hay phản ứng hoá học ta tiến hành thực nghiệm tìm quan hệ phụ

thuộc giữa hiệu suất (độ chuyển hoá) và thời gian phản ứng, rồi so sánh với các mô hình đặc trưng cho các bước qua đổ thị, cụ thể:

107

1-3(1- Ap)" + 2(1- Ap) =f) (4.93)

va 1~(1- Ap)"® = f) (4.94)

Mô hình nào trùng với đường thực nghiệm sẽ tương hợp Qua đó ta

xác định được bước khuếch tán qua lớp sản phẩm rắn (mô hình 4.93)

hoặc bước phản ứng hoá học (mô hình 4.94) là bước khống chế vận tốc

phản ứng

3) Xem xét ảnh hưởng của nhiệt độ

Phản ứng hoá học thường phụ thuộc vào nhiệt độ nhiều hơn so với

quá trình khuếch tán Do đó thông qua ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu

suất phản ứng ta có thể du đoán giai đoạn nào có bước quyết định vận

tốc phản ứng

4) Dựa uào ảnh hưởng của kích thước hạt

Trên cơ sở các phương trình động học (4.87), (4.89) và (4.91) L/evenspiel có kết luận:

- Nếu thời gian để đạt hiệu suất phản ứng Án tỷ lệ bậc 1,5 + 2 với

bán kính ban đầu của hạt rắn, thì bước khuếch tán qua lớp màng lỏng

quyết định vận tốc phản ứng

- Nếu thời gian để đạt hiệu suất phản ứng Áp tỷ lệ bậc 2 với bán

kính ban đầu của hạt rắn, thì bước khuếch tán qua lớp sản phẩm rắn sẽ

Ở phản ứng dị thể khí - lỏng, chất phản ứng khí chuyển hoá cùng với

chất phản ứng lỏng hoặc với chất phản ứng tan trong lỏng Phản ứng hệ khí - lỏng còn gọi là quá trình hấp thụ hoá học Quá trình xảy ra thường

có kèm xúc tác, là chất được trong pha lỏng tạo thành vùng phản

ứng Trong trường hợp này, phản ứng được tiến hành theo bốn bước là:

4.5 PHẢN ỨNG DỊ THỂ KHÍ

- Chất khí tham gia phản ứng được vận chuyển vào bể mặt phân pha

- Hoa tan chất khí vào lỏng và vận chuyển vào vùng phản ứng

108

- Tiến hành phản ứng hoá học

- Sản phẩm phản ứng ra khỏi vùng phản ứng

Quá trình trao đổi chất giữa khí và lỏng được mô tả bởi nhiều mô

hình khác nhau, như mô hình theo lý thuyết màng, hoặc mô hình theo

_ thuyết khuếch tán phân tử Theo lý thuyết màng quá trình chuyển chất

được thực hiện qua khuếch tán hoặc thẩm thấu (dòng dẫn)

'Ô phản ứng chậm người ta phân biệt miền khuếch tán và miền phản

ứng Ở phản ứng nhanh và tức thời thì sự vận chuyển chất luôn là bước

tuyết định vận tốc, nên trở lực ở pha khí hầu như rất nhỏ, và sự hoà tan tỉa khí vào lỏng có ảnh hưởng lớn đến quá trình Ở phản ứng chậm và

nhanh sự chuyển hoá xảy ra trong nhân của pha lỏng cho đến khi đạt

ân bằng Trong khi đó ở phản ứng tức thời hoặc phản ứng ở bể mặt giới bạn chỉ có bể mặt giới hạn hoặc màng chất lỏng mới tham gia phản ứng;

{6 nghĩa là phản ứng xảy ra rất nhanh hoặc khí không hoà tan được

trong lỏng Theo lý thuyết màng thì phản ứng nhanh bị ngăn cần bởi thiểu đày lớp màng

- lo hoá của hydrocacbon, như phản ứng đo axetylen với FeClạ, clo

á benzen với FeCl; hoặc quá trình quang hoá

+ Oxy hod cia hydrocacbon, nhu phan ứng oxy hoá của n-parafin,

ayelohexan va chat thom alkyl véi các muối Co và Mo

- Hydrat hoa cita axetylen tao thanh axetaldehyt voi HgSO,

-_ - Quá trình rửa khí

- Alkyl hoá của benzen, như phan ứng ety]benzen với AICI

109

Bảng 4.3 Biến thiên nồng độ của các pha

Biến thiên nổng độ Các nhóm Đặc trưng, tính chất

thuộc vào sự vận chuyển chất

Phản ứng chậm |Vận tốc hấp thụ hoá học chỉ phụ| vùng khuếch |thuộc vào sự vận chuyển chất,

lên không phụ thuộc vào động hoá học Phản ứng 'Vận tốc hấp thụ hoá học phụ thuột| Inhanh vào sự vận chuyển chất và động hoá

hoc Su vận chuyển tăng lên qua động hoá học

Trong không gian phản ứng, hạt xúc tác được bao phủ bởi hỗn hợp

phản ứng khí Cấu tử tham gia phản ứng khí vận chuyển từ dòng chảy

đến bể mặt ngoài hạt xúc tác đối lưu hoặc khuếch tán (bước 1 và 9a trên

hình 4.16), qua lớp màng vào các mao quản qua khuếch tán (bước 2a và

2b) Ở bể mặt trong các mao quản của hạt xảy ra quá trình chuyển hoá giữa các cấu tử tham gia phản ứng tạo thành sản phẩm phản ứng Quá

trình này được thực hiện qua hấp phụ, phản ứng và nhả hấp phụ (các bước 3, 4 và ð) Sản phẩm được tạo thành vận chuyển trở về đòng khí (các bước 6a, 6b và 7)

Mô hình cơ chế cho thấy, các bước 3 - 5 đặc trưng phần ứng hoá học

(gọi là vùng động học) Các bước khác đặc trưng quá trình khuếch tán

(gọi là vùng khuếch tán) hoặc động học hiệu quả

110

Mặt ngoài xúc tác

Hình 4.16 Mô hình cơ chế phản ứng dị thể khí - rắn 46.1 Động hoá học của Langmuir

Động hoá học được thiết lập trên cơ sẻ của thuyết hấp phụ đẳng

nhiệt của Langmuir, Hinshelwood và sau đó Hougen, Watson vận dụng

và phát triển

46.1.1 Sự cân bằng hấp phụ, Thuyết đẳng nhiệt của Langmuir

Phần tử A được hấp phụ trên bề mặt xúc tác theo eơ chế:

Với ký hiệu ( ) là các tâm hoạt hoá chưa hấp phụ, (A) là những tâm

đã hấp phụ A Phương trình vận tốc phản ứng cho cơ chế (4.95):

Trong quá trình phản ứng chất xúc tác không bị chuyển hoá nên

tổng bể mặt hấp phụ luôn là hằng (tức tâm hoạt hoá không thay đổi), do

đó nồng độ tâm hấp phụ không đổi và có giá trị:

Phương trình (4.104) đặc trưng cho thuyết hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir Điều kiện để thiết lập mô hình đẳng nhiệt Langmuir:

1) Các bước hấp phụ và nhả được mô tả bởi eơ chế phản ứng đơn giản (coi bậc phản ứng bằng hệ số tỷ lượng) Điều này chứng tỏ, toàn bộ tâm

hoạt hoá có cùng tính chất, như cùng lực hút phân tử, cùng độ lớn (tức bể

mặt hấp phụ đồng nhất) Các phân tử đã được hấp phụ không có tác

không xảy ra, vì mỗi tâm không thể bão hoà với hai cấu tử

3) Lượng tâm hoạt hoá không thay đổi (hằng sô)

4) Ngoài cấu tử đã được hấp phụ, tâm không hấp phụ cấu tử khác đồng thời Trong trường hợp có nhiều cấu tử khác loại cùng tham gia phản ứng, thì lượng tâm hoạt hoá sẽ được tính theo công thức:

Trong trường hợp này vận tốc phản ứng của cấu tử j được tính:

112