Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệuchứa titan: Ti-SBA-15, Ti-MCM-41 có hàm lượng Titantrong mạng và độ trật tự cao. Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một s
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ
ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC
NGUYỄN THẾ ANH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG
VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CHỨA TITAN
Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Mã số : 62.44.31.01
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2013
Trang 2Công trình được hoàn thành tại: phòng Xúc tác ứng dụng – Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Đình Tuyến
PGS TS Lê Thị Hoài Nam
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước họp tại:
vào hồi giờ ngày tháng năm
Có thế tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện quốc gia Việt Nam Trung tâm thông tin – tư liệu Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Trang 3MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của luận án
Sự phát triển các vật liệu chứa Titan làm xúc tác phát triểnliên tục và ngày càng phát hiện nhiều tính chất quí báu Đầu thậpniên 90 cho tới nay, một hệ xúc tác chứa titan trên cơ sở silica ứngdụng cho phản ứng oxi hóa xúc tác có tính chất chọn lọc hình dạng,thân thiện môi trường như: TS -1, ETS-10, Ti-beta TS-1 là zeolitchứa titan đã được thương mại hóa áp dụng trong quá trình sản xuấtquinon và oxim Mặc dù TS-1 có hoạt tính rất cao, có độ bền thủynhiệt lớn nhưng với hệ thống mao quản nhỏ (0,5 – 0,6 nm), TS-1không có hoạt tính đối với các phản ứng có các phân tử lớn khôngthể thâm nhập vào hệ thống mao quản Vì vậy, các vật liệu mao quảntrung bình chứa Titan (đường kính > 2 nm) đã được nghiên cứu pháttriển, điển hình là Ti-MCM-41, Ti-SBA-15… Những năm gần đây,một dòng vật liệu chứa Titan mới ra đời trên cơ sở tinh thể hóa thànhtường mao quản trung bình silica bằng các hạt nano vi tinh thể TS -1nhằm thỏa mãn đồng thời yêu cầu về độ lớn mao quản cũng như độbền thủy nhiệt, điển hình là: MTS-9 (hoặc TS-1/SBA-15) Tuy nhiên,phương pháp công nghệ để tổng hợp MTS-9 chưa được nghiên cứuđầy đủ, chủ yếu là sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt, thời giankết tinh kéo dài, chưa tìm được điều kiện tối ưu để tổng hợp MTS -9
Một hợp chất chứa Titan khác được nghiên cứu nhiều thờigian rất gần đây trong lĩnh vực quang xúc tác là TiO2và vật liệu trên
cơ sở TiO2 Tuy nhiên bản thân TiO2 có hoạt tính quang xúc táckhông cao ở vùng ánh sáng có bước sóng lớn hơn 400 nm Để nâng
Trang 4cao hoạt tính quang xúc tác một mặt người ta tìm cách giảm kíchthước hạt tới nano mét, mặt khác người ta sử dụng phương phápdoping, tức là tạo nên những liên kết hóa học của những dị nguyên tố(kim loại hoặc phi kim) trực tiếp với nguyên tử Titan trong mạngtinh thể TiO2 Mặc dù đã c ó rất nhiều các nghiên cứu doping TiO2
bằng hàng loạt các kim loại và phi kim khác nhau và đã có những kếtquả rất khả quan nhưng việc lựa chọn các nguyên tố doping cũngnhư lựa chọn các công nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu TiO2doping
có hoạt tính cao, giá thành thấp thì vẫn chưa được đầy đủ
Đặc biệt gần đây, một dòng vật liệu chứa Titan mới dựatrên cơ sở vật liệu khung hữu cơ kim loại đang được nghiên cứu Vậtliệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks - MOFs) haycòn được gọi là “polime phố i trí”(coordination polymers), được hìnhthành bởi các tâm kim loại và các phối tử hữu cơ (ligands) tạo nênmạng lưới tinh thể đa chiều (1,2,3 chiều) Đặc điểm của vật liệu này
là có bề mặt riêng vô cùng lớn (~ 5000 – 10000 m2/gam), có cả đặctính vô cơ và hữu cơ Việc thay đổi các tâm kim loại cũng như cácdạng phối tử hữu cơ khác nhau dẫn đến việc hình thành hàng loạt cấutrúc MOFs và các khả năng ứng dụng làm xúc tác và hấp phụ trongcông nghệ tổng hợp hữu cơ, phân tách khí, dược y học và bảo vệ môitrường
Nội dung của luận án
Từ những lý do nêu trên luận án được hoàn thành với những nộidung như sau :
Trang 5 Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệuchứa titan: Ti-SBA-15, Ti-MCM-41 có hàm lượng Titantrong mạng và độ trật tự cao.
Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệuchứa titan có thành tường tinh thể hóa : TS-1/SBA-15 (MTS-9), TS-1/MCM-41 bằng phương pháp vi sóng, tìm điều kiệntối ưu để tổng hợp vật liệu, rút ngắn thời gian kết tinh
Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệumao quản trung bình chứa TiO2: TiO2/MCM-41 vàTiO2/SBA-15 với độ phân tán cao và độ trật tự cao
Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu trên
cơ sở TiO2biến tính (doping) kim loại Ceri và Nitơ, tìm điềukiện tối ưu tổng hợp được vật liệu quang xúc tác có hoạt tínhcao dưới ánh sáng nhìn thấy và giá thành thấp
Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung hữu cơ kim loại chứaTitan : TiO2/MIL-101, đưa ra phương pháp phân tán cácnano TiO2 trên mạng lưới tinh thể MIL-101 và xác lập mốiquan hệ giữa hoạt tính quang xúc tác và cấu trúc vật liệu
Những đóng góp mới của luận án
So sánh hoạt tính quang hóa xúc tác các vật liệu chứa Titantrong và ngoài mạng trên cơ sở vật liệu silica có mao quản trungbình trật tự và khẳng định vật liệu chứa Ti trong mạng tinh thểTS-1 hoạt tính cao hơn Ti trên thành tường vô định hình
Trang 6Vật liệu TiO2 doping Fe có hoạt tính quang hóa giảm so vớivật liệu TiO2không doping nhưng vật liệu codoping Ce và Fe cóhoạt tính quang xúc tác cao hơn.
Chế tạo thành công vật liệu doping nitơ lên TiO2thương mạibằng phương pháp đơn giản, vật liệu doping có hoạt tính caotrong phản ứng phân hủy 4-NP trong vùng ánh sáng nhìn thấy
Chế tạo thành công vật liệu mới TiO2/MIL-101 có bề mặtriêng lớn, có hoạt tính quang hóa mạnh trong phản ứng phân hủy
MB Bước đầu hoàn chỉnh qui trình chế tạo vật liệu với hàm lượngTiO2khác nhau và cấu trúc mao quản khác nhau để phát huy tínhchất chọn lọc kích thước phân tử của các chất tham gia phả n ứng
Bố cục của luận án
Luận án gồm 122 trang (không kể phụ lục) với 100 hình vẽ,
đồ thị và ảnh; 15 bảng, 122 tài liệu tham khảo Bố cục luận án gồm 3trang mở đầu, 10 trang danh mục viết tắt, hình, bảng và mục lục ; 50trang tổng quan tài liệu; 12 trang trình bày các phương pháp tổng hợp,qui trình thực nghiệm của luận án; 47 trang kết quả và thảo luận; 2trang kết luận; 1 trang các công trình công bố có liên quan và 10 trangtài liệu tham khảo
Trang 7NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Trình bày một số ứng dụng trong công nghiệp, đời sống vậtliệu chứa Titan làm xúc tác như : vật liệu TS-1, zeolit và mao quảntrung bình trật tự chứa Ti, vật liệu TiO2và TiO2biến tính Các vật liệunêu trên hiện đã được sử dụng hoặc nghiên cứu sử dụng nh iều trên thếgiới nhưng vẫn bộc lộ nhiều nhược điểm cần khắc phục Việc nghiêncứu làm nâng cao và kết hợp các ưu điểm để tạo thành vật liệu mới làcần thiết và có tính thực tiễn Luận án cũng trình bày các phương pháptổng hợp vật liệu cơ bản từ đó định hướng lựa chọn phương pháp tổnghợp phù hợp Các phương pháp đặc trưng vật liệu hiện đại, kết quảđáng tin cậy và sẵn có ở Việt Nam cũng được giới thiệu nhằm làmsáng tỏ các tính chất hóa lý của vật liệu tổng hợp được
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
II.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU
II.1.1 Các vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan
II.1.1.1 Vật liệu Ti-SBA-15
Qui trình tổng hợp: Chất hoạt động bề mặt được hoà tanvới nước cất và khuấy ở 40oC đến khi tan hoàn toàn tạo dung dịchtrong suốt TEOS và TBOT được đưa vào hỗn hợp trên ở nhiệt độphòng và khuấy thêm ít nhất 2h nữa Thêm axít H2SO4 và khuấymạnh Kết tủa trắng tạo thành tiếp tục được khuấy ở nhiệt độ phòngtrong khoảng 12h và được làm già ở 800C trong vòng 24h Sau đóhỗn hợp được lọc lấy pha rắn, rửa bằng n ước cất, sấy khô ở 80 oC,
Trang 8nung ở 550 C trong 6 giờ Các mẫu vật liệu Ti-SBA-15 được tổnghợp với sự thay đổi tỉ lệ Si/Ti được đưa ra ở bảng (II.1).
Bảng II.1 Các mẫu vật liệu Ti-SBA-15.
Ký hiệu Tỉ lệ Si/HĐBM
(mol)
Tỉ lệ Si/Ti(mol)
Nhiệt độkết tinh(0C)
Thời giankết tinh(giờ)
II.1.1.2 Vật liệu Ti-MCM-41
Vật liệu Ti-MCM-41 được tổng hợp trên cơ sở qui trình tổng hợpMCM-41 với nguồn Si là TEOS có thêm TBOT là nguồn Ti
II.1.2 Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan
Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan được tổng hợp theo sơ
đồ ở hình II.1 trong đó 2 chất tạo cấu trúc mao quản trung bình phổbiến được sử dụng là P123 và CTABr
Hình II.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan
Trang 9II.1.3 Vật liệu TiO2 doping Xeri và doping Nitơ
II.1.3.1 Vật liệu TiO 2 doping Ceri (Ce-TiO 2 )
Vật liệu doping Ce được tổng hợp bằng 2 phương pháp: phươngpháp sol-gel và phương pháp vi nhũ
II.1.3.2 Vật liệu TiO 2 doping Nitơ
Vật liệu TiO2 doping nitơ (N-TiO2) được biến tính bằngphương pháp xử lý nano TiO2thương mại trong khí quyển NH3, khímang là N2ở nhiệt độ cao Thiết bị được lắp đặt tại phòng thí nghiệmXúc tác ứng dụng – Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệViệt Nam
II.1.4 Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan đioxit (TiO2/SBA-15, TiO2/MCM-41)
Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titanđioxit đượctổng hợp theo hai giai đoạn Tổng hợp vật liệu mao quản trung bìnhtrật tự theo qui trình nêu trên sau đó thêm giai đoạn hình thành hạtnano trên hệ thống mao quản hoặc trên bề mặt vật liệu sử dụngTBOT làm tiền chất Titan
II.1.5 Vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan
Vật liệu MIL-101 chứa TiO2được tổng hợp theo 2 giai đoạn
Giai đoạn 1: tổng hợp MIL-101 bằng phương pháp thủy nhiệt
Giai đoạn 2: Hình thành tinh thể TiO2
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
III.1 Đặc trưng vật liệ u
Trang 10III.1.1 Vật liệu Ti-SBA-15 và Ti-MCM-41
Hình III.1 Ảnh TEM của vật liệu Ti-SBA-15
Vật liệu Ti-SBA-15 được tổng hợp với hàm lượng Si/Ti khác nhau
và được đặc trưng bằng các phương pháp SEM, TEM, XRD, UV -vis,Raman và BET Kết quả cho thấy tỉ lệ Si/Ti = 80 là tối ưu để tổnghợp vật liệu chứa Ti trong mạng vật liệu silica mao quản trung bìnhtrật tự mà ít hình thành TiO2(Ti ngoài mạng)
Hình III.2 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến các mẫu Ti-SBA-15
Vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM -41 chứa Ti trongmạng được tổng hợp với tỉ lệ Si/Ti = 80, cùng tỉ lệ với mẫu K nhắm
Trang 11tránh tạo thành TiO2là thành phần pha không mong muốn Kết quảnhiễu xạ tia X góc nhỏ cho thấy vật liệu có cấu trúc mao quản trật tựứng với pic tại vùng 2 theta <2 Không thấy xuất hiện rõ rệt các picđặc trưng của pha TiO2anatas.
Hình III.3 Phổ nhiễu xạ tia X của vật l iệu Ti-MCM-41
Các thông số cấu trúc mao quản của vật liệu Ti-MCM-41được xác định bằng phương pháp phân tích giản đồ hấp phụ và giảihấp phụ N2 ở 77K Kết quả cho thấy vật liệu có bề mặt riêng xácđịnh bằng phương trình BET khá lớn (SBET= 769 m2/gam) và đườngcong hấp phụ và giải hấp phụ xuất hiện vòng trễ đặc trưng cho vậtliệu mao quản trung bình trật tự Giản đồ phân bố kích thước maoquản (Hình III.4) cho thấy một pic rõ nét ứng với kích thước maoquản =2,5 nm
Hình III.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N 2 và đường cong phân bố kích thước mao quản của vật liệu Ti -MCM-41
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Ti-MCM
File: Tung VH mau Ti-MCM.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.
0 100 300 400 600 700 900 1000 1200
2-Theta - Scale
Trang 12III.1.2 Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan
III.1.2.1 Vật liệu TS-1/SBA-15 (MTS-9)
Hình III.5 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu vậ
Phổ XRD góc nhỏ (2θ = 1÷10o) của mẫu 15(MTS-9) được trình bày trên hình III.5 xuất hiện pic nhiễu xạ mặt
TS-1/SBA-100 ở góc 2θ = 0,8o chứng tỏ vật liệu có cấu trúc mao quản trungbình Kết quả trên cho thấy vật liệu TS -1/SBA-15 có mao quản lớn,không đồng đều so với SBA-15 là do mục đích của luận án là tạo cấutrúc vật liệu từ vi tinh thể TS-1, do vậy độ trật tự của vật liệu bị thayđổi Sự thay đổi cấu trúc mao quản như nhận xét từ các kết quảđặc trưng ở trên luận án xác định sự tồn tại các vi tinh thể TS-1 trongcấu trúc vật liệu TS-1/SBA-15 bằng phương pháp hấp thụ hồngngoại biến đổi Fourier FT-IR, kết quả trình bày trên hình III.10 sosánh với vật liệu TS-1 và TS-1/MCM-41 có cùng tỉ lệ Si/Ti=80 Dảitần số đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Si -O-Ti (vùng tần
số xung quanh 800 cm-1), dải tần số đặc trưng cho tần số 550 cm-1đặc trưng cho dao động biến dạng vòng kép 5 cạnh của T -O-T (T =
Si hoặc Ti) điển hình cho cấu trúc MFI trong tinh thể của TS -1 (vùngtần số xung quanh 550 cm-1) đều xuất hiện trên phổ đồ các vật liệu
2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Trang 13Tuy nhiên, cường độ hấp thụ của dải đặc trưng 550 cm trên các vậtliệu TS-1/SBA-15 và TS-1/MCM-41 không lớn chứng minh hàmlượng nhỏ tinh thể TS-1 trên các vật liệu này.
Hình III.6 Phổ hồng ngoại của các mẫu TS/SBA-15 a (Si/Ti=80)
b.(Si/Ti=60)
III.1.2.2 Vật liệu TS-1/MCM-41
Để khẳng định cấu trúc vật liệu mao quản trung bình củaTS-1/MCM-41, luận án tiến hành xác định bằng phương pháp hấpphụ và giải hấp phụ Nitơ Kết quả thu được cho thấy vật liệu có bềmặt riêng (BET) bằng 324 m2/gam và kích thước mao quản tínhtrung bình bằng 3 nm, đặc biệt vật liệu tồn tại các vi mao quản(micropore) xác định bằng phương pháp t-plot với diện tích bề mặt
211 m2/gam là bằng chứng cho sự tồn tại hệ thống vi mao quản dotinh thể TS-1 tồn tại trong vật liệu đóng góp
Trang 14Hình III.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/ giải hấp phụ Nitơ và đường cong phân bố kích thước mao quản của vật liệu TS -1/MCM-41
III.1.3 Vật liệu TiO2/SBA-15 và TiO2/MCM-41
Các vật liệu TiO2/SBA-15, TiO2/MCM-41 được tổng hợptheo một qui trình giống nhau và hàm lượng TiO2phân tán được tínhtoán đạt 25% khối lượng mẫu tạo thành Thành phần khối lượng saukhi phân tán TiO2được xác định bằng phương pháp so màu phức Tivới Diantipyrin metan, thực hiện tại phòng phân tích hóa học việnHóa học – Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam Kết quảTiO2/SBA-15 chứa 18,8% TiO2và TiO2/MCM-41 chứa 21,2% TiO2
Mẫu được đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X tạihai vùng góc khác nhau; 2θ = 1÷10 và 2θ = 10÷40 nhằm xác địnhcấu trúc trúc mao quản trung bình trật tự và xác định cấu trúc tinh thểTiO2 Giản đồ nhiễu xạ tại vùng góc nhỏ của hai vật liệu cho thấy cảhai vật liệu đều có pic nhiễu xạ tại vùng góc 2θ ~ 2ođặc trưng chocấu trúc vật liệu mao quản trung bình trật tự
Phân tích phổ nhiễu xạ ở vùng góc lớn 10 – 40o dễ dàng nhận thấycác pic đặc trưng cho tinh thể TiO2 anatas tại 2θ = 25,3o; 2θ = 37oxuất hiện trên cả hai giản đồ nhiễu xạ
Trang 15Hình III.8 Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ 2θ = 1÷10
Hình III.9 Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn 2θ = 10÷40
Như vậy, có thể nhận xét luận án đã tổng hợp thành công hai vật liệuphân tán TiO2 trên hệ thống mao quản trật tự trung bình có hàmlượng TiO2 lớn (~20% TiO2) mà vẫn giữ được một phần cấu trúcmao quản đồng đều của vật liệu nền
III.1.4 Vật liệu TiO2 doping theo phương pháp sol-gel
Bảng III.1 Các ký hiệu mẫu vật liệu theo phươ ng pháp sol-gel
Hình III.8 Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ 2θ = 1÷10
Hình III.9 Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn 2θ = 10÷40
Như vậy, có thể nhận xét luận án đã tổng hợp thành công hai vật liệuphân tán TiO2 trên hệ thống mao quản trật tự trung bình có hàmlượng TiO2 lớn (~20% TiO2) mà vẫn giữ được một phần cấu trúcmao quản đồng đều của vật liệu nền
III.1.4 Vật liệu TiO2 doping theo phương pháp sol-gel
Bảng III.1 Các ký hiệu mẫu vật liệu theo phươ ng pháp sol-gel
