tóm tắt luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng polyme ứng dụng để bảo quản quả

Với mong muốn góp phần giải quyết những nhu cầu cấp thiết mà thực tế đặt ra, đề tài “Nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng polyme ứng dụng để bảo quản quả” nhằm nghiên cứu và chế tạo

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC -o0o -

A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1 Tính cấp thiết của đề tài

Hoa quả sau khi thu hoạch vẫn là những tế tào sống và vẫn tiếp tục các hoạt động hô hấp và trao đổi chất thông qua một số quá trình biến đổi Chính những biến đổi này làm cho quả nhanh chín, nhanh già, nhũn dẫn tới hỏng nếu không áp dụng biện pháp đặc biệt để làm chậm quá trình này

Trước nhu cầu bức thiết về công nghệ bảo quản sau thu hoạch, từ lâu đã có nhiều công trình nghiên cứu trong nước nhằm tìm ra cách thức bảo quản rau quả có hiệu quả phù hợp với điều kiện Việt Nam Một số qui trình bảo quản sơ bộ đã được công bố như phương pháp rửa kết hợp thanh trùng nhẹ cho một số loại rau quả Ngoài ra còn có một số phương pháp khác như xử lý nhiệt, hoá chất, bảo quản trong một số loại bao bì Các phương pháp này có thể kéo dài thời hạn bảo quản của hoa quả nhưng không nhiều, mặt khác lại không giữ được giá trị cảm quan bên ngoài cho hoa quả nên việc áp dụng trong thực tế chưa được rộng rãi

Hiện nay, có 2 công nghệ bảo quản hoa quả đang được nghiên cứu và sử dụng khá phổ biến là bảo quản bằng lớp phủ ăn được và bảo quản bằng màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP)

Lớp phủ ăn được áp dụng trực tiếp trên bề mặt quả bằng cách nhúng, phun hay quét

để tạo ra một khí quyển biến đổi Lớp màng bán thấm tạo thành trên bề mặt hoa quả sẽ giảm bớt quá trình hô hấp và kiểm soát sự mất độ ẩm, nhờ đó duy trì chất lượng và kéo dài thời hạn sử dụng của quả tươi Các loại rau quả được chọn để bảo quản cũng rất đa dạng như cà chua, cam, bưởi, vải, nhãn, dứa, hồng, xoài Hầu hết các nghiên cứu đều cho kết quả khả quan

Công nghệ thứ hai là bảo quản bằng màng bao gói khí quyển biến đổi Đây là phương pháp bảo quản mà quả được đựng trong túi màng mỏng có tính thẩm thấu chọn lọc hoặc đựng trọng sọt có lót màng bao gói Thậm chí quả còn được đựng trong container lớn được lót bằng vật liệu tổng hợp có tính thẩm thấu chọn lọc đối với các loại khí

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu bảo quản quả bằng màng polyme gần đây bắt đầu được quan tâm nghiên cứu Tuy nhiên, những công trình đã công bố cho thấy các nghiên cứu đều tập trung vào việc sử dụng màng MAP và dung dịch tạo lớp phủ ăn được nhập ngoại để bảo quản quả mà chưa có công trình nào đề cập chế tạo các vật liệu này Với mong muốn góp

phần giải quyết những nhu cầu cấp thiết mà thực tế đặt ra, đề tài “Nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng polyme ứng dụng để bảo quản quả” nhằm nghiên cứu và chế tạo vật

liệu có thể đáp ứng nhu cầu bảo quản rau quả sau thu hoạch, góp phần tăng hiệu quả kinh tế

2 Nội dung nghiên cứu của luận án

a) Nghiên cứu chế tạo vật liệu dạng dung dịch từ shellac

- Tạo màng và xác định tính chất của màng shellac với chất hóa dẻo (hình thái học, tính chất cơ lý, tính chất nhiệt của màng)

b) Nghiên cứu chế tạo vật liệu bảo quản quả dạng nhũ tương polyvinyl axetat (PVAc)

- Nghiên cứu quá trình tổng hợp PVAc bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương;

- Sử dụng các phương pháp phân tích đánh giá độ chuyển hóa, độ bền nhũ, trọng lượng phân tử trung bình (TLPTTB), hình thái học bề mặt, cấu trúc, tính chất nhiệt của sản phẩm

c) Nghiên cứu công nghệ chế tạo màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) trên cơ sở polyethylen (PE) với các phụ gia vô cơ

- Nghiên cứu quá trình trộn và cắt hạt nhựa, phân tích khả năng trộn và phân tán phụ gia đồng thời sử dụng một số phương pháp phân tích đánh giá

- Nghiên cứu quá trình thổi màng và đánh giá các tính chất của màng MAP (chiều dày màng, hình thái học bề mặt, tính chất cơ lý, độ bền mối hàn)

d) Nghiên cứu và thử nghiệm vật liệu bảo quản cho 2 loại quả (vải và mận), đánh giá các tính chất của quả trong quá trình bảo quản: hao hụt khối lượng, tỷ lệ hư hỏng, hàm lượng đường, độ cứng

3 Ý nghĩa khoa học, thực tiến và đóng góp mới của luận án

- Nghiên cứu trùng hợp nhũ tương PVAc có mặt chất chuyển mạch để thu được PVAc có trọng lượng phân tử đủ lớn phù hợp cho bảo quản rau quả

- Nghiên cứu chế tạo màng bao gói khí quyển biến đổi trên cơ sở nhựa LDPE có chứa phụ gia vô cơ (zeolit, bentonit và silica) với màng tạo thành có độ xốp có thể điều chỉnh khí quyển trong bao gói khi bảo quản

- Bước đầu ứng dụng thành công màng bao gói khí quyển biến đổi và màng bao phủ bảo quản 2 loại quả mận và vải kéo dài thời gian bảo quản lên từ 2 đến 3 lần so với màng đối chứng trong cùng điều kiện

4 Bố cục của luận án

Luận án dày 161 trang gồm 3 chương: Mở đầu (2 trang); Chương 1- Tổng quan (51 trang); Chương 2- Thực nghiệm (16 trang); Chương 3- Kết quả và thảo luận (77 trang); Kết luận chung (2 trang); Danh mục các công trình công bố của tác giả (1 trang); Tài liệu tham khảo (12 trang) gồm 116 tài liệu tham khảo cập nhật đến 2010 Trong luận án có 44 bảng biểu, 45 hình vẽ và đồ thị

B NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Các phương pháp bảo quản rau, quả tươi sau thu hoạch

Trình bày quá trình trao đổi chất của rau quả sau thu hoạch, các yếu tố gây suy giảm chất lượng và các phương pháp bảo quản rau quả mà trên thế giới sử dụng

1.2 Bảo quản bằng lớp phủ ăn được

Trình bày các loại vật liệu phủ ăn được dùng trong bảo quản

1.3 Bảo quản rau quả bằng bao gói khí quyển biến đổi

Thiết kế chế tạo bao gói khí quyển biến đổi, phương pháp điều chỉnh độ thấm khí bằng bao gói khí quyển biến đổi và ứng dụng của MAP để bảo quản rau quản tươi sau thu hoạch

1.4 Tình hình nghiên cứu rau, quả sau thu hoạch ở Việt Nam

Chú trọng đến một số ứng dụng về bảo quản rau quả sau thu hoạch ở Việt Nam

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên vật liệu và hoá chất

2.2 Dụng cụ và thiết bị

2.2.1 Dụng cụ

2.2.2 Thiết bị nghiên cứu

- Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR IMPACT Nicolet 410

- Hệ thống phân tích nhiệt TL (TGA) và nhiệt vi sai quét (DSC) Shimadzu (Nhật)

- Kính hiển vi điện tử quét FESEM Hitachi S4800 (Singapore) hoặc JEOL 5300 (Nhật)

- Kính hiển vi điện tử Olympius CX31 (Nhật), kết nối với camera kỹ thuật số ghép nối máy tính và phần mềm xử lý ảnh

- Thiết bị đo kéo đứt AGS-J 10kN Shimadzu (Nhật Bản)

- Máy trộn siêu tốc Supermix (Trung Quốc)

- Hệ thống trộn 2 trục vít liên hợp máy cắt hạt nhựa SHJ-30A

- Hệ thống máy đùn thổi màng series SJ-45

- Thiết bị đo chỉ số chảy (MFI) Dynisco (Hoa Kỳ)

- Thiết bị đo độ dày màng điện tử QuaNix®1500

- Thiết bị trùng hợp nhũ tương (dung tích 50lit)

- Máy đo độ cứng vỏ quả Fruit Hardness Tester FHM-5 (Nhật)

- Chiết quang kế Refractometer Milwaukee (Trung Quốc)

- Máy đo thành phần khí trong bao gói CheckMate 9900 (Đan Mạch)

- Phản xạ kế Minolta đo độ bóng của lớp phủ

- Máy đo màu vỏ quả Color Checker Nippon Denshoke NR-1 (Nhật)

- Nhiệt kế chuyên dụng đo nhiệt độ quả (Hàn Quốc)

- Nhớt kế Brookfield

- Hệ thống sấy, lọc hút chân không

2.3 Phương pháp thực nghiệm, tổng hợp, gia công

2.3.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu bảo quản quả dạng dung dịch từ shellac

2.3.1.1 Xác định tính chất của nguyên liệu shellac

* Xác định chỉ số axit (acid index -AI); Chỉ số xà phòng hoá (Saponification index

SI); Chỉ số este (este index - EI)

2.3.1.2 Tạo màng và xác định tính chất của màng shellac chứa chất hoá dẻo

2.3.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu bảo quản quả dạng nhũ tương PVAc

2.3.2.1 Nghiên cứu quá trình tổng hợp PVAc bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương

Thực hiện phản ứng trùng hợp nhũ tương ở các điều kiện khác nhau: loại chất nhũ hóa, thời gian, nhiệt độ, nồng độ monome, nồng độ chất khới mào, nồng độ chất chuyển mạch…

2.3.2.2 Tạo màng từ nhũ tương PVAc chứa chất hoá dẻo

2.3.2.3 Các phương pháp phân tích, đánh giá

* Độ chuyển hóa được xác định bằng phương pháp cân trọng lượng

* Xác định độ bền nhũ tương: 20ml nhũ tương được đưa vào ống nghiệm 30ml chia vạch chính xác tới 0,1ml và đậy nút, sau đó các ống nghiệm này sẽ được giữ ở nhiệt độ

phòng Định kỳ xác định khoảng phân cách pha (ml) Kết quả được ghi lại và lập thành bảng

để so sánh giá trị độ bền của nhũ tương

* TLPTTB của polyme được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt với nhớt kế Ubbelohde, dung môi butyl axetat ở 250C và áp dụng phương trình Mark-Houwink:

[ ]η = K.[ ]α

trong đó: K = 4,699.10-4, α = 0,595

* Sản phẩm dạng nhũ tương được quan sát bằng kính hiển vi điện tử

* Hình thái bề mặt màng PVAc được quan sát bằng cách chụp ảnh SEM

* Nghiên cứu cấu trúc bằng phổ hồng ngoại IR

* Tính chất nhiệt của sản phẩm được nghiên cứu dựa trên giản đồ nhiệt vi sai quét (DSC) và giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

* Chiều dày màng: được xác định bằng thiết bị đo độ dày màng cầm tay QuaNix®1500 Tiến hành đo tại 10 vị trí ngẫu nhiên, lấy giá trị trung bình

2.3.3 Chế tạo màng bao gói khí quyển biến đổi

2.3.3.1 Trộn và cắt hạt nhựa

Quá trình trộn nhựa với phụ gia và cắt hạt được thực hiện trên máy đùn 2 trục vít liên

hợp với máy cắt hạt series SHJ-30A với 10 vùng gia nhiệt

Hạt nhựa và phụ gia được trộn trước bằng máy trộn siêu tốc Supermix sau đó hỗn

hợp thu được sẽ được đưa đến bộ phận nạp liệu của máy đùn Nhựa được đùn qua một chuỗi

những lỗ tròn bố trí xếp thành hàng ngang trên khuôn tạo sợi để định dạng sợi nhựa tròn Những sợi này được kéo liên tục qua máng nước làm nguội, tại đây sợi nhựa sẽ đông cứng lại Khi ra khỏi máng nước làm nguội, nước còn dính lại trên sợi nhựa được lấy đi bằng cách dùng khí thổi mạnh vào sợi nhựa hay sử dụng máy hút chân không để tránh nước văng

ra khu vực xung quanh máy Sau khi làm khô, sợi nhựa được kéo qua dao cắt liên tục gọi là máy cắt sợi, nhựa được cắt thành hạt hình trụ ngắn và sau đó thoát ra cửa xả của máy cắt và rơi vào máy tách hạt để tách những hạt nhựa vừa hoặc những hạt quá to trước khi đóng bao

* Phương pháp trộn cắt hạt: thực hiện 2 chế độ trộn cắt hạt

- Trộn, cắt hạt tạo masterbatch (MB): Tạo hạt nhựa trên cơ sở nhựa LDPE với hàm lượng phụ gia khác nhau (25; 30; 35; 40 và 45% khối lượng) cho các phụ gia: zeolit, bentonit và silica trong sự có mặt của 5% phụ gia trợ gia công Parafil LP70

- Trộn, cắt hạt tạo compound (CP): Tạo hạt nhựa với hàm lượng phụ gia 5, 7 và 9 phần khối lượng (%) để đem thổi màng trực tiếp

* Thông số công nghệ của quá trình trộn và cắt hạt nhựa:

Các thông số công nghệ của quá trình trộn cắt hạt tạo MB và CP được trình bày trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Thông số công nghệ quá trình trộn cắt hạt nhựa

Nhiệt độ các

vùng (0C) 130 130 140 140 145 150 150 160 160 165 165 Tốc độ nạp liệu: 40kg/giờ

Tốc độ trục vít: 180 vòng/phút

* Phương pháp phân tích, đánh giá:

- Khả năng trộn và phân tán phụ gia trong nhựa được quan sát bằng mắt và chụp ảnh

- Chỉ số chảy (Melt Flow Index- MFI) của hạt nhựa được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D1238

- Đo đạc, đánh giá một số tính chất của hạt nhựa: chiều dài, đường kính, tỷ trọng, độ

ẩm

2.3.3.2 Thổi màng và đánh giá các tính chất của màng MAP

Quá trình tạo màng MAP được thực hiện trên hệ thống đùn thổi series SJ-45 Chiều dày màng được điều chỉnh bằng cách thay đổi tốc độ kéo và chiều rộng cuộn thu Phương pháp đùn thổi màng: thực hiện 3 chế độ đùn thổi màng: trực tiếp, thổi màng từ MB và thổi màng từ CP

Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số quá trình đùn thổi (tốc độ kéo dẫn, chiều rộng cuộn thu) đến chiều dày màng

* Phương pháp phân tích, đánh giá:

- Chiều dày màng: được xác định bằng thiết bị đo độ dày màng cầm tay

QuaNix®1500 Tiến hành đo tại 10 vị trí ngẫu nhiên, lấy giá trị trung bình

- Hình thái bề mặt màng MAP được quan sát bằng cách chụp ảnh SEM

- Sự phân bố phụ gia trong màng được quan sát bằng kính hiển vi điện tử

- Tính chất cơ lý của màng: xác định độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt theo hướng kéo của máy và theo phương ngang (ASTM D882)

- Độ bền mối hàn được xác định với tốc độ kéo 200mm/phút, độ rộng mối hàn 2cm

- Tính chất nhiệt của sản phẩm được nghiên cứu dựa trên giản đồ nhiệt vi sai quét (DSC) và giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

2.3.4 Xác định độ thấm hơi nước của màng MAP và các lớp phủ

Độ thấm hơi nước qua màng MAP, SH và PVAc được xác định bằng phương pháp cốc thử theo ASTM E 96-80

2.3.5 Thử nghiệm vật liệu bảo quản cho các loại quả

2.3.5.1 Nguyên liệu

- Quả mận (Prunus salicina) và quả vải (Litchi chinensis Sonn.)

2.3.5.2 Bảo quản mận bằng lớp phủ shellac

- Các công thức thí nghiệm: Đối chứng a (ĐCa): không tạo lớp phủ, để ở điều kiện thường (25-260C) SH: tạo lớp phủ shellac, để ở điều kiện thường SHB: tạo lớp phủ shellac

có chất bảo quản, để ở điều kiện thường Đối chứng b (ĐCb): không tạo lớp phủ, giữ ổn định ở 50C SH5: tạo lớp phủ shellac, ở 50C SHB5: tạo lớp phủ shellac có chất bảo quản, ở

50C Mỗi CT gồm 1kg quả, bố trí 3 lần lặp lại Định kỳ theo dõi, đánh giá các chỉ tiêu: tỷ lệ thối hỏng, hao hụt khối lượng, độ cứng quả, màu vỏ quả, tổng chất rắn hoà tan, hàm lượng axit, nhận xét cảm quan màu sắc, hương vị quả Các phép đo được thực hiện đối với 10 quả, lấy giá trị trung bình

2.3.5.3 Bảo quản mận bằng lớp phủ PVAc

Quả mận sau khi đã lựa chọn kỹ được tạo lớp phủ bảo quản theo 3 phương pháp:

nhúng; bôi, xoa và phun

Các công thức thí nghiệm: Đối chứng a (ĐCa): không phủ ở điều kiện thường (25-260C) ; PVAc_dip: phủ PVAc bằng phương pháp nhúng, để ở điều kiện thường; Đối chứng b (ĐCb): không phủ, ở 50C; PVAc_dip: phủ PVAc bằng phương pháp nhúng, ở 50C; PVAc_spray: phủ PVAc bằng phương pháp phun, ở 50C PVAc_brush: phủ PVAc bằng phương pháp bôi, xoa, ở 50C Phép đo đạc, phân tích thực hiện tương tự như bảo quản mận bằng shellac

2.3.5.4 Bảo quản mận bằng màng MAP

Thực hiện bảo quản ở 50C Các công thức thí nghiệm: PE không phụ gia (PE); PE chứa bentonit 3% (B3); PE chứa bentonit 5% (B5); PE chứa zeolit 3% (Z3); PE chứa zeolit 5% (Z5); CE44 do Viện Công nghệ thực phầm Hàn Quốc cung cấp; Mỗi công thức gồm 1kg quả, được bố trí 3 lần lặp lại Định kỳ theo dõi, đánh giá các chỉ tiêu: tỷ lệ thối hỏng, hao hụt khối lượng, độ cứng quả, màu vỏ quả, tổng chất rắn hoà tan, hàm lượng axit, nhận xét cảm quan màu sắc, hương vị quả, sự thay đổi hàm lượng khí CO2 và O2 trong màng bao gói trong quá trình bảo quản Các phép đo được thực hiện đối với 10 quả, lấy giá trị trung bình

2.3.5.5 Bảo quản vải bằng màng MAP

Thực hiện bảo quản ở 2-40C Gồm các công thức: Đối chứng: không bao gói, để ở nhiệt độ phòng (ĐC); PE không phụ gia (PE); PE chứa bentonit 3% (B3); PE chứa bentonit 5% (B5); PE chứa bentonit 7% (B7); PE chứa zeolit 3% (Z3); PE chứa zeolit 5% (Z5); PE chứa zeolit 7% (Z7); PE chứa silica 5% (S5); CE44 do Viện Công nghệ thực phẩm Hàn Quốc cung cấp Mỗi công thức gồm 1kg quả, được bố trí 3 lần lặp lại Các chỉ tiêu đánh giá, theo dõi được thực hiện tương tự như bảo quản mận bằng

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu bảo quản quả dạng dung dịch từ shellac

Đã nghiên cứu tạo màng bằng màng MAP và xác định hình thái học bề mặt màng, tính chất cơ lý, tính chất nhiệt của màng và độ thấm hơi nước qua màng shellac

* Tóm tắt kết quả mục 3.1:

- Chất dẻo hóa khi được đưa vào hệ SH làm giảm liên kết este – mạch tạo ra hệ SH

có cấu trúc đồng thể hơn, do đó làm tăng độ dãn dài khi đứt nhưng giảm độ bền kéo đứt của màng

- Chất hóa dẻo tăng làm tăng độ thấm hơi nước của màng SH do làm giảm tương tác giữa các mạch phân tử, tăng vận tốc tự do và chuyển động các đoạn mạch Tăng nhiệt độ cũng làm tăng chuyển động khuếch tán của phân tử nước

- SH có chất hóa dẻo có khoảng chuyển nhiệt rộng hơn so với SH không có chất hóa dẻo

3.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu bảo quản quả dạng nhũ tương PVAc

3.2.1 Nghiên cứu quá trình tổng hợp PVAc bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương

Phản ứng trùng hợp nhũ tương VA được tiến hành với hệ khơi mào APS và chất nhũ hóa Emulgel 220 ở các điều kiện khác nhau: thời gian, nhiệt độ, nồng độ monome, nồng độ chất khơi mào

3.2.1.1 Lựa chọn chất nhũ hóa

Emulgen 220 là chất nhũ hóa phù hợp với mục đích nghiên cứu, nó có hệ số cân bằng dầu nước HLB = 14,2 Hàm lượng chất nhũ hóa 1% nhũ tương có xu hướng bền hơn

3.2.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian

Có thể thấy độ chuyển hóa đạt cao nhất khi nhiệt độ đạt 650C và thời gian là 150 phút

3.2.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào

Nồng độ chất khơi mào phù hợp là 0,5% Nồng độ chất khơi mào có ảnh hưởng lớn đến độ chuyển hoá Hàm lượng chất khơi mào tăng dẫn đến số mạch đang phát triển tăng, tốc độ chuyển mạch tăng dẫn đến độ chuyển hoá tăng, bên cạnh đó chiều dài mạch giảm khiến khối lượng phân tử trung bình giảm Tuy nhiên, độ chuyển hoá chỉ tăng khi nồng độ chất khơi mào tăng đến một giá trị nhất định Nếu tiếp tục tăng nồng độ chất khơi mào thì

độ chuyển hóa không tăng

3.2.1.4 Ảnh hưởng của nồng độ monome

Kết quả khi tăng nồng độ monome, độ chuyển hoá và TLPT tăng do tăng tốc độ trùng hợp Tuy nhiên, khi nồng độ monome (tỷ lệ pha phân tán/pha liên tục) vượt quá một giá trị nhất định thì độ bền của nhũ giảm do hiện tượng đông tụ Do vậy nồng độ monome phù hợp là 30%

3.2.1.5 Ảnh hưởng của chất chuyển mạch

Kết quả cho thấy khi có mặt chất chuyển mạch, TLPT của sản phẩm giảm do hiện tượng chuyển mạch lên hợp chất thấp phân tử Tăng hàm lượng chất chuyển mạch sẽ làm giảm TLPT sản phẩm Nồng độ chất chuyển mạch thích hợp là 0,5%

3.2.2 Một số đặc trưng lý hoá và tính chất của màng trên cơ sở PVAc

Phổ hồng ngoại của PVAc được biểu diễn trên hình 3.6

Hình 3.6 Phổ hồng ngoại của PVAc

Trên phổ IR của PVAc xuất hiện pic 1741cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C=O, pic 2924cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị đối xứng của nhóm -CH 3 , pic 1251cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị đối xứng của nhóm C-O-C, ngoài ra không thấy xuất hiện pic trong vùng 1641-1644cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị liên kết C=C, điều này chứng tỏ đã xảy ra phản ứng trùng hợp VAc tạo thành sản phẩm.

* Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của PVAc có TLPT khác nhau được biểu diễn trên hình 3.7

TLPT = 7,3.104 (g/mol) TLPT = 5,8.104 (g/mol) TLPT = 3,3.104 (g/mol) TLPT = 0,8.104 (g/mol)

Hình 3.7 Giản đồ TGA của các mẫu PVAc có TLPT khác nhau

Quan sát giản đồ TGA của các mẫu PVAc có TLPT khác nhau, về cơ bản các mẫu có

2 pic phân huỷ đầu tiên trong khoảng 322-3320C và 423-4310C Các pic này đặc trưng cho quá trình đeaxetyl hoá cũng như giải phóng benzen Sự hình thành benzen là quá trình thứ cấp khi phân huỷ PVAc Benzen được hình thành là do quá trình vòng hoá nội phân tử và giữa các phân tử polyen tạo ra trong quá trình đeaxetyl hoá

* Nhiệt vi sai quét (DSC)

Giản đồ DSC của các mẫu PVAc có TLPT khác nhau được biểu diễn trên hình 3.8

TLPT = 7,3.104 (g/mol) TLPT = 5,8.104 (g/mol) TLPT = 3,3.104 (g/mol)

Hình 3.8 Giản đồ DSC của các mẫu PVAc có TLPT khác nhau

Pic thu nhiệt trên đường cong DSC đặc trưng cho quá trình nóng chảy của PVAc Khi TLPT giảm, nhiệt độ nóng chảy có xu hướng giảm do giảm chiều dài mạch polyme Khi giảm TLPT, các pic thu nhiệt cũng mở rộng do tăng mức độ đa phân tán của polyme khi

bổ sung chất chuyển mạch

* Ảnh chụp bề mặt nhũ tương PVAc (hàm lượng rắn 10%) bằng kính hiển vi quang học: Quan sát bề mặt nhũ tương dưới kính hiển vi quang học ta thấy cấu trúc mạng lưới 2 chiều liên tục với các tế bào hở 5-10µm (hình a) và các vùng hình cầu 10µm và các tập hợp

có kích thước tới 60µm (hình b)

* Hình thái học bề mặt màng PVAc

(a) (b)

Hình 3.10 Ảnh SEM màng PVAc ở các độ phóng đại 20000 (a) và 30000 (b)

Quan sát ảnh SEM của màng PVAc thấy rõ ràng là màng được tạo thành từ các hạt nhũ với các phân tử chất hoá dẻo xen giữa

* Độ thấm hơi nước (WVP) của màng PVAc: kết quả cho thấy độ thấm hơi nước qua màng PVAc tăng khi tăng nhiệt độ Nó cũng tăng khi TLPT của PVAc giảm Điều này có thể do nhiệt độ tăng làm tăng quá trình chuyển động hỗn loạn và khuếch tán của các phân tử nước qua màng TLPT giảm cũng làm tăng quá trình khuếch tán hơi nước qua màng

* Tóm tắt kết quả mục 3.2:

- Khi tổng hợp PVAc, đã lựa chọn được điều kiện thích hợp là: chất nhũ hóa Emulgel

220 (HLB 14,2), tỷ lệ chất nhũ hóa 1%; nhiệt độ 650C, thời gian 150 phút; nồng độ monome 30%, nồng độ chất khơi mào 0,5%, nồng độ chất chuyển mạch 0,5% và trọng lượng phân tử đạt 5,8x104 (g/mol)

- Phổ hồng ngoại đã chứng minh phản ứng trùng hợp VAc đã xảy ra Các mẫu PVAc với TLPT khác nhau trên các giản đồ TGA và DSC cho thấy khi TLPT giảm, nhiệt độ nóng chảy có xu hướng giảm do giảm chiều dài mạch polyme Độ thấm hơi nước của màng PVAc tăng khi tăng nhiệt độ hoặc giảm TLPT

3.3 Nghiên cứu công nghệ chế tạo màng bao gói khí quyển biến đổi

3.3.1 Nghiên cứu quá trình trộn và cắt hạt nhựa

* Khả năng trộn và phân tán của phụ gia

Khả năng trộn và phân tán của phụ gia trong masterbatch được chụp ảnh và quan sát bằng mắt Kết quả thể hiện trên hình 3.11

Silica (trộn và phân tán tốt) Silica (phân tán không tốt) Bentonit (phân tán tốt)

Bentonit (phân tán không tốt) Zeolit (phân tán tốt) Zeolit (phân tán không tốt)

Hình 3.11 Ảnh chụp masterbatch (MB) với các phụ gia khác nhau

Quan sát hình 3.9 ta thấy nhờ điều chỉnh và lựa chọn hợp lý các thông số kỹ thuật, phụ gia có thể trộn và phân tán tốt trong nền nhựa với hàm lượng lên tới 30, 35 và 40% tương ứng cho các phụ gia zeolit, bentonit và silica Nếu lựa chọn điều kiện không thích hợp, phụ gia phân tán không đều, hạt nhựa bị xơ

Như vậy kết quả quan sát thu được từ bảng 3.10 (MB) và CP cho thấy với việc tạo hạt nhựa bán thành phẩm từ các hạt nhựa với phụ gia vô cơ trên máy trộn 2 trục vít là khả quan, hạt nhựa tạo thành có vẻ ngoài ổn định chứng tỏ được khả năng phân tán tốt của phụ gia trong nền nhựa LDPE Đối với các hạt nhựa – MB, việc phân tán tốt phụ gia vô cơ trong nhựa mà chất lượng hạt nhựa vẫn đảm bảo tốt cho công đoạn sau khi hàm lượng tới 40% đối với silica; 35% với bentonit và 30% với zeolit

3.3.2 Nghiên cứu quá trình thổi màng

3.3.2.1 Ảnh hưởng của phương pháp đùn thổi đến sự phân tán phụ gia trong màng

* Thổi màng trực tiếp:

Hình 3.12 Ảnh SEM của màng MAP với 5% zeolit được phân tán bằng phương pháp trộn trực tiếp

Quan sát ảnh SEM có thể thấy bề mặt của màng không nhẵn và đều Điều này chứng

tỏ quá trình trộn hợp trực tiếp không tốt và phụ gia không thể phân tán đều trong nhựa PE

* Thổi màng từ MB:

(5b) (7a) (7b)

Hình 3.13 Ảnh SEM của màng MAP với phụ gia zeolit hàm lượng 3 (3a, 3b), 5 (5a, 5b) và 7%

(7a, 7b) được đùn thổi từ MB

Hình 3.14 Ảnh SEM của màng MAP với phụ gia bentonit hàm lượng 3 (3a, 3b), 5 (5a, 5b) và

7% (7a, 7b) được đùn thổi từ MB

Hình 3.15 Ảnh SEM của màng MAP với phụ gia silica hàm lượng 5% được đùn thổi từ MB

Ảnh chụp kính hiển vi quang học của màng PE và màng MAP với các loại phụ gia khác nhau được trình bày trong các hình từ 3.16 đến 3.19

Kết quả cho thấy màng MAP được chế tạo theo phương pháp tạo MB có bề mặt mịn

và đồng đều hơn Điều này chứng tỏ rằng các hạt phụ gia đã phân bố tốt trong nhựa nền PE

Do vậy, phương pháp tạo MB thích hợp cho quá trình phân tán phụ gia và thổi màng và sẽ được sử dụng trong các nghiên cứu sau này

So sánh ảnh SEM ở các hình 3.13 đến 3.15 nhận thấy phụ gia trộn và phân tán khá tốt trong nhựa nền, bề mặt màng khá mịn, hầu như không có khuyết tật Trong 3 loại phụ