tổng quan quy trình tổng hợp dầu diesel sinh học từ dầu thực vật phi thực phẩm và dầu phế thải

Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este [7,9,10] Biodiesel là các mono ankyl este mạch thẳng được điều chế bằng phản ứngtrao đổi este giữa các loại dầu thực vật và mỡ động

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT

KHOA DẦU KHÍ

-o0o -TIỂU LUẬN MÔN HỌC

“TỔNG QUAN QUY TRÌNH TỔNG HỢP DẦU DIESEL SINH HỌC TỪ

DẦU THỰC VẬT PHI THỰC PHẨM VÀ DẦU PHẾ THẢI”

Giáo viên hướng dẫn:

TS Nguyễn Xuân Núi

Người thực hiện:

Hoàng Anh Tuấn Lớp: Cao học Kĩ thuật Hóa dầu 10-2

Hà Nội – 11/2011

MỞ ĐẦU

Ngày nay, cùng với việc cạn dần của nguồn nguyên liệu hoá thạch, một vấn

đề nóng bỏng mà loài người rất quan tâm là hiện tượng ô nhiễm môi trường sinhthái toàn cầu, một trong những nguyên nhân chủ yếu là do khí thải của động cơđốt trong gây nên Những khí thải này đã và đang tích tụ trong bầu khí quyểnvượt xa tiêu chuẩn cho phép, đe dọa sức khoẻ cộng đồng Ngoài ra, khí thải đóảnh hưởng rất xấu đến các hệ sinh thái và gây nên những biến đổi khí hậu toàncầu, cụ thể là làm tăng hiệu ứng nhà kính, tạo ra những trận mưa axit, làm suygiảm tầng ôzôn,…

Chính vì vậy, việc nghiên cứu tìm ra các dạng năng lượng mới thay thếnguồn nguyên liệu hoá thạch đang ngày càng cạn kiệt, đảm bảo an ninh nănglượng, giảm thiểu ô nhiễm môi trường sinh thái đang trở thành một vấn đề thời

sự nóng bỏng của nhiều quốc gia trên thế giới Một trong các dạng năng lượnghiện đang được quan tâm hơn cả là nhiên liệu sinh học và đặc biệt là nhiên liệu

biodiesel do xu hướng diesel hoá các loại động cơ.

Cùng với các nước khác, Việt Nam cũng đang phải chịu sự ô nhiễm môitrường và nền kinh tế chịu sự ảnh hưởng mạnh của giá dầu thô trên thế giới.Nhằm giải quyết vấn đề này, ở nhiều quốc gia, việc sử dụng biodiesel đã tăngmạnh trong một vài năm gần đây Qua khảo sát nguồn cung dầu thực vật phithực phẩm (dầu hạt cao su, dầu bông, dầu trẩu,…) thấy rằng nguồn nguyên liệunày rất dồi dào ở Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tổng hợpbiodiesel

I TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL

Thực tế nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) đã có lịch sử hơn 100 năm Dầulạc là dạng đầu tiên của nhiên liệu này được Rudolf Diesel sử dụng để chạyđộng cơ diesel đầu tiên do ông chế tạo vào năm 1895 Tuy nhiên phải đến nhữngnăm 80 của thế kỷ 20 biodiesel mới được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi Châu

Âu đi tiên phong trong lĩnh vực này cũng vì đa số các nước ở đó không cónguồn nguyên liệu dầu mỏ Chỉ trong một thời gian tương đối ngắn hàng loạtcác nhà máy sản xuất nhiên liệu biodiesel ở quy mô 100.000 tấn/năm đã ra đời,tập trung nhiều nhất ở Đức, Italia, Áo, Pháp, Thụy Điển, Tây Ban Nha Trongkhi đó, tại châu Á, việc nghiên cứu và ứng dụng biodiesel cũng phát triển mạnh,tiêu biểu như Ấn Độ, Malaysia, Indonesia Ngoài ra các nước châu Phi cũngđang bước đầu triển khai nhiều nghiên cứu về biodiesel Hiện nay trên thế giớinước sử dụng rộng rãi biodiesel nhất là Mỹ với nhiều chính sách ưu đãi củachính phủ

Ở Việt Nam ngay từ cách đây hơn 20 năm đã bắt đầu có những công trìnhnghiên cứu về biodiesel, tuy nhiên các kết quả nghiên cứu này chưa được ứngdụng rộng rãi Trong tương lai, khi các nguồn năng lượng truyền thống cạn dầnthì khả năng sử dụng các nguồn nhiên liệu mới sẽ có nhiều triển vọng hơn Dầuthực vật được coi là nhiên liệu thay thế thích hợp vì những thuận lợi của nó sovới nhiên liệu diesel truyền thống là chất lỏng dễ vận chuyển, sẵn có, khả năngtái sinh được, nhiệt lượng cao hơn, hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn, hàm lượngchất thơm thấp hơn, khả năng dễ bị vi khuẩn phân huỷ, độ nhớt cao hơn, khảnăng bay hơi thấp hơn Bên cạnh đó sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu thaythế còn thúc đẩy sự phát triển của ngành nông nghiệp, chủ động được nguồnnguyên liệu, giải quyết được mối quan tâm hàng đầu của thế giới là vấn đề ônhiễm môi trường và hiệu ứng nhà kính Vấn đề chính liên quan đến việc hạnchế sử dụng trực tiếp dầu thực vật làm nhiên liệu là độ nhớt Dầu thực vật có độnhớt rất cao, lớn gấp 10 đến 20 lần nhiên liệu diesel, khả năng hóa hơi thấp dẫnđến khả năng tự bốc cháy kém, gây cặn trong động cơ Để khắc phục nhượcđiểm này các nhà nghiên cứu đã đưa ra các biện pháp sau: [1,5,6]

- Phương pháp trao đổi este tạo biodiesel.

Trong các phương pháp trên, phương pháp trao đổi este tạo biodiesel là sựlựa chọn tốt nhất vì các đặc tính vật lý của alkyl este rất gần với nhiên liệu dieselthông thường và quá trình này cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao Hơnnữa, các alkyl este có thể cháy trong động cơ mà không cần phải thay đổi các chitiết của động cơ với sự tạo cặn rất thấp

Bảng 1 Tính chất vật lý của diesel gốc khoáng so với biodiesel[1]

2 Nhiệt độ chớp cháy, oC min 55 130

3 Khối lượng riêng (kg/l) 0,81 – 0,89 0,87 – 0,89

5 Hàm lượng lưu huỳnh, % 0,05 < 0,0005

I.1 Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este [7,9,10]

Biodiesel là các mono ankyl este mạch thẳng được điều chế bằng phản ứngtrao đổi este giữa các loại dầu thực vật và mỡ động vật với các loại rượu mạchthẳng (metanol, etanol,…)

Biodiesel có thể được sản xuất bởi nhiều công nghệ este hoá khác nhau Bảnchất hóa học của phản ứng trao đổi este tạo biodiesel như sau:

HOCH2 R1COOR

R1COOR

Triglyxerit Rượu mạch thẳng Glyxerin Biodiesel

Rượu sử dụng trong các quá trình này thường là các rượu đơn chức, chứakhoảng từ một đến tám nguyên tử cacbon như metanol, etanol, propanol,butanol, và các amylacol Trong đó, metanol và etanol là hay được sử dụng nhất.Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phânhuỷ sinh học, ít ô nhiễm môi trường hơn, nhưng metanol lại được sử dụng nhiềuhơn vì giá thành thấp hơn, cho phép tách đồng thời pha glyxerin do nó là rượumạch ngắn nhất và phân cực Tuy nhiên lượng metanol dùng phải theo tỷ lệ

thích hợp vì nếu lượng metanol dư nhiều sẽ làm cho quá trình phân lớp sảnphẩm khó khăn hơn, tốn nhiều năng lượng cho quá trình thu hồi metanol.

Phản ứng sử dụng etanol phức tạp hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu

và trong dầu rất thấp Mặt khác, khả năng tấn công của nhóm C2H5O- vào nhómcacbonyl của phân tử glyxerit tạo hợp chất trung gian sẽ kém hơn so với nhóm

CH3O- Chính điều này làm hiệu suất tạo biodiesel của rượu có phân tử lớn nói

chung và etanol nói riêng tương đối thấp Khi hiệu suất thấp, lượng etanol dư

nhiều sẽ hòa tan vào trong lớp biodiesel và glyxerin làm tỷ trọng của glyxerin sẽgiảm xuống dẫn đến hỗn hợp sản phẩm khó phân lớp, gây khó khăn cho quátrình tinh chế sản phẩm

Ngoài ra, có thể sử dụng các ancol có số cacbon bằng 3 hoặc 4 Tuy nhiênmạch của rượu càng lớn thì tốc độ trao đổi este càng nhỏ, sự phân tách pha càngkém, vì vậy chúng ít được sử dụng [6].

Các phương pháp trao đổi este để sản xuất biodiesel từ dầu thực vật là:

- Phương pháp siêu tới hạn

- Phương pháp Biox

- Phương pháp chuyển hoá dầu thành axit, sau đó este hoá thànhbiodiesel

- Phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác

I.2 Xúc tác của quá trình tổng hợp biodiesel bằng phản ứng trao đổi este [4,8,11]

- Xúc tác axit

- Xúc tác bazơ

- Xúc tác enzyme

- Xúc tác dị thể

I.3 Cơ chế phản ứng trao đổi este

Phản ứng trao đổi este được thực hiện trên nhiều loại xúc tác khác nhaunhưng hiện nay cơ chế phản ứng mới được nghiên cứu kỹ trên xúc tác bazơkiềm Cơ chế phản ứng có thể mô tả như sau:

Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành alkoxide:

ROH + B  RO- + BH+ (1)

Sau đó gốc RO- sẽ tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo hợpchất trung gian:

Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như

cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin

I.4 Ưu điểm của biodiesel

- Trị số Xetan cao

- Hàm lượng lưu huỳnh

- Quá trình cháy sạch

- Khả năng bôi trơn giảm mài mòn

- Khả năng phân hủy sinh học

- Khả năng thích hợp cho mùa đông

- Giảm lượng khí thải độc hại

- Chủ động về nguyên liệu

- Làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học

I.5 Nhược điểm của biodiesel

- Giá thành khá cao

- Muốn sử dụng biodiesel như là một dạng nhiên liệu thường xuyên thì cần phảiquy hoạch tốt vùng nguyên liệu

- Biodiesel là alkyl este của dầu thực vật nên rất dễ bị phân huỷ sinh học,

biodiesel dễ bị phân huỷ sinh học gấp bốn lần nhiên liệu diesel thông thường.Hỗn hợp B20 dễ bị phân huỷ gấp 2 lần nhiên liệu diesel thông thường, do trongbiodiesel vẫn còn chứa các axit không no Vì vậy vấn đề bảo quản tồn chứabiodiesel cần phải được quan tâm

- Có thể gây ô nhiễm: Nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, ví dụ rửa

biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề ô nhiễm do vẫn còn

xà phòng, kiềm dư, metanol, glyxerin tự do

II TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ XU HƯỚNG PHÁT TRIỂN BIODIESEL

II.1 Tình hình sản xuất và xu hướng phát triển biodiesel trên thế giới

Trong những năm gần đây rất nhiều nước trên thế giới đã quan tâm đếnviệc sản xuất ra các loại nhiên liệu sạch, trong đó biodiesel là một dạng nhiênliệu sinh học được quan tâm hơn cả do xu hướng diesel hoá động cơ

Tại châu Âu, từ năm 1992 đã bắt đầu sản xuất biodiesel ở quy mô côngnghiệp Nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở châu Âu là dầu thực vật, trong đó

đa số là dầu hạt cải và dầu hướng dương Hiện nay có trên 40 nhà máy lớn vớicông suất vài trăm nghìn tấn/năm Những nhà máy này tập trung ở Đức, Áo,Italia, Pháp, Thụy Điển

Từ năm 2001, Anh cũng đưa ra thị trường nhiên liệu chứa 5% biodiesel.Nguyên liệu chính để sản xuất biodiesel ở Anh là nguồn dầu mỡ phế thải và câycải dầu với sản lượng hơn 600.000 tấn biodiesel/năm Còn tại Pháp, mức tiêuthụ biodiesel cũng tăng mạnh trong vài năm gần đây, từ 250.000 tấn vào năm

1998, đã tăng lên 387.000 tấn vào năm 2004 và 960.000 tấn vào năm 2008

Tại Mỹ, năm 1992, ủy ban biodiesel quốc gia được thành lập nhằm phốihợp thực hiện các chương trình kỹ thuật và điều phối biodiesel Việc nghiêncứu, sản xuất, kinh doanh và thử nghiệm biodiesel được phát triển rộng khắp ởnhiều bang như California, Nevada, Alaska,…

Canada là nước xuất khẩu dầu canola lớn (chủ yếu sang Nhật) Công nghệsản xuất biodiesel của Canada tập trung theo hướng làm sạch dầu thực vật bằnghydro để tạo xetan sinh học rồi pha vào diesel, gọi là diesel xanh

Tại châu Á, nghiên cứu về biodiesel phát triển mạnh ở Ấn Độ, Malaysia,Indonesia, Nhật Bản, Australia,… Hiện nay Australia đang sản xuất biodieseltheo tiêu chuẩn EU từ dầu ăn phế thải với sản lượng tiêu thụ khoảng trên100.000 tấn biodiesel/năm Ấn Độ là nước tiêu thụ nhiên liệu diesel lớn (40 triệutấn hàng năm) đã có kế hoạch phát triển các đồn điền trồng cây Jatropha ởnhững vùng đất khô cằn chỉ để cung cấp nguyên liệu sản xuất biodiesel Jatropha

là loại cây lâu năm và chịu hạn tốt, theo tính toán từ năm thứ hai bắt đầu cho hạt

và từ năm thứ năm cho sản lượng ổn định 1 – 2 tấn hạt/hecta/năm

Trung Quốc, Hồng Kông cũng đã thử nghiệm dùng biodiesel cho xe tải,

xe bus Biodiesel ở đây chủ yếu được sản xuất từ dầu và mỡ thải Ngoài ra cácnước Đông Nam Á cũng bắt đầu quan tâm đến sản xuất biodiesel, đặc biệt là từdầu cọ (Thái Lan, Malaysia) và dầu dừa (Philippin) Bộ năng lượng Thái Lan đãđặt mục tiêu, đến 2011, lượng biodiesel sẽ đạt 3% (tương đương 2,4 triệulít/ngày) tổng lượng diesel tiêu thụ trên cả nước và năm 2012, tỷ lệ này sẽ đạt10% (tương đương 8,5 triệu lít/ngày)

II.2 Tình hình nghiên cứu và sản xuất biodiesel ở Việt nam [2,3]

Ở Việt Nam, việc điều chế và thử nghiệm biodiesel từ dầu thực vật bắtđầu được quan tâm từ những năm 1980 Trong khoảng 5 năm gần đây cácnghiên cứu về điều chế biodiesel được chú ý nhiều, chủ yếu là theo phươngpháp chuyển hóa este với nguồn nguyên liệu từ dầu dừa, dầu đậu nành, dầu ănphế thải, mỡ động vật Từ tháng 8-2007, một hệ thống sản xuất nhiên liệu sinhhọc từ dầu ăn phế thải với công suất 2 tấn/ngày đã triển khai tại công ty PhúXương, thành phố Hồ Chí Minh Tại An Giang, đề tài nghiên cứu khoa học củatác giả Hồ Xuân Thiên cùng một số cán bộ kỹ thuật thuộc công ty cổ phần xuấtnhập khẩu thủy sản An Giang (AGIFISH) nghiên cứu công nghệ sản xuấtbiodiesel từ mỡ cá tra, cá ba sa hiện đang đưoc áp dụng ở các công ty trong khuvực đồng bằng sông Cửu Long như: công ty AGIFISH, công ty MINH TÚ, vàcác cơ sở sản xuất nhỏ lẻ khác… Nhóm nghiên cứu do TS Hồ Sơn Lâm – Phânviện khoa học vật liệu Thành phố Hồ Chí Minh thuộc Viện Khoa học và côngnghệ Việt Nam – chủ trì đã nghiên cứu quá trình sản xuất biodiesel từ dầu ănphế thải và một số loại dầu khác như dầu đậu nành, dầu hạt cao su,… Năm

2008, sở Khoa học – công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh cũng đã hoàn thành dự

án sản xuất biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng và chế tạo thành công dâychuyền sản xuất 2.000 lít dầu biodiesel/ngày và hiện dự án đã được giao chocông ty TNHH Hồng Quảng Minh thực hiện Tuy nhiên, một số phương án vềphát triển và sản xuất biodiesel quy mô lớn ở nước ta vẫn mới đang trong giaiđoạn khởi đầu hay “chuẩn bị khởi hành”

Từ khảo sát thực các nguồn dầu nguyên liệu ở Việt Nam thấy rằng trongthời gian tới nên định hướng nghiên cứu sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải vàcác loại dầu thực vật phi thực phẩm như dầu hạt cao su, dầu bông,…

III GIỚI THIỆU MỘT SỐ CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP BIODIESEL

Để sản xuất biodiesel có thể sử dụng các công nghệ sau:

- Công nghệ gián đoạn

III.1 Công nghệ sản xuất gián đoạn

Dầu nguyên liệu được lọc và xử lý trước để loại nước và tạp chất, sau đóđược đưa vào thiết bị phản ứng trước tiên, sau đó là xúc tác và rượu Thiết bịphản ứng được gia nhiệt và khuấy trộn trong suốt thời gian phản ứng Sau khiphản ứng kết thúc, hỗn hợp được để ổn định cho phân lớp hoặc bơm vào bìnhchứa hay phân riêng từng pha nhờ máy ly tâm Rượu có ở cả hai pha được loại

bỏ bằng cách chưng cất Pha este được trung hòa và rửa bằng nước nóng có tínhaxit nhẹ để loại bỏ kiềm và phần rượu còn lại Sau đó chưng tách nước để thuhồi sản phẩm biodiesel Pha glyxerin được trung hòa và đưa đi tinh chế để thuglyxerin tinh khiết

Hình 1 Công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp gián đoạn

Nói chung công nghệ sản xuất gián đoạn đơn giản, chí phí thấp, có thể sửdụng nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau Tuy nhiên, với lượng nguyên liệu đầuvào cao, thể tích thiết bị cồng kềnh nên công nghệ này chỉ thích hợp để sản xuất

ở quy mô nhỏ

III.2 Công nghệ sản xuất liên tục

III.2.1 Công nghệ sản xuất liên tục có sử dụng xúc tác

Phương pháp sản xuất liên tục có hiệu suất cao hơn phương pháp giánđoạn do sau khi phản ứng xong trong thiết bị phản ứng thứ nhất lại tiếp tục đượcđưa vào thiết bị tiếp theo để phản ứng triệt để hơn Phương pháp này có thể đạttới hiệu suất 98% Nói chung phương pháp này có thể thực hiện với công suấtlớn, dễ tự động hóa toàn bộ quy trình và giảm chi phí sản xuất, tuy nhiên lại đòihỏi chí phí đầu tư ban đầu cao vào việc xây dựng hệ thống lò phản ứng

Hình 2 Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp liên tục

Tách glyxerin

Nếu nguyên liệu ban đầu có nhiều axit béo tự do thì axit béo sẽ phản ứngvới xúc tác để tạo xà phòng (nếu phản ứng sử dụng xác tác kiềm) Lượng axitbéo tự do tối đa đối với phản ứng có xúc tác kiềm là 2%, nhưng tốt nhất là dưới1% Tuy nhiên nhiều nguyên liệu đầu vào có hàm lượng axit béo tự do cao hơnnhiều nên cần phải tinh chế để đạt đến yêu cầu Quá trình tinh chế thường đượctiến hành trên phản ứng hai giai đoạn: chuyển hóa este trên xúc tác axit để làmgiảm lượng axit béo tự do xuống dưới 1%, sau đó tiến hành phản ứng trao đổieste bằng xúc tác kiềm Trong phản ứng este hóa các axit béo có tạo ra mộtlượng nước nhất định cần phải được loại bỏ bằng cách cho bay hơi Axit hay sửdụng làm xúc tác là axit sunfuric hoặc axit photphoric.

III.2.2 Công nghệ siêu tới hạn không sử dụng xúc tác

Phương pháp này đòi hỏi sử dụng tỷ lệ metanol/dầu khá cao (từ 20/1÷30/1) và được tiến hành dưới điều kiện siêu tới hạn (từ 350÷400oC, áp suất > 80at) Hỗn hợp phản ứng phải được làm lạnh nhanh để tránh phân hủy[1,20] Dotiến hành trong điều kiện khắc nghiệt như vậy nên công nghệ này đòi hỏi chi phírất tốn kém

Hình 3 Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp siêu tới hạn

IV NGHIÊN CỨU XỬ LÝ DẦU THỰC VẬT NGUYÊN LIỆU

Dầu thực vật thu được từ nguyên liệu bằng các phương pháp khác nhau(ép, trích ly, chưng cất) mới chỉ qua làm sạch sơ bộ gọi là dầu thô Trong thànhphần của dầu thô còn có nhiều loại tạp chất khác nhau cần phải được loại bỏ tùytheo mục đích sử dụng, đặc biệt là các axit tự do Đây là yếu tố ảnh hưởng rất