ăn mòn thép thái nguyên trong các môi trường có giá trị ph khác nhau

* Ăn mòn hoá học Là quá trình phản ứng giữa bề mặt kim loại với môi trường xung quanh theo các quy luật của phản +ứng dị thể.. Phản ứng ở nhiệt độ cao của kim loại với oxi hoặc với các

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRỪƠNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

Lời cảm ơn

Bản luận văn này được hoàn thành tại phòng Nghiên cứu ăn mòn và bảo vệ kim loại-Viện Kỹ Thuật Nhiệt Đới-Trung tâm Khoa học tự nhiên và Công nghệ Quốc Gia.

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc,

em xin chân thành cảm ơn thầy

giáo-PGS.TS Lê Xuân Quế đã tận tình hướng dẫn em trong qúa trình nghiên cứu và

hoàn thành bản luận văn này.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy,

cô giáo trong tổ Hoá Lý, các thầy cô giáo trong khoa Hoá học đã tận tình giúp đỡ,

tạo mọi điều kiện để em hoàn thành bản luận văn này.

Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới các

anh, chị, phòng thực hành, phòng máy

tính, cùng toàn thể các thầy cô giáo

trong Viện Hóa học, cùng bạn bè trong

và ngoài trường đã giúp đỡ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, ngày tháng năm 2007

Không chỉ có vậy, ăn mòn còn thường là trở ngại trong việc tung ra những sản phẩm mới thuộc lĩnh vực công nghệ cao do chúng thường xảy ra một cáchkhông thể lường trước được và thường trong các lĩnh vực cơ khí chính xác Trong nhiều trường hợp, sự ăn mòn có thể trở thành yếu tố ngăn cản sự thành công của các công nghệ mới nhiều hứa hẹn.

Có thể nói ăn mòn gây ra những thiệt hại vô cùng to lớn cả về trực tiếp lẫn gián tiếp và những thiệt hại gián tiếp là không thể tính được và thường lớnhơn nhiều so với thiệt hại trực tiếp Vì vậy, vào năm 1969, Chính phủ Anh đã thành lập một Uỷ ban nghiên cứu để xác định những tổn thất đối với quốc gia

và đưa ra những biện pháp để làm giảm những tổn thất do sự ăn mòn gây ra Khi kết quả nghiên cứu ở Anh được áp dụng có điều chỉnh ở Đức đã làm tăng tổng sản phẩm quốc nội (GNP) Trong giai đoạn 1968-1969, người ta ước tínhchi phí cho ăn mòn ở Đức vào khoảng 19 tỷ mark (tương đương 9 tỷ USD) vànước Đức đã có thể giảm bớt 4,3 tỷ mark nếu như áp dụng các biện pháp ngănchặn sự ăn mòn Tổn thất do ăn mòn kim loại hàng năm bằng 1,85% đến 4,8% tổng thu nhập quốc dân (GDP) và thực sự đây là những con số khổng lồ.Thí dụ, ở Mỹ (1975) là 70 tỷ USD, ở Anh (1985) là 10 tỷ bảng Anh và ở Liên

Xô (cũ) 1987 là 90,7 đến 105,9 tỷ USD Ngoài thiệt hại trực tiếp về vật chất (khoảng 20% tổng kim loại trên thế giới sản xuất hàng năm) ăn mòn kim loại còn gây những thiệt hại gián tiếp khác như giảm độ bền của máy móc

Và chất lượng sản phẩm, gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng xấu đến an toàn lao động

Đây là một bằng chứng cho thấy những nghiên cứu tìm hiểu quá trình ăn mòn và biện pháp bảo vệ chống ăn mòn hữu hiệu sẽ giúp một quốc gia bảo vệ được các nguồn lực kinh tế trong các lĩnh vực công nghệ Công nghệ vật liệu mới đã có những thành tựu đầy hứa hẹn nhưng chắc chắn kim loại vẫn là vật liệu quan trọng nếu không muốn nói vẫn là vật liệu chủ chốt trong tương lai

Chính vì vậy em đã lựa chọn đề tài: “Ảnh hưởng của pH đến sự ăn mòn thép Thái Nguyên” Nghiên cứu sự ăn mòn thép Thái Nguyên trong môi trường pH từ 0 đến 5 Từ đó suy ra những biện pháp bảo vệ hợp lý

II Mục đích nghiên cứu của đề tài

Tìm ra khả năng ăn mòn của kim loại trong các môi trường có pH khác nhau

III Nhiệm vụ nghiên cứu

Nghiên cứu sự ăn mòn của kim loại trong các môi trường có pH khác nhau

IV Phạm vi nghiên cứu

Các hợp chất vô cơ: KClO4 ,HClO4, Thép Thái Nguyên

V Phương pháp nghiên cứu

Đo thế E0, đo dòng ăn mòn, đo tổng trở, đo dòng ăn mòn sau khi đo tổng trở, đo step

PHẦN NỘI DUNG

MỤC LỤC

Mở

đầu……….

CHƯƠNG I TỔNG QUAN………

I Ăn mòn và bảo vệ kim loại………

I.1 Đại cương về ăn mòn kim loại………

I.1.1 Định nghĩa về ăn mòn kim loại……….

I.1.2 Phân loại ăn mòn kim loại……….

I.1.2.a Phân loại theo cơ chế ăn mòn……….

I.1.2.b Phân loại ăn mòn theo đặc điểm bề mặt bị ăn mòn………

I.1.2.c Phân loại ăn mòn theo môi trường………

I.2 Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại…………

I.2.1 Phương pháp che phủ………

I.1.2 Phương pháp điện hoá học……….

I.2.2.a Bảo vệ catôt………

I.2.2.b Bảo vệ anôt……….

I.2.2.3 Phương pháp biến đổi môi trường xâm thực………

II Phản ứng điện hoá………

II.1 Cơ chế của phản ứng điện hoá………

II.2 C ác yếu tố ảnh hưởng tới quá trình ăn mòn kim loại………

CHƯƠNG II ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU………

II.1 Đối tượng………

II.1.1 Vật liêu………

II.1.2.Chuẩn bị điện cực, dung dịch, thiết bị………

II.1.2.a Chuẩn bị điện cực………

II.1.2.b Chuẩn bị dung dịch………

II.1.2.c Chuẩn bị thiết bị ………

Chương I TỔNG QUAN

I Ăn mòn và bảo vệ ăn mòn kim loại

I.1 Đại cương về ăn mòn kim loại

I.1.1 Định nghĩa về ăn mòn kim loại

Có nhiều định nghĩa về ăn mòn kim loại, nhưng có thể hiểu một cách chung nhất: ăn mòn kim loại là sự phá huỷ kim loại do tương tác hoá học hoạc điện hoá học của kim loại với môi trường xung quanh

Phương trình mô tả hiện tượng ăn mòn kim loại trong các môi trường

có dạng như sau:

M - ne  Mn+

Trong đó: M là kim loại, n là số electron trong nguyên tử kim loại bị mất

đi khi bị ôxi hoá, tạo thành iôn kim loại Mn+ Iôn kim loại sau đó có thể tồn tại ở dạng tự do trong dung dịch hoặc có thể bị kết tủa dưới dạng hiđrô xit hay ôxit tuỳ theo điều kiện môi trường

I.1.2 Phân loại ăn mòn kim loại

I.1.2.a Phân loại theo cơ chế ăn mòn

Theo cơ chế phá huỷ kim loại, ăn mòn kim loại có thể phân thành 2 loại: ăn mòn hoá học và ăn mòn điện hoá

* Ăn mòn hoá học

Là quá trình phản ứng giữa bề mặt kim loại với môi trường xung quanh theo các quy luật của phản +ứng dị thể Khi đó nguyên tử kim loại tương tác trực tiếp với phần tử của môi trường xâm thực Những ví dụ điển hình nhất về an mòn hoá học là tương tác giữa kim loại với môi trường lỏng không dẫn điện hay với các khí khô Phản ứng ở nhiệt độ cao của kim loại với oxi hoặc với các khí hoạt động khác như SO2, H2S, các halogen…

* Ăn mòn điện hoá

Là ăn mòn kim loại làm phát sinh dòng điiện trong môi trường điện ly

Sự ăn mòn điện hoá học tuân theo những quy luật của động học điện hoá

Sự ăn mòn điện hoá học thường gạp trong cuộc sống hằng ngày, trong môitrường khí ẩm, trong đất, biiển, dung dịch điện ly.

Ăn mòn điện hoá là quá trình oxi hoá khử xẩy ra không cùng một vị trí nên bao giờ cũng phát sinh dòng diện Nơi xảy ra phane ứng oxi hoá kim loại (kim loại bị mất electron trở thành iôn dương), được gọi là anôt, nơi xẩy ra sự khử(xảy ra phản ứng tiêu thụ electron ) được gọi là catôt Qúa trình anôt- catôt ,cũng như quá trình oxi hoá-khử, là hai quá trình của một phản ứng điện hoá:

Anôt(oxy hoá): M  Mn++ ne

Catôt(khử): D +ne Dn+

Với D (depolarizer) là chất khử, trong thực tế thường gặp là oxi hoặc iôn

H+

I.1.2.b.Phân loại ăn mòn theo đặc điểm bề mặt bị ăn mòn

Tuỳ theo sự phá huỷ bề mặt kim loại bị ăn mòn người ta phân biệt hai dạng ănmòn chính là ăn mòn tổng thể và ăn mòn khu trú

ra khi bề mặt kim loại không được đồng nhất

* Ăn mòn khu trú: Sự ăn mòn xảy ra tập trung ở từng phần riêng biệt trên

bề mặt kim loại.Trên thực tế người ta thường gặp những dạng ăn mòn cục

I.1.2.c Phân loại ăn mòn theo môi trường

Căn cứ vào đặc trưng của môi trường ăn mòn , người ta phân ra các kiểu ăn mòn phổ biến sau:

 Ăn mòn khí quyển: ăn mòn kim loại trong khí quyển hoặc trong các khí

ẩm ướt khác

 Ăn mòn biển

 Ăn mòn đất: ăn mòn kim loại đặt trong đất

 Ăn mòn trong các dung dịch điện ly (các dung dịch axit, bazơ, muối)

 Ăn mòn dòng dò: gây bởi sự dò điện khiến các thiết bị kim loại trong môi trường xâm thực bị phân cực thành anôt và catôt.

 Ăn mòn sinh học: là ăn mòn do các vi sinh vật hay do những sản phẩm chuyển hoá của chúng gây ra

I.2 Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại.

Từ định nghĩa ăn mòn kim loại là sự phá huỷ các kim loại do tương tác của kim loại với môi trường xung quanh, người ta suy ra 3 phương pháp

cơ bản để bảo vệ kim loại:

- Ngăn cách kim loại với môi trường xâm thực

- Thay đổi các tính chất của môi trường

- Thay đổi tính chất của kim loại

Các phương pháp cụ thể như sau:

I.2.1 Phương pháp che phủ.

Việc bảo vệ kim loại bằng các lớp che phủ là một trong những phương pháp phổ biến nhất Điểm mấu chốt của phương pháp này là nhằm cô lập

bề mặt kim loại khỏi môi trường xâm thực Các lớp che phủ bảo vệ phải đáp ứng một số yêu cầu chung như: lớp bảo vệ không bị ăn mòn hay bị ăn mòn với tốc độ yếu hơn nhiều so với tốc độ ăn mòn của kim loại cần bảo vệ; lớp che phủ phải đủ độ dày và có độ bám dính tốt… Tuỳ theo yêu cầu thực tế, người ta có thể sử dụng lớp che phủ kim loại hoặc lớp che phủ không kim loại

 Các lớp che phủ kim loại

Có 2 loại phủ kim loại là phủ catôt và phủ anôt Nếu lớp che phủ có thế âm hơn thế của kim loại cần bảo vệ (kim loại nền), lớp che phủ được gọi là lớp che phủ anôt; ngược lại, khi thế của kim loại che phủ dương hơn thế của kim loại nền thì ta có lớp che phủ catôt

 Các lớp che phủ phi kim loại

Các lớp che phủ phi kim loại gồm các lớp che phủ bằng các chất vô

cơ và hữu cơ Các lớp che phủ hữu cơ thường là các màng polime Sơn

và sơn lắc được dùng rộng rãi nhất trong thực tế chống ăn mòn kim loại

do chúng dễ che phủ lên các chi tiết có nhiều loại hình dạng, kích thước, dễ dàng bịt kín các lỗ, các vết rạn nứt, và không làm thay đổi tính chất của kim loại nền

I.2.2 Phương pháp điện hoá học.

Thực chất của phương pháp này là làm cho thế của kim loại cần bảo vệ thay đổi theo hướng đưa kim loại vào vùng được bảo vệ (bảo vệ catôt) hoặc vào vùng thụ động (bảo vệ anôt)

I.2.2.a Bảo vệ catôt

Bảo vệ catôt là một phương pháp được sử dụng thường xuyên để chống ăn mòn các cấu trúc và các thiết bị đặt trong môi trường xâm thực (nước biển, đất,…) Phương pháp này được áp dụng cho tất cả các kim loại nhưng phổ biến nhất là cho thép trần hay thép mạ

 Phương pháp bảo vệ catôt bằng điện cực “hy sinh” Trong phương phápnày, kim loại cần bảo vệ được ghép nối với một điện cực “hy sinh” là một kim loại khác có thế âm hơn rất nhiều Bản chất của phương pháp

này là phân cực kim loại cần bảo vệ bằng dòng điện tích âm nghĩa là liên tục cung cấp electron cho kim loại bị ăn mòn nhờ điện cực “hy sinh”.

 Phương pháp bảo vệ catôt bằng dòng điện ngoài Bản chất của phương pháp này cũng giống với phương pháp bảo vệ catôt bằng điện cực “hy sinh” nhưng ở đây nguồn cung cấp electron cho kim loại cần bảo vệ là nguồn điện một chiều từ bên ngoài Kim loại cần bảo vệ được nối với điện cực âm của nguồn điện ngoài Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là dòng bảo vệ đôi khi rất lớn làm tiêu tốn điện năng, do vậy cần xem xét sao cho phù hợp với điều kiện cụ thể

I.2.2.b Bảo vệ anôt

Nguyên tắc của phương pháp bảo vệ anôt là phân cực kim loại cần bảo vệ bằng dòng điện tích dương, khi đó thế của kim loại sẽ bị dịch chuyển vào vùng thế của trạng thái thụ động

Kim loại còn có thể bị thụ động hoá bằng các phương pháp hoá học: Xử

lý bằng dung dịch có tính oxy hoá mạnh Ví dụ sắt sẽ bị thụ động hoá bằng axit sunfuric đặc nguội hoặc axit nitric đặc nguội Hiện tượng thụ động gắn liền với dự hình thành một màng bảo vệ vững chắc trên bề mặt cách ly kim loại với môi trường xâm thực

I.2.3 Phương pháp biến đổi môi trường xâm thực.

Để hạn chế sự xâm thực của môi trường, người ta sử dụng các chất ức chế

ăn mòn Chất ức chế thường có khả năng làm giảm tốc độ ăn mòn kể cả khi nồng độ rất thấp (10-3 – 10-6 mol/l) Đây là phương pháp rất phổ biến có hiệu quả kinh tế cao So với các phương pháp bảo vệ khác, việc sử dụng các chất

ức chế có nhiều ưu điểm nổi bật Không cần xác định lại sơ đồ kỹ thuật, cho phép sử dụng các kim loại có cấu trúc rẻ tiền thay cho các kim loại đặc biệt, nâng cao khả năng bảo vệ của các lớp mạ hay sơn lắc… Đảm bảo các tính chất cơ học của kim loại

Các chất ức chế thường được chia làm 2 loại: ức chế catôt và ức chế anôt Các chất ức chế anôt kìm hãm tốc độ hoà tan của kim loại do hình thành cácmàng bảo vệ trên khu vực anôt của bề mặt kim loại bị ăn mòn hoặc chuyển kim loại vào vùng thụ động bền Những chất này thường là các hợp chất hữu

cơ có chứa nitơ, lưu huỳnh hoặc oxi,…; Các cromat, nitrit, nitrat sẽ thụ động hoá các kim loại Nếu lượng chất ức chế anôt đưa vào không đủ, có thể gây

ăn mòn rỗ rất nguy hiểm

Các chất ức chế catôt làm giảm tốc độ ăn mòn do làm tăng sự phân cực catôt, ví dụ như các hợp chất của photpho, asen làm giảm dòng trao đổi của

sự thoát hiđro đối với quá trình ăn mòn với sự khử phân cực hiđro Các chất

ức chế catôt thường làm hình thành các màng pha, các màng hấp phụ có tác dụng tách kim loại khỏi môi trường ăn mòn

II Ăn mòn điện hoá

II.1.Cơ chế của phản ứng điện hoá

Một phản ứng điện hoá là một phản ứng phức tạp xảy ra qua nhiều giai đoạn trung gian, mỗi giai đoạn trung gian được coi là một quá trình sơ cấp

Có 4 giai đoạn sơ cấp chính sau:

1 Sự tải khối: Đó là sự tải chất phản ứng từ lòng dung dịch tới bề mặt điện cực (lớp điện kép) và sự tải sản phẩm phản ứng từ bề mặt điện cực Sự tải khối được thực hiện bằng các phương thức sau:

- Điện chuyển: sự chuyển điện này có nguyên nhân là, khi có điện

trường, xuất hiện chênh lệch thế; sự biến thiên thế theo khoảng cách đến bề mặt điện cực

- Khuếch tán: do sự chênh lệch nồng độ, sự biến thiên nồng độ này cũng theo khoảng cách tới bề mặt điện cực

- Đối lưu: do sự chênh lệch nhiệt độ, chênh lệch áp suất hoặc khuấy cơ học

2 Một số quá trình hoá lý như solvat hoá hoặc khử solvat tạo thành

hiđroxit hay oxit, kết tủa, phản ứng hoá học hay điện hoá thứ cấp

3 Quá trình bề mặt: hấp phụ, khử hấp phụ, tạo mầm tinh thể và tăng trưởng

4 Sự chuyển điện tích: sự chuyển electron bề mặt điện cực, xảy ra ở vùngranh giới pha, trên bề mặt điện cực, trong lớp điện kép

Tốc độ của phản ứng điện hoá phụ thuộc tốc độ của giai đoạn chậm nhất Xét trường hợp nhúng một thanh kim loại không đồng nhất vào dung dịch điện ly không đồng nhất Lấy hai vùng không đồng nhất bất kỳ nằm sát nhau trên bề mặt thanh kim loại, ta thấy có những quá trình sau:

II.1.1 Qúa trình anôt

Ion kim loại ở bề mặt kim loại tiếp xúc với dung dịch điên ly bị hidrat hóa chuyển vào dung dịch Bề mặt kim loại dư điện tử

Nếu , , >  : thì xảy ra quá trình oxi hóa, kim loại bị ăn mòn

Nếu , , <  : thì xảy ra quá trình khử, kim loại không bị ăn mòn

II.1.2 Qúa trình catôt

Ion, nguyên tử, hay phân tử nhận điện tử trên bề mặt kim loại:

D + ne  Dn+

Trong đó D: chất khử cực

Thông thường trong ăn mòn ta hay gặp 2 chất khử cực chính là oxi và H+

* Ăn mòn với sự khử phân cực oxi

Là quá trình ăn mòn kim loại mà phản ứng khử catôt do O2 gây ra Qúa trình này rất phổ biến trong tự nhiên, xảy ra cả trong môI trường kiềm, muối trung tính, axit yếu Oxi khuếch tán từ không khí vào dung dịch đến sát điện cực thì xảy ra ion hóa oxi

Môi trương kiềm ( trung tính): O2 + 2H2O + 4e  4OH

-Điện thế cân bằng tính theo phương trình Nernst:

* Ăn mòn với sự khử phân cực hydro

Là quá trình ăn mòn kim loại có khí H2 thoát ra do khử phân cực catôt

là ion H+ Qúa trình này thường xảy ra trong môI trường axit Ion

H+khuếch tán đến sát điện cực, bị khử thành hidro qua hai giai đoạn:

aP



= 0.059lgaH  - 0.059

2 lgPH 2 Qúa trình ăn mòn khử phân cực hidro bị chậm chủ yếu do tốc đọ phản ứng catôt, do đó bề mặt catôt dư điện tử, điện thế điện cực chuyển về phía âm hơn(khống chế điện hóa)

II.1.3 Khi hai quá trình điện cực xảy ra đồng thời: Có sự chuyển dịch

điện tử từ vùng anôt đến vùng catôt; trong dung dịch cation và anion cũng chuyển dịch theo chiều ngược lại

Qúa trình xảy ra liên tục, các điện tử dư ở vùng anôt chuyển dời đến vùng catôt; bù lại số điện tử bị chất khử tiêu thụ, năng lượng tự do của hệ:

G, phải thỏa mãn điều kiện G < 0

G = - nEF n: Số đương lượng gam

VA TN : Điện thế điện cực thuận nghịch điện cực anôt ở điều kiện làm

việc; ở đây VA TN = Mcb

n > 0, F> 0  G < 0  E > 0

Hay Dcb - Mcb > 0  Dcb - Mcb > 0

Từ điều kiện này ta hoàn toàn có thể tính được quá trình ăn mòn điện hoá

có xảy ra hay không trong điều kiện nhất định

Ta thấy O2 luôn dương hơn so với hidro, vì thế, ăn mòn với sự khử phân cực oxi xảy ra dễ dàng hơn Trong môi trường nước, kiềm, hầu hết kim loại bị ăn mòn theo cơ chế oxi tham gia phản ứng catôt Chỉ trong môi trường axit, iôn H+ mối tham gia phản ứng catôt

II.2 Các yếu tố ảnh hưởng dến quá trình ăn mòn kim loại

- Các yếu tố bên trong:+ Độ bền nhiệt động của kim loại

+Cấu tạo và tính chất hợp kim

+ Đặc tính ứng suất

+ Trạng thái bề mặt

- Các yếu tố bên ngoài: +Bản chất dung dịch điện ly

+Tốc độ chuyển động của dung dịch điện ly + Thành phần và nồng độ của dung dịch điện ly + Nhiệt độ, áp suất môI trường

+ Sự tiếp xúc giữa các kim loại với nhau trong dung dịch điên ly hình thành pin ăn mòn

ăn mòn thép CT3 đã có một số tác giả tiến hành

Trong khoá luận này em đi vào nghiên cứu ăn mòn thép CT3 trong môi

trường axit có PH từ 0 đến 5 với dung dịch nền là KClO4 O.2 M

II.1.2 Chuẩn bị điện cực, dung dịch, thiết bị.

II.1.2.a Chuẩn bị điện cực

Tất cả các mẫu thép trước khi làm việc được xử lý bề mặt bằng phương pháp cơ học: Dùng giấy ráp từ thô đến tinh đánh sạch bề mặt điện cực, dùng verni môi trường bao phủ một phần.Xong đem rửa xà phòng cho sạch bẩn, dầu, mỡ; rửa lại bằng nước sạch cho đến hết xà phòng Rửa lại bằng nước cất

và trang cồn sau đó đem sử dụng ngay

II.1.2.b Chuẩn bị dung dịch

Pha dung dịch ăn mòn từ:

- Pha dung dịch axit HClO4 1M từ axit HClO4 d = 1,75g/ml và c% = 70 72%

KClO4 điều chế từ KOH và axit HClO4

- Dung môi pha chế: nước cất hai lần

Pha dung dịch đo:

Dung dịch nền làKClO4 0.2 M có pha axit HClO4 để tạo môi trường pH

từ 0 đến 5

II.1.2.c Thiết bị

Thiết bị điện hoá chính gồm hai máy potentiostat: Wenking 72 của Đức

và máy SOTELEM của Pháp; máy ghi XY có thể ghi được đường cong dòngđiện (Y phụ thuộc vào điện thế phân cực X ) Máy potentiostat là thiết bị tạodòng điện hoặc điện thế ổn định, điều chỉnh được, áp lên mẫu nghiên cứu và

đo thế hoặc dòng phản hồi của hệ đo, qua đó thiết lập đường cong phân cựcvon - ampe Sơ đồ lắp đặt hệ thí nghiệm được nêu trong hình vẽ dưới đây:

Potentiostat

cầu muối - KCl bão hoà

4

1 Điện cực làm việc (WE)

2 Điện cực đối (CE)

3 Điện cực so sánh (RE)

4 mV kế tổng trở cao

- Điện cực đối (2) : Điện cực đối là lưới platin có diện tích lớn hơn nhiều sovới điện cực làm việc

- Điện cực so sánh (3): Được sử dụng là điện cực calomen bão hoà

- Điện cực làm việc (1): Là điện cực thép CT3 có thành phần : 0,14 0,22%C; 0,40 0,65%Mn; 0,05 %P; 0,05%S; 0,30 0,12%Si (GOST 5632-72),hình trụ đường kính 5 mm, xung quanh được bọc epoxy sao cho diện tích làmviệc không đổi 0,2 cm2 Điện cực làm việc được đánh bóng cơ học trên giấynhám Buehker - Met cỡ 800, 1200, 2400, sau đó rửa sạch bằng nước cất,etanol, thấm khô bằng giấy lọc, để khô trong bình hút ẩm

Nguyên lý làm việc của máy potentiostat, ví dụ cho phân cực áp thếtĩnh lên mẫu đo và đo dòng phản hồi (phương pháp potentiostatic PS), nhưsau:

Máy Potentiostat tạo một điện thế const (không đổi) áp lên điện cựclàm việc WE Thế của điện làm việc khi đó được đo bằng vôn kế lắp trongmáy potentiostat, so với điện cực chuẩn so sánh calomen bão hoà RE, và gọi

là thế phân cực E Thế phân cực E sinh ra một dòng điện phản hồi I Dòng

điện I này của mạch điện khép kín [potentiostat - WE - CE - potentiostat]được đo bằng ampe kế đặt trong máy potentiostat Trong một hệ cho trước,dòng phản hồi là hàm số phụ thuộc vào thế phân cực E và thời gian phân cực

t Do đó có thể thiết lập đường cong phân cực I - t tại điện thế phân cực Ekhông đổi, hay I - E với E biến thiên trong khoảng thế cho trước

Có nhiều dạng phân cực điện hoá, tuỳ theo đặc điểm phân cực với điệnthế phân cực E hay với dòng phân cực I

 Khi thế E là một hằng số không đổi theo thời gian, ta có phương phápphân cực thế tĩnh (potentiostatic PS)

 Khi thế E biến đổi tuyến tính theo thời gian E = Eo + v.t, trong đó, Eo làđiện thế xuất phát, t là thời gian và v là vận tốc quét thế, thường được đo theođơn vị mV/s, ta có phương pháp phân cực thế động potentiodynamic DP.Dòng phản hồi đo được I là hàm số của thế phân cực E và đường cong phâncực thế động được thiết lập là đường I - E Phương pháp này thường được sửdụng trong nghiên cứu quá trình ăn mòn kim loại, với vận tốc quét v nhỏtrong khoảng một vài mV/s đến vài mV/ h

 Khi ta chọn hai giá trị điện thế E1 và E2 nào đó, với E1 khác E2, và quét thếmột vòng với vận tốc quét v (mV/s), từ E1 đến E2 và ngược lại về E1 ta cóphương pháp phân cực vòng tuần hoàn, cho phép thiết lập đường cong phâncực vòng I - E Nếu quét nhiều vòng với v khá lớn thường vài chục mV/s trởlên, ta thu được đường cong phân cực vòng tuần hoàn (cyclic vontammetry,hay còn gọi là phân cực cyclic) Tập hợp đường cong phân cực gọi là phổphân cực tuần hoàn Phương pháp này thường được sử dụng trong hoá phântích và trong quá trình nghiên cứu polime hoá điện hoá, tổng hợp hữu cơ điệnhoá

 Còn có nhiều phương pháp phân cực khác phụ thuộc vào dạng thế phâncực : phân cực thế xung, thế xung chu kỳ, xung tuần hoàn, xung kép

 Nếu sử dụng dòng I là nguồn phân cực và đo thế phản hồi E trên điện cựclàm việc WE, ta có phương pháp phân cực dòng ganvano: nếu dòng phân cực

I là hằng số ta có phương pháp galvanostatic GS, và ngược lại I thay đổituyến tính theo thời gian ta có phương pháp phân cực dòng động(galvanodynamic GD)

II.3 Các phương pháp điện hoá nghiên cứu ăn mòn.

II.3.1 Phương pháp thế mạch hở E 0

Đối với thế điện cực xuất hiện trên ranh giới kim loại - dung dịch Không thể xác định được bằng thực nghiệm giá trị tuyệt đối của đại lượng nhiệt độngnày.Các giá trị đo được đều là tương đối so với thế của một điện cực so sánh khác Điện cực so sánh thường được chọn là điện cực calomen Hg/HgCl2, KCl bão hoà có thế bằng 0.2415V so với điện cực tiêu chuẩn hiđro (điện cực calomen có điện thế rất ổn định, độ lặp lại cao, dễ sử dụng và dễ bảo quản) Khi muốn đo thế của một điện cực nào đó, người ta ghép nó với điện cực

so sánh tạo thành một pin Đo sức điện động của pin thu được và biết thế của điện cực so sánh, ta xác định được thế của điện cực kia

Phương trình Nernst đối với thế E0 của cặp redox Mn+/M trong dung dịch, với phản ứng ổn định (thường rất đạt trạng thái cân bằng) trong môi trường cho trước là: Mn+ + ne  M, có dạng:

aa



Đây là thế nhiệt động trong điều kiện đã cho, cho biết mức độ dịch

chuyển khỏi thế cân bằng 0 và chiều hướng của phản ứng Tương tự như vậy, có thể khảo sát thế mạch hở E0 của một hệ kim loại/môi trường Như vậy, thông qua điện thế mạch hở E0 có thể biết được:

 Kim loại có bề mặt bị thụ động hay hoạt hoá

 Xu thế phát triển của trạng thái bề mặt theo thời gian

 So sánh được mức độ hoạt động tương đối của các kim loại trong cùng điều kiện

II.3.2 Phương pháp phổ tổng trở điện hoá

Phương pháp phổ tổng trở điện hoá (Electrochemical Impedance

Spectroscopy – viết tắt là EIS) sử dụng tín hiệu dòng xoay chiều với tần số f

và biên độ E (thường là nhỏ 3 – 10 mV) khác nhau để khảo sát các phần tử điện trở R, điện dung C, và quá trình khuếch tán W của bề mặt mẫu Trong đó

R đo được là điện trở Ohm, có ý nghĩa vật lý là điện trở chuyển điện tích hoặcđiện trở phân cực C là điện dung đo được (thường tính bằng F hoặc F/cm2)

có ý nghĩa vật lý là điện dung lớp điện kép, điện dung màng mỏng trên bề mặtđiện cực (thụ động, hấp phụ,…) hoặc lớp phủ (sơn…), đại lượng W là tổng trở Warburg đặc trưng cho quá trình khuếch tán chuyển chất tham gia phản ứng đến hoặc ra khỏi bề mặt điện cực Các đại lượng trên có thể biến đổi theo điện thế phân cực, tần số đo và biên độ

Khác với mạch điện kỹ thuật R, C là các phần tử thụ động, nhưng R, C môphỏng cho hệ điện hoá là các phần tử hoạt động.

Khi đặt tín hiệu xoay chiều: U(t) = U0.sin(t + ) qua một hệ điện hoá sẽ nhận được tín hiệu dòng phản hồi i(t) = I0sint Thế và dòng xoay chiều là những hàm phức hợp được khai triển theo toán tử Laplace có dạng sau:

Do Z là một số phức nên : Z = Z.e-i  , do vậy Z = Z (cos - i.sin )

Zthực= Z' = Z cos ; Zảo=Z''=Z.sin 

Phương pháp tính toán từ tổng trở điện hoá.

Đối với một hệ điện hoá, nếu diễn ra phản ứng thì thông thường hệđược mô tả bằng một mạch tương đương gồm một điện trở Rs mắc nối tiếpvới đoạn mạch mắc song song gồm điện dung lớp kép Cdl và điện trở phâncực Rp

Có thể xác định Rs và RP từ điểm cắt của cung này trên trục thực Z, điện dung Cdl xác định từ Rct và giá trị tần số fmax của cực đại tổng trở ảo -Z''.

Cdl = (2fmax.RP)-1

RP=RT/nFi0

Rs: điện trở thuần của dung dịch

Cdl: điện dung lớp kép trên bề mặt điện cực

RP: điện trở chuyển điện tích

Các giá trị Rs, RP có thể xác định từ giá trị trổng trở theo thứ tự tại giới hạn

II.3.3 Phương pháp phân cực áp thế không đổi (phương pháp phân cực thế tĩnh)

+ Cơ sở của phương pháp

Các quá trình ăn mòn là các quá trình điện hoá, vì vậy các phản ứng ănmòn có thể nghiên cứu bằng chính các phương pháp điện hoá Điều này luôn

cố nghĩa là đo dòng điện i và thế điện cực E

Trạng thái tự nhiên của một hệ ăn mòn là trạng thái dòng ăn mòn bằngkhông Để đo tốc độ ăn mòn thường phải đưa hệ ra khỏi trạng thái ổn định tựnhiên(phải phân cực) sau đó lại ngoai suy về trạng thái dòng điện bằng không.Ngoài việc đo điện thế ăn mòn Ecorr (tại I = 0) ta còn đo cả điện thế điện cưctại các giá trị I 0 hoặc là đo dòng điện ở các điện thế điện cực E Ecorr Cảhai biến E và I có thể được coi như là biến độc lập, có nghĩa là một biến đượcgiữ cố định cho đến khi sự thay đổi của biến kia đạt trạng thái ổn định Đóchính là phương pháp potentiostatic (E=const) hay galvanostatic (I= const)

Trong mọi trường hợp điện thế ăn mòn là một điểm của đường congphân cực, thường quy ước vẽ nó nằm trong góc phần tư thứ nhất và thứ ba của

hệ toạ độ Dạng khác của đường cong phân cực phụ thuộc vào dạng đườngcong phân cực riêng phần của các phản ứng xảy ra trên điện cực (trong hệ ănmòn) mà một trong chúng là phản ứng hoà tan kim loại

+ Đường cong phân cực của hệ ăn mòn

Đối với hệ ăn mòn đơn giản nhất : Sự hoà tan kim loại xảy ra với chỉmột phản ứng catôt, ví dụ sự thoát hidro hoặc là sự khử oxi có nghĩa là có mộtđiện cực kép Trong trường hợp này điện thế ăn mòn sẽ nằm ở một nơi nào

đó ở khoảng giữa các điện thế cân bằng của hai phản ứng điện cực

ở ngay gần hoặc ngay tại điện thế ăn mòn, mật độ dòng điện đo được là

do sự tham gia đáng kể của hai phản ứng Song khi ở xa điện thế ăn mòn(thường từ 50 -100 mv và lớn hơn) thì chỉ một phản ứng điện cực quyết đinhphần lớn mật độ dòng tổng Trong vùng như vậy đường cong phân cực tổngtrùng với một trong các đường thành phần

+ Sử dụng đường cong phân cực để xác định tốc độ ăn mòn

Có hai phương pháp xác định tốc độ ăn mòn (mật độ dòng ăn mòn) từđường cong phân cực :

- Phương pháp ngoại suy

- Phương pháp điện trở phân cực

+ Phương pháp ngoại suy

- Xác định điện thế ăn mòn Ecorr

- Phân cực anot hay catot hoặc tốt hơn hết là phân cực cả hai, và xây dựngđường cong E - log i

- Ngoại suy một phần đường cong phân cực này đến Ecorr và tìm icorr

+ Phương pháp điện trở phân cực:

Phương pháp này còn gọi là phương pháp '' Stern Geary'' hoặc là phương phápphân cực tuyến tính.

+ Điện trở phân cực và cách đo:

Phương pháp này dựa trên việc xác định điện trở phân cực Rp của hệ ănmòn, tức là độ dốc của đường cong phân cực tại điện thế ổn định (trạng tháikhông có dòng điện) - đối với hệ ăn mòn đó là điện thế ăn mòn Điều quantrọng của Rp đối với việc đo tốc độ ăn mòn là ở chỗ trong nhiều trường hợp cómột quan hệ đơn giản giữa Rp và dòng điện Icorr hoặc với mật độ dòng điện icorr

3.1 Kết quả đo điện thế ăn mòn Ecor

-0.64 -0.62 -0.60 -0.58 -0.56 -0.54 -0.52 -0.50

4 2

3 5

Bảng 1 Điện thế ăn mòn Ecor

của thép CT38 Thái Nguyên trong các dung dịch có pH khác nhau

Đồ thị biểu diễn điện thế ăn mòn E0 phụ thuộc vào pH của môi trường

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội