Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng ở cấu trúc nano

Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng ở cấu trúc nano

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

MỞ ðẦU 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 6

1.1 Vật liệu từ cứng 6

1.2 Quá trình từ hóa 9

1.2.1 ðường cong từ hóa và hiện tượng từ trễ 9

1.2.2 ðường cong từ trễ 12

1.2.3 ðộ nhớt từ 13

1.3 Vật liệu FePd 14

1.3.1 Cấu trúc của vật liệu FePd 14

1.3.2 Tính chất từ 17

1.3.3 Mối liên hệ giữa pha trật tự L10 và lực kháng từ H c 18

1.4 Các phương pháp chế tạo hạt nano 18

1.4.1 phương pháp hóa khử 19

1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt 19

1.4.3 Phương pháp sử dụng rượu ña chức 19

1.4.4 Phương pháp quang xúc tác 19

1.4.5 Phương pháp vi sóng: 20

1.4.6 Phương pháp hóa siêu âm 20

1.5 Mục tiêu của khóa luận 22

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 23

2.1 Chế tạo mẫu 23

2.2 Các phép ño khảo sát tính chất của vật liệu nano FePd 24

2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 24

2.2.2 Phân tích thành phần của mẫu bằng phổ tán sắc năng lượng 25

2.2.3 Kính hiển vi ñiện tử truyền qua: 25

2.2.4 Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung 27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Hình thái và cấu trúc 29

3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X 29

3.1.3 Phổ tán sắc năng lượng EDS 32

3.2 Tính chất từ 33

3.2.1 ðường cong từ trễ 33

3.2.2 Hiệu ứng nhớ từ 38

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

MỞ ðẦU

Trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano thì vật liệu nano luôn là một nhánh nghiên cứu dành ñược sự quan tâm ñặc biệt của các nhà khoa học do những ñặc ñiểm và tính chất mới lạ so với các vật liệu thông thường Có ba nguyên nhân chính dẫn ñến sự khác biết này Thứ nhất là tác ñộng của các hiệu

ứng lượng tử khi hạt có kích thước nano Các hạt không tuân theo quy luật vật lý

cổ ñiển nữa, thay vào ñó là các quy luật vật lý lượng tử mà hệ quả quan trọng là các ñại lượng vật lý bị lượng tử hóa Thứ hai là hiệu ứng bề mặt: kích thước của hạt càng giảm thì phần vật chất tập trung ở bề mặt chiếm một tỷ lệ càng lớn, hay nói cách khác là diện tích bề mặt tính cho một ñơn vị khối lượng càng lớn Cuối cùng là hiệu ứng tới hạn, xảy ra khi kích thước của vật liệu nano ñủ nhỏ ñể so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất Chính ba yếu tố này ñã tạo

ra sự thay ñổi lớn về tính chất của vật liệu nano Và cũng vì vậy, vật liệu nano thu hút ñược sự nghiên cứu rộng rãi nhằm tạo ra các các vật liệu có những tính chất ưu việt với mong muốn ứng dụng chúng ñể chế tạo ra các sản phẩm mới có tính năng vượt trội phục vụ trong nhiều lĩnh vực và mục ñích khác nhau

Trong thời ñại ngày nay, công nghệ nano có thể nói là hướng nghiên cứu

ñang thu hút ñược nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học cung như các nhà ñầu tư công nghiệp bỏi ứng dụng to lớn của nó trong sản suất các thiết bị ứng

dụng trong công nghiệp, chế tạo các thiết bị ñiện tử Các thiết bị ứng dụng công nghệ nano ngày càng nhỏ hơn chính xác hơn các thiết bị với công nghệ micro trước ñó

Với sự gia tăng của mật ñộ ghi từ hàng năm, kích thước của bít thông tin trên vật liệu ghi từ còn phải giảm nhiều nữa Các linh kiện ñiện tử ñòi hỏi các vật liệu từ có lực kháng từ và từ dư lớn ñể ñảm bảo giá trị từ lực lớn, thậm chí ở kích thước nhỏ Với yêu cầu ñó chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng ở cấu trúc nano

Trong những năm gần ñây một số vật liệu từ cứng ñã ñược ñưa vào nghiên cứu, chế tạo, có cấu trúc pha L10 như hợp kim FePt, CoPt, FePd… với dị hướng

từ tinh thể lớn (FePt: Ku=6,6-10 x 107 erg/cm3, CoPt: Ku=4,9x107 erg/cm3 và FePd: Ku=1,8x107 erg/cm3) [4] Vật liệu từ cứng có ñộ nhớt từ cao, thông qua hiệu ứng nhớt từ mà người ta có thể rút ra các cơ chế quan trọng trong việc tìm

ra bản chất của quá trình quay của các mô men từ và cơ chế của lực kháng từ trong vật liệu Từ ñó nghiên cứu tính chất nhớ từ của vật liệu từ cứng [5]

Trong khóa luận này chúng tôi tiến hành:

“Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu từ nano FePd”

Mục ñích của khóa luận:

- Chế tạo vật liệu nano FePd theo các tỷ lệ thành phần khác nhau bằng phương phá hóa siêu âm

- Nghiện cứu chuyển pha bất trật tự - trật tự với cấu trúc tứ giác tâm mặt (fct) L1o kéo theo tính từ cứng thể hiện rõ rệt với H C lớn

- Nghiên cứu tính chất từ của vật liệu nano FePd khi ñược chế tạo với các tỷ lệ thành phần khác nhau và ñược ủ tại các nhiệt ñộ khác nhau

Phương pháp nghiên cứu:

Khóa luận ñược tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm Các mẫu sử dụng trong khóa luận ñược chế tạo bằng các phương pháp hóa siêu âm Cấu trúc hình thái, thành phần và tính chất từ của mẫu ñược kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction-XRD), xác ñịnh thành phần của mẫu bằng máy ño EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), kính hiển vi ñiện tử truyền qua TEM (transmission electron microscopy) Tính chất từ ñược tiến hành trên hệ từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer), các phép ño trên ñược thực hiện tại Trung tâm khoa học vật liệu – Trường ðại Học Khoa học

Tự nhiên – ðại học Quốc Gia Hà Nội

Bố cục của khóa luận:

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu từ cứng

Vật liệu từ cứng là vật liệu sắt từ, khó khử từ và khó từ hóa Ý nghĩa của tính từ "cứng" ở ñây chính là thuộc tính khó khử từ và khó bị từ hóa [1], chứ không xuất phát từ cơ tính của vật liệu từ

Vật liệu từ cứng có nhiều ñặc trưng từ học như Hc lớn, tích năng lượng từ cực ñại (BH)max lớn

Hình 1.1 ðường cong từ trễ và các ñặc trưng của vật liệu từ cứng

Lực kháng từ: Lực kháng từ, ký hiệu là H c là ñại lượng quan trọng ñặc trưng cho tính từ cứng của vật liệu từ cứng Vì vật liệu từ cứng là khó từ hóa và khó khử từ, nên ngược lại vớivật liệu từ mềm, có lực kháng từ cao ðiều kiện tối thiểu là trên 100 Oe, nhưng vật liệu từ cứng phổ biến thường có lực kháng từ cỡ hàng ngàn Oe trở lên Nguồn gốc của lực kháng từ lớn trong các vật liệu từ cứng chủ yếu liên quan ñến ñến dị hướng từ tinh thể lớn trong vật liệu Các vật liệu từ

cứng thường có cấu trúc tinh thể có tính ñối xứng kém hơn so với các vật liệu từ mềm và có dị hướng từ tinh thể rất lớn

Lực kháng từ của vật liệu từ cứng thông thường ñược biết ñến qua công thức (1.1):

(1.1) trong ñó:

Thành phần thứ nhất có ñóng góp lớn nhất với K1 là hằng số dị hướng từ

tinh thể bậc 1, I s là từ ñộ bão hòa

Thành phần thứ 2, ñóng góp nhỏ hơn một bậc với N1,N2 là thừa số khử từ

ño theo hai phương khác nhau

Thành phần thứ 3 có ñóng góp nhỏ nhất với λs là từ giảo bão hòa, τ là ứng suất nội

Và a, b, c lần lượt là các hệ số ñóng góp

Tích năng lượng từ cực ñại: Tích năng lượng cực ñại là ñại lượng ñặc

trưng cho ñộ mạnh yếu của vật từ, ñược ñặc trưng bởi năng lượng từ cực ñại có thể tồn trữ trong một ñơn vị thể tích vật từ ðại lượng này có ñơn vị là ñơn vị mật ñộ năng lượng J3

m Tích năng lượng từ cực ñại ñược xác ñịnh trên ñường cong khử từ (xem hình vẽ) thuộc về góc phần tư thứ 2 trên ñường cong từ trễ, là một ñiểm sao cho giá trị của tích cảm ứng từ B và từ trường H là cực ñại Vì thế, tích năng lượng

từ cực ñại thường ñược ký hiệu là (BH)max

Vì là tích của B (ñơn vị trong CGS là Gauss - G), và H (ñơn vị trong CGS là Oersted - Oe), nên tích năng lượng từ còn có một ñơn vị khác là GOe (ñơn vị này thường dùng hơn ñơn vị chuẩn SI trong khoa học và công nghệ vật liệu từ)

m

ðể có tích năng lượng từ cao, vật liệu cần có lực kháng từ lớn và cảm ứng từ dư

cao

Ngoài ra, một số vật liệu từ cứng ñược ứng dụng trong các nam châm hoạt ñộng

ở nhiệt ñộ cao nên nó ñòi hỏi nhiệt ñộ Curie rất cao ðây là nhiệt ñộ mà tại ñó

vật liệu bị mất từ tính, trở thành chất thuận từ

Trong thực tế vật liệu từ cứng ñược sử dụng nhiều trong chế tạo các nam châm vĩnh cửu hoặc ñược sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các ổ ñĩa cứng

Trong ñó người ta thường dung các loại vật liệu sau:

Các vật liệu từ cứng liên kim loại chuyển tiếp - ñất hiếm: ðiển hình là hai

hợp chất Nd2Fe14B và họ SmCo (Samarium-Cobalt), là các vật liệu từ cứng tốt

nhất hiện nay Hợp chất Nd2Fe14B có cấu trúc tứ giác, có lực kháng từ có thể ñạt tới trên 10 kOe và có từ ñộ bão hòa cao nhất trong các vật liệu từ cứng, do ñó tạo

ra tích năng lượng từ khổng lồ

SmCo là loại vật liệu từ cứng có lực kháng từ lớn nhất (có thể ñạt tới 40 kOe), và có nhiệt ñộ Curie rất cao nên thường sử dụng trong các máy móc có nhiệt ñộ hoạt ñộng cao (nam châm nhiệt ñộ cao) Tuy nhiên, nhược ñiểm của các nam châm ñất hiếm là có ñộ bền không cao (do các nguyên tố ñất hiếm dễ bị ôxi hóa), có giá thành cao do các nguyên tố ñất hiếm có giá thành rất cao, vật liệu NdFeB còn có nhiệt ñộ Curie không cao lắm (312oC) nên không sử dụng ở ñiều kiện khắc nghiệt ñược Nam châm ñất hiếm có tích năng lượng từ kỷ lục

là Nd2Fe14B ñạt tới 57 MGOe Hệ vật liệu α -Fe/Nd 2Fe14B [6] có tích năng lượng cực ñại (BH)max=31 MGOe

Hợp kim FePt và CoPt: Bắt ñầu ñược nghiên cứu từ những năm 1950s Hệ hợp kim này có cấu trúc tinh thể tứ giác tâm diện (fct), thuộc loại có trật tự hóa học L10, có ưu ñiểm là có lực kháng từ lớn, có khả năng chống mài mòn, chống ôxi hóa rất cao Loại hợp kim này hiện nay ñang ñược sử dụng làm vật liệu ghi

từ trong các ổ cứng Vật liệu FePt/Fe3B [7] có Hc=7.5kOe, (BH)max=14.0MGOe

1.2 Quá trình từ hóa

1.2.1 ðường cong từ hóa và hiện tượng từ trễ

Các quá trình b và c trong toàn bộ quá trình từ hoá trên hình (1.2) có thể xảy ra ñồng thời với nhau ở một khoảng giá trị nào ñó của H Lúc khử từ, trạng thái sắt từ ñược biểu diễn bởi:

=∑ S cos = 0

i

i i

V I

véc tơ từ ñộ quay trùng với hướng của H

Khi H ≠ 0, từ ñộ trở nên khác không và ñạt giá trị ∆Ι Sau khi lấy vi phân phương trình (1.2), Ta có:

∆ = ∑ ∆ +∑ ( )

i

i i

Số hạng thứ nhất mô tả phần ñóng góp vào từ ñộ gây nên bởi sự dịch

chuyển vách ñômen và tương ứng với quá trình trên hình 1.2 gọi là quá trình dịch chuyển vách (wall motion process) Số hạng thứ hai gây bởi sự quay của mô men từ theo phương của trường ngoài và tương ứng quá trình trên hình 1.4 gọi là quá trình quay (rotation process) Tương ứng với hai quá trình ñó ñộ cảm từ

dI dH

χ=χdc+χq (1.5)

Thông thường vật liệu từ ñược chia thành hai loại căn cứ theo giá trị của

χvà H C Vật liệu từ mềm có χlớn và H C nhỏ và quá trình từ hoá ban ñầu cơ bản

qui ñịnh bởi quá trình dịch chuyển vách, và vật liệu từ cứng với χnhỏ và H C lớn

và quá trình từ hoá ban ñầu cơ bản qui ñịnh bởi quá trình quay

Quá trình từ hoá bất thuận nghịch – Nguyên nhân sự trễ từ:

Ta xét vách 1800 ngăn cách 2 ñômen theo mặt phẳng yz trong một tinh thể

thực (H 1.6) Nếu ñặt từ trường ngoài H song song với trục z thì vách ñômen dịch chuyển và ñômen có I song song với H nở ra, ñômen có I phản song song với H bị co lại Phương trình cho trạng thái cân bằng của vách là:

(Năng lượng do sự ñảo từ) = (Công dịch chuyển vách ñômen)

Do ñó ta có:

x dx x HI

x yz

d x yz HI x

yz HI

2

dx (1.6)

Trong từ trường ngoài, vị trí mới của vách tương ứng với một năng lượng

vách ñômen khác trước Nếu do tác dụng của từ trường ngoài H vách dịch một

ñoạn ∂x < OA (Hình 1.3) thì bởi vì tại ñấy năng lượng vách lớn hơn tại vị trí x =

0 nên sau khi ngắt từ trường ngoài, vách ñômen lại dịch chuyển về vị trí x = 0,

phục hồi lại trạng thái khử ban ñầu ðây là quá trình dịch chuyển vách thuận nghịch

Hình 1.3 a)Mô hình hai ñômen ñược phân cách bởi một vách 180 0 nằm trên mặt phẳng yz; b) và c) Sự phụ thuộc của năng lượng vách γ và gradient

∂γ/∂x của lớp chuyển tiếp giữa các ñômen (vách ñômen) vào từ ñộ

Nếu từ trường ñủ lớn ñể vách dịch chuyển qua ñiểm A, thì vì tại ñây năng lượng vách biến thiên cực ñại (∂γ/∂x ñạt giá trị max), nên vách có thể tự ñộng dịch ñến ñiểm C có giá trị ∂γ/∂x tương ñương mà không cần phải có từ trường ngoài ðoạn dịch chuyển AC gọi là bước nhảy Barkhausen

Sau quá trình từ hoá ñó, nếu ngắt từ trường ngoài thì vách không về vị trí

x = 0 mà về vị trí B ứng với cực tiểu năng lượng Kích thước các ñômen thuận

vẫn lớn hơn kích thước các ñômen nghịch gây ra ñộ từ hoá còn dư giữa một cặp

ñômen I = 2I S dx/d 0 với d 0 là ñộ rộng của ñômen, d x là ñộ dịch vách Quá trình này là quá trình từ hoá bất thuận nghịch và là nguyên nhân gây ra sự trễ từ

đặc tắnh lý thú của vật liệu sắt từ, vật liệu ựược từ hoá tới bão hoà khi từ

trường ngoài tăng lên nhưng vẫn giữ giá trị khác 0 khi từ trường ngoài giảm tới 0 (H 1.4) đó chắnh là hiện tượng trễ từ ựược thể hiện trên ựường cong từ trễ Hiện tượng này có liên quan trực tiếp tới cấu trúc ựômen của vật liệu Chắnh nhờ khả năng nhớ từ này mà một số vật liệu sắt từ ựược sử dụng ựể làm vật liệu ghi từ

1.2.3 độ nhớt từ

độ nhớt từ là thuật ngữ ựể mô tả sự thay ựổi từ ựộ phụ thuộc vào thời gian

mà không liên quan ựến trường tác dụng Thực nghiệm ựã chứng tỏ rằng, khi ựặt hay ngắt từ trường ngoài, từ ựộ, ựộ từ thẩm, của vật liệu từ chỉ ựạt ổn ựịnh sau một thời gian, nghĩa là, từ tắnh cảu vật liệu không thay ựổi ựồng bộ với từ trường

từ hóa Hiện tượng ựó gọi là hiện tượng nhớt từ Hình 1.5 mô tả hiện tượng nhớt

1.3 Vật liệu FePd

Với nhu cầu nâng cao mật ñộ ghi từ trên một inch vuông (phổ biến hiện nay là 100 Gb/in2 có thể nâng ñến hang Tb/in2) và việc tiểu hình hóa các thiết bị ghi từ, ñã thúc ñẩy việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano từ cứng với các tính chất ñặc trưng như: năng lượng dị hướng từ tinh thể cao, lực kháng từ lớn, từ ñộ bão hòa cao Một trong những vật liệu có tính chất lưu trữ từ tính mật ñộ cao là các hạt nano FePd với cấu trúc trật tự L10 Tính từ cứng của các hạt nano hợp kim L10-FePd bắt nguồn từ cấu trúc trật tự tứ giác với năng lượng dị hướng từ tinh thể cao

Hợp kim FePd có thể tồn tại với các trạng thái khác nhau tuỳ thuộc vào nhiệt ñộ ủ, hợp phần và trạng thái cấu trúc tinh thể của vật liệu Khi ủ trong hợp kim ñã xuất hiện chuyển pha bất trật tự - trật tự với cấu trúc tứ giác tâm mặt (fct) L1o kéo theo tính từ cứng thể hiện rõ rệt với ưu ñiểm là có lực kháng từ lớn

1.3.1 Cấu trúc của vật liệu FePd

Hình 1.6 thể hiện giản ñồ pha của hệ hợp kim Fe-Pd Trước khi ủ vật liệu

có cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) Các nghiên cứu trước ñây ñã chỉ ra rằng pha trật tự γ1của hợp kim FePd có cấu trúc tứ giác tâm mặt (fct) loại L10 với các hằng số mạng: a= 3,852 Å và c= 3,723 Å Cấu trúc này ñược gọi là pha trật tự L10 của FePd

Hình 1.6 Giản ñồ pha của hợp kim Fe-Pd [8]

Trong pha trật tự L10, các nguyên tử Fe (000, ½ ½ 0) và Pd (½ 0 ½, 0 ½

½) tạo nên các mặt phẳng luân phiên dọc theo trục c, dẫn tới hiệu ứng méo mạng

tứ diện Những pha này có thể tồn tại trong trạng thái bất trật tự với sự phân bố

Hình 1.7 Cấu trúc tính thể của các pha bất trật tự (fcc) (a) và trật tự (fct) (b) của hợp kim FePd (Hình tròn rỗng là Pd, hình tròn

ñặc là Fe)

của các nguyên tử Fe và Pd là tự do hay trật tự một phần hoặc trong trạng thái trật tự hoàn toàn, mà ở ñó các nguyên tử Fe và Pd chiếm những vị trí xác ñịnh

(hình 1.7)

Ở cấu trúc trật tự hoàn toàn L10 (fct), các nguyên tử Fe và Pt sẽ lần lượt chiếm các mặt phẳng kế tiếp nhau dọc theo trục c của ô nguyên tố, trong khi ñó ở cấu trúc bất trật tự (fcc), xác suất các nguyên tử chiếm bất kỳ bặt phẳng nguyên

tử nào là hoàn toàn như nhau Quá trình chuyển pha bất trật tự-trật tự không chỉ dẫn ñến sự thay ñổi trong xác suất chiếm giữ các vị trí trong ô nguyên tố mà còn dẫn ñến sự biến ñổi mạng và tỷ số c/a sẽ nhỏ hơn 1 Khi ñó pha bất trất tự ñược chuyển sang pha trật tự nhờ việc xử lý nhiệt Chế ñộ ủ ñược ñiều chỉnh ñể các nguyên tử có ñủ năng lượng nhiệt ñể chuyển ñộng tới vị trí của chúng và ñịnh xứ

ở ñó

Với sự hình thành cấu trúc trật tự xa, có hai hiệu ứng quan trọng xảy ra

ðầu tiên là sự thăng giáng về thành phần hoá học dọc theo các trục tinh thể, hiệu ứng thứ hai là hệ quả của hiệu ứng trên, xuất hiện do những thay ñổi trong tính ñối xứng của ô cơ bản Lúc này các trục tinh thể tương ñương với nhau trong cấu

trúc mất trật tự trở nên không tương ñương trong cấu trúc trật tự Hai hiệu ứng này ảnh hưởng rất mạnh tới tính chất từ vật liệu

Với tính chất chuyển pha cấu trúc ñặc biệt từ pha fcc sang pha fct, người

ta tập trung vào việc nghiên cứu cấu trúc và sự thay ñổi cấu trúc của vật liệu nano Fe-Pd Bằng cách thay ñổi công nghệ hoặc ñiều kiện xử lý nhiệt ñể ñiều chỉnh quá trình chuyển pha này, từ ñó ñiều chỉnh tỷ phần pha trật tự fct trong mẫu Do ñặc ñiểm không cân bằng vốn có trong quá trình chế tạo nên mẫu FePd ngay sau chế tạo có cấu trúc tinh thể mất trật tự Cấu trúc trật tự fct chỉ xuất hiện sau khi mẫu ñã ñược xử lý nhiệt Trong khuôn khổ khóa luận này chúng tôi tiến hành chế tạo mẫu vật liệu nano FePd theo các tỷ lệ thành phần khác nhau và khảo sát sự chuyển pha cấu trúc khi ủ tại các nhiệt ñộ 450oC, 500oC, 550oC,

600oC, 650oC

1.3.2 Tính chất từ

a Dị hướng từ: Trong vật liệu từ, nội năng phụ thuộc vào hướng của ñộ

từ hoá tự phát Sự phụ thuộc này gọi là dị hướng từ Năng lượng ứng với dị hướng từ gọi là năng lượng dị hướng từ

Dị hướng từ tinh thể, tăng do tương tác cặp spin - quỹ ñạo, rất quan trọng trong việc xác ñịnh biểu hiện từ của hạt ñơn Dạng ñơn giản nhất của dị hướng từ tinh thể là dị hướng ñơn trục Trong tinh thể từ, luôn tồn tại một phương dễ từ hoá hơn các phương còn lại Phương từ hoá dễ thường ñồng nhất với trục hình học của tinh thể Năng lượng từ tinh thể EC phụ thuộc vào hương tương quan của phương từ hoá và trục của tinh thể và ñược xác ñịnh bởi biểu thức (1.9):

E C = K1sin2θ + K2sin4θ + (1.9)

Ở ñó, θ là góc giữa phương từ hoá và trục dễ, Ki là hằng số dị hướng bậc i Trong trường hợp dị hướng mặt phẳng, θ là góc giữa phương từ hoá và mặt phẳng màng Trong một số trường hợp màng ñịnh hướng vuông góc, θ là góc giữa phương từ hoá và phương vuông góc với mặt phẳng màng

b Trật tự L1 0 ở nhiệt ñộ thấp của vật liệu Fe-Pd: Ghi từ là kỹ thuật lưu

trữ thông tin tiến bộ và ngày nay vẫn ñang tiếp tục phát triển mạnh với khả năng lưu trữ thông tin ngày càng tăng lên Tuy nhiên, có một khó khăn ñặt ra là giá trị nhiệt ñộ trật tự hoá cao hoàn toàn không thích hợp cho việc xản xuất vật liệu ghi

từ hàng loạt với quy mô lớn Vì thế, làm thế nào ñể giảm nhiệt ñộ trật tự hoá là một bài toán hết sức quan trọng và cần thiết Cần chú ý tới một số thông số ảnh hưởng ñến nhiệt ñộ trật tự hoá sau: nhiệt ñộ phát triển mầm [9], các lớp ñệm [10,11]

Cấu trúc L10 là nguyên nhân chính của sự xuất hiện các tính chất từ nổi bật ở họ hợp kim Fe-Pd Bên cạnh ñó, nhiệt ñộ xử lý lớn sẽ là vấn ñề gây trở ngại và khó thực hiện Vì vậy, việc tìm kiếm giải pháp làm giảm nhiệt ñộ chuyển pha ñang là vấn ñề quan tâm của các nhà khoa học Vật liệu FePd có ưu ñiểm là

có nhiệt ñộ chyển pha cấu trúc thấp hơn so với các vật liệu ñã ñược nghiên cứu trước ñây như CoPt, FePt…

1.3.3 Mối liên hệ giữa pha trật tự L1 0 và lực kháng từ H c

Sự có mặt của pha trật tự sau khi mẫu ñược xử lý nhiệt làm cho giá trị H C

tăng lên hơn hẳn so với pha bất trật tự Hơn nữa, khi có sự trộn lẫn giữa hai pha trật tự và bất trật tự sẽ hình thành nên các biên “phản pha” ghim chặt các vách

ñômen, chính ñiều này làm cho giá trị H C tăng lên ñáng kể

Những nghiên cứu tiếp theo ghi nhận rằng giá trị lực kháng từ H C lớn nhất

xuất hiện ngay cả trong hợp kim có cấu trúc trật tự hoàn toàn ðặc biệt, giá trị H C

tăng tuyến tính theo tỷ phần pha trật tự có trong mẫu Pha trật tự trong mẫu xuất

hiện càng nhiều thì càng làm cho H C lớn Lý giải cho ñiều này người ta căn cứ vào việc xuất hiện các biên “phản pha” khi có sự xuất hiện của pha trật tự Các biên pha này ñóng vai trò là các tâm ghi ngăn cản sự dịch chuyển của vách

ñômen trong mẫu, bản thân các tâm ghim này lại tương ứng với tỷ phần của thể

tích pha trật tự Do ñó, giá trị H C phụ thuộc trực tiếp vào tỷ phần pha trật tự trong

mẫu Giá trị H C càng lớn nếu như tỷ phần pha L10 càng lớn

1.4 Các phương pháp chế tạo hạt nano

Hiện nay có các phương pháp chế tao hạt nano kim loại trên nền kim loại chuyển tiếp như sau:

 Phương pháp hóa khử

 Phương pháp thủy nhiệt

 Phương pháp vi sóng

 Phương pháp quang xúc tác

 Phương pháp hóa siêu âm

 Phương pháp sử dụng rượu ña chức

1.4.1 phương pháp hóa khử

Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học ñể khử ion kim loại thành kim loại Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt Dung dịch ban ñầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3 Tác nhân khử ion kim loại Ag+,

Au+ thành Ag0, Au0

1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt ñược ñịnh nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch hoặc các khoáng chất ở ñiều kiện nhiệt ñộ và áp suất cao ñể hòa tan và tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan ñược ở nhiệt ñộ thường Theo ñịnh nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt ñộ trên nhiệt ñộ phòng và

áp suất lớn hơn 1 atm xảy ra trong một hệ kín Các dung dịch ñược chọn ở nồng

ñộ thích hợp Chúng ñược trộn với nhau, sau ñó cho vào bình thủy nhiệt ñể phản ứng xảy ra ở một nhiệt ñộ và thời gian thích hợp Sau phản ứng, quay ly tâm thu ñược kết tủa rồi lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn Sấy khô kết tủa ở nhiệt ñộ

và thời gian sấy hợp lý ta thu ñược mẫu cần chế tạo

1.4.3 Phương pháp sử dụng rượu ña chức

Phương pháp sử dụng rượu ña chức (Phương pháp Polyol) các hạt nanô

ñược hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa polyol (rượu ña

chức) Polyol có tác dụng như một dung môi hoặc trong một số trường hợp như một chất khử ion kim loại Tiền chất có thể hòa tan trong polyol rồi ñược khuấy

và nâng ñến nhiệt ñộ sôi của polyol ñể khử các ion kim loại thành kim loại Bằng cách ñiều khiển ñộng học kết tủa mà chúng ta có thể thu ñược các hạt kim loại với kích thước và hình dáng như mong muốn

1.4.4 Phương pháp quang xúc tác

Phương pháp này sử dụng nguồn laser kích thích hay còn gọi là phương

pháp ăn mòn laser,vật liệu ban ñầu là một tấm kim loại ñược ñặt trong một dung

dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt Một chùm laser xung có bước sóng 532

nm, ñộ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, ñường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm ñược hình thành

1.4.5 Phương pháp vi sóng:

Là phương pháp sử dụng sóng viba làm xúc tác (sóng vi ba là sóng ñiện từ

mà vùng tần số nằm giữa vùng hồng ngoại và vùng sóng vô tuyến, khoảng 0.3

ñến 30 GHz tương ứng với bước sóng 1mm ñến 1m) Khi chiếu sóng vi ba các

dung môi phân cực chẳng hạn như nước, chỉ xảy ra hiện tượng tăng nhiệt do cơ chế quay lưỡng cực ñiện xảy ra ñồng ñều tại mọi nơi trong chất lỏng Nhưng nếu cho thêm các chất có các ion dẫn thì xảy ra thêm cơ chế tăng nhiệt do sự dao

ñộng các ion dẫn Các ion này không ở mọi nơi trong chất lỏng như các lưỡng

cực ñiện mà phân bố rải rác một cách ñồng ñều Tại những vị trí có ion dẫn, nhiệt ñộ tăng mạnh so với các ñiểm xung quanh theo cơ chế tăng nhiệt do sự dao

ñộng các ion dẫn, ñây là ñiều kiên thuận lợi cho phản ứng xảy ra và Chênh lệch

nhiệt ñộ giữa môi trường xung quanh và các vị trí này rất lớn, vì vậy ngay lập tức xảy ra quá trình cân bằng nhiệt với tốc ñộ giảm nhiệt cao Chính ñiều này ngăn cản quá trình kết tinh của vật liệu, dẫn ñến việc tạo ra các vật liệu vô ñịnh

hình

1.4.6 Phương pháp hóa siêu âm

Hóa siêu âm là một chuyên ngành của hóa học, trong ñó, các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu âm như một dạng xúc tác [12] Sóng siêu âm là sóng dọc, nó là quá trình truyền sự co lại và giãn nở của chất lỏng Tần số thường sử dụng trong các máy siêu âm là 20 kHz cao hơn ngưỡng nhận biết của tai người (từ vài Hz ñến 16 kHz) Khi sóng siêu âm ñi qua một chất lỏng, sự giãn nở do siêu âm gây ra áp suất âm trong chất lỏng kéo các phân tử chất lỏng ra xa nhau Nếu cường ñộ siêu âm ñủ mạnh thì sự giãn nở này sẽ tạo ra những lỗ hổng trong chất lỏng ðiều này xảy ra khi áp suất âm ñó lớn hơn sức căng ñịa phương của chất lỏng Sức căng cực ñại này lại phụ thuộc vào từng chất

lỏng và tạp chất ở trong ñó Thông thường, ñây là một quá trình phát triển mầm; tức là, nó xuất hiện tại các ñiểm yếu tồn tại sẵn ở trong chất lỏng, như là những bọt khí hoặc những tiểu bọt khí tức thời có trong chất lỏng sinh ra từ những quá trình tạo lỗ hổng trước ñó Phần lớn các chất lỏng bị nhiễm bẩn bởi các hạt nhỏ

mà lỗ hổng có thể xuất

Hình 1.8 Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất lỏng

dưới tác dụng của sóng siêu âm Sau nhiều chu kì phát triển lỗ hổng không thể hấp thụ năng lượng sóng siêu âm ñược nữa nên bị suy sụp

rất nhanh tạo thành các ñiểm nóng

phát từ ñó khi có mặt của áp suất âm Một khi ñược hình thành, các bọt khí nhỏ

bị chiếu siêu âm sẽ hấp thụ năng lượng từ sóng siêu âm và phát triển lên Sự phát triển của các lỗ hổng phụ thuộc vào cường ñộ siêu âm Khi cường ñộ siêu âm cao, các lỗ hổng nhỏ có thể phát triển rất nhanh Sự giãn nở của các lỗ hổng ñủ nhanh trong nữa ñầu chu kì của một chu kì sóng siêu âm, nên ñến nửa sau chu kì thì nó không có ñủ thời gian ñể co lại nữa Khi cường ñộ siêu âm thấp hơn, các

lỗ hổng xuất hiện theo một quá trình chậm hơn gọi là khuyếch tán chỉnh lưu (hình 1.8) Dưới các ñiều kiện này, kích thước của một lỗ hổng sẽ dao ñộng theo các chu kì giãn nở và co lại Trong khi dao ñộng như thế lượng khí hoặc hơi khuyếch tán vào hoặc ra khỏi lỗ hổng phụ thuộc vào diện tích bề mặt Diện tích

bề mặt thì sẽ lớn hơn trong quá trình giãn nở và nhỏ hơn trong quá trình co lại

Do ñó, sự phát triển của lỗ hổng trong quá trình giãn nở sẽ lớn hơn trong quá trình co lại Sau nhiều chu kì siêu âm, lỗ hổng sẽ phát triển Lỗ hổng có thể phát

triển ñến một kích thước tới hạn mà tại kích thước ñó lỗ hổng có thể hấp thụ hiệu quả năng lượng của sóng siêu âm Kích thước này gọi là kích thước cộng hưởng,

nó phụ thuộc vào tần số của sóng âm Ví dụ, với tần số 20 kHz, kích thước này khoảng 170 mm Lúc này, lỗ hổng có thể phát triển rất nhanh trong một chu kì duy nhất của sóng siêu âm Một khi lỗ hổng ñã phát triển quá mức, ngay cả trong trường hợp cường ñộ siêu âm thấp hay cao, nó sẽ không thể hấp thụ năng lượng siêu âm một cách có hiệu quả ñược nữa Và khi không có năng lượng tiếp ứng,

lỗ hổng không thể tồn tại lâu ñược Chất lỏng ở xung quanh sẽ ñổ vào và lỗ hổng

bị suy sụp Sự suy sụp của lỗ hổng tạo ra các ñiểm nóng (hot spot) ðiểm nóng này có nhiệt ñộ khoảng 5000ºC, áp suất khoảng 1000 at, thời gian sống nhỏ hơn

1 ms và tốc ñộ tăng giảm nhiệt trên 1010 (mười tỉ) K/s

ðây là ñiều kiện ñể bẻ gãy các liên kết giữa các ion kim loại và gốc hữu

cơ như: OAc; ACAC; Oet

1.5 Mục tiêu của khóa luận

Vật liệu FePd có những ưu ñiểm hơn so với các vật liệu khác như FePt, CoPt… là chế tạo ñơn giản, nhiệt ñộ ủ ñể có sự chuyển pha tốt nhất từ fcc sang fct thấp, dẫn ñến có khả năng ứng dụng trong thực tế cao Chính vì vậy chúng tôi nghiên cứu chế tạo vật liệu FePd

Trong khóa luận này chúng tôi sử dụng phương pháp hóa siêu âm (sử dụng sóng siêu âm làm xúc tác) ñể chế tạo hạt nano FePd Phương pháp hóa siêu

âm có ưu ñiểm hơn so với các phương pháp khác là các thiết bị ñơn giản, sóng siêu tạo ra môi trường ñặc biệt tạo ñiều kiện thuận lợi ñể bẽ gãy các gốc acetate, thời gian chế tạo ngắn, tạo ra hạt nano FePd có kích thước khá ñồng ñều

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Trong khuôn khổ khóa luận này vật liệu FePd ñược chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu ñược nghiên cứu bằng các thiết bị: Kính hiển vi ñiện tử truyền qua TEM (Transmission electron microscopy), từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer), nhiễu xạ

kế tia X (X-Ray diffractometer)…

2.1 Chế tạo mẫu

Các hạt nano kim loại FePd ñược chế tạo với các tỷ lệ thành phần khác nhau từ hai muối acetate sắt (II) acetate (Fe(C2H3O2)2) và palladium (II) acetate (Pd(C2H3O2)2) theo phương pháp hóa siêu âm trong môi trường khí (N2 + Ar ) Quy trình chế tạo:

Hình 2.1.Quy trình chế tạo hạt nano FePd

Fe(C 2 H 3 O 2 ) 2

Hỗn hợp dung dịch 2 muối acetate

Pd(C 2 H 3 O 2 ) 2

Dung dịch FePd mầu ñen sậm

Siêu âm công suất 375W trong

90 phút + thổi khí trơ

Hai muối trên ñược cân theo các tỷ lệ thành phần khác nhau và pha thành hỗn hợp hai muối bằng dung môi là nước cất (nước cất ñã ñược thổi khí N2 trong 1h)

ðưa hỗn hợp hai muối vào máy siêu âm Bật máy siêu âm với công suất

375W trong 90 phút Ta ñược dung dịch FePd có mầu ñen sậm Rửa mẫu bằng cồn và quay ly tâm (9000 vòng/phút) 5 lần Sau ñó sấy khô mẫu ở nhiệt ñộ 75oC,

ta thu ñược mẫu cần chế tạo Quy trình chế tạo mẫu ñược thể hiện trên hình 2.1

Các mẫu nano FePd với các tỷ lệ thành phần khác nhau sau khi chế tạo

ñược xử lý nhiệt tại các nhiệt ñộ khác nhau trong khoảng từ 4500

C ÷ 6500C trong 1h

2.2 Các phép ño khảo sát tính chất của vật liệu nano FePd

2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu

xạ tia X (X-Ray Diffraction-XRD) dựa

vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng

tinh thể khi thoả mãn ñiều kiện phản xạ

Bragg:

2dsinθ = nλ (2.1)

với d là khoảng cách giữa các mặt phẳng

nguyên tử phản xạ, θ là góc trượt tức là

góc tạo bởi tia X và mặt phẳng nguyên tử

phản xạ, λ là bước sóng của tia X và n là

bậc phản xạ Tập hợp các cực ñại nhiễu

xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau ñược

ghi nhận bằng phim hoặc Detector cho ta

giản ñồ nhiễu xạ tia X Từ giản ñồ nhiễu xạ tia X chúng ta có thể khai thác ñược nhiều thông tin về cấu trúc tinh thể Các mẫu trong khoá luận ñã ñược phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X D5005 của hãng Bruker (ðức) tại Trung tâm

Hình 2.2 Nhiễu xạ kế tia X D5005 tại TTKHVL