Báo cáo nghiên cứu khoa học: "▪ Ảnh hưởng của nồng độ PMnN đến cấu trúc và các tính chất áp điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN" docx

Ảnh hưởng của nồng ựộ PMnN tới cấu trúc và các tắnh chất áp ựiện của vật liệu ựã ựược nghiên cứu.. Các kết quả thực nghiệm cho thấy rằng, tạp phức PMnN ựã làm thay ựổi cấu trúc và tắnh c

TẠP CHÍ KHOA HỌC, đại học Huế, Số 65, 2011

ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG đỘ PMnN đẾN CẤU TRÚC VÀ CÁC TÍNH CHẤT

ÁP đIỆN CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN

Phan đình Giớ, Lê đại Vương Trường đại học Khoa học, đại học Huế

TÓM TẮT

Gốm 0,65Pb(Zr 0,47 Ti 0,53 )O 3 Ờ(0,35 - x)Pb(Zn 1/3 Nb 2/3 )O 3 ỜxPb(Mn 1/3 Nb 2/3 )O 3 (viết tắt là PZTỜPZNỜPMnN) ựã ựược chế tạo bằng phương pháp truyền thống kết hợp với phương pháp columbit Ảnh hưởng của nồng ựộ PMnN tới cấu trúc và các tắnh chất áp ựiện của vật liệu ựã ựược nghiên cứu Các kết quả thực nghiệm cho thấy rằng, tạp phức PMnN ựã làm thay ựổi cấu trúc và tắnh chất áp ựiện của vật liệu Với nồng ựộ PMnN tăng, cấu trúc của vật liệu chuyển từ pha tứ giác sang pha mặt thoi, hệ số phẩm chất cơ học tăng và ựạt giá trị cực ựại tại 0,075 mol PMnN Tại nồng ựộ này, tổn hao ựiện môi ựạt giá trị nhỏ nhất Biên pha hình thái học (MPB) của hệ gốm PZTỜPZNỜPMnN ựã ựược xác ựịnh tại 0.075 mol PMnN Tại nồng ựộ này gốm có tắnh chất ựiện cơ tốt nhất với k p = 0,47, d 31 = 128pC/N, Q m = 1417, tanδ = 0,004 và có khả năng ứng dụng ựể chế tạo các biến tử siêu âm công suất

1 Mở ựầu

Hơn 5 năm trở lại ựây, các nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu và ứng dụng các hệ vật liệu ựa thành phần, ựặc biệt là các nhóm vật liệu kết hợp giữa PZT và các sắt ựiện relaxo như: PZNỜPZT, PZTỜ(Mn1/3Nb2/3)O3, Pb(Mn1/3Sb2/3)O3ỜPZT, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3ỜPZNỜPZT, (Mn1/3Nb2/3)O3 Ờ Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 Ờ PZT, do chúng ựáp ứng các yêu cầu ứng dụng chế tạo biến tử công suất, biến thế áp ựiện, mô tơ siêu âmẦ đây là loại vật liệu có các tắnh chất như tổn hao tanδ thấp; hằng số ựiện môi ε lớn; hệ số phẩm chất Qm lớn và hệ số liên kết ựiện cơ kp

lớn [4, 6]

Trong các nhóm vật liệu trên, hệ vật liệu PZT-PZN và PZT-PMnN ựược nhiều nhà khoa học trong nước và thế giới quan tâm nghiên cứu nhiều nhất [1, 2, 3, 6, 9, 10]

Hệ vật liệu PZT-PZN thường có hằng số ựiện môi lớn, tắnh chất áp ựiện và sắt ựiện tốt Tuy nhiên lại có hệ số phẩm chất Qm thấp, tổn hao ựiện môi tanδ lớn Trong khi ựó, hệ PZT-PMnN lại có hệ số phẩm chất Qm cao, tổn hao tanδ thấp, hằng số ựiện môi thấp, tắnh chất áp ựiện và sắt ựiện không ựược tốt

Một số các công trình nghiên cứu gần ựây ựã chứng tỏ rằng, sự kết hợp hai hệ

chất áp ñiện tốt (kp lớn), tính sắt ñiện tốt (Pr lớn) và hằng số ñiện môi cao [4, 6]

Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo hệ gốm áp ñiện 0.65Pb(Zr0,47Ti0,53)O3– (0,35 - x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3– xPb(Mn1/3Nb2/3)O3 và khảo sát ảnh hưởng của nồng ñộ PMnN ñến cấu trúc, tính chất áp ñiện của hệ gốm, ñồng thời xác ñịnh nồng ñộ PMnN tối ưu có tính chất sắt ñiện, áp ñiện mạnh, hệ số phẩm chất Qm lớn

và tổn hao tanδ thấp

2 Thực nghiệm

Gốm ñược chế tạo theo công nghệ truyền thống kết hợp với phương pháp columbit [9] có công thức 0,65Pb(Zr0,47Ti0,53)O3–(0,35 - x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3– xPb(Mn1/3Nb2/3)O3 Trong ñó, x = 0,0; 0,05; 0,075; 0,10; 0,125, 0,15 và 0,20 mol (ký hiệu M0, M1, M2, M3, M4, M5, M6)

Nguyên liệu ban ñầu là các oxit: PbO (99%), ZrO2 (99%), TiO2 (99%), Nb2O5 (99,9% Merck), ZnO (99%) và MnO2 (99%) Quá trình tổng hợp dung dịch rắn PZT– PZN–PMnN bao gồm hai giai ñoạn sau:

Giai ñoạn 1: Chế tạo hợp chất Columbit ZnNb2O6 và MnNb2O6 Trộn các oxit (ZnO, Nb2O5) và (ZnO, MnO2) nghiền trong 8 giờ và nung ở nhiệt ñộ 10500C trong 2 giờ ñể tạo thành các columbit ZnNb2O6 và MnNb2O6 tương ứng

Giai ñoạn 2: Tổng hợp dung dịch rắn PZT-PZN-PMnN Trộn hỗn hợp Columbit

ñã nghiền 6 giờ với hỗn hợp các oxit PbO, ZrO2, TiO2 theo tỷ lệ ứng với mỗi mẫu Hỗn hợp sau khi nghiền trộn 8 giờ ñược nung sơ bộ tại nhiệt ñộ 8500C trong 2 giờ Sau ñó, nghiền 16 giờ, ép thủy lực thành những viên có ñường kính 12mm và nung thiêu kết tại nhiệt ñộ 11500C trong 2 giờ

Sự hình thành pha của các mẫu ñược nghiên cứu bởi phương pháp nhiễu xạ tia X (D8 ADVANCE), hình ảnh vi cấu trúc của các mẫu ñược chụp bằng kính hiển vi ñiện tử quét (HITACHI S-4800) Các mẫu gốm ñược tạo ñiện cực bằng bạc và phân cực trong dầu silicon tại nhiệt ñộ 130oC, ñiện trường 30 kV/cm trong 15 phút Các phổ dao ñộng cộng hưởng ñược ño từ các hệ ño tự ñộng hóa HIOKI 3532, Impedance HP 4193ª

3 Kết quả và thảo luận

3.1 Cấu trúc và vi cấu trúc của gốm PZT-PZN-PMnN

với các nồng ñộ PMnN khác nhau Từ hình 1 cho thấy, pha perovskit tồn tại chủ yếu trong các mẫu gốm Tuy nhiên, bên cạnh ñó vẫn còn có pha thứ hai PbO với hàm lượng khá nhỏ

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0

2θ ( đ ộ )

M 0

M 1

M 2

M 3

M 4

M 5

Hỡnh 1 Giản ủồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu gốm PZT-PZN-PMnN

Trờn hỡnh 2 là giản ủồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu gốm tại gúc 2θ lõn cận 450

Từ hỡnh 1 và hỡnh 2 cho thấy, tương ứng với nồng ủộ PMnN tăng từ 0 ủến 0,05 mol (mẫu M0 và M1) gốm cú cấu trỳc tứ giỏc ủược ủặc trưng bởi hai ủỉnh (002)T và (200)T tại gúc 2θ lõn cận 450 Tuy nhiờn, khi nồng ủộ PMnN tăng trờn 0,075 mol (mẫu M4, M5), cỏc ủỉnh (002)T và (200)T biến mất chỉ cũn lại ủỉnh ủơn (200)R ủặc trưng của cấu trỳc mặt thoi [4, 6]

2θ (độ)

M0 M1 M2 M3 M4 M5

Bờn cạnh ủú kết quả cũng cho thấy rằng, ủỉnh (200)R của pha mặt thoi ứng với mẫu M2 như ủược mở rộng và cú cường ủộ lớn, nguyờn nhõn là do sự chồng phủ của cỏc ủỉnh (200)R mặt thoi và (002)T, (200)T tứ giỏc ðiều ủú chứng tỏ rằng, cả hai pha tứ giỏc và mặt thoi ủồng thời tồn tại trong thành phần ứng với mẫu M2, cú nghĩa ủõy là thành phần ứng với biờn pha hỡnh thỏi học của vật liệu

Khi pha PMnN vào hệ gốm PZT-PZN, PMnN ủúng vai trũ tạp phức cứng thay

cấu trỳc của vật liệu từ pha tứ giỏc sang pha mặt thoi Cú thể giải thớch khi pha PMnN vào hệ PZT-PZN, cỏc ion Mn và Nb sẽ thay thế vào vị trớ B (Ti4+ và Zr4+) trong cấu trỳc perovskit phức Do khụng cú sự phự hợp về kớch thước của cỏc ion nờn ủó làm mộo mạng tinh thể, kết quả là trục c ngắn lại và trục a tăng lờn (hỡnh 3) dẫn ủến cú sự dịch chuyển từ pha tứ giỏc sang pha mặt thoi

4.00 4.01 4.02 4.03 4.04 4.05 4.06 4.07 4.08 4.09 4.10 4.11

Nồng độ PMnN(% mol)

a c

Hỡnh 3 Sự phụ thuộc của hằng số mạng của hệ gốm PZT-PZN-PMnN vào nồng ủộ PMnN

3.2 Tớnh chất ỏp ủiện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN

ðể xỏc ủịnh tớnh chất ỏp ủiện của vật liệu, phổ cộng hưởng của cỏc mẫu ủó ủược

ủo tại nhiệt ủộ phũng Hỡnh 4 và hỡnh 5 là kết quả ủo phổ cộng hưởng dao ủộng radian

và phổ cộng hưởng dao ủộng theo bề dày của cỏc mẫu tại nhiệt ủộ phũng Từ cỏc phổ dao ủộng, hệ số liờn kết ủiện cơ kp, kt, hệ số ỏp ủiện d31, hệ số phẩm chất Qm ủó ủược xỏc ủịnh Kết quả cho ở hỡnh 6, hỡnh 7 và hỡnh 8

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Tần số (KHz)

M0

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Tần số (KHz)

M1

220 230 240 250

100

10 1

102

10 3

10 4

105

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80

TÇn sè (KHz )

M2

10 1

10 2

103

104

10 5

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

M3

TÇn sè (KHz)

10 0

10 1

10 2

10 3

10 4

10 5

225 230 235 240 245 250-100

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

TÇn sè (KHz)

M4

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

101

10 2

10 3

104

10 5

TÇn sè (KHz )

M5

Hình 4 Phổ dao ñộng radian của các mẫu gốm PZT – PZN – PMnN

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

TÇn sè (MHz)

M0

-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

TÇn sè (MHz)

M1

5000

10000

15000

20000

25000

30000

M2

2000 4000 6000 8000 10000

M3

M3

M2

1 2 3 4 5 6 7

0

2000

4000

6000

8000

TÇn sè (MHz)

M4

-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

TÇn sè (MHz) M5

Hình 5 Phổ dao ñộng theo bề dày của các mẫu gốm PZT – PZN- PMnN

Hình 6 và 7 biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số liêt kết ñiện cơ kp, kt và hệ số áp ñiện d31 theo nồng ñộ PMnN Khi nồng ñộ PMnN tăng, hệ số liêt kết ñiện cơ kp, kt và hệ

số áp ñiện d31 ñều giảm ðây là một trong những ñặc tính của vật liệu khi pha tạp cứng [11] ðiều ñó chứng tỏ rằng, tạp phức PMnN ñã làm tăng tính cứng của hệ vật liệu PZT-PZN

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

t

Nồng ñộ PMnN (%mol)

Hình 6 Sự phụ thuộc của hệ số liên kết

ñiện cơ k p và k t theo nồng ñộ PMnN

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

d 3

Nồng ñộ PMnN (%mol)

theo nồng ñộ PMnN

Hình 8 là sự phụ thuộc của hệ số phẩm chất cơ Qm và tổn hao ñiện môi tanδ theo nồng ñộ PMnN Kết quả khảo sát cho thấy, nồng ñộ PMnN ñã cải thiện tính chất cơ và làm giảm tổn hao ñiện môi của vật liệu Tương ứng với nồng ñộ PMnN tăng, Qm tăng dần và ñạt giá trị cực ñại 1417 ứng với nồng ñộ PMnN là 7,5% mol Sau ñó, giảm khi nồng ñộ PMnN tăng Tổn hao ñiện môi tanδ giảm mạnh ứng với nồng ñộ PMnN tăng và ñạt giá trị cực tiểu 0,004 ứng với nồng ñộ PMnN là 7,5% mol Sau ñó, tanδ tăng khi nồng ñộ PMnN tăng Theo kết quả phân tích cấu trúc ở trên, thành phần có nồng ñộ 7,5% mol PMnN là thành phần ứng với biên pha hình thái học, chính do hiệu ứng biên pha hình thái học ñã cải thiện tính chất cơ ñiện của vật liệu Khi nồng ñộ PMnN lớn hơn 7,5% mol, hiệu ứng biên pha hình thái học không còn mạnh, do ñó hệ số phẩm chất Qm

giảm, tổn hao tanδ tăng [4]

Hình 8 Sự phụ thuộc của hệ số phẩm chất Q m và tổn hao ựiện môi theo nồng ựộ PMnN

Khi ựưa PMnN vào hệ PZT-PZN, các ion Mn sẽ thay thế vào vị trắ B (Ti4+ và

Zr4+) trong cấu trúc perovskit để bù trừ ựiện tắch, trong mạng tinh thể sẽ có sự tạo ra các vacancy oxy Các vacancy oxy này sẽ gây nên biến dạng ựịnh xứ mạng tinh thể và ngăn cản sự chuyển ựộng của các vách ựômen Bên cạnh ựó, tạp cứng còn làm gia tăng ựiện tắch không gian bên trong các hạt gốm tạo nên ựiện trường nội cũng góp phần ngăn cản sự dịch chuyển của các vách ựômen làm giảm tắnh áp ựiện, gia tăng hệ số phẩm chất

cơ Qm và làm giảm tổn hao ựiện môi tanδ [4, 8]

4 Kết luận

Ảnh hưởng của PMnN lên cấu trúc và tắnh chất áp ựiện của hệ gốm 0,65Pb(Zr0,47Ti0,53)O3Ờ(0,35 - x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3ỜxPb(Mn1/3Nb2/3)O3 ựã ựược nghiên cứu Các kết quả ựạt ựược như sau:

- Gốm chế tạo có pha peroskit là chủ yếu, bên cạnh vẫn còn tồn tại pha PbO với hàm lượng khá nhỏ Tạp PMnN ựã làm thay ựổi cấu trúc của vật liệu từ pha tứ giác sang pha mặt thoi đã xác ựịnh ựược biên pha hình thái học của hệ gốm ứng với nồng ựộ PMnN là 0,075mol

- Hệ số liên kết ựiện cơ kp, kt và hệ số áp ựiện d31 giảm ứng với nồng ựộ PMnN tăng Tạp PMnN là tạp phức cứng

- Xác ựịnh ựược nồng ựộ PMnN tối ưu là 0,075 mol (mẫu M2) Tại nồng ựộ này,

hệ số phẩm chất cơ Qm có giá trị cực ựại (Qm = 1417), tổn hao ựiện môi cực tiểu (tanδ = 0,004), các thông số áp ựiện: d31 = 128 pC/N, kp = 0,48, kt = 0,37 Vật liệu có thành phần ứng với nồng ựộ 0,075 mol PMnN có thể ứng dụng ựể chế tạo các biến tử siêu âm công suất và các biến thế áp ựiện

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016 0.018 0.020

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Chang L.M., Hou Y.D, Zhu M.K., and Yan H, Effect of sintering temperature on the phase transition and dielectrical response in the relaxor-ferroelectric-system 0,5PZNỜ

0,5PZT, Journal of applied physics 101, (2007)

[2] Cheng-Che Tsai a, Sheng-Yuan Chub, Chih-Kuo Liang, Low-temperature sintered PMnN-PZT based ceramics using the B-site oxide precursor method for therapeutic transducers, Journal of Alloys and Compounds, (2009), 1-7

[3] Feng Gao, Li-hong Cheng, Rong-zi Hong, Jiaji Liu, Chun-juan Wang and Changsheng

Tian, Crystal structure and piezoelectric properties of xPb(Mn 1/3 Nb 2/3 )O 3 Ờ (0,2 − x)Pb(Zn 1/3 Nb 2/3 )O 3 Ờ 0,8Pb(Zr 0,52 Ti 0,48 )O 3 ceramic, Ceramics International 35,

(2009), 1719Ờ1723

[4] Phan đình Giớ và Hoàng Thị Minh Tâm, Ảnh hưởng của tạp La ựến cấu trúc và các tắnh chất áp ựiện của hệ gốm PZN-PZT, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu

toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009), đà Nẵng 8-10/11/2009

[5] Phan Dinh Gio, Vo Duy Dan, Some dielectric, feroelectric, piezoelectric of 0,35PZN-0,65PZT ceramic, Journal of Alloys and Compounds, (2006)

[6] Grinberg I., Shin Young-Han, and Rappe A.M., Molecular Dynamics Study of Dielectric Response in a Relaxor Ferroelectric PRL 103, (2009)

[7] Houa Y D., Zhua M K., Tian C S., Yan H Structure and electrical properties of PMZNỜPZT quaternary ceramics for piezoelectric transformers, Sensors and Actuators

A 116, (2004), 455-460

[8] Huiquiing Fan and Hyoun-Ee Kim, Effect of Lead content on the structure and electrical properties of Pb((Zn 1/3 Nb 2/3 ) 0,5 (Zr 0,47 Nb 0,53 ) 0,5 )O 3 ceramics, Journal.J Am

Ceram Soc 84 (3), (2001), 636-638

[9] Muanghlua R., Niemchareon S., Vittayakorn W C and Vittayakorn N., Effects of Zr/Ti Ratio on the Structure and Ferroelectric Properties in PZT-PZN-PMN Ceramics Near the Morphotropic Phase Boundary, Advanced Materials Research, Vols 55-57, (2008),

125-128

[10] Vittayakorn N and Bongkarn T., Phase Formation and Crystal Structure of 0,9PZT-0,1PZN Powders Prepared by Columbite Precursor, NU Science Journal, 2(2), (2006),

157-164

[11] Yuhuan XU, Ferroelctric Materials and Their Applications, North-Holland,

Amsterdam-London-Newyork-Tokyo, 1991

EFFECT OF PMnN CONTENT ON THE STRUCTURE AND PIEZOELECTRIC

PROPERTIES OF PZT-PZN-PMnN CERAMICS

Phan Dinh Gio, Le Dai Vuong College of Sciences, Hue University

SUMMARY

The 0,65Pb(Zr 0,47 Ti 0,53 )O 3 –(0,35- x)Pb(Zn 1/3 Nb 2/3 )O 3 – xPb(Mn 1/3 Nb 2/3 )O 3 (PZT–PZN– PMnN) ceramics was prepared using the columbite precursor method and the conventional method The effect of PMnN content on the crystal structure and piezoelectric properties was investigated Experimental results indicated that PMnN complex doping changed the structure and piezoelectric properties of the specimens With content of PMnN increased, the crystal structure changes from tetragonal to rhombohedral, the mechanical quality factor (Q m ) increases and reaches its highest value at 0,075mol PMnN, while dielectric loss tanδ has

minimum value at this content The morphotropic phase boundary (MPB) of PZT–PZN–PMnN ceramics occurs at the content of 0,075mol PMnN The ceramic with composition 0,65PZT-0,275PZN-0,075PMnN has the optimal electromechanical properties, k p = 0,47, d 31 = 128pC/N,

Q m = 1417, tanδ = 0,004, which makes it a promising material for high power piezoelectric devices