Báo cáo nghiên cứu khoa học: "▪ Tổng hợp và xác định cấu trúc phức chất của Neodim (III) với các phối tử 1,10-phenantrolin và Nitrat" ppsx

TẠP CHÍ KHOA HỌC, đại học Huế, Số 65, 2011 TỔNG HỢP VÀ XÁC đỊNH CẤU TRÚC PHỨC CHẤT CỦA NEODIM III VỚI CÁC PHỐI TỬ 1,10-PHENANTROLIN VÀ NITRAT Nguyễn đình Luyện,Trần Thị Ngọc Lan Trường

TẠP CHÍ KHOA HỌC, đại học Huế, Số 65, 2011

TỔNG HỢP VÀ XÁC đỊNH CẤU TRÚC PHỨC CHẤT CỦA NEODIM (III) VỚI CÁC PHỐI TỬ 1,10-PHENANTROLIN VÀ NITRAT

Nguyễn đình Luyện,Trần Thị Ngọc Lan Trường đại học Sư phạm, đại học Huế

Nguyễn đức Vượng Trường đại học Quảng Bình

TÓM TẮT

Phức chất của Nd(III) với các phối tử 1,10-phenantrolin và nitrat ựã ựược tổng hợp và xác ựịnh thành phần dựa trên phương pháp phân tắch nhiệt và phân tắch nguyên tố Cấu trúc của phức chất cũng ựược xác ựịnh bằng các phương pháp phân tắch hiện ựại như: phổ hồng ngoại, phổ Raman, phổ 1 H-NMR và phổ 13 C-NMR

1 đặt vấn ựề

Phức chất của 1,10-phenantrolin (phen) với một số nguyên tố ựất hiếm ựã ựược các nước trên thế giới nghiên cứu rộng rãi trong nhiều năm trở lại ựây [8], ựặc biệt một số phức của phen với Eu, Pr, SmẦcó tắnh chất phát quang, nên ựược ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như trong nông nghiệp, khoa học vật liệu [3, 4] Ở nước ta, việc tổng hợp các phức của nguyên tố ựất hiếm với phen và một số phối tử khác chưa ựược nghiên cứu nhiều và mới dừng lại ở phức của Europi Trong bài báo này, chúng tôi thông báo kết quả tổng hợp phức chất của Nd(III) với phối tử phen và nitrat, hy vọng sẽ mở ra một hướng mới trong việc nghiên cứu và ứng dụng các phức chất của nguyên tố ựất hiếm

2 Phần thực nghiệm

2.1 Thiết bị, máy móc

- Phổ hồng ngoại của phức chất ựược ghi trên máy IMPACT-410-NICOLET trong vùng 4000 - 400cm-1, phổ 1H-NMR và 13C-NMR ựược ghi trên máy Brucker ADVANCE 500MHz tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Phổ Raman ựược ghi trên máy Micro Raman LABRAM trong vùng từ 4000 -100cm-1 với bức xạ kắch thắch 623,8 nm từ laze Heli tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

- Hàm lượng các nguyên tố C, H, N ựược phân tắch trên máy phân tắch nguyên

tố Thermo Electron Eager 1112 tại Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên, Viện Khoa

- Hàm lượng Nd2O3 ñược xác ñịnh bởi giản ñồ phân tích nhiệt TGA ñược phân tích tại Trung tâm phân tích vật liệu, trường ðại học Bách khoa Hà Nội

2.2 Tổng hợp phức chất

- ðiều chế dung dịch muối Nd(NO3)3 [2]: Dung dịch muối ñược ñiều chế trực tiếp từ Nd2(CO3)3 99,6% (Trung Quốc) bằng phương pháp sau: cân chính xác lượng

Nd2(CO3)3 ñã tính toán trước khi chuyển vào cốc chịu nhiệt, thấm ướt bằng nước, thêm

từ từ dung dịch axit ñặc HNO3 (PA) và ñun nóng ñến khi tan hết Sau ñó tiến hành ñuổi axit trên bếp ñiện nhiều lần với nước cất ñến khi lượng axit dư bị loại bỏ, tiếp tục cô dung dịch ñến muối ẩm, hòa tan bằng nước, lọc dung dịch rồi chuyển vào bình ñịnh mức Thêm nước ñến vạch và lắc ñều thu ñược các dung dịch muối tương ứng có nồng

ñộ cần pha Nồng ñộ của các muối ñược kiểm tra lại bằng phương pháp chuẩn ñộ bằng axit dietylen triamin penta axetic (DTPA) 10-2M với chỉ thị là Arsenazo (III) trong môi trường ñệm axetat có pH = 5-6

- Tổng hợp phức chất [6]: Lấy 4mmol phen hòa tan trong 50ml cồn tuyệt ñối, sau ñó cho phản ứng với 10ml dung dịch muối Nd(NO3)3 0,2M, pH = 4,5 - 6 Hỗn hợp phản ứng ñược ñun nóng ñến sôi và sau ñó ñược chế hóa với 150ml axeton nóng, ñể yên trong 2 ngày, khi ñó các tinh thể của phức chất sẽ ñược tách ra dưới dạng kết tủa Các tinh thể phức chất ñược lọc và ñược rửa bằng axeton Sấy và bảo quản tinh thể phức chất ở nhiệt ñộ 50 - 80oC trong vài giờ

3 Kết quả và thảo luận

3.1 Hiệu suất tổng hợp phức chất

Quá trình tổng hợp phức với những tỷ lệ mol khác nhau giữa phối tử phen và Nd

(III) là: phen:Nd = 1:1; 2:1; 3:1; 4:1, kết quả nghiên cứu ñược chỉ ra ở bảng 1

Bảng 1 Hiệu suất tổng hợp phức ở các tỉ lệ mol khác nhau

TN phen/Nd(III) Hiệu suất (%)

1

2

3

4

1:1 2:1 3:1 4:1

45

72

41

35 Qua bảng 1 cho thấy, hiệu suất phản ứng tổng hợp phức ñạt giá trị cao nhất tương ứng với tỉ lệ số mol phen:Nd là 2:1, tương tự như phức của Eu [1] Tỉ lệ này ñược chọn ñể tổng hợp phức cho các nghiên cứu tiếp theo Phức chất tổng hợp ñược có màu tím, dạng tinh thể và dễ tan trong axit loãng

3.2 Xác ñịnh thành phần phức

Thành phần của phức ñược xác ñịnh bằng phương pháp phân tích nhiệt và phân tích nguyên tố, kết quả ñược biểu diễn ở hình 1 Hàm lượng Nd2O3 sau khi phân hủy phức, thành phần phần trăm các nguyên tố C, H, N trong phức giữa số liệu tính toán theo lý thuyết (%LT) và theo kết quả phân tích (%PT) ñược ghi ở bảng 2

Hình 1 Giản ñồ phân tích nhiệt và phân tích nguyên tố của phức

(a)

(b)

Bảng 2 Hàm lượng Nd 2 O 3 sau khi phân hủy phức và thành phần C, H, N trong phức

Hợp chất

LT: % theo lý thuyết; PT: % theo kết quả phân tích

Từ bảng 2 cho thấy, kết quả giữa lý thuyết và thực nghiệm tương ñương nhau

Từ ñó, kết luận thành phần phức tổng hợp ñược phù hợp với công thức giả ñịnh theo lý thuyết là (phen)2Nd(NO3)3

3.3 Xác ñịnh cấu trúc phức chất

3.3.1 Phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại của phen, (phen)2Nd(NO3)3 và số sóng ñặc trưng ñược ñưa ra ở hình 2 và bảng 3

Số sóng (cm-1) Phen KBr

(a)

Số sóng (cm-1) L1(Lan).KBr

Hình 2 Phổ hồng ngoại của phen và (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 (a) Phổ hồng ngoại của phen (b) Phổ hồng ngoại của (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3

Bảng 3 Số sóng ñặc trưng phổ hồng ngoại của phen, (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3

Phân tích chi tiết các phổ dao ñộng hồng ngoại cho thấy, trên phổ IR của phức chất không có dao ñộng của nhóm –OH của H2O (νO-H = 3391cm-1), ñiều ñó cho thấy phức chất không có H2O trong phân tử Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích thành phần nguyên tố ðiều ñó chứng tỏ phen ñã ñẩy nước ra khỏi cầu phối trí khi liên kết tạo phức

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử phen (C12H8N2.H2O) có nhiều vân phổ Một

số vân phổ quan trọng ñược nhận dạng như sau: νO-H = 3391cm-1, νC-H(thơm) = 3062cm-1,

νC=C = 1619cm-1, νC=N = 1584cm-1 [7] Khi hình thành phức chất, vân phổ νC=C, νC=N thay ñổi (bảng 3) Sự chuyển dịch xuống tần số thấp chứng tỏ phối tử phen ñã liên kết với ion trung tâm Nd3+, cụ thể ñã hình thành liên kết phối trí N(phen)→Nd Kết luận về

sự chuyển dịch tần số dao ñộng hóa trị của liên kết C=C, C=N trong phân tử phen xuống tần số thấp là do hình thành liên kết phối trí của N với ion kim loại trung tâm Như vậy, trên phổ hồng ngoại ñã chỉ ra dao ñộng của các nhóm ñặc trưng có trong phức

(b)

3.3.2 Phổ Raman

Phổ Raman của (phen)2Nd(NO3)3 ñược ñưa ra ở hình 3

0

10000

20000

30000

40000

50000

3356,18 1609,37

1455,72

1430,36

1300,09 1062,19 716,28

728

420,26 121,95

1419,04

so song(cm-1)

Hình 3 Phổ Raman của (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3

Phổ Raman của phức chất (phen)2Nd(NO3)3 xuất hiện 2 vân có cường ñộ trung bình 420,26cm-1 và 553,5 cm-1 ứng với dao ñộng hóa trị của Nd-N và Nd-O Dao ñộng của hai liên kết này cao hay thấp phụ thuộc vào ñộ âm ñiện hay phụ thuộc vào ñộ dài của liên kết Nd-O và Nd-N ðộ dài liên kết nào lớn thì tần số dao ñộng hóa trị thấp, ngược lại ñộ dài liên kết ngắn thì tần số dao ñộng hóa trị cao ðộ dài liên kết dNd-O <

dNd-N, từ ñó quy kết dao ñộng hóa trị của liên kết Nd-O có tần số νNd-O = 553,5cm-1, và dao ñộng hóa trị của liên kết Nd-N có tần số νNd-N = 420,26cm-1

3.3.3 Phổ 1 H-NMR

Phổ 1H-NMR của phen và (phen)2Nd(NO3)3 ñược ñưa ra ở hình 4

Do ñặc ñiểm cấu tạo của phân tử phen nên phổ 1H-NMR cũng như 13C-NMR thu ñược có các pic ở các vị trí sau tương ñương nhau từng ñôi một: 2,9; 3,8; 4,7; 5,6; 11,12; 13,14 [5]

1

2

3

4

7

8

9

10

11

12

9,18

7,61

8,24 7,76 7,76

9,18

8,24

7,61

Qua phân tích dữ liệu phổ 1H-NMR, kết quả ñộ dịch chuyển δ tương ứng với các

H ñược ghi ở bảng 4

Bảng 4 ðộ dịch chuyển hóa học của hidro trong phen và phức (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3

Phân tích phổ cho thấy, 2 proton H5 và H6 tương tác với nhau và ít bị ảnh hưởng tương tác proton khác nên cho 1 tín hiệu phổ với ñộ dịch chuyển 7,76 (ppm), còn proton

H2, H9 và H4, H7 ở vị trí (o) và (p) ñối với nguyên tử N trong phân tử piridin nên có ñộ chuyển dịch lớn hơn ở vị trí 9,18 và 8,24 (ppm) Proton H3 và H8 bị ảnh hưởng bởi tương tác của hai proton bên cạnh, mặt khác ở vị trí (m) ñối với nguyên tử N trong phân

tử piridin nên có ñộ chuyển dịch thấp hơn 7,61 (ppm)

Sau khi tạo phức với Nd3+ ñộ chuyển dịch các H của phối tử phen trong phức thay ñổi so với phen tự do Sự dịch chuyển electron từ các vị trí 2 →1, 9 →10 làm giảm mạnh δ ở các vị trí này Từ sự khác nhau ñó, cho thấy có sự tạo thành liên kết giữa phối

tử phen với Nd3+ trong quá trình hình thành phức Cụ thể là ion trung tâm Nd3+ tạo liên kết phối trí với nguyên tử N trong phen

Phen

(a)

Hình 4 Phổ 1 H-NMR của phen và (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3

a Phổ 1 H-NMR của phen b Phổ 1 H-NMR của (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3

3.3.4 Phổ 13 C-NMR

Kết quả phân tích phổ 13C-NMR của (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 cho thấy ñộ dịch chuyển

hóa học của phức chất so với phenantrolin chuẩn có sự dịch chuyển ñáng kể ðiều này ñược làm rõ qua các số liệu ở bảng 5

Bảng 5 ðộ dịch chuyển hóa học của cacbon trong phổ 13 C-NMR của phức chất và phen

Hợp chất C 2 , C 9 C 3 , C 8 C 4 , C 7 C 5 , C 6 C 11 , C 12 C 13 , C 14

Qua việc phân tích phổ C-13 cho thấy, pic thuộc các nguyên tử cacbon ở vị trí 2

và 9, 11 và 12 xung quanh nguyên tử N của phối tử phen trong phức có ñộ dịch chuyển hóa học tăng ñáng kể so với phen chuẩn do mật ñộ electron trên các nguyên tử cacbon

(b)

ựó giảm điều này chứng tỏ ion trung tâm Nd3+ ựã tạo liên kết phối trắ với các nguyên tử

N của phen

Trên cơ sở ựó, công thức cấu tạo của phức chất ựược ựề nghị như sau:

N

N

Nd

O=N

O O

O O N=O O

N

N

4 Kết luận

- đã tiến hành tổng hợp phức chất của Nd(III) với 1,10-phenantrolin và nitrat, nghiên cứu về tỉ lệ số mol giữa phối tử phen với Nd(III), kết quả thu ựược cho thấy hiệu suất tổng hợp ựạt giá trị cao nhất ứng với tỉ lệ mol phen:Nd(III) = 2:1

- Thành phần phức ựã ựược xác ựịnh bằng các phương pháp phân tắch nhiệt và phân tắch nguyên tố C, H, N Kết quả công thức phân tử của phức là: (phen)2Nd(NO3)3

- Cấu trúc của phức (phen)2Nd(NO3)3 ựược xác ựịnh bằng các phương pháp phân tắch vật lý hiện ựại như: IR, Raman, 1H-NMR, 13C-NMR

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Lê Bá Thuận, đỗ Ngọc Liên, Nguyễn đức Vượng, Nguyễn Trọng Hùng, Lưu Xuân

đĩnh, Tổng hợp nghiên cứu một số phức chất của Eu(III) với 1,10-phenantrolin dùng làm nguyên liệu chế tạo màng chuyển hóa ánh sáng, Tạp chắ Hóa học và Ứng dụng,

T.59 (11), (2006), 35-38

[2] Nguyễn đức Vượng, Nghiên cứu phân chia tinh chế Samari, Europi, Gaựolini từ tổng ựất hiếm nhóm trung và ứng dụng phức chất Europi chế tạo màng chuyển hóa ánh sáng, Luận án Tiến sĩ Hóa học Ờ Hà Nội, 2007

[3] Phạm Tỵ, Laser trong y học và trong phẫu thuật thần kinh, NXB Y học, Hà Nội, 2010 [4] đặng Vũ Minh, Tình hình nghiên cứu công nghệ và ứng dụng ựất hiếm, Viện Khoa học

Việt Nam, Trung tâm Thông tin tư liệu, Hà Nội, 1992

[5] A.S.Alikhanyan, I.A.Solonia, and M.N.Rodnikova Thermodynamic stability of

Coordination Chemistry, Vol.52, No.8, (2007), 1220-1222

[6] Fmelby By L.R., Rose N.J., Abramson E., and Caris J.C., Synthesis and fluorescence

of some trivalent lanthanide complexes, J Am Chem Soc, Vol 86, N0 23, (1964), 5117-5124

[7] Hart F.A and Laming F.P., Complexes of 1,10-phenanthroline with lanthanide clorides and thiocyanates, J.Inorg Nucl Chem, Vol 26, (1964), 579-585

[8] Minbo Chen, Zongsen Yu., Rare earth elements and their applications, Metallurgical

Industry Press, Beijing, 1995

[9] S.V.Larionov, V.L.Varand, R.F.Klevtsova, T.G.Leonova, L.A.Glinskaya, and

E.M.Uskoy, Synthesis of Heteroligand Complex Nd(phen){(iso-C4 H 9 ) 2 PS 2 } 2 (NO 3 ) Crystal Structure of Nd(phen){(iso-C 4 H 9 ) 2 PS 2 } 3 and Luminescent Properties of these Compounds Russian Journal of Coordination Chemistry, Vol.34, No.12, (2008),

931-937

SYNTHESIS AND STRUCTURE DETERMINATION

OF 1,10-PHENANTHROLINE NEODYMIUM (III) NITRATE COMPLEX

Nguyen Dinh Luyen, Tran Thi Ngoc Lan College of Pedagogy, Hue University

Nguyen Duc Vuong Quang Binh University

SUMMARY

The Nd(III) complex of 1,10-phenanthroline and nitrate was synthesized and its composition determined by thermal and elemental analysis The complex was also characterized by a variety of methods including IR, Raman, 1 H-NMR and 13 C-NMR