Hình 2: Sơ đồ công nghệ nitro hóa Benzen bằng acid HNO3 đậm đặcBenzen được cho vào đỉnh tháp ở trạng thái lỏng, HNO3 có C = 61% cho hóa hơi ở thiết bị TĐN 1 sau đó đi vào tháp 2.. Sau ph
Trang 1Hình 2: Sơ đồ công nghệ nitro hóa Benzen bằng acid HNO3 đậm đặc
Benzen được cho vào đỉnh tháp ở trạng thái lỏng, HNO3 có C = 61% cho hóa hơi ở thiết bị TĐN (1) sau đó đi vào tháp (2) Hơi acid đi từ dưới lên, lỏng benzen đi từ trên xuống Tiếp xúc pha với nhau nên quá trình nitro hóa xảy ra tốt hơn Sau phản ứng, hỗn hợp (C6H6 + H2O) ở trạng thái hơi được thoát ra ở đỉnh sau đó được đưa qua thiết bị ngưng tụ (3) và đi vào thiết bị tách (4)
Ở trong (4): benzen nổi lên phía trên và được quay lại đỉnh tháp, H2O nằm ở dưới được tách ra ngoài
Phần lỏng ở đáy (2) sẽ được đưa qua thiết bị đun nóng (5) Một phần hơi Benzen còn sót lại trong này sẽ bay hơi và trở lại tháp Phần lỏng phía dưới (5) sẽ cho thiết bị tách (4), trong này được tách thành 2 lớp: lớp trên gồm C6H6 + C6H5NO2 được cho qua tháp chưng (6) Benzen thu được ở đỉnh (6) và đưa trở lại (5); còn C6H5NO2
thu được ở đáy (6) Phần dưới của thiết bị tách (4) là HNO3 có thể lẫn một ít C6H5NO2
được bơm trở lại tháp
C6H5NO2
tác nhân nóng
C6H6
hơi C6H6 + H2O
hơi
C6H6 HNO3
C6H6 + C6H5NO2
C6H6
6
2
3
4
5
4
C6H6
H2O
H2O HNO3 60 - 80%
1 thiết bị hóa hơi HNO3
2 thiết bị nitro hóa
3 thiết bị ngưng tụ làm lạnh
4 bộ phận tách
5 thiết bị đun nóng đáy
6 tháp chưng cất
Trang 22 Sản xuất m - dinitrobenzen
- ở điều kiện thường: tồn tại ở trạng thái rắn, có tnc= 89,90C; ts= 300 ÷ 302oC
- được dùng nhiều trong công nghệ hóa màu để sản xuất hợp chất như:
+ m - nitranilin [NO2 - C6H4 - NH2] → độc, sản xuất thuốc nhuộm
+ m - phenylène diamin [NH2 - C6H4 - NH2] → độc, sản xuất thuốc nhuộm, thuốc hiện ảnh
- Sản xuất: m - dinitrobenzen được sản xuất bằng quá trình nitro hóa benzen được tiến
hành qua 2 giai đoạn:
+ Giai đoạn đầu: sản xuất nitrobenzen bằng hỗn hợp sulfonitro
+ Giai đoạn hai: đưa nhóm -NO2 thứ hai vào nhân thơm → giai đoạn này khó thực hiện hơn Tác nhân gồm: 1/3 HNO3 + 2/3 H2SO4 ; nhiệt độ quá trình = 40 ÷ 90oC
Sản phẩm thu được: 85% m - dinitrobenzen
13% o - dinitrobenzen 2% p - dinitrobenzen
II Nitro hóa các parafin
Có 3 quá trình nitro hóa parafin được ứng dụng trong công nghiệp:
- nitro hóa trong pha khí ở 350 ÷ 500oC dưới tác dụng của acid HNO3 40÷70%
- nitro hóa trong pha lỏng ở 100 ÷ 200oC dưới tác dụng của acid HNO3 50÷70%
- nitro hóa trong pha lỏng hoặc pha khí bằng NO2
- Đặc điểm:
+ quá trình nitro hóa xảy ra do sự thay thế nguyên tử H bằng nhóm NO2*, khả năng phản ứng thay đổi theo sự sắp xếp:
C3o > C2o > C1o
+ sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các đồng phân nitroparafin
+ quá trình pha khí xảy ra với lượng dư parafin: tỷ lệ RHp :NO2= 3:2 ÷ 10:1
Trang 3+ quá trình nitro hóa pha khí khi tiến hành ở nhiệt độ cao sẽ xảy ra sự cắt mạch C-C, gọi là quá trình nitro hóa cắt mạch
Ví dụ:
Còn quá trình nitro hóa trong pha lỏng thì ngược lại, hầu như không có sự hiện diện của nitroparafin thấp phân tử
+ phản ứng phụ là phản ứng oxy hóa bằng a.HNO3 hoặc N2O5 hay N2O4
→ làm giảm hiệu suất của sản phẩm chính, thường chỉ đạt 50 ÷ 80% tính theo N2O5
Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng phụ sẽ tăng
Sơ đồ phản ứng :
Hỗn hợp sản phẩm chứa: 25% nitrometan CH3NO2 (ts = 101,2oC)
10% nitroetan CH3CH2NO2 (ts = 114oC) 25% 1-nitropropan CH3CH2CH2NO2 (ts = 131,6oC) 40% 2-nitropropan CH3CHNO2CH3 (ts = 120,3oC) Các sản phẩm này có thể chưng cất phân đoạn để chia tách
C4H10
2 C2H5NO2
CH3NO2 + C3H7NO2
- H2O
CH3 - CH2 - CH2
O*
CH3 - CH - CH3
O*
CH3 - CH2 - CH3
CH3 - CH - CH3
NO2
CH3 - CH2 - CH2
NO2
- NO *
- NO *
CH3* + CH3 - CHO
CH3CH2* + HCHO
- NO *
- NO *
CH3NO2
CH3CH2NO2
CO, CO2, NO, H2O
CO, CO2, NO, H2O
Trang 4* Công nghệ nitro hóa propan
Điển hình là quá trình nitro hóa propan bằng a.HNO3 40 ÷ 70%
t = 400 ÷ 450oC
p = 0,5 ÷ 1 MPa
τtx = 0,5 ÷ 2 giây
Tỷ lệ mol C3H8 : HNO3 = 5:1
Sơ đồ công nghệ :
Hình 3: Sơ đồ công nghệ nitro hóa propan
5 Thiết bị trao đổi nhiệt 10 Hệ thống thu hồi C 3 H 8 và tái sinh HNO 3
Thuyết minh: quá trình nitro hóa propan trong pha khí bằng HNO3 được thực hiện trong TBPƯ dạng hình trụ, đẳng áp và không có bộ phận trao đổi nhiệt Nhiệt của phản ứng sinh ra được sử dụng để đun nóng hydrocacbon và làm bốc hơi a.HNO3; acid
HNO3
H2O
H2O
HNO3 1
2
3
4
7 8
7
9
C3H8
hơi
NOx
không khí
N2 , CO , CO2
aldehyt + ceton
hỗn hợp nitro parafin 10
C3H8
Trang 5này được phun vào thiết bị qua các vòi phun được đặt ở các độ cao của TBPƯ Còn propan nóng đi vào từ phía dưới của TBPƯ Điều này cho phép đạt được tỷ lệ dư lớn của các hydrocacbon so với acid tại mọi điểm trong TBPƯ, tránh sự tạo thành hỗn hợp
nổ nguy hiểm, tránh hiện tượng tích nhiệt cục bộ dẫn đến quá trình oxy hóa sâu
Các sản phẩm nitro hóa và sản phẩm oxy hóa cùng với propan chưa phản ứng được làm lạnh trong sinh hàn (3) và đi vào thiết bị hấp thụ (4) để loại các sản phẩm oxy hóa (aldehyt, ceton) và ngưng tụ các sản phẩm nitro Thiết bị hấp thụ được tưới bằng dung dịch hydroxylamin clorua (NH2OH)Cl nhằm kết hợp với các hợp chất cacbonyl bay hơi tạo thành oxim Các khí không ngưng sẽ được đưa vào hệ thống (10)
để thu hồi Propan chưa phản ứng và tái sinh a.HNO3
Chất lỏng từ đáy thiết bị hấp thụ được đưa vào cột bốc hơi (6); tại đây các nitroparafin, các aldehyt và ceton sinh ra do thuỷ phân oxim được chưng tách khỏi chất hấp thụ Chất hấp thụ sau khi tái sinh lại đưa trở về thiết bị hấp thụ sau khi đã làm lạnh ở hệ thống trao đổi nhiệt (5) Hơi từ cột (6) được ngưng tụ trong thiết bị ngưng tụ (7) và sẽ phân thành 2 lớp trong bộ phận tách (8) Lớp dưới là lớp H2O được đưa trở lại cột bốc hơi, còn lớp hữu cơ bên trên đưa qua bộ phận chưng cất phân đoạn (9) Tại đây sẽ chưng tách các phân đoạn nhẹ gồm aldehyt và ceton Sản phẩm đáy là hỗn hợp nitroparafin sẽ xử lý tiếp tục để thu được các sản phẩm nitrometan, nitroetan, 2-nitropropan và 1-2-nitropropan
Hiệu quả kinh tế của quá trình phụ thuộc rất nhiều vào khả năng thu hồi propan
và tái sinh a.HNO3 từ các oxytnitơ có trong khí đi ra từ thiết bị hấp thụ Khí này chứa khoảng 85% C3H8 và 10% NO
