GIÁO TRÌNH TỔNG HỢP HỮU CƠ – HÓA DẦU part 8 ppsx

Khi đó sẽ tạo thành một lượng lớn các sản phẩm phụ: rượu, ceton và diceton và cetonhyđroperoxit… Sự tăng cường tính chọn lọc theo hyđroperoxit sẽ có khả năng nếu giảm nhiệt độ và mức độ

12 11

10 9

13

5

7

8 2

4 3

1

6

Hình 7.4 Sơ đồ công nghệ sản xuất styren

1 – Lò ống; 2 – Nồi hơi; 3, 4 – Thiết bị trao đổi nhiệt; 5 – Thiết bị phản ứng; 6 – Sinh hàn; 7, 8 – Thiết bị tách; 9, 12 – Cột chưng; 13 – Thiết bị hồi lưu; 14 – Thiết bị đun nóng

7.3 Oxy hóa ankylbenzen thành hyđroperoxit Tổng hợp phenol

và aceton

Quá trình sản xuất hyđroperoxit đầu tiên mang tính chất công nghiệp đã được tiến hành vào năm 1949 ở Liên Xô để tổng hợp phenol và aceton Phương pháp này được Xergêev, Crugialov và Udris phát minh theo phương pháp tổng hợp Cumol

C6H5 - CH - (CH3)2 +O2 C6H5 - C - (CH3)2 +H+ C6H5OH + CH3 - CO - CH3

OOH

Một vài hyđroperoxit được sử dụng như là các chất kích thích sự trùng hợp và trong một thời gian gần đây, giá trị của chúng càng tăng lên nhờ

sự phát minh của quá trình mới để epoxi hóa olefin

Khi điều chế hyđroperoxit thường tạo thành các sản phẩm phụ, chủ yếu

là rượu và một ít xeton Như khi oxy hóa ios-propyl toluen sẽ nhận được dimetylfenylcacbinol và aceton phenol, trong đó rượu là sản phẩm kế tiếp của sự chuyển hóa hyđroperoxit còn ceton thì sẽ tạo thành song song với nó từ gốc peroxit

C6H5 - C - (CH3)2

OOH + C6H5 - CH - (CH3)2

(CH3)2-CH-C6H4-CH-(CH3)2 (CH3)2-CH-C6H4-C-(CH3)2

OOH

(CH3)2 + C-C6H4-C-(CH3)2

OOH OOH

Khi đó sẽ tạo thành một lượng lớn các sản phẩm phụ: rượu, ceton và diceton và cetonhyđroperoxit…

Sự tăng cường tính chọn lọc theo hyđroperoxit sẽ có khả năng nếu giảm nhiệt độ và mức độ chuyển hóa, các thông số này sẽ được chọn theo phương pháp tối ưu tùy thuộc vào yếu tố kinh tế của quá trình Như khi oxy hóa các hyđrocacbon thơm (có nhánh ankyl) thì chọn nhiệt

độ từ 100 – 1200C, còn khi oxy hóa iso-butan từ 120 – 1500C Cần phải giảm nhiệt độ theo mức độ tích tụ hyđroperoxit để làm chậm tốc độ phân hủy nó Để hạn chế sự chuyển hóa tiếp tục của hyđroperoxit thì phải giới hạn mức độ chuyển hóa từ 10 – 30% (đối với etylbenzen), còn đối với quá trình điều chế dihyđroperoxit của di – isopropylbenzen dẽ xảy ra sự tăng mức độ chuyển hóa lên 50 – 60%

Để điều chế hyđroperoxit của ankylaren, phần lớn sử dụng các thiết bị phản ứng dạng tháp mâm hay cascad của các tháp oxy hóa Sự oxy hóa được tiến hành bởi không khí ở áp suất từ 0.3 – 0.5MPa đối với isopropylbenzen và từ 5 – 8MPa đối với isobutan (ở trường hợp sau áp suất dùng để giữ hỗn hợp ở trạng thái lỏng và làm giảm sự lôi cuốn các chất cùng với khí thoát ra) Dung dịch hyđroperoxit và các sản phẩm phụ nhận được trong hyđrocacbon ban đầu thường tách hay ngưng tụ bằng cách chưgn tách hyđrocacbon Khi điều chế hyđroperoxit của ankylaren, để làm giảm điều này, người ta sử dụng vừa đủ độ chân không sâu Để làm giảm thời gian lưu lại của axit ở nhiệt độ cao và làm giảm sự phân hủy của nó thì thường tiến hành chưng tách hyđrocacbon trong các thiết bị dạng màng mỏng

7.3.2 Sự phân hủy hydroperoxit

Ngoài cơ chế gốc tự do, sự phân hủy hyđroperoxit của ankylaren còn có khả năng xảy ra dưới ảnh hưởng của xúc tác axit hay kiềm Khi có mặt một lượng nhỏ axit mạnh (0.1% H2SO4), các hyđroperoxit sẽ bị phân

hủy thành phenol và các hợp chất cacbonyl Phản ứng diễn ra theo cơ chế phức tạp dạng ion với chất trung gian là các cation

+H2O

Đối với cấu tạo khác của nhóm ankyl bậc hai sẽ tạo thành đồng đẳng của aceton (metyletyl ceton) còn từ hyđroperoxit của n-ankylbenzen thì tạo ra acetanđehit và đồng đẳng của nó

Các sản phẩm phụ của sự oxy hóa được xem như là tạp chất đối với hyđroperoxit (đặc biệt là ankylfenylcacbinol) cũng rất nhạy với xúc tác axit Ví dụ khi phân hủy hyđroperoxit etylbenzen thì dimetylphenyl cacbinol sẽ bị tách nước tạo thành ά – metyl styren và ankyl hóa để tạo thành 2-hyđroxy phenyl, 2 – phenylpropan (cumylphenol) Ngoài ra một phần α – metyl styren sẽ bị dime hóa

Khi nồng độ axit và nhiệt độ cao sẽ tạo ra khả năng chuyển hóa acetonphenol và aceton bởi xúc tác axit Ví dụ như theo phản ứng ngưng tụ andol với sự tách loại nước sau đó

2CH3 - CO - CH3 H+ CH3 - CO - CH2 - C - (CH3)2

OH

- H2O CH3 - CO - CH = C - (CH3)2

Sơ đồ công nghệ tổng hợp phenol và aceton theo phương pháp Cumol

Hình 7.5 Sơ đồ công nghệ tổng hợp phenol và aceton theo phương pháp Cumol

1 – Tháp phản ứng, 2 – Thiết bị làm lạnh, 3 – Tháp rửa, 4 – hệ thống trao đổi nhiệt, 5 – Thùng chứa, 6, 8, 11 – Tháp chưng cất phân đoạn, 7 – Hệ thống phân hủy hyđroperoxit bằng axit, 12 – Phân ly, 13 – Bộ phận tách,

14 – Bộ phận đun sôi, 15 – van tiết lưu, 16 – Bơm

7.4 Oxy hóa p-xylen Tổng hợp axit terephtalic

7.4.1 Phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng đến độ chọn lọc của phản

ứng

Axit terephtalic có công thức phân tử: C6H4(COOH)2, là tinh thể, nhiệt độ thăng hoa 3000C So với các axit dicacboxylic của quá trình isome hóa và của benzen, nó hòa tan kém hơn trong nước và các chất lỏng hữu cơ Axit terephtalic và ete dimetyl của nó (dimetylterephtalat) giữ vai trò quan trọng trong sản xuất sợi tổng hợp labxan (tecilen), là sản phẩm trùng ngưng của nó với etylenglycol Để điều chế axit

terephtalic, người ta sử dụng nguyên liệu là p-xylen Do p-xylen có giá

thành tương đối cao, nên người ta đã thay nó bằng hàng loạt phương pháp tổng hợp axit terephtalic từ toluen Một phương pháp bao gồm:

điều chế n-toluilanđehit và oxy hóa nó thành axit

C6H5 - CH3 +CO(HF.BF3) CH3 - C6H4 - CHO +O2 HOOC - C6H4 - COOH

Trong phương pháp khác, người ta thực hiện phản ứng chuyển không cân đối muối của axit thơm ở 400 – 4500C với xúc tác là cacbonat, oxit hay muối hữu cơ cadimi:

2C6H5 - COOK KOOC - C6H4 - COOK + C6H6

Các phương pháp nghiên cứu trong khí quyển, đã xác định rằng các quá trình này xảy ra theo cơ chế phân tách CO2 và cacboxyl hóa kế tiếp nhân thơm, nhờ khả năng gây ra hiệu ứng cảm ứng âm của ion cacboxylat

thể điều chế axit terephtalic Tuy nhiên, ở phương án đầu phương pháp không được sử dụng do 2 khuyết điểm: hỗn hợp nằm ở trạng thái rắn, nên không thuận lợi cho việc vận chuyển cũng như các công việc khác

và cần dùng một lượng kiềm lớn (để tạo muối) và axit sunfuric (để tách axit terephtalic tự do), mà ở dạng phế phẩm khó sử dụng là sunfat kali Trong thời gian gần đây, đã đưa ra các thông tin về sự khắc phục các nhược điểm này: quá trình thực hiện dưới dạng huyền phù (muối được huyền phù hóa trong dimetylterephtalat), nhu vậy dễ vận chuyển Còn

để điều chế benzoat kali và tách axit terephtalic tự do, sẽ sử dụng phản ứng trao đổi muối

+ KOOC - C6H4 - COOK 2C6H5 COOH HOOC - C6H4 - COOH + 2C6H4COOK

Do các khuyết điểm của phương pháp oxy hóa nhiều giai đoạn di – và polimetyl của hợp chất thơm, thành các axit di hay policacboxylic vừa xem trên, nên cần tiến hành nghiên cứu phương pháp một giai đoạn Kết quả đã tìm ra một vài phương án tổng hợp với đặc điểm chung là

sử dụng axit axetic làm dung môi

Trong nhóm đầu của phương pháp, người ta sử dụng các chất kích thích cho quá trình oxy hóa (axetanđehit, metyletylxeton, paraanđehit)

và axetat coban để làm xúc tác Các chất kích thích sẽ được oxy hóa cùng với hyđrocacbon thơm tạo axit axetic Vai trò của chúng càng thể hiện mạnh nếu giữ coban ở hóa trị 3 nhờ vào sự oxy hóa Co2+ bởi các axit peroxit trung gian tạo thành Các phương án khác của quá trình một giai đoạn với xúc tác là Co hay Co – Mn và được kích thích bằng chất phụ là các bromua đặc biệt là NaBr cũng được sử dụng rất rộng rãi Quá trình nghiên cứu oxy hóa xylen khi có sự tham gia của chất xúc tác bromua kim loại đã cho thấy rằng, quá trình có thể xảy ra theo 2 giai đoạn khác nhau Lúc đầu chỉ oxy hóa được 1 nhóm metyl và chỉ sau khi

sử dụng hết xilen tự do thì mới bắt đầu chuyển hóa axit cacboxylic,

trong đó giai đoạn 2 chậm hơn giai đoạn 1 Do đó quá trình diễn ra theo

cơ chế tương ứng sau:

CH3 - C6H4 - CH3 +O2

-H2O CH3 - C6H4 - CHO +O2 CH3 - C6H4 - COOH+O2

-H2O OHC - C6H4 - COOH

+O2

HOOC - C6H4 - COOH

Cơ chế tác dụng của các chất xúc tác bromua kim loại vẫn thường chưa

rõ ràng Người ta cho rằng, khi oxy hóa các chất khác nhau với sự có mặt của chúng thì trật tự của các phản ứng theo các tác nhân ban đầu

và các cấu tử của chất xúc tác rất khác nhau Ban đầu, từ các bromua

sẽ tạo ra bromua hyđro, được oxy hóa thành brom tự do và tham gia vào giai đoạn sinh mạch:

NaBr + CH3 - COOH HBr + CH3 - COONa

Phương pháp một giai đoạn, oxy hóa xilen thành axit dicacboxilic được dùng rộng trong công nghiệp và thậm chí còn loại trừ các quá trình tổng hợp nhiều giai đoạn axit terephtalic Quá trình oxy hóa các xilen thực

hiện bằng không khí trong dung dịch axit axetic ở 125 – 2750C và áp suất đến 4MPa Thiết bị phản ứng sử dụng là loại tháp sục khí hay các thiết bị có cánh khuấy; nhiệt tỏa ra được dùng để đun sôi hyđrocacbon, nước và axit axetic Axit axetic và chất xúc tác sau khi tách ra khỏi các sản phẩm lại đưa trở về tiến hành quá trình oxy hóa Do nước tạo ra sẽ làm giảm tốc độ phản ứng nên cần phải loại ra khỏi axit axetic tái sinh

7.4.2 Sơ đồ công nghệ tổng hợp axit terephtalic

Hình 7.6 Sơ đồ công nghệ tổng hợp axit terephtalic 1 giai đoạn

1- Thiết bị phản ứng; 2 - Thiết bị ngưng tụ; 3 - Thiết bị tách; 4 - Thiết bị ly tâm;

5 – Tháp chưng cất phân đoạn; 6 - Nồi tái sinh axit axetic; 7 - Thiết bị phân ly;

8 - Nồi đun; 9 – Bơm

Trên hình 7.6 biểu diễn sơ đồ công nghệ điều chế axit terephtalic

1 giai đoạn bằng quá trình oxy hóa p-xylen Trong thiết bị phản ứng (1), người ta đưa vào p-xylen, không khí, axit axetic tái sinh và chất xúc tác

6 4

(để tránh làm thất thoát 2 cấu tử sau cùng, người ta cho dung dịch nhập liệu của chất xúc tác vào axit axetic –trên sơ đồ không biểu diễn) Nhiệt phản ứng dùng đun sôi axit axetic và nước, còn hơi thì được ngưng tụ trong thiết bị ngưng tụ (2) Phần ngưng được tách ra khỏi không khí trong thiết bị tách (3) và hồi lưu về thiết bị phản ứng

Hỗn hợp phản ứng là dung dịch huyền phù của axit terephtalic trong dung môi Dịch huyền phù này được lọc trong thiết bị li tâm (4), trong đó axit terephtalic được rửa bằng axit axetic nhập liệu và mang đi tinh chế lại Từ dịch lọc, người ta chưng tách nước trong tháp chưng phân đoạn (5), còn ở đáy tháp sẽ thu được axit axetic cùng với chất xúc tác hòa tan trong nó và đưa trở về thiết bị phản ứng (1) Trong dịch axit, khi hồi lưu nhiều lần các tạp chất nhựa được tích lũy, vì vậy phần axit cần đưa vào tháp (6) để tái sinh Axit axetic chưng tách ra khỏi phần nặng và hồi lưu trở về thiết bị phản ứng (1) Còn phần nặng có thể bỏ hay tái sinh lại coban trong nó

Đối với axit terephtalic điều chế bằng phương pháp 1 giai đoạn,

thì cần đưa đi tinh chế đặc biệt để tách ra khỏi p-cacboxylbenzanđehit

Để thực hiện điều này, người ta sử dụng phương pháp hyđro hóa dung dịch nước huyền phù ở nhiệt độ và áp suất cao, Khi đó, các tạp chất sẽ trở thành các hợp chất hòa tan mạnh (cac oxyaxit) và chuyển vào trong pha nước

Tốt hơn là nên tinh chế axit terephtalic bằng cách este hóa nó thành dimetylterephtalat và kết tinh lại chất này

7.4.3 Phản ứng este hóa axit terephtalic

Sợi polyeste được hình thành trên cơ sở của phản ứng este hóa axit 2 chức và rượu 2 chức Axit 2 chức thường dùng phổ biến để tổng hợp sợi polyeste là axit terephtalic

Sợi polyeste có rất nhiều ứng dụng Một trong những ứng dụng quan trọng đi từ monome ban đầu axit terephtalic là điều chế tơ lapxan

Tơ lapxan là loại tơ trông gần giống như sợi len nhưng bền hơn len rất nhiều Vải dệt từ tơ lapxan bền với nhiệt độ, ánh sáng, axit, kiềm, chất oxy hóa Điều chế tơ lapxan bằng phản ứng trùng ngưng giữa axit terephtalic và etylenglycol

7.5 Oxy hóa metylbenzen trong môi trường của các tác chất ban

đầu Tổng hợp dimetyl terephtalat

Phương pháp truyền thống để oxy hóa trong pha lỏng của các chất ban đầu cũng được sử dụng đối với các hợp chất thơm Các chất xúc tác có hiệu quả với nó là các muối coban tan Sự oxy hóa thực hiện bởi không khí dưới áp suất cần để giữ hỗn hợp ở trạng thái lỏng các axit thơm thì bền với sự oxy hóa tiếp tục Vì vậy thiết bị phản ứng để oxy hóa liên tục có thể dùng là tháp sục khí đơi giản có bố trí thêm cơ cấu giải nhiệt phản ứng

Nếu toluen được oxy hóa thành axit benzoic tu7ong đối đơn giản và trong các điều kiện mềm (nhiệt độ 1000C – 1500C và áp suất không cao) thì sự oxy hóa các xilen hay tổng quát là các polymetylbenzen bằng oxy phân tử với xúc tác là muối thường xảy ra chỉ tạo thành các axit monocacboxylic Như từ p-xilen điều chế p-toluilic axit, từ m-xilen điều chế m-tolulic axit…

Điều này được giải thích là do nhóm cacbonyl của axit tolulic làm giảm mạnh hoạt tính của nhóm metyl gây cản trở sự oxy hóa của nó Trong các điều kiện mạnh hơn (260 – 2800C và áp suất =7Mpa) có thể oxy hóa nhóm metyl thứ hai nhưng hiệu suất của axit dicacboxylic chỉ nằm trong khoảng 40 – 60%

Tuy nhiên người ta nhận thấy rằng, nếu chuyển nhóm cacboxylic thành este sẽ giảm tác dụng khử hoạt tính của nhóm cacboxylic Trên cơ sở này đã tìm ra quá trình 4 giai đoạn để điều chế dimetyl terephtalat bao gồm: oxy hóa p-xylen thành p-toluilic axit, este hóa axit này bằng metanol, oxy hóa este của axit toluilic thành monoeste của axit terephtalic và este hóa thành dimetyl terephtalat

Khi điều chế các axit polycacboxylic thì số lượng các giai đoạn sẽ tăng, đồng thời việc phân tách sản phẩm sẽ cũng càng phức tạp Vì vậy người ta đã tiến hành sự oxy hóa ban đầu bằng không khí và sau đó là dưới tác dụng của axit nitric

Chất xúc tác ở dạng hòa tan trong hyđrocacbon của muối kim loại

(rezinat, naphtenat coban hay muối coban và các axit tạo ra trong quá trình oxy hóa) được sử dụng với hàm lượng 0.05 – 0.2% Nhiệt độ cần thiết để oxy hóa xảy ra với vận tốc cao thông thường nằm trong giới hạn

từ 120 – 2000C, đôi khi nhiệt độ được chọn dựa vào tính tan của axit trong hỗn hợp sản phẩm Ở trường hợp oxy hóa bằng không khí, với nhiệt độ 120 – 2000C, thì để giữ hỗn hợp phản ứng ở dạng lỏng cần có

áp suất cao ( thông thường khoảng 0.2 đến 1 – 2MPa) Lúc đó phần nhiệt tỏa ra dùng để làm sôi nước tạo thành và hydrocacbon

Hiệu suất của axit thơm thường gần bằng 90% Các sản phẩm phụ do

sự oxy hóa sâu hơn nhóm metyl của hợp chất thơm là axit formic và

CO2 Ngoài ra còn tạo các sản phẩm phụ do sự oxy hóa không hoàn toàn, như khi oxy hóa p-xilen sẽ cho p-cacboxyl benzanđehit tạo cho polyme có màu

Đối với phương pháp 4 giai đoạn đã trình bày ở phân trước để điều chế dimetylterephtalat từ p-xilen có thể trong một thiết bị phản ứng thực hiện các giai đoạn oxy hóa p-xilen và metyl p-toluilat Trong một thiết bị este hóa sẽ tiến hành cả hai phản ứng este hóa p-toluilic axit và monometylterephtalat Điều này cho phép tăng độ hòa tan của axit trong hỗn hợp phản ứng và giảm số lượng giai đoạn và số lượng các thiết bị

và tiến hành sự phân chia các sản phẩm chỉ sau giai đoạn este hóa

Hình 7.7 Sơ đồ công nghệ sản xuất dimetylterephtalat

1 – Tháp oxy hóa, 2 – Bình ngưng, 3, 13, 15 – Thùng chứa, 4 – Bơm, 5 – Van tiết lưu, 6 –

Bộ phận đun sôi, 7 – Thiết bị este hóa, 8 – Tháp rửa, 9 – Ngưng tụ, 10, 12 – Tháp chưng phân đoạn, 11, 14 – Bình ngưng tách, 16, 18 – Bình phản ứng khuấy, 17, 19 – Máy li tâm,

20 – Bộ phận tách, 21 – Nồi đun

Sự xy hóa hỗn hợp p-xilen và metyl p- toluilat (tỉ lệ 1 : 2) tiến hành trong tháp sục khí 1 với các ống xoắn làm lạnh ở 140 – 1800C và 0.6 – 1MPa Không khí sau khi làm sạch hkỏi các tạp chất và nén đến áp suất làm việc, sẽ đưa vào phía dưới tháp qua ống phân phối Khi sục qua hỗn hợp phản ứng, không khí sẽ lôi theo hơn xilen, kế đó ngưng tụ ở thiết bị làm lạnh 2 và đưa trở về thiết bị phản ứng ban đầu Xilen còn lại

từ không khí bay ra sẽ được thu hồi nhờ than hoạt tính (trên sơ đồ không biểu diễn) Đối với quá trình gián đoạn, sự oxy hóa sẽ kết thúc khi nồng độ thừa của p-xilen trong hỗn hợp phản ứng là 1% và mức độ chuyển hóa của metylp-toluilat khoảng 50% Chất oxy hóa chứa 20 – 25% axit toluic, 30% este của nó với metanol, 11 – 15% axit terephtalic,

20 – 25% monoeste của nó cũng như một lượng nhỏ dimetylterephtalat

và các tạp chất nhựa Do sự có mặt trong p-xilen ban đầu các tạp chất của sự isome hóa nó và etylbezen trong chất oxy hóa sẽ tạo ra axit phtalic, iso-phtalic và benzoic cả este của chúng

Hỗn hợp phản ứng chảy vào thùng chứa trung gian 3, kế đó nhờ bơm áp lực 4 sẽ chuyển liên tục vào tháp este hóa 7 ở phía trên Tháp este có chứa nhiều mâm chóp xuyên lỗ và chất lỏng sẽ chảy xuống phía dưới tháp Còn dòng hơi của rượu metylic tạo ra nhờ nung nóng rượu ở thiết bị đun sôi 6 thì chuyển động theo chiếu ngược lại Nhờ vào nhiệt cấp từ dòng hơi, phản ứng este hóa xảy ra ở nhiệt độ 2500C và áp suất 2.5 MPa Hơi rượu đưa vào với lượng dư sẽ lôi cuốn nước sinh ra trong phản ứng làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành sản phẩm este hóa Hỗn hợp metanol và nước thoát ra từ thiết bị 7 được ngưng tụ hoàn toàn trong bình ngưng tụ 9 và từ đây metanol được tái sinh bằng chưng cất

Hỗn hợp este nhận từ đáy tháp 7 được tiết kưu và đưa vào tháp chưng cất chân không với áp suất dư 133gPa Ban đầu trong thiết bị bốc hơi 8, gnười ta tách được hỗn hợp este khỏi các tạp chất nhựa kém bay hơi và đưa qua tháp chưng phân đoạn 10 Ở đây phần chưng nhẹ nhận được chính là metylp-toluilat được đưa trở về tháp, còn phần còn lại được cho chảy về bồn chứa 13 và từ đây mang đi thực hiện quá trình oxy hóa Các este của axit dicacboxylic từ đáy tháp 10 tiếp tục được chưng cất phân đoạn chân không ở tháp đệm số 12, tại đây cấu

tử dimetylterephtalat dễ bay hơi nhất được tách ra khỏi hỗn hợp các este dimetyl của các axit dicacboxylic đồng hpân khác (isophtalic) Kế

đó trong thiết bị ngưng tụ phân tách 14, este sẽ ngưng tụ và hoàn lưu một phần về tháp còn sản phẩm dư thì chảy vào bồn chứa 15 Phần chất còn lại ở đáy tháp 12 vẫn chứa một lượng tương đối lớn