TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 50, 2009 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU RÂY PHÂN TỬ MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-16 Đinh Quang Khiếu, Phạm Thị Kim Oanh, Trần Quốc Việt, Trần Thái Hoà Trườn
Trang 1TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 50, 2009
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU RÂY PHÂN TỬ
MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-16
Đinh Quang Khiếu, Phạm Thị Kim Oanh, Trần Quốc Việt, Trần Thái Hoà
Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
Hồ Sỹ Thắng, Đại học Đồng Tháp Nguyễn Đức Cường, Trường Đại học Sư Phạm, Đại học Huế
Phan Phú Quí, Đại học Tây Nguyên
TÓM TẮT
Vật liệu mao quản trung bình lập phương tâm khối SBA-16 đã được nghiên cứu tổng hợp từ trấu, sử dụng polyme khối EO 106 PO 70 EO 106 (F127) làm chất hoạt động bề mặt và định hướng cấu trúc, đồng thời thay đổi thành phần tạo gel như tỉ lệ butanol/SiO 2 , HCl/SiO 2 , SiO 2 /F127 Sự biến đổi của tiền chất theo nhiệt độ được nghiên cứu bằng phương pháp TG-DSC (Labsys TG/TG-DSC Setaram, Pháp) Thành phần pha mao quản trung bình được đặc trưng bằng nhiễu xạ tia X (XRD, D8 Advance, Brucker, Pháp) Tính chất xốp của vật liệu được nghiên cứu bằng đo đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp nitơ ở 77K (Micromeritics, Hoa Kỳ) Kết quả thực nghiệm cho thấy, để thu được vật liệu mao quản trung bình SBA-16 tổng hợp từ trấu có độ trật
tự cao và diện tích bề mặt riêng lớn cần thay đổi tỉ lệ butanol/SiO 2 ; HCl/SiO 2 và SiO 2 /F127 theo
số mol tương ứng trong khoảng 0,98-2,45; 2,12-2,47 và 280-322
I Đặt vấn đề
Trong số các vật liệu mao quản trung bình lập phương của dioxit silic, SBA-16
là một trong những vật liệu tốt nhất để làm chất mang xúc tác hay chất hấp phụ vì sự ổn định nhiệt cao của tường thành mao quản và kích thước mao quản lớn [1] Pha mao
quản trung bình lập phương kiểu Im3m của SBA-16 được tổng hợp từ triblock
được Zhao và cộng sự công bố [2,3] Các tham số tổng hợp SBA-16 đã được nghiên cứu một cách có hệ thống trong các công trình của Cho và cộng sự [3], P van Der Voort
và cộng sự [4] Một trong những hướng nghiên cứu về vật liệu mao quản trung bình là tìm và tạo ra nguồn silic giá rẻ hơn để thay thế alkoxit silic Quá trình tổng hợp SBA-16 phức tạp hơn SBA-15 và MCM-41 vì sử dụng nhiều hợp phần tạo nên gel hơn Do đó, khi thay đổi nguồn silic khác TEOS, cần thiết phải nghiên cứu kĩ lưỡng và có hệ thống
Trong bài báo trước, chúng tôi đã trình bày quá trình tổng hợp dioxit silic hoạt tính từ vỏ trấu và đã tổng hợp được MCM-41 từ nguồn silic này [5] Trong bài này, chúng tôi sẽ trình bày các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp SBA-16 từ nguồn silic điều chế từ vỏ trấu
Trang 2II Thực nghiệm
Nguồn silic là dioxit silic tổng hợp từ vỏ trấu theo quy trình đã công bố [5] Chất
định hướng cấu trúc là F127 (Aldrich) Vật liệu SBA-16 được tổng hợp theo [6] có sử dụng butanol làm chất đồng mixen nhằm làm giảm lượng axit Để tối ưu hóa các thành
như bảng 1
khuấy đến khi thu được dung dịch trong suốt (dung dịch 1) Dung dịch 2 được điều chế
khi thu được dung dịch đồng nhất Thêm từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2 đồng thời
trên máy khuấy từ trong 24 giờ để tạo thêm mầm kết tinh Sau đó chuyển bình Teflon
phương pháp TG-DSC (Labsys TG/DSC Setaram, Pháp) Thành phần pha mao quản trung bình được đặc trưng bằng nhiễu xạ tia X (XRD, D8 Advance, Brucker, Pháp) Tính chất xốp của vật liệu được nghiên cứu bằng đo đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp nitơ
hấp phụ ở 77K, áp suất tương đối 0,99 Thể tích mao quản trung bình được xác định bằng cách lấy tích phân đường cong phân bố kích thước mao quản trong khoảng 2-50
3
-2
ao
đường cong phân bố kích thước mao quản
Bảng 1: Kí hiệu mẫu và thành phần gel tổng hợp
Kí hiệu mẫu và thành phần của gel với tỉ lệ mol butanol/SiO 2 (B/S) thay đổi
Kí hiệu
mẫu
SiO 2 (g)
F127 (g)
Butanol (ml)
Axit HCl 12M (ml)
Nước (ml)
Tỉ lệ mol B/S
Trang 3Kớ hiệu mẫu và thành phần của gel với tỉ lệ mol HCl/SiO 2 thay đổi
Kớ hiệu
mẫu
SiO 2 (g)
F127 (g)
Butanol (ml)
Axit HCl 12M (ml)
Nước (ml)
Tỉ lệ mol HCl/SiO 2
Kớ hiệu mẫu và thành phần của gel với tỉ lệ mol SiO 2 /F127 thay đổi
Kớ hiệu
mẫu
SiO 2 (g)
F127 (g)
Butanol (ml)
Axit HCl 12M (ml)
Nước (ml)
Tỉ lệ mol SiO 2 /F127
III Kết quả và thảo luận
Hỡnh 1: Giản đồ phõn tớch nhiệt TG-DSC của F127 (a) và tiền chất SBA-16 (b)
Hỡnh 1a trỡnh bày giản đồ phõn tớch nhiệt của chất định hướng cấu trỳc F127 Pớc
nhiệt Pớc tỏa nhiệt kốm theo sự mất khối lượng hoàn toàn cú thể quy cho sự chỏy phõn hủy F127 Pớc tỏa nhiệt tự cú thể do F127 là hỗn hợp cỏc polyme cú phõn tử lượng khỏc nhau
Hỗn hợp chất sau khi hỡnh thành cũn chứa bờn trong chất định hướng cấu trỳc, sau khi nung ở nhiệt độ tạo thành SBA-16 gọi là tiền chất SBA-16 Hỡnh 1b trỡnh bày giản
F127 Khỏc với trường hợp khi nung F127 riờng rẽ, F127 ở trong cỏc hốc rónh của mao
phõn hủy cốc hoặc cỏc dạng chỏy khụng hoàn toàn của F127 Khi nghiờn cứu quỏ trỡnh
0 100 200 300 400 500 600 700 800
a
N hiệt độ ( o
C )
222 o C
68,2 o
C
20
-80 -60 -40 -20 0
-80
-60
-40
-20
-100
0
0 1 00 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 00 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 00
b
3 7 5 o C
2 1 5 o C
N h iệt đ ộ ( o
C )
-8 0 -6 0 -4 0 -2 0
2 0 0
4 0
3 0
1 5
-3 0 -1 5 0
Trang 4phõn hủy nhiệt của tiền chất MCM-41 và SBA-15, người ta cũng thấy pớc thứ hai tương
như khụng thay đổi, như vậy quỏ trỡnh tỏch chất định hướng cấu trỳc xảy ra hoàn toàn
Vật liệu mao quản trung bỡnh với cấu trỳc đối xứng lập phương thường khú điều chế hơn vật liệu cấu trỳc lục lăng như là SBA-15 và đặc biệt cấu trỳc mao quản kiểu lồng (cage like mesophase) thường chỉ được tổng hợp trong khoảng thành phần gel nghiờm ngặt Nhiều tỏc giả đó nghiờn cứu đưa thờm cỏc chất hữu cơ khỏc làm cỏc đồng tỏc nhõn hoạt động bề mặt để cú thể kiểm soỏt được sự thủy phõn của cỏc nguồn silic ở dạng alkoxit tạo thành pha mao quản mong muốn
Hỡnh 2: Giản đồ XRD của cỏc mẫu tổng hợp trong khi thay đổi tỉ lệ
mol butanol/SiO 2 (a) và thay đổi tỉ lệ mol HCl/SiO 2 (b)
Trong nghiờn cứu này, chỳng tụi sử dụng butanol làm chất đồng hoạt động bề mặt trong hệ mixen Hỡnh 2a trỡnh bày kết quả XRD của cỏc mẫu thay đổi tỉ lệ mol
0,98 đến 2,45 theo số mol Khi tỉ lệ này quỏ cao hoặc quỏ thấp, cỏc pớc cú độ phõn giải rất thấp, cú thể kết luận vật liệu trong điều kiện tổng hợp này kộm trật tự Theo kết quả phõn tớch XRD, cấu trỳc mao quản trung bỡnh lập phương tõm khối được ổn định hơn
đồng hoạt động bề mặt, giống như là đồng mixen trong hệ hai cấu tử đồng polymer-butanol, người ta cho rằng butanol sẽ định cư ở trờn bề mặt vựng phõn cực [6]
H + X - I +
kiểu phản ứng cho thấy rằng, quỏ trỡnh hỡnh thành vật liệu này trước hết do sự proton
a
16S7B 16S6B 16S5B 16S4B 16S3B 16S2B 16S1B
2 theta (độ)
2 theta (độ )
b
16S12A
16S11A
16S10A
16S9A
16S8A
Trang 5trọng quyết định sự tạo thành mao quản trung bình Giản đồ XRD ở hình 2b cho thấy
phương tâm khối quan sát được càng rõ nét, sau đó nếu tiếp tục tăng thì cường độ píc lại
thuận lợi nhất
Hình 3: Giản đồ XRD của các mẫu khi thay đổi lượng SiO 2 /F127 (a) Đường đẳng nhiệt hấp
phụ và khử hấp phụ nitơ của mẫu 16S18S (b)
Hình 3a trình bày giản đồ XRD của các mẫu SBA-16 khi thay đổi tỉ lệ
không cao và dạng píc kém đối xứng Trong khi đó, các píc (110) của mẫu 16S18S và 16S19S rất đặc trưng, kết quả này cho thấy đây là cấu trúc mao quản trung bình lập
nhiên, nếu tỉ lệ này quá cao thì độ phân giải của píc lại giảm, cấu trúc mao quản trung bình lập phương tâm khối kém đặc trưng hơn Từ thực tế đó, chúng tôi cho rằng khi tỉ lệ
kết tủa nhiều và dày thậm chí vón cục dẫn đến cấu trúc kém đặc trưng Trong nghiên
Người ta đã chứng minh rằng, trong cấu trúc lập phương tâm khối của SBA-16, xung quanh mỗi mao quản trong cấu trúc lập phương tâm khối có tám mao quản liền kề
và bằng kỹ thuật tinh thể điện tử (electron crystallography) [9] cho thấy rằng mỗi mao quản nối với tám mao quản khác tạo thành hệ mạng lưới đa mao quản đa chiều
Đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của mẫu 16S18S được trình bày ở hình 3b Đường đẳng nhiệt được đặc trưng bởi các bước ngưng tụ mao quản rõ ràng ở trong khoảng áp suất tương đối 0,4-0,85 điều này chỉ ra sự tồn tại cấu trúc mao quản trung bình của SBA-16
Nhánh khử hấp phụ của đẳng nhiệt nitơ không trùng với nhánh hấp phụ, tạo ra đường trễ hấp phụ - khử hấp phụ như trên Trong trường hợp mao quản trung bình kiểu
3 /g S
16S19S
16S18S
16S17S
16S16S
2 theta (độ)
1000
Trang 6lồng, áp suất ngưng tụ mao quản là một hàm số đồng biến theo đường kính của lồng Áp suất bay hơi mao quản phản ánh kích thước của cổng vào lớn nhất (nếu sự bay hơi xảy
ra trên giới hạn dưới của đường trễ) Điều này là do sự làm trống các phần bên trong mao quản trung bình kiểu lồng không thể xảy ra khi các phần bên trong này không có một liên hệ trực tiếp đến pha khí xung quanh xuyên qua một con đường liên tục của pha khí Ngoại trừ trường hợp áp suất bay hơi mao quản đạt đến giới hạn dưới của đường trễ, tại điểm này sự bay hơi các phần bên trong mao quản xảy ra ngay cả mao quản kết nối vẫn còn lấp đầy nitơ như ở dạng lỏng Độ rộng đáng kể của đường trễ trong hình cho thấy các mẫu nghiên cứu có cấu trúc đặc trưng mao quản trung bình kiểu lồng Trong tất
cả các trường hợp đường trễ sắc cạnh ở áp suất tương đối tương ứng với giới hạn dưới của đường trễ (áp suất tương đối trong khoảng từ 0,4 đến 0,6)
Bảng 2: Tính chất xốp của vật liệu SBA-16 tổng hợp từ trấu
(A 0 )
t w
(A 0 )
d Pore
(A 0 )
V mes
(cm 3
/g)
V t
(cm 3 /g)
V mic
(cm 3 /g)
S mes
(m 2 /g)
S mic
(m 2 /g)
S BET
(m 2 /g)
16S18S 120,90 139,32 58,10 0,465 0,578 0,114 585,85 243,34 829,19
Kết quả ở bảng 2 cho thấy, tính chất xốp của vật liệu SBA-16 tổng hợp từ nguồn silic điều chế từ vỏ trấu có cấu trúc mao quản trật tự và diện tích bề mặt cao không khác
so với SBA-16 tổng hợp từ nguồn silic của TEOS [3,4]
IV Kết luận
Đã tổng hợp được vật liệu rây phân tử mao quản trung bình SBA-16 từ nguồn silic của vỏ trấu Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp như tỉ lệ mol
và 238 - 322 thì có thể thu được SBA-16 có độ trật tự và diện tích bề mặt cao không kém so với khi sử dụng nguồn silic là TEOS Nghiên cứu này mở ra một hướng mới, đó
là có thể thay thế TEOS đắt tiền bằng trấu sẵn có ở nước ta
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1 C.T Kresge, M E Leonowiez, W.J Roth, J.C Vartuli, J S Beck, Nature, 359, (1992),
710
2 D Zhao, Q Huo, J Feng, B.F Chemlka, G.D Demuth, J Am.Chem.Soc 120, (1998),
6024
3 P Van Der Voort, M Benjelloun, E F Vansant, J Phys Chem B, 106, 9027
4 E B Cho, K W Kwon, K Char., Chem Mater, 13, (2001), 3837
Trang 75 Phạm Đình Dũ, Võ Thị Thanh Châu, Đinh Quang Khiếu, Trần Thái Hoà, Tạp chí Hoá học và Ứng dụng, (2008), 47-49
6 Oliver C Gobin, Ying Wan, Dongyuan Zhao, Freddy Kleitz, and Serge Kaliaguine, J Phys Chem C, 111, (2007), 3053-3058
7 Z Jin, X Wang, X Cui, Colloid and Interface Science, 307, (2007), 158-165
8 Qisheng Huo, David I Margolese, and Galen D Stucky, Chem Mater, 8, (1996), 1157
-1160
9 T W Kim, R Ryo, Michal Kruk, K P Gierszal, M Jaroniec, S Kamiya, O Terasaki, J Phys Chem B, 108, (2004), 11480-11489
10 C Booth, D Attwood, Macromol, Rapid Commun 21, (2000), 501
STUDY ON THE SYNTHESIS
OF SBA-16 SILICA MOLECULAR SIEVES
Dinh Quang Khieu, Pham Thi Kim Oanh, Tran Quoc Viet, Tran Thai Hoa
College of Sciences, Hue University
Ho Sy Thang, Dong Thap University Nguyen Duc Cuong, College of Pedagogy, Hue University
Phan Phu Qui, Tay Nguyen University
SUMMARY
The synthesis of SBA-16 silica molecular sieve using the block copolymer
EO 106 PO 70 EO 106 (F127) as a structure-directing-agent, SiO 2 prepared from rice husk as silica source and using copolymer blends was investigated Three series of samples were prepared to study the change trend of the mesoporous structure by the variations of ratios of butanol/SiO 2 , HCl/SiO 2 and SiO 2 /F127 The resulting SBA-16 materials were characterized by TG-DSC, XRD,
N 2 physical sorption isotherms The experiments show that butanol/SiO 2 , HCl/SiO 2 and SiO 2 /F127 in the range of 0,98-2,45; 2,12-2,47, 238-322, respectively, could provide a highly ordered mesoporous material with high surface areas
