Báo cáo nghiên cứu khoa học: " NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO OXIT SẮT BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT" pdf

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 50, 2009 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO OXIT SẮT BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT Đinh Quang Khiếu, Phạm Thị Kim Oanh,Trần Quốc Việt, Trần Thái Hoà Trường Đại họ

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 50, 2009

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO OXIT SẮT BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT

Đinh Quang Khiếu, Phạm Thị Kim Oanh,Trần Quốc Việt, Trần Thái Hoà

Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Nguyễn Đức Cường, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế

Phan Tứ Quí, Đại học Tây Nguyên

TÓM TẮT

Bột nano oxit sắt với hình thái khác nhau đã được nghiên cứu tổng hợp dung chất chất hoạt động bề mặt trong điều kiện thuỷ nhiệt ở trong khoảng từ 70 - 150 o C Cấu trúc của oxit sắt được nghiên cứu bằng các phương pháp hoá lý bao gồm: hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nhiệt (TG-DSC) và khử hydro theo chương trình theo nhiệt độ và kết quả cho thấy bột oxit sắt thu được có kích thước nano và chủ yếu tồn tại ở dạng Fe 2 O 3 Hình thái của oxit sắt thay đổi từ dạng ống thành dạng cầu khi nhiệt độ kết tinh thuỷ nhiệt tăng từ 70 đến

150 o C

I Mở đầu

Vật liệu oxit kim loại kích thước nano đang là vấn đề nhận được quan tâm rất lớn của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước [1, 2] Vật chất khi ở dạng kích thước nano có thể có những tính chất mà vật chất khi ở dạng kích thước lớn hơn không thể có được Vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hoá với rất nhiều nguyên tử và có thể bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên Nhưng các cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn thì các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn [3] Ngày nay, bột nano oxit sắt đang được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau như: vật liệu từ lưu trữ dữ liệu, xúc tác, chất hấp phụ, chất tạo màu, chất keo

tụ, chất phủ, và trao đổi ion Nano oxit sắt là cơ sở để tìm ra vật liệu xúc tác rẻ và hiệu quả, nhất là trong xúc tác môi trường [4] Việc nghiên cứu chế tạo các oxit sắt và ứng dụng của nó đã được đề cập trong nhiều tài liệu, tuy nhiên, để tạo được các hạt oxit sắt

có kích thước nhỏ cỡ nanomet và khả năng ứng dụng của nó vẫn còn đang là vấn đề rất mới mẻ [5]

Trong bài báo này, chúng tôi trình bày điều chế Fe2O3 kích thước nano dùng chất hoạt động bề mặt cethyl tetramethyl amonium bromide (CTAB) bằng phương pháp thuỷ nhiệt và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh thuỷ nhiệt đến hình thái vật liệu

II Thực nghiệm

Các loại hoá chất bao gồm CTAB (Aldrich), Fe(NO3)3.9H2O và Ure (Quangzu, Trung Quốc) được sử dụng trong nghiên cứu này Quy trình tổng hợp nano oxit sắt theo tài liệu [6] Quá trình điều chế như sau: Hỗn hợp các chất theo tỉ lệ CTAB: Fe(NO3)3.9H2O : (NH2)2CO : H2O = 1gam : 2mmol : 15mmol : 35ml được cho vào bình teflon, rồi đem làm già ở 700C trong 24 h, sau đó tiếp tục làm già ở 1500C Lấy sản phNm đem lọc, rửa, sấy khô ở 1000C, rồi đem nung ở 5000C trong 5h thì thu được nano oxit sắt

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt đến hình thái vật liệu được tiến hành như sau: Các thí nghiệm được làm già ở 700C trong 24h sau đó tiếp tục làm già với các nhiệt độ khác nhau là: 700C (để so sánh), 900C; 1200C; 1500C trong 24 giờ Ký hiệu các mẫu lần lượt là Fe2O370; Fe2O390; Fe2O3120; Fe2O3150

Hình thái của sản phNm điều chế được quan sát bằng SEM (JSM-5300LV) Kích thước hạt được tính bằng SEM (trên 200 hạt) và phương trình Sherrer [7] Cấu trúc pha của oxit được nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia X trên máy D8 Advance, Brucker với tia bức xạ CuKα Trạng thái oxy hoá của oxit sắt được nghiên cứu bằng phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ - TPR-H2 trên máy AutoChem 2920 II- Micromeritics

III Kết quả và thảo luận

Hình 1: Ảnh SEM của nano oxit sắt kết tinh thủy nhiệt ở 150 0

C

Hình 1 trình bày quan sát SEM của oxit sắt thu được tổng hợp trong điều kiện làm già ở 700C trong 24 h sau đó tiếp tục làm già ở 1500C trong 12 h Kết quả cho thấy, các hạt nano oxit sắt thu được rất đồng đều và có cấu trúc tinh thể, kích thước hạt khoảng 50nm Quá trình hình thành các hạt nano oxit sắt được giải thích như sau: khi

hỗn hợp được làm già ở 700C, urea bắt đầu phân huỷ chậm tạo ra NH3 [6], kết quả ion

-OH được hình thành trong dung dịch Quá trình cung cấp ion OH-đều đặn là nguyên nhân để sự kết tinh Fe3+ thành Fe(OH)n hoặc FeOOH đều đặn, chúng phát triển xung quanh những ống mixen được hình thành do sự tương tác của chất hoạt động bề mặt CTAB với H2O trong môi trường OH Do s- ự giới hạn về không gian của các phân tử

chất hoạt động bề mặt, sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các

hạt nano rất đồng nhất Nhiệt độ kết tinh thuỷ nhiệt thích hợp sẽ thu được hình thái của

vật liệu xác định Quá trình nung mẫu ở 5000C không những làm loại bỏ chất hoạt động

bề mặt mà còn phân huỷ Fe(OH)n hoặc FeOOH thành oxit sắt

Hình 2: Giản đồ XRD của oxit sắt

Hình 2 trình bày XRD của oxit sắt Kết quả cho thấy oxit sắt thu được chủ yếu

tồn tại ở dạng Fe2O3 (theo pattern: 33.2150) Kích thước hạt trung bình được tính theo

phương trình Sherrer ở mặt phản xạ (104) là 27,4 nm So với kết quả tính theo SEM (~

50 nm) cho thấy các oxit sắt thu được có độ phân tán và đối xứng cầu cao

Cấu trúc pha oxit còn được khẳng định bằng phương pháp TPR-H2, kết quả thu

được ở hình 3

0

5

10

15

20

25

2θ (độ)

Hình 3: Giản đồ TPR-H 2 của nano oxit sắt

Kết quả phân tích TPR-H2 cho hai peak, peak thứ nhất sẽ tương ứng với quá trình khử Fe2O3 về Fe3O4 ở 4000C và peak thứ hai tương ứng với quá trình khử Fe3O4

về Fe ở khoảng 7200C [8] Chứng tỏ nano oxit sắt điều chếđược tồn tại chủ yếu ở dạng

Fe2O3 Hình dạng peak sắt nhọn chứng tỏ khẳng định thêm nano oxit sắt thu được có độ

phân tán cao và đồng nhất [8]

Hình 4 trình bày quan sát SEM của các mẫu kết tinh thuỷ nhiệt ở các nhiệt độ

700C, 900C, 1200C và 1500C

Hình 4: Ảnh SEM của các mẫu nano Fe 2 O 3 được làm già ở nhiệt độ khác nhau:

(a) Fe 2 O 3 70, (b) Fe 2 O 3 90, (c) Fe 2 O 3 120, (d) Fe 2 O 3 150;

a

a

ddd c

c

b

-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Nhiệt độ (0C)

TCD (a.u)

4000C

7200C

Từ kết quả SEM cho thấy ở những nhiệt độ kết tinh thuỷ nhiệt khác nhau cho hình thái vật liệu khác nhau Ở nhiệt độ thấp tạo thành dạng sợi nano, khi tăng dần nhiệt

độ thuỷ nhiệt các sợi này dần dần biến mất xuất hiện các hạt nano hình cầu Tại nhiệt độ

kết tinh thuỷ nhiệt ở 1500C, thu được những hạt nano đồng đều kích thước ~ 50nm

Chúng tôi chưa tìm thấy tài liệu nào giải thích về quá trình biến đổi hình thái của

của oxit sắt theo nhiệt độ kết tinh thuỷ nhiệt Trên cơ sở sự tạo thành mixen ống của CTAB trong dung dịch nước đã được nghiên cứu [9] Quá trình thay đổi hình thái oxit

sắt chuyển từ dạng sợi nano sang dạng nano cầu có thể giải thích như sau: Khi urea phân huỷ cung cấp đều đặn ion OH , trong dung d- ịch chất hoạt động bề mặt CTAB sẽ

hình thành các ống mixen [9], đồng thời ion Fe3+ cũng tác dụng với ion OH t- ạo thành các hạt keo hydroxit sắt Các hạt keo này liên kết với các ống mixen Các ống mixen

đóng vai trò như những khuôn mềm, khi nung chất hoạt động bề mặt sẽ thoát ra tạo thành các sợi Khi nhiệt độ kết tinh thuỷ nhiệt tăng, một số các liên kết yếu giữa các ống tinh thể bị phá vỡ, và phân tách, đồng thời khi nhiệt độ kết tinh thuỷ nhiệt tăng dẫn đến hình thành sự kết tinh lại các tinh thể Fe2O3 [10] kết quả thu được các hạt nano oxit sắt hình cầu có kích thước lớn hơn dạng sợi nano Quá trình được minh hoạ trong hình 5

IV Kết luận

Đã nghiên cứu tổng hợp Fe2O3 kích thước nanomet dùng chất hoạt động bề mặt CTAB bằng phương pháp thuỷ nhiệt Oxit sắt thu được có thành phần chủ yếu là Fe2O3

với kích thước nano, phân tán, đối xứng cầu Nhiệt độ kết tinh thuỷ nhiệt khác nhau thu

được các hình thái vật liệu nano oxit sắt khác nhau Hình thái nano oxit sắt có khuynh

hướng chuyển từ dạng sợi sang dạng cầu khi nhiệt độ kết tinh thuỷ nhiệt tăng từ 70oC

đến 150oC

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 L Vulicevic, N Ivanovic, A Maricic Hydrothermal Treatment of Electrochemically Synthesised Nanocrystalline Magnetic Iron Oxide Powder , Science of sintering, 39

(2007), 85-91

Chất HĐBM

Mixen

Tinh thể nano

Sợi nano Hạt nano Nhiệt độ

Hình 5: Sơ đồ minh họa ảnh hưởng của nhiệt độ đến hình thái nano Fe 2 O 3

2 Truong Van Chuong, Le Quang Tien Dung, Dinh Quang Khieu Synthesis of Nano Titanium Dioxide and Its Application in Photocatalysis, Journal of the Korean Physical Society, Vol 52, No 5 (2008), 1526-1529

3 Jeff Morris, Jim Willis U.S Environmental Protection Agency Nanotechnology White Paper, Science Policy Council U.S Environmental Protection Agency Washington,

2007

4 Zhong-Yong Yuan, Tie-Zhen Ren, Bao-Lian Su Surfactant mediated nanoparticle assembly of catalytic mesoporous crystalline iron oxide materials, Catalysis Today

93-95 (2004), 743-750

5 Nguyễn Thị Lê Hiền, Đinh Thị Mai Thanh Chế tạo bột γ-Fe 2 O 3 kích thước nanomet bằng phương pháp kết tủa hoá học Tạp chí Hoá học, T.44(6) (2006), 697-700

6 Qiang Liu, Wei-Ming Zhang, Zhi-Min Cui, Bo Zhang, Li-Jun Wan, Wei-Guo Song

Aqueous route mesoporous metal oxides using inorganic metal source and their applications , Microporuos and mesoporous materials 100, (2007), 233-240

7 R J Farrauto, C H Bartholomew Fundamentals of industrial catalytic processes,

Blackie Academic & Professional, (1997), 151-153

8 J W Niemantsverdriet Spectroscopy in Catalysis, Wiley-VCH, (2007), 11-38

9 Do Trong On Recent advances in catalytic applications of mesoporous molecular sieves, Recent Res Devel Catalysis, 2, ISBN:81-271-0016-1(2003), 171-204

10 Alexander A Burukhin, Bulat R Churagulov, Nikolai N Oleynikov, Alexander V

Knot’ko Hydrothermal synthesis of mesoporous iron oxide powders, Chemistry

Department, Moscow State University

STUDY IN THE SYNTHESIS OF NANO IRON OXIDE POWDERS

BY HYDROTHERMEAL PROCESS

Dinh Quang Khieu, Pham Thi Kim Oanh, Tran Quoc Viet, Tran Thai Hoa

College of Sciences, Hue University Nguyen Duc Cuong, College of Pedagogy, Hue University Phan Tu Qui, Pedagogical Faculty, Tay Nguyen University

SUMMARY

Nano iron oxide powders with different morphologies were prepared using the surfactant of cethyl trymethyl ammonium bromide under hydrothermal conditions at the temperature range of 70-150 0 C The structure of iron oxide was observed by scanning electronic microscope (SEM), X-ray diffractometry, TPR-H 2 and the results show that the obtained iron oxide is in nano scale and mostly exists in the Fe 2 O 3 form The morphology of iron oxide progress from nano tube to nano-spherical form as hydrothermal temperature increases from 70

to 150 o C