TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 48, 2008 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT TRONG TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-MCM-41 Nguyễn Khoái, Nguyễn Lê Mỹ Linh Trường Đại học Sư phạm,
Trang 1TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 48, 2008
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT
TRONG TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-MCM-41
Nguyễn Khoái, Nguyễn Lê Mỹ Linh Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế
Đinh Quang Khiếu Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
Phạm Đình Dũ Trường Cao đẳng Sư phạm Kon Tum
TÓM TẮT
Quá trình phân huỷ chất hoạt động bề mặt trong tiền chất Fe-MCM-41 đã được nghiên cứu Vật liệu Fe-MCM-41 với các tỉ lệ Si/Fe khác nhau được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt bằng cách đưa vào trực tiếp K 4 [Fe(CN) 6 ] trong môi trường kiềm Các vật liệu tổng hợp được đặc trưng bằng XRD, TG-DSC và hấp phụ đẳng nhiệt nitơ Để loại bỏ hoàn toàn chất định hướng cấu trúc của tiền chất MCM-41, cần nung đến nhiệt độ 900 o C, nhưng trong trường hợp tiền chất Fe-MCM-41 chỉ cần nung đến 600 o C Peak toả nhiệt cực đại phân huỷ chất định hướng cấu trúc của DSC chuyển về nhiệt độ thấp khi hàm lượng sắt trong Fe-MCM-41 tăng Hiệu ứng này có thể do sự hoạt hoá các phân tử oxy sinh ra bởi các nguyên tử kim loại Ngoài
ra, các dạng hoạt động khác chuyển đến các phân tử chất hoạt động bề mặt kích hoạt làm cho
sự cháy dễ dàng x&y ra kết quả hạ thấp nhiệt độ phân huỷ chất hoạt động bề mặt
1 Mở đầu
Sự khám phá ra vật liệu rây phân tử MCM-41 đã mở ra một cơ hội lớn trong lĩnh vực nghiên cứu phát triển những loại vật liệu mới với kích cỡ lỗ và hình dạng đều đặn
có diện tích bề mặt và dung lượng hấp phụ cao [1] Sự phát triển của loại vật liệu này đóng góp vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học và kỹ thuật hiện đại [2, 3] Việc sử dụng những loại vật liệu rắn làm chất xúc tác là nhu cầu cần thiết mà ngày nay
có những xu hướng phát triển sau: i) tăng hoạt tính axit của chúng bằng sự tham gia của các kim loại chuyển tiếp vào khung mạng của MCM-41; ii) tăng tính ổn định nhiệt và thuỷ nhiệt của xúc tác; iii) phương pháp loại bỏ chất hoạt động bề mặt tốt hơn, để một phần cấu trúc rắn khỏi tổn hại trong suốt quá trình nung Mặc dù hai khuynh hướng đầu tiên đã và đang được nghiên cứu nhiều [2, 4, 5, 6], nhưng vẫn còn ít [7] công trình nghiên cứu về hướng còn lại Trong bài báo này chúng tôi trình bày nghiên cứu mối quan hệ giữa sự phân huỷ và loại bỏ chất hoạt động bề mặt với ảnh hưởng của việc thêm một lượng sắt đã được tính toán trước vào sự phân huỷ chất định hướng cấu trúc của MCM-41
Trang 22 Thực nghiệm
Vật liệu Fe-MCM-41 được tổng hợp bằng cách sử dụng tetraethyl orthsilicate (TEOS, Merck) và kaliumhexacyano ferrat(II)-trihydrat (K3[Fe(CN)6].3H2O, Merck) là nguồn silic và sắt tương ứng N-Cetyl-N, N, N-trimetylammonium bromide (CTAB, Aldrich) được sử dụng làm chất định hướng cấu trúc Quá trình tổng hợp vật liệu Fe-MCM-41 như sau: Đầu tiên, lấy CTAB cho vào nước cất, khuấy trong 2 giờ được dung dịch A Sau đó, trộn TEOS và lượng K4[Fe(CN)6] đã được tính toán trước, khuấy một thời gian ta được hỗn hợp B Trộn hỗn hợp B vào dung dịch A đồng thời cho dung dịch NaOH 1M vào để tạo môi trường, khuấy mạnh trong 2 giờ ta được gel Sol-gel thu được đưa vào bình teflon, khuấy nhẹ để làm già trong 24 giờ, sau đó kết tinh thuỷ nhiệt ở
100oC trong 24 giờ Lọc và rửa phần kết tủa đến môi trường trung tính bằng nước cất, sấy kết tủa thu được ở 100oC trong 24 giờ Sau đó đem nung ở 500oC trong 10 giờ để loại bỏ chất hoạt động bề mặt và ổn định cấu trúc vật liệu, thu được Fe-MCM-41 Vật liệu Fe-MCM-41 tổng hợp có thành phần gel theo tỉ lệ mol như sau: nTEOS : nCTAB :
nNaOH : nH2O : nFe = 1,00 : 0,11 : 0,47 : 204,39 : x Sắt được đưa vào dưới dạng phức kaliumhexacyano ferrat(II)-trihydrat có tỉ lệ mol sao cho nSi : nFe lần lượt là 5, 10, 20,
50, 100 và được kí hiệu tương ứng là FeCN5, FeCN10, FeCN20, FeCN50, FeCN100
Vật liệu MCM-41 (không chứa sắt) cũng được tổng hợp theo tiến trình và tỉ lệ như trên
Các vật liệu tổng hợp thu được và CTAB được tiến hành phân tích nhiệt trên máy Thermogravimetry-Differential Scanning (TG-DSC, Brucker, Germany) Đặc trưng của các mẫu sau khi nung được xác định bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ ở 77K bằng thiết bị Omnisorp-100 Pha mao quản trung bình của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ở góc nhỏ trên máy 8D Advance (Bruker, Germany)
3 Kết quả và thảo luận
Hình 1 là giản đồ DTG-DSC của CTAB và mẫu MCM-41 với tốc độ quét nhiệt 10oC.phút-1 Ta thấy một peak thu nhiệt tại 114oC nhưng không có sự mất khối lượng nên có thể cho rằng tại đây xảy ra quá trình nóng chảy của CTAB, trong khi đó có một peak thu nhiệt khác tại 256oC đồng thời có sự giảm khối lượng lớn (khoảng 82%) nên tại đây xảy
ra quá trính bay hơi của CTAB hay đó
C
C
C
CTAB
MCM-41
Trang 3tại đõy xảy ra sự chỏy của cỏc mảnh chất hoạt động bề mặt chưa hoá hơi hết Đối với mẫu MCM-41, nguyờn nhừn của sự giảm khối lượng lớn (khoảng 25%) tại 256oC với peak thu nhiệt rất tự (khụng quan sỏt rừ trờn hỡnh 1 vỡ peak này bị che khuất bởi một peak toả nhiệt khỏc) là quỏ trỡnh hoỏ hơi của CTAB Hai peak toả nhiệt chồng lờn nhau trong khoảng 300-470oC chớnh là sự phõn huỷ cỏc amin và chỏy và cắt đứt mạch hydrocacbon như được mụ tả bởi Corma et al [7] Sự mất khối lượng tại khoảng 550oC
và 900oC cú lẽ là sự loại bỏ hoàn toàn cỏc mảnh chất hoạt động bề mặt cũn lại cắm sõu trong khung mạng MCM-41 Nhiều nghiờn cứu đó cụng bố nhiệt độ nung trong việc tổng hợp MCM-41 là khoảng 500 đến 550oC [2, 5, 6] Trong trường hợp này, kết quả
chỉ ra rằng việc khử chất định hướng cấu trỳc bằng nhiệt trong khụng khớ tại ỏp suất thường đối với việc tổng hợp MCM-41 trong khoảng nhiệt độ trờn là chưa hoàn toàn Vỡ vậy, để loại bỏ hoàn toàn chất định hướng cấu trỳc yờu cầu cần ở nhiệt độ cao hơn khoảng
900oC, bởi vỡ khoảng 3% khối lượng chỉ bị mất trờn 850oC được chỉ ra trờn giản đồ TG của mẫu MCM-41 (hỡnh 1) Quan sỏt này cũng thể hiện rừ khi nghiờn cứu XRD của cỏc mẫu MCM-41 nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau
Giản đồ XRD của mẫu MCM-41 nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau được chỉ ra ở hỡnh 2 Trờn hỡnh 2 cỏc peak (100), (110), (200) đặc trưng cho cấu trỳc mao quản trung bỡnh của MCM-41 sắc nột và cú cường độ lớn dần theo nhiệt độ nung, rừ nhất là từ nhiệt
độ phũng đến 500oC, trong khoảng nhiệt độ từ 500-900oC cỏc peak thay đổi khụng đỏng
kể Tuy nhiờn, ta thấy peak (100) dịch chuyển về phớa gúc phản xạ lớn khi nhiệt độ nung tăng Thực vậy, sự co lại của cỏc đơn vị “tế bào” khi loại bỏ chất định hướng cấu trỳc làm cho khung mạng cũng co lại Trong khoảng 200-700oC, d 100 hầu như khụng thay đổi và cú giỏ trị là 39Å Tuy nhiờn, ở 900oC d 100 giảm xuống cũn 36Å Sự mất khối lượng khoảng 3% tại 850oC là nguyờn nhõn của sự cú rỳt tế bào mạng đỏng kể này Rừ ràng là việc nung ở nhiệt độ cao sẽ ảnh hưởng đến cấu trỳc của pha mao quản trung bỡnh vỡ vậy cần thiết phải giảm nhiệt độ nung nhưng cũng phải đảm bảo rằng cỏc chất hoạt động bề mặt được loại bỏ hoàn toàn Chỳng tụi nhận thấy rằng việc thờm sắt vào MCM-41 cũng cú thể ảnh hưởng đến việc loại bỏ chất định hướng cấu trỳc
ch−a nung
2 θ (độ)
C
C
MCM-41
Hỡnh 2 Giản đồ XRD mẫu MCM-41 nung ở cỏc
nhiệt độ khỏc nhau
Trang 4Hỡnh 3 là giản đồ XRD của cỏc mẫu Fe-MCM-41 với tỉ lệ nSi :
nFe =5, 10, 20, 30, 100 Từ hỡnh 3 thấy rằng cú tồn tại cỏc phản xạ tại vựng gúc nhỏ 2θ∼2o, điều này khẳng định sự tồn tại pha mao quản trung bỡnh của cỏc mẫu Fe-MCM-41, đồng thời ba peak (100), (110), (200) thể hiện rừ chứng tỏ chỳng cú độ trật tự cao
Hỡnh 4 là giản đồ TG-DSC của cỏc mẫu MCM-41, FeCN100 và FeCN10 Từ giản đồ TG-DSC của cỏc mẫu FeCN100 và FeCN10, cũng như của mẫu MCM-41, ta thấy khối lượng giảm do sự chỏy của chất định hướng cấu trỳc là xấp xỉ 49% Tuy nhiờn giản đồ TG của cỏc mẫu Fe-MCM-41 đều là đường thẳng và khụng mất thờm khối lượng sau
550oC biểu lộ sự loại bỏ hoàn toàn chất định hướng cấu trỳc, trong khi
đú giản đồ TG của mẫu MCM-41 chỉ ra rằng cú sự mất khối lượng khoảng 3% do đốt chỏy ở 850oC
Hơn nữa, nhiệt độ đỉnh (T p), chủ yếu
để phõn huỷ cỏc amine, giảm khi tỉ
lệ Fe đưa vào tăng như được trỡnh bày trong bảng 1 Ảnh hưởng của sắt cũng được kiểm tra dựa trờn kết quả hấp phụ-khử hấp phụ nitơ
Bảng 1 Nhiệt độ đỉnh (T p ) và khối lượng mất khi nung của mẫu MCM-41 và Fe-MCM-41 với
cỏc tỉ lệ mol Fe/Si khỏc nhau
FeCN 100
FeCN 50
FeCN 20
FeCN 10
FeCN 5
2 θ (độ)
Hỡnh 3 Giản đồ XRD cỏc mẫu Fe-MCM-41
với tỉ lệ mol Si/Fe khỏc nhau
Hỡnh 4 Giản đồ TG-DSC của cỏc mẫu
MCM-41; FeCN100 và FeCN10
Nhiệt độ ( o C)
FeCN10
FeCN100
MCM-41
Trang 5nhiệt của mẫu FeCN100 cho biết cú
sự tồn tại mao quản tại giỏ trị P/Po ∼ 0.4, và cú một vựng trễ rộng ở đoạn hấp phụ hoàn toàn tại giỏ trị P/Po lớn Cỏc tớnh chất trờn của đường đẳng nhiệt chỉ ra rằng đõy là loại mao quản hỡnh khe Hơn nữa, mẫu FeCN100 cú cỏc giỏ trị SBET (1074 m2.g-1), Dpose (31.6 Å) và Vmeso (1.23 cm3.g-1) đều lớn hơn mẫu MCM-41 (bảng 2) Kết quả thu được cho thấy cỏc tớnh chất cấu trỳc của vật liệu MCM-41 tổng hợp theo phương phỏp thuỷ nhiệt tốt hơn nhiều khi đưa sắt vào thành phần gel Trong trường hợp này, đối với mẫu MCM-41 khụng chứa sắt thỡ sự tạo thành cỏc ống hỡnh khe cú thể bất lợi Thực vậy, đường đẳng nhiệt của mẫu MCM-41 chỉ ra rằng cỏc khe mesopore của vật liệu này hẹp, do vậy mao quản bị lấp (tương ứng với P/Po trong khoảng 0.4-1.0) và đường đẳng nhiệt của mẫu MCM-41 trở nờn nằm ngang, tương tự như sự hấp phụ nitơ xảy ra trờn phần bề mặt rắn Việc thờm sắt vào cú thể gõy nờn sự hoạt hoỏ cỏc phõn tử oxy Bờn cạnh đú, cỏc phõn tử được hoạt hoỏ này đúng vai trũ là chất mang của cỏc phõn tử chất hoạt động bề mặt (hiệu ứng spillover) [7] làm cho nú được chuyển hoỏ một cỏch dễ dàng bởi sự đốt chỏy, kết quả là nhiệt độ cần thiết để loại bỏ chất hoạt động bề mặt được
hạ thấp
Bảng 2 Bảng số liệu d 100 , a o , D pore , S BET , S t , V pore , ϕ của mẫu MCM-41 và FeCN100
Mẫu d100
(Å)
ao (Å)
Dpore (Å)
ϕ (Å)
SBET (m2.g-1)
St (m2.g-1)
Vmeso (cm3.g-1)
FeCN100 40,3 46,5 31,6 14,9 1074,0 1356,2 1,23
4 Kết luận
Đó tổng hợp được vật liệu Fe-MCM-41 cú hàm lượng sắt cao bằng phương phỏp trực tiếp bằng cỏch đưa sắt vào dạng phức K4[Fe(CN)6] Cỏc mẫu Fe-MCM-41 cú cấu trỳc lục lăng của MCM-41 rất đều đặn Việc thờm một lượng nhỏ sắt vào làm cho nhiệt
độ nung của quỏ trỡnh loại bỏ hoàn toàn cỏc chất hoạt động bề mặt giảm khoảng 300oC Ngoài ra, sự cú mặt của sắt cũng làm cho cỏc tớnh chất cấu trỳc của MCM-41 được tốt hơn trờn phương diện diện tớch bề mặt lớn và cỏc lỗ đồng đều
Cụng trỡnh này được hoàn thành với sự hổ trợ của chương trỡnh NCCB trong lĩnh vực khoa học tự nhiờn
MCM-41
FeCN100
3 /g
á p suất tương đối (P/Po)
Hấp phụ
Khử hấp phụ
Hỡnh 5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp
phụ nitơ mẫu MCM-41 và FeCN100
Trang 6TÀI LIỆU THAM KHẢO
1 C.T Kresge, M.E Leonowicz, W.J Roth, J.S Beck, Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism, Nature
359, (1992), 710-712
2 Quanchang Li, Suzanne E Brown, Linda J Broadbelt, Jian-Gua Zheng, N.Q
Wu, Synthesis and characterization of MCM-41 supported Ba 2 SO 4 base catalyst, Microporous and Mesoporous Material, 59, (2003), 105-111
3 J.M Kisler, G.W Stevens and A.J O’Connor, Adsorption of proteins on mesoporous molecular sieves, Mater Phys Mech 4, (2001), 89-93
4 A.S Maria Chong, X.S Zhao, Functionalized nanoporous silicas for the immobilization of penicillin acylase, Applied Surface Science 237, (2004), 398-404
5 M Selvaraj, K.S Seshadri, A Pandurangan, T.G Lee, Hightly selective synthesis of trans-stilbene oxide over mesoporous Mn-MCM-41 and Zr-Mn-MCM-41 molecular sieves, Microporous and Mesoporous Material, vol 79, (2005), 261-268
6 Doctor thesis, Mesoporous and microporous metallosilicate&organo-silicate molecular sieves: synthesis, characterization and catalytic properties, Subhash Chandra Laha, Pune University, India, 2002
7 A Montes, E Cosenza, G Giannetto, E Urquieta, R.A de Melo, N.S Gnep,
and Guisnet, Thermal decomposition of surfactant occluded in mesoporous MCM-41 type solids, Mesoporous Molecular sieves 1998, Studies in Surface
Science and Catalysis, 117, (1998), 237-248
8 Dinh Quang Khieu, Nguyen Khoai, Proceedings of 1 st
IWOFM-3 rd IWONN conference, Halong, Vietnam, December 6-9, (2006), 54-57
Trang 7STUDY ON THE THERMAL DECOMPOSITION OF SURFACTANT IN
Fe-MCM-41 MATERIALS
Nguyen Khoai, Nguyen Le My Linh College of Pedagogy, Hue University
Dinh Quang Khieu College of Sciences, Hue University
Pham Dinh Du Kon Tum College of Pedagogy
SUMMARY
The decomposition-elimination process of the surfactant included in the channels of as-synthesized Fe-MCM-41 materials was investigated Fe-MCM-41 materials with different molar Fe/Si ratios were synthezied via hydrothermal method with the direct incorporation of
K 4 [Fe(CN) 6 ] under alkaline conditions The Fe free MCM-41 was also synthesized for comparison The obtained materials were characterized by XRD, TG-DSC and nitrogen liquid adsorption method To complete the removal of surfactant for Fe free MCM-41, the temperature calcination required should be up to 900 o C but only 600 o C for Fe-MCM-41 materials The temperature of maximum peak for the decomposition of primary amine decreases with the increase in the amount of iron incorporated into MCM-41 framework This effect of the addition
of iron can be due to an activation of the molecular oxygen produced by metal atoms Besides, these activated species, transferred to the surfactant molecular (spillover effect) facilitate its transformation by means of combustion, which results in a reduction of the temperature required for the process of elimination of the surfactant.
