khảo sát một số phân tử ankan, anken, ankin, aren và dẫn xuất của chúng bằng phương pháp hóa học lượng tử

Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học. Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schorodinger đưa ra năm 1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất. Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử (HHLT) vào hóa học hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT mà HHHC có được bản chất, quy luật và định lượng. Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào vòng benzen là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất lâu, và được sử dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ. Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên. Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm. Hơn nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn. Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng khắp trong toàn ngành giáo dục. Để chuyển quá trình dạy – học từ truyền thụ - chấp nhận sang hướng dẫn – chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật và có định hướng” Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp, không thể giải được một cách chính xác mà phải giải bằng các phương pháp gần đúng. Có rất nhiều phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau. Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm hóa học đã được xây dựng như MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN… có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp. Tùy theo mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần mềm có tính ưu việt riêng. Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng. Với các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hóa của Gaussian cần 4 chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1. Tuy chạy hơi chậm nhưng có độ chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình. Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu :”Khảo sát một số phân tử ankan, anken, ankin, aren và dẫn xuất của chúng bằng phương pháp hóa học lượng tử”. Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương. Chương 1. Tổng quan Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Chương 3. Kết quả và thảo luận Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn hướng một số phản ứng và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trường phổ thông.

MỤC LỤC

MỤC LỤC 2

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 3

1.1.1 Phương trình Schrodinger 3

1.1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) 4

1.1.3 Phương pháp biến phân 5

1.1.4 Thuyết trường tự hợp Hartree-Fock 7

1.1.5 Phương trình Roothaan 8

1.2 CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ 10

1.2.2 Tương quan electron 17

1.2.3 Bộ hàm cơ sở 18

1.2.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ [5, 12, 18] 21

1.2.5 Phần mềm Gaussian 03 26

1.3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ [1, 10, 11, 12] 28

1.3.1 Hiệu ứng cảm ứng 28

1.3.2 Hiệu ứng liên hợp 29

1.3.3 Hiệu ứng siêu liên hợp: 29

1.3.4 Hiệu ứng không gian 30

1.3.5 Hiệu ứng ortho 30

1.3.6 Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương trình Hammet 31

1.3.7 Phản ứng thế ở nhân thơm 32

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 34

2.2 GIỚI THIỆU VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 35

2.2.1 Ankan, anken, ankin, aren 35

2.2.2 Dẫn xuất halogen CxHyXz ( z 1) 41

2.2.3 Axit cacboxylic 44

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 48

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

3.1 LỰA CHỌN BỘ HÀM VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 50

3.2 KẾT QUẢ TÍNH TOÁN 52

3.2.1 Ankan 52

3.2.2 Anken 55

3.2.3 Ankin 57

3.2.4 Aren 60

3.2.5 Dẫn xuất của một số hiđrocacbon trên 61

3.2.5.3 Dẫn xuất halogen của propen 65

3.3.1 Ankan 67

3.3.2 Anken 68

3.3.3 Ankin 69

3.3.4 Aren 71

3.3.5 Dẫn xuất của benzen 72

3.3.6 Một số dẫn xuất axit 74

3.3.7 Một số dẫn xuất halogen 77

KẾT LUẬN 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO 79

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử)

BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP)B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP)

DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ)

GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian)

HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phương pháp)

HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức năng lượng cao nhất)

LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính các obitan nguyên tử)

LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử không bị chiếm

có mức năng lượng thấp nhất)

MO: Molecular Orbital (Obital phân tử)

SCF: Self Consistent Field (Trường tự hợp)

STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Kết quả tính năng lượng (kcal/mol) trong phần tính với việc lựa chọn

bộ hàm và phương pháp tính khác nhau bằng phần mềm Gaussian03 phân tử

C 6 H 5 CH 3 51

Bảng 3.2 Năng lượng phân tử, mật độ điện tích trên nguyên tử C và độ dài liên kết C-H của ankan 67 Bảng 3.3 Năng lượng phân tử, mật độ điện tích của C ở liên kết đôi và độ dài liên kết C=C của một số phân tử anken 68 Bảng 3.4 Mật độ điện tích trên nguyên tử C và H của một số phân tử ankan, anken, ankin 69 Bảng 3.5 Năng lượng phân tử, mật độ điện tích của C ở liên kết ba và độ dài liên kết CC của một số phân tử ankin 70 Bảng 3.6 Năng lượng phân tử, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-X), độ dài liên kết C – X của một số aren ( với X là nhóm CH 3 -, C 2 H 5 -) 71 Bảng 3.7 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên C ở các vị trí o-, m-, p- so với các nhóm thế, độ dài liên kết C – X của một số dẫn xuất của benzen ( với là –Cl, -OH, -NH 2 , -COOH, -CHO,- NO 2 )

72

Bảng 3.8 Năng lượng, mật độ điện tích trên O (O-H), độ dài liên kết O-H, Ka của CH 3 -COOH, CH 2 =CH-COOH và C 6 H 5 COOH 74 Bảng 3.9 Bảng giá trị pKa lý thuyết và pKa thực nghiệm 74 Bảng 3.10 Năng lượng, mật độ điện tích trên O (O-H), độ dài liên kết O-H của

76

CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOH , trans CH 3 CH=CHCOOH, CH 2 =CHCH 2 COOH 76 Bảng 3.11 Bảng giá trị pKa lý thuyết và pKa thực nghiệm 76 Bảng 3.12 Năng lượng, mật độ điện tích trên C của liên kết C-X, mật độ điện tích trên X và độ dài liên kết C-X (với X là F, Cl, Br, I) 77

DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1 Hình ảnh một số phân tử ankan sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 52 Hình 3.2 Hình ảnh một số phân tử anken sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 55 Hình 3.3 Hình ảnh một số phân tử ankin sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 57 Hình 3.4 Hình ảnh một số phân tử aren sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 60 Hình 3.5 Hình ảnh một số phân tử dẫn xuất của benzen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 61 Hình 3.6 Hình ảnh ột số phân tử axit cacboxylic sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 63 Hình 3.7 Hình ảnh một số dẫn xuất halogen của propen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 65

MỞ ĐẦU Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX và

ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học.Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phươngtrình chính tắc của cơ học lượng tử do Schorodinger đưa ra năm 1926, và nhanhchóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứuvấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất

Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử (HHLT) vào hóa họchữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện choHHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa họccông nghệ và đời sống Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT mà HHHC

có được bản chất, quy luật và định lượng

Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thếvào vòng benzen là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất lâu, và được sửdụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ Các nghiên cứu khoa học đã chỉ rađược hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen Tuy nhiên cho đến nay chưa

có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên Trongkhi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấutrúc và đưa ra tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học,giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được từ thựcnghiệm Hơn nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm khôngthể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, cáchợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn

Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng khắp trongtoàn ngành giáo dục Để chuyển quá trình dạy – học từ truyền thụ - chấp nhận sanghướng dẫn – chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật và có định hướng” Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp, khôngthể giải được một cách chính xác mà phải giải bằng các phương pháp gần đúng Có

rất nhiều phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau Ngày nay, sựphát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng dụng củaHHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnhcác phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ

xử lý nhanh, ít tốn kém Các phần mềm hóa học đã được xây dựng như MOPAC,HYPERCHEM, GAUSSIAN… có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau,với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp Tùy theo mục đích nghiên cứu, thờigian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần mềm có tính ưu việt riêng.Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp abinitio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng Vớicác thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hóa của Gaussian cần 4 chuẩn hội

tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1 Tuy chạy hơi chậm nhưng có độ chính xác khácao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trongnghiên cứu của mình

Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu :”Khảo sát một số phân

tử ankan, anken, ankin, aren và dẫn xuất của chúng bằng phương pháp hóa học lượng tử”

Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụlục Phần nội dung chính gồm 3 chương

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn hướng một

số phản ứng và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trường phổ thông

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

1.1.1 Phương trình Schrodinger

Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởiphương trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát:

Ĥ (1.1) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử Đó là hàm của tọa độ (q)

và thời gian (t)

U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ)

Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian:

Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trường ngoài không đổi, thì toán tửHamilton không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toànphần ( (q)), còn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái dừng: Khi đó phương trình Schrodinger được viết dưới dạng:

(1.2)

Ở đây E là trị riêng năng lượng, là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y,z) hay (r, ) Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng: (1.3) Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lượng tử có giá trị năng lượng (E) xác địnhđược gọi là những trạng thái dừng và phương trình Schrodinger (1.2) là phươngtrình Schrodinger cho những trạng thái dừng, được dùng trong hóa lượng tử Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem như là một hệ thống ổnđịnh, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xác định

hàm sóng và năng lượng của chúng Vì vậy phương trình (1.1) là một trongnhững phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử.

Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng

(1.4)

Ở đây  A, B kí hiệu cho hạt nhân, còn i, j kí hiệu cho electron trong hệ

MA là khối lượng của hạt nhân A

ZA, ZB - số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B

rij - khoảng cách giữa các electron i và j

riA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A

rAB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B

là toán tử Laplace có dạng

Số hạng thứ nhất và thứ 2 trong phương trình (1.4) là toán tử động năng củacác electron và của hạt nhân tương ứng ; số hạng thứ ba là tương tác hútCoulomb (Cu-lông) giữa các electron và hạt nhân ; số hạng thứ tư và thứ năm làtương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng

Khi giải phương trình Schrodinger, người ta thu được các hàm sóng , mô tảtrạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E.Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ lượng tử phức tạp, nên trong thực tế,phương trình Schorodinger không giải được một cách chính xác Để giải phươngtrình Schrodinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm

và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ

1.1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)

Vì khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng electron nên các hạtnhân chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron

Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên Với sự gần đúng này, động năngcủa các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân được xem là mộthằng số Phương trình (1.2) được viết lại là:

(1.5)

là toán tử Hamilton electron Từ (1.4) với sự gần đúng nêu trên, ta có :

Ĥe (1.6) Hàm phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân

Một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tương tác giữa cácelectron Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron Dokhông thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trungbình nhằm mục đích làm cho phương trình Schrodingẻ có thể giải được màkết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thựcnghiệm Vấn đề này được giải quyết trong lý thuyết trường tự hợp dưới đây Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phươngpháp Hartree – Fock cho phân tử Roothaan đã thành công trong việc áp dụngphương pháp Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyếntính các obitan nguyên tử

(1.7)

Ở đây cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có thểxác định bằng phương pháp biến phân được khảo sát ở mục 1.1.3 dưới đây

1.1.3 Phương pháp biến phân

Mục đích của phương pháp là dựa trên MO – LCAO là để tìm ra cij gần đúngnhất với hàm sóng thực tế ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đãchọn Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có:

(1.8)

Ở đây là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin

Nếu hàm đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phươngtrình có dạng:

(1.9) Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng thường được

biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:

(1.10) Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị củacác hệ số c1, c2, c3… Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn nhưthế nào để trị số của E là cực tiểu Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các

hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào Khi đó, điều kiện cựctiểu của năng lượng được biểu diễn bằng :

dE/dcj = 0 (1.11) Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất đốivới

(1.12) Trong trường hợp tổng quát đối với hàm (1.10), hệ phương trình tuyến tínhthuần nhất có dạng :

Hệ phương trình có thể viết gọn :

(1.14) Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng

Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệtrong hệ phương trình bằng không :

=0

Hay :

(1.15) Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng

E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ

số c 1 , c 2 , c 3,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm.

1.1.4 Thuyết trường tự hợp Hartree-Fock

Phương pháp gần đúng đầu tiên được sử dụng để giải phương trình (1.2) làphương pháp gần đúng Hartree – Fock (HF) Từ quan điểm vật lý về trường thếhiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân vàthế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra

Như đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan– spin: (x) được xác định bằng tích của hàm không gian với hàm spin (ký hiệu nếu ms = , nếu ms = )

(x) = (1.16)

Ở đây: x: tọa độ obitan – spin

: tọa độ spin

q: tọa độ không gian

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơbản của hệ N elecron là một định thức Slater:

Ở đây chỉ số i ở là bộ 4 số lượng tử ; xi là tọa độ obitan – spin i

Ý tưởng của phương trình Hartree – Fock, được kết hợp với phương phápbiến phân Theo nguyên lý biến phân « Hàm sóng tốt nhất được xác định theođịnh thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu :  » Dùng nguyên lý biến phân ta nhận được một hệ phương trình Hartree - Fock(HF) Phương trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ưu, có dạng :

(1.18)

Ở đây là toán tử hamilton hiệu dụng 1e trong trường trung bình của cáchạt còn lại, được gọi là toán tử Fock

(1.19)Trong đó, VHF (i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặtcủa những electron khác.

Phương pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệmột elecron, trong đó sự đẩy của 2e được xử lý trung bình hóa Thế năng Hartree

- Fock VHF (i) phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát.Phương trình Hartree – Fock (1.17)không tuyến tính và phải theo phương pháp

« lặp đi lặp lại » hay còn gọi là phương pháp trường tự hợp SCF (Self –Consistent-field) : Trong phương pháp này, từ những hàm obitan – spin dự đoánban đầu, đối với mỗi electron người ta xác định một trường trung bình tạo bởi hạtnhân và các electron khác (VHF (i)) Tiếp theo, giải phương trình (1.17) để xácđịnh bộ obitan-spin mới Sau đó, dùng bộ obitan mới này để tính VHF (i) mới.Lặp lại các quá trình này cho đến khi trường VHF (i) và obitan – spin không cònthay đổi nữa Kết quả cho :

(1.20)Trong đó :

và là những tích phân 2 electron

đương với tương tác Coulomb (Cu – long) cổ điển

phần không gian (bán kính) của các hàm spin – orbitan Việc này giúp chuyểncác phương trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải được.

Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một

tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (µ) theo kiểu MO-LCAO:

(1.21) Thay phương trình trên vào phương trình Hartree-Fock qua một số biến đổi tađược:

(1.22) Hay

(1.23)

Ở đây, là ma trận Fock, xác định bằng phương trình sau:

: năng lượng obitan

là ma trận độ xen phủ của 2 AO và

Và là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau:

Phương trình (1.21) hay (1.22) là phương trình của một tập m phương trình và

gọi là phương trình Roothaan Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng:

C là ma trận [m x m] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai).

là ma trận năng lượng chéo của các phân tử Phương trình Roothaan cónghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn:

(1.24) Giải phương trình Roothaan ta được và các hệ số

Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương trình Hartree –Fock, tức là giải bằng phương pháp lặp SCF Do việc giải các phương trình trênthực tế gặp rất nhiều khó khăn, phần khó khăn nhất là lượng lớn các tích phân 2

tâm và các tích phân nhiều tâm hơn Đơn giản như, tập hàm cơ sở cực tiểucủa benzen có 222111 tích phân hai tâm cần phải tính Do đó, người thường sửdụng các phương pháp tính gần đúng.

1.2 CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng trên cơ sở phương trìnhRoothaan Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năngtương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trìnhchưa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron

Với một lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các sốhạng J, K (trong phương trình 1.19) hầu như không thể giải được Để khắc phụcnhững trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khácnhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau:

- Giảm bộ hàm cơ sở

- Bỏ qua một số tích phân

- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từthực nghiệm Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như thế ionhóa, ái lực electron, phổ,

- Xem xét các hệ thống các electron và các electron riêng rẽ

1.2.1 Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng [14]

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trìnhRoothaan Hầu hết các phương pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế năngtương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trìnhchứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron

Các phương pháp tính gần đúng được biết hiện nay bao gồm phương pháptính không kinh nghiệm ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụngcác tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO

Có thể thấy rõ sự khác nhau cơ bản của hai loại phương pháp này qua bảng sau:

Phương pháp ab-initio Phương pháp bán thực nghiệm

- Trải qua tất cả các giai đoạn ước

tính đối với phương trình

- Chỉ xử lý các electron hóatrị

- Bỏ qua một số tích phân màviệc tính toán mất thời gian

- Ít nhất vài thành phần của

ma trận Fock được thành lập quatham khảo và so sánh với dữ liệuthực nghiệm

- Thường dùng các hàm cơ sởkiểu Slater (STO)

- Cần dùng lượng đĩa và thờigian CPU tương đối ít

1.2.1.1 Phương pháp ab-initio

Phương pháp ab-initio còn được gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinhnghiệm hay phương pháp tính từ đầu Trong phương pháp này, người ta sử dụngcác phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hóa quá trình giải Ưu điểmchủ yếu của nó là cho phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu

tố cơ bản của bài toán: Số hạt electron, điện tích electron, số hạt nhân … màkhông cần biết các số liệu thực nghiệm khác Phương pháp này tuy không tínhđến năng lượng tương hỗ những kết quả thu được rất phù hợp với các số liệu đođược trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào qua và nhiều vấn đềkhác của phân tử Vì thế giá trị của phương pháp này ngày càng được nâng cao

Có thể nói phương pháp ab-initio có một lời giải thích khác chính xác cho hầuhết các hệ phân tử và là sự tính từ đầu cho tất cả các tích phân bằng phép giảitích

Mặc dù có độ tin cậy và chính xác cao nhưng do tính chất phức tạp của cácphép tính đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc độ và dung lượng lớn Vì thế

phương pháp ab-initio chỉ mới áp dụng hiệu quả cho những phân tử nhỏ vàkhông khả thi đối với những phân tử lớn Trong trường hợp này người ta phải sửdụng phương pháp bán kinh nghiệm.

1.2.1.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm.

Để giảm bớt khó khăn trong tính toán, trong phương pháp bán kinh nghiệmngười ta giải quyết các vấn đề như sau:

- Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn

- Thay các tích phân và các đại lượng vật lý trong phương trình hóa họclượng tử bằng các tham số kinh nghiệm

Để chuyển tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm 1928 Mullikenđưa ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân 3 tâm:

Mulliken thay khoảng các giữa hai nguyên tố thể tích và là bằngkhoảng cách trung bình giữa hai đám mây tương tác và

là từ đó toán tử có thể được đưa ra ngoài dấu tích phân Với giả địnhtrên, Mulliken đã đưa tích phân nhiều tâm về tích phân ít tâm hơn:

Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiều phươngpháp gần đúng và các phương pháp bán kinh nghiệm

Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn (, K là hàm số cơ sở), vì thế các phương pháp bán kinh nghiệm tìm cách giảm

số lượng tích phân mà không ảnh hưởng đến chất lượng hàm sóng bằng cách sửdụng các tham số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạp đơnthuần lý thuyết Nhờ sự loại bỏ hàng loạt các tích phân mà số lượng các phép tínhphức tạp giảm đi nhiều

Để lấy ví dụ chúng ta hãy so sánh số tích phân đẩy trong phân tử theocác phương pháp ab-initio và những phương pháp bán kinh nghiệm ở đó chỉ xétđến các electron hóa trị:

1.2.1.3 Phương pháp Hückel (HMO)

MO-Hückel là phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhưng chỉ áp dụng đốivới các electron π Bằng việc áp dụng phương pháp biến phân, xác định giá trịnăng lượng và hàm sóng của hệ electron π quy về giải hệ các phương trình:

Trong đó vế trái được gọi là định thức thế kỷ

H và S là các tích phân, Hückel đã đề xuất cách trình bày trung bình như sau:

tương ứng là tích phân Coulomb và trao đổi.Tương tự như vậy đối với tích phân xen phủ S:

Trong các trường hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các giá trị

và bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ số (thôngthường các hệ số được xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ cụ thể):

Trong phương pháp HMO đã bỏ qua tương tác đẩy của các electron Để pháttriển phương pháp Hückel cho tất cả các electron vỏ hóa trị, người ta đưa ra phươngpháp Hückel mở rộng (Extended HMO) Trong phương pháp Hückel mở rộngngười ta tính các tích phân xen phủ thay cho việc gắn nó những giá trị tùy ý.Thành công của phương pháp MO-Hückel là định lượng hóa các đại lượngmật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hóa trị tự do rất có ý nghĩa trong việc xemxét cơ chế cũng như cấu dạng của một số hợp chất hữu cơ hệ liên hợp

1.2.1.4 Phương pháp ZDO (Zero Differential Overlap)

Đây là phương pháp gần đúng xen phủ vi phân bậc không do Pople đưa ra

Nó bỏ qua tất cả các tích của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa độ electronđịnh vị trên các nguyên tử khác nhau Giả định của Pople có nghĩa là obitannguyên tử định vị trên tâm A là , trên tâm B là , gần đúng ZDO tươngđương với =0 Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tử khác nhau đượcđặt bằng không, nên không có tích phân trên một tích như vậy hay =0.Điều này dẫn đến các hệ quả sau:

- Ma trận xen phủ được chuyển thành ma trận đơn vị

- Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một tử toán tử)được đặt bằng không

- Tất cả tích phân electron ba và bốn tâm được bỏ qua

Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại được chuyển hóa thànhcác tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ sốliệu thực nghiệm Tùy theo số lượng tích phân được bỏ qua và sự thực hiện tham

số hóa, ta có các phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau

1.2.1.5 Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)

Như tên gọi của nó, phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ quahoàn toàn sự phủ vi phân Người ta đưa ra nhiều gần đúng khác nhau nhằm đơngiản hóa các tích phân trong phương trình Roothaan trong các bài toán về phân

tử Đây là phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuật trường tựhợp Nó được dùng để tính toán các tính chất của electron ở trạng thái cơ bản, đốivới hệ vỏ mở và hệ vỏ đóng, tối ưu hóa hình học và tổng năng lượng, lớp vỏtrong được coi là một phần của lớp lõi, và gộp tương tác đẩy của lớp này vàotương tác của hạt nhân với electron

Cùng với sự phát triển, sự tham số hóa trong phương pháp CNDO cho ra đờicác phiên bản CNDO/1, CNDO/2 Trong hai phương pháp này phiên bảnCNDO/2 có quan điểm rất gần với phương pháp INDO

1.2.1.6 Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)

Phương pháp INDO do Pople, Beveridge và Dobosh đề ra năm 1967 được gọi

là phương pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian Phương pháp này chủ yếudùng để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ cóelectron độc thân, nó khắc phục được nhược điểm của phương pháp CNDO làkhông phân biệt được tương tác giữa hai electron có spin song song với tương tácgiữa hai electron có spin đối song Về phương diện lý thuyết, phương pháp nàyhoàn thiện hơn phương pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tíchphân đẩy Ở đây không sử dụng giả thiết bỏ qua sự phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ

bỏ qua sự phủ vi phân trung gian, tức là có thể tính đến các tích phân một tâm,trong đó các AO , có thể khác nhau (theo phương pháp CNDO thì tích phânnày bằng 0)

Với phương pháp này người ta có thể tính được tất cả các kết quả thu đượcbằng phương pháp CNDO/2 nhưng với một kết luận tốt hơn

1.2.1.7 Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Negelect of Differential Overlap)

Phương pháp này do Dewar (1969) đưa ra nhằm cải tiến phương pháp INDO.Quá trình tính toán trong phương pháp này áp dụng phương pháp trường tự hợp.Nội dung của phương pháp MINDO tương tự như phương pháp INDO nhưng chỉkhác phương pháp trên ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm được tính theo một côngthức khác (của Ohn và Klopman), và các phần tử của ma trận khung lại có dạngkhác Phương pháp này đã cho kết quả rất phù hợp với thực nghiệm trong cácvấn đề sau: Độ dài liên kết, nhiệt tạo thành, hằng số lực và thế ion hóa với cácđối tượng là các phân tử chất hữu cơ lớn, các cation, các hợp chất polynitro.Các phiên bản tiếp theo của phương pháp MINDO là MINDO/1, MINOD/2,MINDO/3.

1.2.1.8 Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)

MNDO là sự cải tiến của phương pháp MINDO, trong quá trình tính toán sửdụng thuật toán tự hợp Phương pháp này áp dụng cho các phân tử hữu cơ cóchứa các nguyên tố thuộc chu kỳ một và hai của bảng hệ thống tuần hoàn, loạitrừ các kim loại chuyển tiếp Nó được dùng để tính toán các tính chất electron vàcác thông số hình học các phân tử đã được tối ưu năng lượng toàn phần và nhiệthình thành Mặc dù phương pháp AM1 và PM3 kết tục MNDO, nhưng trong một

số tính toán MNDO cho kết quả tốt hơn

1.2.1.9 Phương pháp AM1 (Austin Model 1)

Hạn chế của phương pháp MNDO là tương tác đẩy trong thế lõi quá lớn.Khắc phục điều này, hàm lõi –lõi được sửa đổi bằng cách cộng các hàm Gausian

và toàn bộ mô hình đã được tham số hóa lại Để kỷ niệm chuyến đi tới trườngĐại học Tổng hợp Austin, Dewar đặt tên cho phương pháp là Austin Model 1.Phương pháp này là kết quả của việc cải tiến phương pháp MNDO áp dụng chocác nguyên tử thuộc chu kỳ một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn trừ cáckim loại chuyển tiếp

AM1 sử dụng thuật toán trường tự hợp và được áp dụng khá phổ biến hiệnnay Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung là phươngpháp bán kinh nghiệm có ưu thế nhất dùng để tính toán các tính chất của phân tử,tối ưu hóa hình học, năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành

1.2.1.10 Phương pháp PM3 (Parametric model 3)

Phương pháp PM3 cũng là một phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng thuậttoán tự hợp Nó có bản chất là phương pháp AM1 với tất cả các tham số đã đượctối ưu đầy đủ Về ý nghĩa, nó có một tập tham số tốt nhất cho một tập dữ liệu đãcho Tuy vậy, quá trình tối ưu vẫn còn đòi hỏi sự can thiệp của con người trong

sự lựa chọn dữ liệu thực nghiệm sao cho các yếu tố đưa vào thích hợp hơn chomỗi tập dữ liệu PM3 áp dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm chính, loạitrừ các kim loại chuyển tiếp

1.2.1.11 Phương pháp ZINDO (Zerner´s INDO)

Phương pháp ZINDO cải tiến từ các phương pháp Hückel mở rộng, CNDO,INDO và PPP do giáo sư Zerner đề xướng đã cho phép tính toán năng lượngtương tác cấu hình (phổ electron, tử ngoại, khả kiến) Phương pháp này có thể ápdụng cho hầu hết các kiểu phân tử bao gồm các hợp chất sinh học, các chất cơkim, các chất hữu cơ Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán trường tự hợp

và quá trình này cũng mô phỏng khảo sát phân tử dưới dạng bị sonvat hóa trongtrường điện hoặc các điện tích điểm ZINDO đã tham số hóa hơn 30 nguyên tốthuộc chu ky một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn kể cả các kim loạichuyển tiếp Giới hạn khảo sát đối với ZINDO thông thường là các phân tử cóchứa khoảng 250 nguyên tử, và khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 hàm cơ sở.Với các phiên bản lớn hơn, ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân tử gồm

1000 nguyên tử thì hàm cơ sở đạt tới 4000

1.2.2 Tương quan electron.

Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kết quả tínhtốt nhất Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽdưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử Dovậy ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng vẫn caohơn so với giá trị thực nghiệm Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệmđược gọi là năng lượng tương quan Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCFđạt tới 99% nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học Sự gần đúng thô cho rằng

năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhaugây ra Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MOkhác nhau tăng nhanh hơn số electron thuộc cùng MO Do đó phần đóng góp vàonăng lượng tương quan của cặp electron trong các MO khác nhau cũng đóng vaitrò đáng kể Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với spin cùngdấu trong một obitan không gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi cáccặp electron có spin trái dấu trong cùng MO, có spin cùng dấu trong các MOkhác nhau Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quangiữa các electron có spin cùng dấu Tương quan spin trái dấu còn được gọi làtương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi Cũng cóthể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ điện tích: trong lân cậncủa một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ Đối vớielectron có spin trái dấu phần tương quan đó được gọi là hố Coulomb, còn vớielectron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi.

Để cải tiến kết quả tính toán, tức là phải tính được năng lượng tương quangiữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm cơ sở

1.2.3 Bộ hàm cơ sở

1.2.3.1 Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss

Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ Bộ hàm

cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electrontrong không gian càng giảm Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở mọi nơitrong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ hàm

cơ sở vô hạn Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực

tế Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều đượcquy định bởi bộ hàm cơ sở Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễntheo những chiều ứng với cơ sở đã chọn Bộ cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MOcàng gần đúng càng tốt

Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AO kiểuGauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:

Trong đó:

N là thừa số chuẩn hóa

với r là vectơ tọa độ obitan

RA là tọa độ hạt nhân A

Yl,m là hàm cầu

là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Do phụ thuộc vào bình phương khoảng cách r nên GTO kém STO ở haiđiểm Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân Hai là GTO rơi quánhanh khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần « đuôi » của hàm sóng Người

ta nói rằng để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàmSTO Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron hơn vì dễ hội

tụ và cho kết quả tương đối tốt Do đó, hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn

Từ sự tổ hợp tuyến tính nhiều hàm GTO thu được hàm Gauss rút gọn (CGF) :

Với ai là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm giống hàm STO nhất

1.2.3.2 Những bộ hàm cơ sở thường dùng.

Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân tử

để làm gần đúng các obitan của nó Bản thân những hàm cơ sở này đã là hàmGauss rút gọn

Bộ cơ sở tối thiểu

Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử bao gồmnhững obitan hóa trị và các obitan vỏ trống

Ví dụ :

+ H : 1s

+ C : 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi

Bộ hàm cơ sở tối thiểu tiêu biểu là: STO- 3G: tạo ra từ sự tổ hợp 1 hàm STO và 3

hàm GTO

Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách.

Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị.

Ví dụ: H : 1s; C : 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ cơ sở hóa trị tách: gồm các obitan hóa trị và các obitan này được nhân lên

nhiều lần, có thể là nhân đôi, ba, , như dạng k-nlm G của Pople có 3-21G, 31G và 6-311G Chỉ số đầu tiên k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ nlmvừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành số hàm vừa chỉ số hàmGTO được sử dụng để tổ hợp

Nếu chỉ có 2 số nl sau dấu gạch ngang là bộ hóa trị tách đôi, nếu ba số nlm là

bộ hóa trị tách ba lần Bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thước chứkhông làm thay đổi hình dạng của obitan

vỏ hóa trị thứ hai ( với 2s’, 2px’ 2py’, 2pz’) được biểu diễn bởi 1 GTO

Bộ hàm cơ sở hóa trị tách ba: 6-31G

Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ điện tích trong không gian đòi hỏi phải

kể thêm những hàm phân cực

Bộ cơ sở phân cực

Như đã biết, bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thayđổi hình dạng obitan Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cáchthêm vào các obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ bảncủa mỗi nguyên tử Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, ký hiệu bằng chữthường d, f (cho nguyên tử nặng), p (cho nguyên tử H), hoặc dấu * và **

Ví dụ

-) 6-31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng

-) 6-31G(d,p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm của nguyên tử nặng

Hàm khuếch tán.

Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan trongkhông gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với những hệ cóđôi electron riêng, anion và những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kíchthích, hệ có thể ion hóa thấp.

Ví dụ:

-) 6-31+G(d) là bộ 6-31G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng -) 6-31++G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với cả nguyên tử nặng và H Dấu “+” thứ nhất chỉ ra rằng thêm 1 bộ hàm khuếch tán s- và p- Trên cácnguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra đã thêm hàm khuếch tán s- cho nguyên tử H

1.2.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ [5, 12, 18]

Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phương pháp hữu hiệu để mô tả hệlượng tử một cách có hệ thống Những năm gần đây hóa học lượng tử cũng đãứng dụng DFT một cách rộng rãi và đã thu được những kết quả đáng ghi nhận

1.2.4.1 Các định lý Holenburg-Kohn (HK)

Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964

Định lý 1 Mật độ điện tích xác định thế ngoài V(r) với một hằng số cộng không đáng kể.

Định lý này suy ra: Mật độ điện tích xác định duy nhất một toán tử Hamilton.Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng số electron,bằng tích phân mật độ điện tích trên toàn không gian Về nguyên tắc, biết trướcmật độ điện tích sẽ xác định duy nhất một toán tử hamilton và do đó sẽ tính đượchàm sóng ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ

Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy đãtổng quát hóa cho cả các hệ có trạng thái suy biến Nhà quang phổ học lý thuyếtE.B Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965 Luận điểm của Wilson là mật

độ điện tích xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy xác địnhtoán tử Hamilton Chứng minh này vừa rõ ràng vừa dễ hiểu, nó dựa trên sự thật

là mật độ eletron có một đỉnh ở hạt nhân:

(1.28)

Trong đó là giá trị trung bình hình cầu của mật độ điện tích

Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý nàycũng đã kể đến tương tác electron với hạt nhân Định lý này có thể được phát

biểu một cách tổng quát là: “năng lượng là phiếm hàm của mật độ”.

Định lý 2: Đối với một mật độ thử có giá trị dương bất kỳ và được biểu diễn bằng hệ thức:

thì (1.29)

1.2.4.2 Phương pháp Kohn – Sham (KS)

Kohn và Sham giả định đưa các obitan vào bài toán DFT theo cách mà độngnăng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý sau

Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng mộttập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron

Ưu điểm của KS so với HF là nó đã bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi –tương quan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu không thểđưa hiệu ứng tương quan vào

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Kohn- Sham

ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau:

(1.30) Trong đó:

là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham

là mật độ điện tích hay mật độ điện tích trạng thái cơ bản tại vị trí Tổng trong (1.29) được lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm

Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron

Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân - electron, tổng này đượclấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là Zi

Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ điện tíchtoàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) , tại tương ứng.

Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ Năng lượngnày cũng là phiếm hàm của mật độ điện tích, biểu thị tất cả các tương tác electron

- electron không cổ điển

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần đượcbiểu thị theo phương trình (1.29) thu được các phương trình Kohn-Sham có dạng:

Trong đó:

là năng lượng obitan Kohn-Sham

VXC là thế tương quan - trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng traođổi , có biểu thức:

(1.32) Khi giải phương trình Kohn-Sham thu được các obitan không gian 1 electron

là Nếu đã được biết thì thu được Như vậy, các obitan

Kohn-Sham cho phép tính được theo biểu thức

Các phương trình Kohn - Sham cũng được giải theo phương pháp trường tựhợp - SCF

Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương quan

- trao đổi Có thể chứng tỏ rằng, thể tương quan - trao đổi là một phiếm hàm duynhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa tìm được

Do vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm tương quan trao đổi Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữuhạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác đã có Phiếm hàmtốt nghĩa là có thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết quả tính theophương pháp MO ở mức lý thuyết cao

Thông thường năng lượng tương quan – trao đổi (EXC) được tách thành hai

phần: năng lượng tương quan (Ex) và năng lượng trao đổi (EC) Những nănglượng này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng

(1.36) (1.37) LSDA có thể được viết dưới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin:

(1.38) Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo phươngpháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhau Để dùng kết quả nàyvào việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa ra phiếm hàmnội suy giữa giới hạn không phân cực spin ( =0) và giới hạn phân cực spin (

=1)

Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%,năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng bị đánhgiá quá cao

Phương pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như các phươngpháp HF nhưng phép tính đơn giản hơn nhiều

1.2.4.4 Sự gần đúng gradient tổng quát.

Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất Nghĩa

là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ điện tích màcòn phụ thuộc đạo hàm của nó Đó là nội dung của sự gần đúng gradien tổng quát(GGA)

Đối với phiếm hàm trao đổi

+Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA:

(1.39) Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên : a, b, c là hệ số hiệu chỉnh Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn đượcgọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien

+Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao đổiLSDA:

(1.40) Tham số được xác đinh dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết

Đối với phiếm hàm tương quan

+ Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác địnhnăng lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ LSDAnhưng vẫn phụ thuộc vào mật độ điện tích và các đạo hàm của nó Phiếm hàmLYP không dự đoán được phần năng lượng tương quan do 2 electron có spinsong song

+ Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh gradien chophiếm hàm LSDA, ký hiệu là P86

1.2.4.5 Phương pháp hỗn hợp.

Ý tưởng cơ bản của phương pháp này: kể thêm phần năng lượng trao đổiHatree - Fock vào phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi DFT thuần khiết

Do vậy phương pháp này được gọi là phương pháp DFT hỗn hợp Ví dụ:

+ Phiếm hàm Half – and – Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và

năng lượng tương quan – trao đổi LSDA góp một nửa vào phiếm hàm tương

quan – trao đổi:

+ Phương pháp BLYP: là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử dụng

phiếm hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradien do Lee, Yang và Parr đưa ra Ở đây sựgần đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ sự gần đúng gradien

+ Phương pháp B3LYP: chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm

tương quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức:

(1.42) Với a = 0,80; b = 0,72; c = 0,81

+ Phương pháp BH và HLYP: gồm phiếm hàm trao đổi B (Becke), phiếm

hàm Half – and – Half và phiếm hàm tương quan LYP

+ Phương pháp BH&HLYP và B3LYP là các phương pháp DFT hỗn hợp

trong đó phiếm hàm trao đổi là tổ hợp tuyến tính của số hạng trao đổi đã hiệuchỉnh gradien, số hạng trao đổi khoanh vùng và số hạng trao đổi Hartree – Fock

1.2.5 Phần mềm Gaussian 03.

Các kết quả tính toán lượng tử trong luận văn được thực hiện trên phần mềmGaussian 03 với sự hỗ trợ của phần mềm GaussView 5.0 trong việc xây dựng cấutrúc các phân tử trước khi đưa vào phần mềm Gaussian 03 để tính toán

Gaussian là một phần mềm tính toán hóa học, lần đầu tiên được viết bởi JohnPople, phát hành năm 1970 (Gaussian 70) và đã được cập nhật liên tục trong 40năm qua Pople sử dụng các obitan dạng Gaussian để tăng tốc độ tính toán so vớiviệc sử dụng các obitan loại Slater Gaussian ngày càng được cải thiện tốc độ

tính toán cùng với sự phát triển của máy tính đặc biệt là phương pháp ab initio.Gaussian nhanh chóng trở thành một chương trình toán cấu trúc – electron phổbiến và được sử dụng rộng rãi trong nhiều trung tâm nghiên cứu của nhiều nước.Phần mềm sử dụng để mô phỏng phân tử ở thể khí hay thể lỏng, trạng thái cơ bảnhay kích thích Gaussian là một công cụ mạnh nghiên cứu nhiều lĩnh vực của hóahọc như hiệu ứng của các nhóm thế, cơ chế phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng,năng lượng kích thích

- Gaussian có khả năng tính trong các lĩnh vực khác nhau:

- Trường lực UFF

- Trường lực DREIDING

* Tính toán bán thực nghiệm: AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO/3,MNDO

* Phương pháp SCF: cấu hình vỏ đóng, cấu hình vỏ mở

* Lý thuyết nhiễu loạn Morller – Plesset (MP2, MP3, MP4, MP5)

* Phương pháp DFT

- B3LYP và các hàm lai hóa

- Các hàm trao đổi PBE, MPW, PW91, Slater, X-alpha, Gill96, TPSS

*Các hàm tương quan: PBE, TPSS, VWN, PW91, LYP, PL, P86, B95

* ONIOM (QM/MM) phương pháp tính đến ba lớp

* Phương pháp QCI

* Phương pháp lượng tử hỗn hợp CBS – QB3, CBS-4, CBS-Q,CBS-Q/APNO, G1, G2, G3, W1 là các phương pháp có độ chính xác cao

- Sử dụng Gaussian có thể tính toán được:

* Năng lượng và cấu trúc phân tử

* Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp

* Obitan nguyên tử.

* Momen lưỡng cực

1.3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ [1, 10, 11, 12]

Phần lớn những tính chất quan trọng của hợp chất hữu cơ như quang phổ,momen điện, khả năng phản ứng đều có nguồn gốc liên quan đến sự phân bốmật độ điện tích Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này sang hợpchất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích Sự biến đổi những tínhchất đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là do sự phân bố khác nhau vềmật độ điện tích Vì vậy, một trong những vấn đề quan trọng nhất của lý thuyếthóa học hữu cơ là mật độ điện tích ở trạng thái cơ bản, tiểu phân trung gian, xácđịnh sự ảnh hưởng của cấu tạo đến sự phân bố mật độ điện tích và do đó đến tínhchất của phân tử Đó cũng chính là sự ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tửtrong phân tử

Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên kếthoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng tương hỗcủa các nguyên tử trong phân tử

Thuyết dịch chuyển electron xuất hiện từ năm 1920, trước thời kỳ phát triểncủa thuyết obitan phân tử Đơn giản và dễ hiểu, nó đã giúp giải thích đa số các dữliệu thực nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng củacác hợp chất hữu cơ, vì vậy nó đã được áp dụng rộng rãi cho đến nay Sự dịchchuyển mật độ điện tích được phân thành: hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trường,hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp, được gọi chung là hiệu ứng electron

1.3.1 Hiệu ứng cảm ứng.

- Bản chất: hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền theo

mạch các liên kết do sự khác nhau về độ âm điện

- Phân loại:

Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+I) như các nhómmang điện tích âm: -S-, O-, các gốc ankyl CnH2n+1-

X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm (-I) như các hạt mangđiện tích dương: -N+R3; các nguyên tử có độ âm điện lớn như: - F, -Cl, -OR, -SR,-NR2 ; các gốc hiđrocacbon không no: CH2=CH-; C6H5-

Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron

- Đặc điểm: hiệu ứng cảm ứng giảm rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh

hưởng Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở bởi các yếu tố không gian

1.3.2 Hiệu ứng liên hợp

- Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết π lan truyền trong

hệ liên hợp (biểu thị bằng mũi tên cong)

- Phân loại:

Lưu ý là hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng –I, nên thể hiện mộthiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó Thí dụ CH3O là nhóm đẩyelectron nói chung (+C mạnh hơn –I), nhưng C1 lại là nhóm hút electron nóichung (+C yếu hơn –I)

Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl – C gây nên sự dịch chuyểnelectron của sang Vì –I của Cl lớn hơn +C nên các nguyên tử nàyđều mang điện tích dương, nhưng nhỏ hơn

Các nhóm không no như –NO2, C N-, -CHO, -COOH, -CONH2 thể hiệnhiệu ứng liên hợp âm

Các nhóm –C thường có đồng thời cả hiệu ứng –I nên tính hút electron càng mạnh Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, phenyl… Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp

+ Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp + Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp thẳng

1.3.3 Hiệu ứng siêu liên hợp:

- Hiệu ứng siêu liên hợp dương là hiệu ứng đẩy electron do tương tác giữacác eletron các liên kết và electron của nối đôi hay vòng benzen Kíhiệu +H ( từ tiếng anh Hyperconjugation) Hiệu ứng +H tăng khi số liên kết

tăng

-CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3 (Ngược với hiệu ứng cảm ứng)

- Hiệu ứng siêu liên hợp âm

Nhóm liên kết với hệ thống liên kết có thể gây nên hiệu ứng siêuliên hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H)

1.3.4 Hiệu ứng không gian

Loại hiệu ứng do kích thước của nhóm nguyên tử gây nên được gọi là hiệuứng không gian, kí hiệu là S ( từ tiếng anh Steric Effect)

1.3.4.1 Hiệu ứng không gian loại 1(S1) : là hiệu ứng của những nhóm thế

có kích thước tương đối lớn, chiếm những khoảng không gian đáng kể, do đó cảntrở (hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác vớiphân tử hay ion khác

Ví dụ: 2,6 – đimetyl 1,4 – quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năngphản ứng với hidroxylamin:

1.3.4.2 Hiệu ứng không gian loại 2 (S2) là hiệu ứng của những nhóm thế có

kích thước tương đối lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mâyelectron và n trong hệ liên hợp

VD: N – dimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muốn diazoni ở vị trípara do hiệu ứng +C của nhóm –N(CH3) Trong khi đó dẫn xuất 2,6 – dimetyl củaamin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm –N(CH3)2 bị xoay đi đó sự xen phủ giữa các orbital và n bị phạm và hiệuứng +C giảm

1.3.5 Hiệu ứng ortho

Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzen thường gây những ảnh hưởngrất bất ngờ đến tính vật lí cũng như tính chất hóa học của phân tử

Chẳng hạn các axit đồng phân ortho RC6H4NH2 có hằng số pKb lớn hơn cácđồng phân khác bất kể bản chất của nhóm thế là gì Loại ảnh hưởng đặc biệt củanhóm thế ở vị trí ortho như vậy gọi là hiệu ứng ortho.

Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứnghỗn hợp của nhiều yếu tố

- Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công củatác nhân Y vào nhóm chức Z

- Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính đồng phẳng của hệ

- Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X có vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thểhiện mạnh hơn ở các vị trí khác, ngoài ra còn có tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứngtrường

- Tạo liên kết hidro nội phân tử

1.3.6 Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử phương trình Hammet

Để đánh giá khả năng của nhóm thế, người ta dùng phương trình bán địnhlượng Hammet:

Ở đây: Kx, K0 là hằng số cân bằng hay hằng số tốc độ của X-C6H4-Y (Y lànhóm tham gia phản ứng)

Hệ số thường được gọi là thông số, nó đặc trưng cho mỗi phản ứng trongnhững điều kiện nhất định Đại lượng này nói lên mức độ nhạy cảm của tốc độmột phản ứng nào đó (hay một tính chất nào đó của phân tử) đối với ảnh hưởngelectron của nhóm thế (ở vị trí meta hoặc para) tính theo phương pháp đồ thịkhi biết Kx, K0 và thì phản ứng đó được xúc tiến bởi những nhóm thế hútelectron và ngược lại

là hằng số lực cho mỗi nhóm thế ở một vị trí nhất định trong vòng benzen(para hay meta); đó là hằng số của nhóm thế và thường được gọi là hằng số nhómthế Hammet hay xichma Hammet Để xác định với các nhóm thế khác nhauHammet xác định Kx, K0 của quá trình phân ly các axit bezoic thế ở 25°C, coi =1

và tính theo hệ thức = 1g (Kx /K0)

Như vậy, đối với H thì =0 vì Kx= K0

Đối với các nhóm thế hút electron, vì chúng làm tăng tính axit(Kx >K0) nên

có giá trị dương ( >0) Ngược lại, các nhóm thế đẩy electron làm cho Kx<K0 nên

có âm Giá trị số học của là mức độ ảnh hưởng electron của một nhóm thế(xem bảng)

Nếu giữa nhóm thế và nhóm trung tâm phản ứng có sự đối lập rất rõ rệt vềảnh hưởng electron và lại ở thế liên hợp trực tiếp với nhau thì có sự tăng hoặcgiảm mạnh tính chất đó Ví dụ như :

Khi đó phải dùng hằng số và Với nhóm thế -C mạnh, còn đượcgọi là hằng số nucleophin, dương hơn , trùng với khi ở vị trí m- hayp- không có hiệu ứng +C mạnh Với nhóm thế +C mạnh liên hợp trực tiếp vớitrung tâm phản ứng (thường là obitan trống) thì dùng hằng số và gọi là hằng

số elctrophin

Phương trình Hammet ngoài áp dụng cho các hệ vòng benzen để tổ hợp hằng

số tốc độ hay hằng số cân bằng với ảnh hưởng của nhóm thế còn được áp dụngcho một số hệ khác nữa, và có thể tổ hợp bằng một số nhóm thế với các đạilượng vật lý các đại lượng quang phổ, momen lưỡng cực

Với ý tưởng tương tự, chúng tôi cũng muốn xây dựng những phương trìnhbán kinh nghiệm có thể dùng để tổ hợp hằng số tốc độ, hằng số cân bằng hay cácđại lượng vật lí như các đại lượng quang phổ, momen lưỡng cực với ảnh hưởngcủa cấu trúc lập thể, năng lượng phân tử (đó là những yếu tố có thể tính toánđược thông qua phần mềm Gaussian) áp dụng cho các hệ hợp chất hữu cơ, nhất

là các hệ vòng benzen và đặc biệt là có nhóm thế ở vị trí octo

1.3.7 Phản ứng thế ở nhân thơm.

Vòng thơm kiểu benzen là vòng liên hợp kín rất bền vững và có năng lượng thơm hóa khá lớn (Benzen: 36kcal/mol, Naphtalen: 61kcal/mol) Vì vậy đối với một hợp chất thơm phản ứng thế xảy ra dễ dàng hơn phản ứng cộng, do trong phản ứng cộng hệ thơm bị phá vỡ

Những phản ứng thế ở vòng benzen có thể là thế electrophin SEAr, thếnucleophin SNAr hoặc thế gốc SRAr Tuy vậy, do vòng thơm có mật độ điện tíchcao và dễ tương tác với tác nhân electronphin, cho nên phản ứng thế đặc trưng vàphổ biến hơn cả ở các hợp chất thơm là thế electrophin SEAr.

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

Trong một phạm vi hẹp, đối tượng nghiên cứu của luận văn này là nghiên cứu cấutrúc và tính chất của khoảng hơn 40 chất thuộc dãy đồng đẳng của ankan, anken,ankin, aren và dẫn xuất của chúng

2.1.5 Dẫn xuất của một số hiđrocacbon

CH3-COOH, CH2=CH-COOH, C6H5COOH

CH3-CH2-CH2-COOH, transCH3CH=CHCOOH,

CH2=CHCH2COOH, CH3-CC-COOH

CH2=CH-CH2-X trong đó X là F, Cl, Br, I

trong đó X là Cl, -OH, NH2, -COOH, -CHO, -NO2

2.2 GIỚI THIỆU VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

2.2.1 Ankan, anken, ankin, aren

CnH2n( n  2 )

CnH2n-2( n  2 )

CnH2n-6( n  6 )

2.2.1.2 Tính chất

a Tính chất vật lý

Các hiđrocacbon từ C1 – C4 là chất khí, từ C5 trở đi là chất lỏng hoặc rắn

Các hiđrocacbon đều nhẹ hơn nước và không tan trong nước