TIỂU LUẬN CÔNG NGHỆ hóa dầu ĐỀ TÀI CÔNG NGHỆ XYCLAR TỪ LPG

NỘI DUNG CHÍNHMục Lục1Mở đầu2Phần 1.Tổng Quan31.1.Giới thiệu của nguyên liệu LPG31.1.1.Các đặc tính của LPG :51.1.2.Các phương pháp tồn chứa và bảo quản71.2.Giới thiệu về sản phẩm81.2.1.Các nguồn cung cấp hydrocacbon thơm.91.2.2.Các tính chất vật lý của Aromatic ……………….91.2.3.Tính chất hóa học của BenzenToluenXylen101.2.4. Ứng dụng của hợp chất thơm:13Phần 2.Công nghệ Xyclar152.1.Quá trình phát triển của công nghệ Xyclar152.2.Sơ đồ công nghệ162.3. Quá trình biến đổi hóa học162.4.Xúc tác của quá trình182.5.Các thiết bị chính và lưu trình công nghệ192.5.1. Bộ phận lò phản ứng Reactor192.5.2.Bộ phận tái sinh xúc tác212.6.Sản phẩm của quá trình23Phần 3.So sánh và lựa chọn công nghệ23Kết luận26Tài liệu tham khảo27

Mục Lục 1

Mở đầu 2

Phần 1.Tổng Quan 3

1.1.Giới thiệu của nguyên liệu LPG 3

1.1.1.Các đặc tính của LPG : 5

1.1.2.Các phương pháp tồn chứa và bảo quản 7

1.2.Giới thiệu về sản phẩm 8

1.2.1.Các nguồn cung cấp hydrocacbon thơm 9

1.2.2.Các tính chất vật lý của Aromatic ……… 9

1.2.3.Tính chất hóa học của Benzen-Toluen-Xylen 10

1.2.4 Ứng dụng của hợp chất thơm: 13

Phần 2.Công nghệ Xyclar 15

2.1.Quá trình phát triển của công nghệ Xyclar 15

2.2.Sơ đồ công nghệ 16

2.3 Quá trình biến đổi hóa học 16

2.4.Xúc tác của quá trình 18

2.5.Các thiết bị chính và lưu trình công nghệ 19

2.5.1 Bộ phận lò phản ứng Reactor 19

2.5.2.Bộ phận tái sinh xúc tác 21

2.6.Sản phẩm của quá trình 23

Phần 3.So sánh và lựa chọn công nghệ 23

Kết luận 26

Tài liệu tham khảo 27

Mở đầu

Năm 1859,ngành công nghiệp Dầu mỏ ra đời đánh dấu bước nhảy vọt trong công nghiệp nhiên liệu và năng lượng.Cùng với sự phát triển nhanh của

mình,nó đã dần vượt lên ngành công nghiệp than

Sản phẩm của ngành công nghiệp Hóa dầu rất đa dạng.Một trong những sản phẩm có nhiều ứng dụng và đem lại giá trị cao là BTX

Do các công nghệ trước đây không đáp ứng đủ nhu cầu về sản lượng BTX nên ngày càng có nhiều công nghệ sản xuất BTX mới hiện đại cho năng suất cao hơn

Trong số đó phải kể đến công nghệ Xyclar của UOP/BP

Xyclar là công nghệ sản xuất BTX từ LPG, công nghệ Xyclar góp phần mở rộnghiệu quả sử dụng LPG để sản xuất sản phẩm thơm có giá trị kinh tế cao và làm tăng khả năng đáp ứng nhu cầu BTX hiện nay

Trong bài tiểu luận này, em tìm hiếu về công nghệ Xyclar của UOP

Bài tiểu luận gồm 3 phần chính:

Em xin chân thành cảm ơn cô

Sinh viên thực hiện MSSV

Nguyễn Văn Mạnh 20103242

Phần 1.Tổng Quan

1.1.Giới thiệu của nguyên liệu LPG

 Thành phần:-Gồm các loại hydrocacbon khác nhau mạch parafin:C3,C4

và lẫn ít C2,C5

 Nguyên liệu:

- Lấy từ khí đồng hành

- Lấy từ phân đoạn C3,C4 trong nhà máy lọc dầu

- Lấy từ phần lỏng của khí thiên nhiên (NMCBK).

 Các ứng dụng chủ yếu của LPG :

-LPG là nhiên liệu cháy hoàn toàn , không tro và hầu như không có khói , LPG

có độ sạch cao , không lẫn các tạp chất ăn mòn , là nhiên liệu ít gây ô nhiễm môi trường

-LPG được xem là một loại nhiện liệu công nghiệp nhưng đồng thời nó cũng là nhiên liệu dùng trong gia đình Khả năng vận chuyển dễ dàng và có nhiệt lượng cao nên LPG có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và thương mại Ở nước ta , LPG được sử dụng rất nhiều trong các ngành của nền kinh tế quốc dân , nó đã mang lại nhiều lợi ích to lớn :

 Cung cấp cho người tiêu dùng loại năng lượng sạch , thân thiện với môi trường , tiết kiệm điện năng LPG có nhiệt cháy cao nằm trong khoảng 11.300-12.000 Kcal/kg tương đương nhiệt trị của 1,3l dầu hỏa hoặc 1.5l xăng Sử dụng LPG tạo cho các cơ sở công nghiệp không những sử dụng nhiên liệu sạch mà còn nâng cao chất lượng sản phẩm (rõ ràng nhất là sản xuất đồ gốm)

 Trong nông nghiệp : sử dụng LPG làm nhiên liệu trong sản xuất thức ăn gia súc , chế biến , sấy nông sản , thực phẩm

 Trong giao thông vận tải : LPG đã được sử dụng làm nhiên liệu thay cho động cơ xăng nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường

 Trong công nghiệp hóa dầu : Sử dụng LPG trong quá trình sản suất tinhchế dầu nhờn Ngoài ra nó còn được ứng dụng là nguyên liệu hóa học để tạo

ra những monome để tổng hợp polime trung gian như : polyvinyclorua , polypropylene, để sản xuất MTBE là chất làm tăng chỉ số octan hay thế cho các chất của chì pha vào xăng , để sản xuất các hydrocacbon thơm…

 Sử dụng cho nhà máy điện : dùng LPG làm chất đốt để chạy tuabin để sảnxuất ra điện phục vụ cho nghành công nghiệp khác đem lại hiệu quả kinh

tế cao…

1.1.1.Các đặc tính của LPG :

LPG có đặc tính là có độ sạch cao , không lẫn tạp chất ăn mòn và các tạp chất chứa lưu huỳnh , không gây ăn mòn các phương tiện vận chuyển và tồn chứa Khi cháy , LPG ít gây ôi nhiễm môi trường , không gây độc hại kể cả khi LPGtiếp xúc trực tiếp với thực phẩm

LPG gây bỏng nặng trên da khi tiếp xúc trực tiếp , nhất là với dòng LPG rò rỉ trực tiếp vào da nếu không có trang bị bảo hộ lao động

Nhiệt của LPG khi cháy rất cao từ 1900oC 1950oC ,có khả năng đốt cháy và nung nóng chảy hầu hết các chất

c.Khối lượng riêng

Khối lượng riêng

LPG có tỷ lệ giãn nở lớn , từ dạng lỏng sang dạng hơi Nhờ hệ số giãn nở

này mà LPG trở nên kinh tế hơn khi bảo quản và vận chuyển dưới dạng lỏng

Tỷ lệ giãn nở :

-Propan: ở 1 atm 1 thể tích lỏng cho 270 thể tích hơi

-Butan : ở 1 atm 1 thể tích lỏng cho 283 thể tích hơi

Do vậy trong các bồn chứa LPG không bao giờ được nạp đầy , chúng được quy định chỉ chứa từ 80-85% dung tích toàn để không gian cho LPG giãn lỏng nở khi nhiệt độ tăng

e.Giới hạn cháy nổ

Giới hạn cháy nổ của hỗn hợp vói không khí- gas là phần trăm thể tích hơi gas

để tự bắt cháy nổ giới hạn cháy nổ của LPG trong không khí khá hẹp , chỉ từ 1.5-10%.Chính vì vậy , LPG khá an toàn so với các nhiên liệu khác

LPG là loại nhiên liệu dễ cháy khi kết hợp với không khí tạo thành hỗn hợp cháy nổ Đạt tới giới hạn nồng độ cháy , dưới tác dụng của nguồn nhiệt hoặc ngọn lửa trần sẽ bắt cháy làm phá hủy thiết bị , cơ sở vật chất , công trình

Bảng 1 Giới hạn cháy nổ một số loại nhiên liệu [01]

f.Mùi và màu sắc

LPG ở trạng thái nguyên chất không mùi , nhưng dễ bị phát hiện bằng khứu giáckhi có rò rỉ do LPG được pha trộn thêm chất tạo mùi Mercaptan với tỉ lệ nhất định có mùi đặc trưng

1.1.2.Các phương pháp tồn chứa và bảo quản

Do các đặc tính của LPG nên vấn đề bảo quản tồn chứa là rất quan trọng

Người ta có thể bảo quản và tồn chứa LPG trên mặt đất hoặc trong lòng đất tùy theo mức độ tồn chứa , khả năng tiêu thụ và điều kiện ở mỗi vùng khác nhau

 Tồn chứa trên mặt đất :

Các thiết bị chứa LPG là các thiết bị chịu áp lực được thiết kế và chế tạo theo hình trụ nằm ngang , hai đầu là các hình bán cầu , hoặc có thể tồn chứa LPG ở những bồn chứa hình cầu vì nó có khả năng chịu áp lực cao Trên các bồn chứa đều được lắp đặt các thiết bị bảo vệ an toàn trong quá trình tồn chứa dù cho thời gian ngắn hay dài Tùy theo nhu cầu của thị trường hoặc mục đích yêu cầu chứa LPG mà người ta sử dụng các bồn chứa to nhỏ tùy theo các mức dung tích khác nhau

 Tồn chứa trong lòng đất :

Người ta có thể tồn chứa LPG trong lòng đất , trong hang động muối hoặc

mỏ Cách tồn chứa này an toàn và hiệu quả , song chỉ thực hiện ở một số nước có nền công nghiệp phát triển như Mỹ, Anh,Canada

LPG là chất rất rễ cháy nổ trong quá trình tồn trữ và bảo quản , vận

chuyển , vấn đề an toàn được đặc biệt quan tâm LPG dễ bắt lửa , nếu thoát ra ngoài sẽ giải phóng ra một lượng khí dễ cháy nổ rất lớn Do LPG nặng hơn không khí và nhẹ hơn nước nên khi bị dò rỉ ra ngoài môi trường thì dễ ngưng tụ lại ở những chỗ thấp , nếu để lâu trong phòng kín nó sẽ choáng hết chỗ của không khí và gây ngạt thở , nếu có nguồn lửa sẽ gây cháy nổ

Nói chung , việc tồn chứa LPG hiện nay đa số được tồn chứa và bảo quản trong các bồn chứa khác nhau Các loại bồn chứa này có thể chịu áp suất

từ vài MPa đến vài trăm MPa và chứa từ vài chục m3 đến vài trăm nghìn

m3 LPG

1.2.Giới thiệu về sản phẩm

Hydrocacbon thơm là loại hợp chất hữu cơ vòng.Các hợp chất này là loại đặc biệt của hợp chất không no,các hợp chất thơm một vòng gọi là đơn nhân ( đơn vòng),các hợp chất thơm nhiều vòng gọi là đa nhân (đa vòng).Loại đa vòng này thường chia thành nhiều hợp chất khác nhau về vòng.Các loại vòng có nguyên

tử cacbon chung gọi là (naphtalen) các hợp chất vòng độc lập,trong đó có các vòng được tách riêng

Benzen, Toluen, các Xylen (gọi chung là BTX), etylbenzen và cumen là các hydrocacbon thơm được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghệ tổng hợp hữu

cơ hóa dầu Chúng là các chất quan trọng cho nhiều quá trình sản xuất hóa chất

và polyme thương mại như phenol,trinitrotoluen (TNT),nylon và chất dẻo.Các hợp chất hydrocacbon thơm được đặc trưng bởi cấu trúc vòng bên vững nhờ sự xen phủ (cộng hưởng) của các orbitan Do đó, chúng không dễ dàng tham giaphản ứng cộng các tác nhân dạng halogen và axit như là các anken.Tuynhiên cáchydrocacbon thơm rất nhạy với phản ứng thế electrophil với sự có mặt của chất

xúc tác.

1.2.1.Các nguồn cung cấp hydrocacbon thơm.

Trước đây,chủ yếu thu được từ quá trình cốc hóa than đá nhưng năng suất thấp.Tiếp theo,nguồn cung cấp chủ yếu do quá trình reforming xúc tác naphta nhưng nguyên liệu naphta ngày càng ít nên đã có nhiều phương pháp mới như:Crackingxúc tác phân đoạn năng của dầu mỏ ít có giá trị,quá trình Xyclar

0C

T0 bắt lửa 0C

Tỷ trọng

5.5-9.5-25.2-47.913.3

-145292929

0.8790.8670.8800.8640.861

Từ bảng số liệu các thông số vật lý của các hydrocacbon thơm Ta thấy benzen-toluen và xylen là những chất có nhiệt độ bắt lửa rất thấp ,nên độ nguy hiểm của chúng là rất lớn.Do đó cần có biện pháp an toàn, đề phòng cháy nổ trong sản xuất,tồn chứa, cũng như sử dụng

Các tính chất vật lý của hydrocacbon thơm ảnh hưởng trực tiếp tới khả năngtách riêng biệt các cấu tử trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu

1.2.3.Tính chất hóa học của Benzen-Toluen-Xylen

Phân tử alkyl Benzen gồm hai phần: vòng Benzen và gốc ankyl Vì vậy tính chất của ankyl Benzen bao gồm: tính thơm của vòng benzen và tính no của gốc ankyl Tuy nhiên tính chất của vòng Benzen và gốc ankyl bị biến đổi, do ảnh hưởng tương hỗ giữa hai phần tử đó

Các phản ứng cơ bản của ankyl Benzen là phản ứng SE cộng vòng

Benzen,phản ứng SR oxi hóa gốc ankyl.Phản ứng SE là phản ứng quan trọng nhấttrong hai loại hợp chất này

a)Phản ứng thế SE của Benzen:

Tất cả các phản ứng thế electrophin vào nhân benzene (hay nhân thơm) dễxảy ra bằng cách tấn công của tác nhân elcetrophin E+ (Cation hay đầu dương của liên kết phân cực) vào hệ electron thơm để tạo thành sản phẩm cưới cùng qua nhiều giai đoạn:

Tổng quát các phản ứng thế quan trọng của benzen:

b)Phản ứng halogen hóa

Benzen phản ứng với Clo và Brom khi có xúc tác Lewis như AlCl3,FeBr3…

Chẳng hạn,Brom phản ứng với Benzen khi có FeBr3:

Hợp chất trung gian ion Bromoni ổn định bằng sự giải tỏa điện tích dương cho

ba vị trí trong vòng benzen mà tiêu biểu bằng 3 công thức Lewis và ion giải tỏa:

c)Phản ứng Nitro hóa:

Axit nitric đặc phản ứng rất chậm với benzene để tạo thành hợp chất nitro.Tốc độ tăng lên khi thêm axit sunfuric đặc, vì thế phản ứng nitro hóa xảy ravới hỗn hợp nitro hóa: H2SO4 + HNO3

i)Phản ứng alkyl hóa (phản ứng Friedel-Crafts)

Benzen phản ứng với ankylhalogennua tạo thành alkylbenzen khi có xúc tác Lewis:

Nó là thành phần nhiêu liệu của xăng cao cấp, vì các cấu tử này có số octan rấtcao (trên 100).Mặt khác BTX là nguyên liệu rất quan trọng trong ngành công nghiệp hóa dầu và hóa học, đồng thời nó còn sử dụng trong lĩnh vực dung môi

cụ thể như sau:

 Benzen: được dùng làm nguyên liệu gốc để chế biến các loại capron và nylon cao su tổng hợp và chất dẻo, trên cơ sở phenol Ngoài ra Benzen được dung làm nguyên liệu để chế biến thuốc nhuộm, dược phẩm và các chế phẩm ảnh, dung làm dung môi và chất tách ly Trong công nghiệp hóadầu Benzen được dùng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất các loại sản phẩm ankyl

 Toluen: là loại dung môi dầu mỏ tốt cho nhựa, dầu mỡ nhờn và các sản phẩm tự nhiên Nó được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp hóa chất, sơn, tráng men và trong y dược, làm dung môi chiếc, tách vá khử dầu mỡ làm nguyên liệu cho sản xuất chất keo dính, mực in và các hóa chất quan trọng như thuốc nổ TNT, dùng trong chiến tranh thế giới thứ II.Bằng phương pháp oxy hóa toluene kết hợp với xúc tác, có thể chế biếnđược cồn, benzen, axit benzoic, anhydricmaleic và nhiều sản phẩm hóa học khác

 Xylen: là dung môi tốt cho các chất béo, hắc ín, sáp và nhiều loại

nhựa,xylen được làm dung môi và chất pha loãng trong sơn, tráng men, làm nguyên liệu mực in, keo dính, thuốc trừ sâu, chất màu và tẩy rửa tổng

hợp Trong công nghiệp chế biến xylen còn chủ yếu: chuyển hóa xylen thành dẫn xuất nitro.

Phần 2.Công nghệ Xyclar

2.1.Quá trình phát triển của công nghệ Xyclar

Năm 1991,lần đầu tiên thử nghiệm công nghệ Xyclar được công bố thành công bởi UOP/BP.Quá trình thử nghiệm được tiến hành tại nhà máy lọc dầu của BP tại Anh trong vong 7 tháng với năng suất 1500 thùng/ngày nguyên liệu

Năm 1994,công nghệ Xyclar được ứng dụng lần đầu tiên tại Scotland với năng suất 1000 thùng mỗi ngày

Năm 1999,công nghệ này tiếp tục được sử dụng tại nhà máy Yanbu -Saudi Arabia với năng suất 45000 BPD/ngày

Và từ đây,công nghệ Xyclar chỉ do UOP quản lý

2.2.Sơ đồ công nghệ

Hình 1.Sơ đồ công nghệ quá trình xyclar của UOP/BP

2.3 Quá trình biến đổi hóa học

Quá trình Cyclar biến đổi trực tiếp LPG thành sản phẩm aromatics lỏng

Các giai đoạn trong quá trình Cyclar:

• Dehydro hóa thành olefin

CH3-CH2-CH3 CH3-CH=CH2 + H2

• Oligome hóa làm tăng chiều dai mạch cacbon

Điều kiện nhiệt độ tốt nhất là 535°C Quá trình dehydro hóa các paraffin

nhẹ (propane và butane) thành olefin là bước hạn chế tốc độ Sau khi hình thành,olefins được phản ứng oligome hóa tạo thành các sản phẩm trung gian lớn hơn Sau đó nhanh chóng đóng vòng tạo ra vòng xyclo (naphthenes) Tất cả các phản ứng dehydro hóa, oligome hóa, đóng vòng đều dùng xúc tác axit Xúc tác

thường được dùng cho quá trình Cyclar là Ga2O3/H-ZSM 5 hoặc Ga2O3/H-ZSM

11 Độ chọn lọc hình dáng của zeolit sẽ thúc đẩy phản ứng tạo vòng và giới hạn kích thước vòng tạo thành Bước phản ứng cuối cùng là dehydro hóa xyclo thành vòng thơm tương ứng

Hình 2.Sự biến đổi hóa học trong quá trình Xyclar

Tuy nhiên một số sản phẩm trung gian có thể tham gia phản ứng phụ

hydrocracking tạo thành metan, etan Kết quả làm giảm năng suất của quá trìnhbởi vì metan và etan trơ ở điều kiện hoạt động Cyclar

Vì olefin là sản phẩm chính của phản ứng trung gian, nên olefin cũng có thể là nguyên liệu cho quá trình Cyclar Những paraffin nặng hơn như pentane cũng cóthể làm nguyên liệu Tuy nhiên cả olefin và pentan đều phải được xử lý vì hàmlượng tạo cốc cao hơn so với nguyên liệu là butan và propan tinh khiết.

Sản phẩm của quá trình:

 Chứa tỉ lệ 5 : 1 sản phẩm H2/Aromatic

 Phần lỏng chứa 92% khối lượng là BTX, 7-8% là C9 và C10 ,ít lượng hidrocacbon không thơm

 Hiệu suất thường từ 63-66%,tùy thuộc vào thành phần nguyên liệu

 Có sản phẩm phụ là CH4 và C2H6 của quá trình cracking

● Độ chọn lọc aromatics là gần như không đổi trên phạm vi bình thường của

độ chuyển hóa, dẫn đến năng suất và chất lượng sản phẩm ổn định

● Ở các điều kiện quá trình bình thường, tốc độ lắng đọng carbon trên chất xúc tác là chậm và ổn định, chiếm ít hơn 0,02% khối lượng của nguyên liệu, điều kiện tái sinh xúc tác nhẹ nhàng kéo dài tuổi thọ của xúc tác

● chất xúc tác có tính ổn định nhiệt cao và tương đối không nhạy

cảm với các chất gây ngộ độc phổ biến trong nguyên liệu Tái sinh hoàn toàn phục hồi hoạt động và tính chọn lọc của chất xúc tác để thực hiện được nhìn thấy với chất xúc tác mới

● độ bền cơ học cao và đặc điểm tiêu hao thấp làm cho các chất xúc tác thích hợp cho quá trình tái sinh xúc tác liên tục

 Giàu Si:tỉ lệ Si/Al=100.

 Có mao quản trung bình:5,1A°-5,7A°

 Diện tích bề mặt: 150-400 m2/g

 Cấu trúc tinh thể:dạng tứ diện TO4(T là Si hoặc Al)

Vai trò của các thành phần:

Ga được bổ sung vào thành phần tạo khung tinh thể cùng với Alumino

Sự phân tán của Ga trong ZSM-5 đem lại hoạt tính tối ưu giữa tính axit và tính oxi hóa khử của Zeolit Ga cũng góp phần tăng cường chọn lọc các hợp chất thơm trong chuyển đổi Propane Zn là nguyên tố kim loại chuyển tiếp Zeolite

có bổ sung thành phần kim loại quý như Pt, Pd, Rh, Ru, và Ir Pt mang chức năng oxy hóa khử, xúc tiến cho quá trình Dehydro hóa tạo vòng thơm Hàm lượng kim loại chuyển tiếp là từ 0.1-50% khối lượng, tốt nhất là 1-30% Hàm lượng kim loại quý là từ 0.05-5% khối lượng, tốt nhất là từ 0.2-1% Tỷ lệ

nguyên tử trong zeolite Si/(Ga + Al) tốt hơn là lớn hơn 2 Một ví dụ của một tỷ

lệ chấp nhận được đối với khung zeolite là Si/(Ga + Al) nguyên tử tỷ lệ trong khoảng từ 10 đến 200

2.5.Các thiết bị chính và lưu trình công nghệ

Một chu trình Cyclar được chia thành ba phần chính :

 Thiết bị phản ứng bao gồm các lò phản ứng xuyên tâm loại xếp chồng (stacked), kết hợp trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu, thiết bị gia nhiệt,

và tiền gia nhiệt

 Phần tái sinh xúc tác bao gồm thiết bị tái sinh xếp chồng và đường đi của chất xúc tác