ĐỒ ÁN THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG POLYMER HÓA VINYLCLORUA NĂNG SUẤT 220.000 TẤN/ NĂM

NỘI DUNG ĐẦY ĐỦ CÁC PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP POLYVINYLCLORUA.LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP.TÍNH TOÁN CÂNG BẰNG VẬT CHẤT.CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG.TÀI LIỆU PHÙ HỢP VỚI MÔN HỌC ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH HOẶC ĐỂ THAM KHẢO KHI LÀM ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP.

MỤC LỤC

MỤC LỤC 0

MỞ ĐẦU 1 PHẦN 1: TỔNG QUAN 2

1.1.QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN NHỰA PVC 2

1.2.TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 7

2.3.CÂN BẰNG VẬT CHẤT CHO MỘT NỒI 44

2.4.CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG 48

MỞ ĐẦUTrong thập niên 1930  1940 bắt đầu phát triển nhiều loại nhựa dẻo quantrọng trong đó có nhựa poly vinylclorua (PVC) Sau Chiến tranh thế giới thứ haipolyme tổng hợp đã làm cuộc cách mạng trong lĩnh vực vật liệu Những polymenày có giá thành tương đối rẻ, tính chất có thể điều chỉnh trong một giới hạnrộng và trong nhiều mục đích sử dụng ưu việt hơn những loại vật liệu cổ truyền.

PVC là một polyme tổng hợp từ vinyl clorua monome (VCM) theo phảnứng trùng hợp Số mắt xích trong phân tử PVC khoảng 700  1500 monome.Các monome này liên kết tạo thành một mạch duy nhất Những mạch này rấtmềm dẻo Ngày nay, PVC được sử dụng rất rộng rãi do nó có rất nhiều côngdụng PVC có thể được sử dụng làm màng, tấm chất dẻo, chất dẻo đúc bằng áplực, keo dán, sơn…Tuy nhiên PVC cũng có một số điểm hạn chế như kém bềnnhiệt, chỉ sử dụng tốt trong phạm vi nhiệt độ khoảng 60700C, khả năng hoà tantrong các dung môi kém, khi gia công có khí HCl thoát ra gây ra ăn mòn thiết bị

và ô nhiễm môi trường

Trước như cầu về PVC của thế giới và Việt Nam đang tăng mạnh thì việcnghiên cứu để có những ứng dụng công nghệ mới trong ngành sản xuất PVC cómột ý nghĩa hết sức quan trọng Đồ án chuyên ngành : “ Thiết kế phân xưởngsản xuất PVC công suất 220.000 tấn/năm ” góp phần cho em hiểu rõ về ngànhcông nghiệp này

Đồ án này sẽ đưa ra những khái niệm cơ bản nhất về polyme nói chung vàPVC nói riêng Giới thiệu một số quá trình sản xuất khác nhau và lựa chọn mộtquá trình sản xuất phù hợp với điều kiện của Việt Nam đồng thời cũng đưa ramột số thông tin mới cập nhật và một số tiến bộ công nghệ trong lĩnh vực sảnxuất

PHẦN 1: TỔNG QUAN1.1.QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN NHỰA PVC

1.1.1.Trên thế giới

Nền công nghiệp chất dẻo được sử dụng rộng rãi trong các ngành kinh tế quốcdân kể cả lĩnh vực nghiên cứu vũ trụ, đại dương và cả trong đồ dùng sinh hoạthàng ngày Trong các loại chất dẻo PVC thuộc loại phổ biến và được sử dụngnhiều nhất Tổng sản lượng PVC luôn đứng đầu trong các loại chất dẻo, nhựaPVC có nhiều tính chất ưu việt có thể đáp ứng dược yêu cầu ngày càng cao củakhoa học kỹ thuật và đời sống Nguồn nguyên liệu để sản xuất ra chất dẻo tươngđối dồi dào như dầu mỏ, than đá và khí thiên nhiên…

Mặt khác chất dẻo còn có thể gia công dễ dàng và nhanh chóng hơn so với kimloại, dẫn đến máy móc thiết bị đơn giản và tiết kiệm PVC là một hợp chất caophân tử được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp vinylclorua (VC)

Năm 1835, lần đầu tiên Reguanlt điều chế được PVC bằng phương pháp xử lýdiclo etylen với dung dịch KOH Năm 1872 , Baun lần đầu tiên trùng hợp được

VC bằng phương pháp ống nghiệm kín dưới tác dụng của ánh sáng Thí nghiệmnày tiếp tục được Ostremislenky nghiên cứu và công bố đầy đủ vào năm 1912.Tuy nhiên polyme mới này vẫn chưa được đưa vào sản xuất công nghiệp, do rấtkhó gia công thành sản phẩm cho đến khi W.L Semon phát hiện ra rằng khi đunnóng PVC với trily photphat ở 1500C thu được một khối đồng chất giống cao su

ở nhiệt độ thường sau này được gọi là PVC hoá dẻo Lúc đó PVC mới trở thànhmột chất dẻo được quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực công nghiệp

Vào những năm trước và sau chiến tranh thế giới thứ II, PVC hoá dẻo đã được

sử dụng khá rộng rãi.Vào những năm của thập kỷ 60, PVC cứng (PVC khôngtrộn lẫn chất hoá dẻo) bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở Đức,Anh, Mỹ.Vàonhững năm tiếp theo PVC được nghiên cứu chủ yếu không phải cấu trúc phân tử

mà là cấu trúc ngoại vi phân tử được tạo ra trong quá trình trùng hợp như kích

thước hạt, hình dạng, độ xốp, sự phân bố kích thước…Do các yếu tố này ảnhhưởng đến các đặc tính gia công và chế tạo polyme.

Đầu năm 1970 , PVC được sản xuất với một lượng lớn ở nhiều nước và cũng tạithời điểm này PVC cạnh tranh với polyme etylen (PE) để giành vị trí hàng đầu

về vật liệu chất dẻo của thế giới

Giai đoạn 2001-2006 mức tăng trưởng PVC trên thế giới tăng hàng năm là hơn5% , đặc biệt tại khu vực Đông Nam Á mức tăng 7%.Sản lượng PVC năm 2012đạt khoảng 50 triệu tấn/năm và dự kiến tiếp tục tăng trong những năm tiếp theo.[1]

Bảng 1.1: Số liệu mức tăng trưởng sản lượng PVC trên toàn thế giới

(Tổng sản lượng trên thế giới , Triệu tấn)

( Theo tài liệu: Manufacture and processing of PVC )

Sở dĩ PVC có mức tăng trưởng lớn như vậy là do có nhiều ưu điểm như:

ổn định hoá học, dễ gia công, tạo ra nhiều sản phẩm thông dụng và nguồnnguyên liệu tương đối dồi dào Tuy nhiên bên cạnh tính ưu việt, PVC còn cónhược điểm như: chịu nhiệt kém (< 800C), độ hoà tan dung môi kém trong khigia công có khí HCl thoát ra

Mức tiêu thụ và phân phối nhựa PVC theo khu vực địa lý không giốngnhau, để minh hoạ điều này ta có bảng thống kê sau:

Bảng 1.2: Phân phối PVC theo khu vực địa lý (năm 1997)

PVC hoá dẻo được gia công thành những sản phẩm mềm như: màng mỏng, bao

bì, giầy dép, vải giả da, vỏ bọc, dây cáp điện… sự phân phối theo lĩnh vực sửdụng được trình bày ở bảng sau :

Bảng 1.3: Phân phối PVC theo lĩnh vực sử dụng

( Theo tài liệu: encyclopedia of PVC )

Để tổng hợp ra PVC thì nguyên liệu chủ yếu hiện nay đi từ dầu mỏ do đósản phẩm PVC cũng chịu sự tác động của những biến đổi trên thị trường dầu mỏ

Bảng 1.4: Giá PVC trên thị trường thế giới

1.1.2 Sự phát triển công nghiệp PVC ở Việt Nam

Nền công nghiệp hoá chất đóng vai trò tiên phong trong công cuộc đổimới và phát triển, lĩnh vực công nghiệp hoá chất gắn liền với sự phát triển củađất nước

Vào đầu thập kỷ 60, nhà máy hoá chất Việt Trì đã sản xuất được PVC, với năngsuất 150 tấn/năm Tuy nhiên, do không kinh tế sản lượng quá nhỏ nên quá trìnhsản xuất sớm dừng lại, đặc biệt khi bước vào chiến tranh phá hoại của Mỹ.Trong thời gian gần đây, công nghiệp gia công chất dẻo lại phát triển mạnh mẽvới tốc độ tăng trưởng bình quân 28%/năm Để minh chứng điều đó ta có bảngmức tiêu thụ PVC trong những năm gần đây

Bảng 1.5: Chỉ số tiêu thụ PVC ở Việt Nam

Lượng tiêu thụ kg/ đầu người 0,81 1,42 2,9 4,0

Nguyên liệu dùng trong qúa trình gia công đều phải nhập khẩu, trong đó PVCnhập dưới hai dạng: PVC bột (PVC resin) và PVC hạt (PVC compund) có chứasẵn chất hoá dẻo, chất ổn định, chất màu…cơ cấu nguyên liệu được trình bày ởbảng sau.

Bảng 1.6: Cơ cấu nguyên liệu ở Việt Nam

Các bán sản phẩm PVC 35000

Lượng PVC nhập vào mỗi năm vào khoảng 72000 tấn và theo kế hoạch dự kiếncủa Tổng công ty nhựa Việt Nam, nhu cầu PVC và chất hoá dẻo trong thời giantới được mô tả ở bảng sau :

Bảng 1.7: Nhu cầu nguyên liệu ở Việt Nam

và 30 dự án cả ngành nhựa

- Công ty Mitsui- Vina và bây giờ là TPC- Vina tổng vốn đầu tư 90 triệuUSD, nguyên liệu là VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC, công suất 80000tân/năm

- Công ty Elfatoche Việt Nam tại Đồng Nai, vốn đầu tư 3,55 triệu USDcông suất 30000 tấn/năm

- Công ty liên doanh Việt- Thái Plastchem tại thành phố Hồ Chí Minh cóvốn đầu tư 2,99 triệu USD Hai nhà máy này có sản phẩm là PVC hạt và đanghoạt động, sản phẩm của hai nhà máy này đủ cung cấp cho thị trường hiện nay.

- Công ty Oxy- Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD đi từ nguyên liệuVCM trùng hợp thành PVC

- Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản xuấtDOP công suất 30000 tấn/năm từ các nguyên liệu ngoại nhập

- Dự án LG- Vina, vốn đầu tư 12,5 triệu USD, sản xuất DOP công suất

30000 tấn/năm [6]

Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều sovới giá mặt bằng chung trên thế giới Do đó, các cơ sở sản xuất các sản phẩmPVC trong nước đang phải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35% công suất.Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự hụt giá của đồng tiền các nước cungcấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam Hơn nữa, các nhà máy mới đi vàohoạt động, giá thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấu hao ban đầu, nên giá thànhvẫn cao hơn mức bình thường Do vậy các dự án trên trở thành hiện thực thìtrong thời gian tới giá thành sản phẩm và sản lượng PVC trong nước sẽ đáp ứng

đủ cho thị trường trong nước và giá thành sẽ hạ xuống do không còn phải nhậpkhẩu nguyện liệu và nhựa PVC nữa

Khi các nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn (ThanhHoá) đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển công nghiệp chấtdẻo nói chung và PVC nói riêng

1.2.TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

1.2.1.Nguyên liệu vinylclorua monomer(VCM) [2]

Vinyl clorua gọi tắt là VC, có công thức phân tử C2H3Cl, công thức cấu tạo:

CH

Cl

+ Nhiệt độ bốc cháy : 415kcal/kg

+ Nhiệt độ nóng chảy : 18,4kcal/kg

+ Nhiệt độ bốc hơi ở 250C : 78,5kcal/kg

+ Trọng lượng riêng : 0,969kcal/kg

+ Nhiệt tạo thành : -838kcal/kg

+ Nhiệt trùng hợp : -3665kcal/kg

+ Nhiệt dung riêng dạng lỏng ở 250C : 0,83kcal/kgđộ

+ Nhiệt dung riêng dạng hơi ở 250C : 0,207kcal/kgđộ

+ Độ tan trong nước ở 1at là 0,5% trọng lượng

+ Giới hạn nồng độ của hỗn hợp với không khí từ 3,6226,6% thể tích

+ Tính độc của VC:

VC là hợp chất chứa clo nên độc và gây ô nhiễm môi trường.VC độc hơn so vớietylclorua và ít độc hơn clorofom và tetra clorua cacbon Có khả năng gây mêqua hệ thống hô hấp của con người và cơ thể động vật Con người khi tiếp xúchơi VC ở mức 25% thì chỉ trong 3 phút đã bắt đầu bị choáng váng và mấtthăng bằng định hướng Nếu hàm lượng VC trong không khí là 0,5% thì con

người có thể làm việc trong một vài giờ mà không có tác động sinh lý nào đáng

Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động, do đóphản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tửClo trong phân tử VC

Cl

ClCl

Do phân tử có chứa nối đôi VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC.

- Phản ứng của nguyên tử Clo

+ Thuỷ phân

Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen:

Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC:

- Tạo hợp chất cơ kim

+ VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạo thànhaxetylen và HCl do phản ứng polyme hoá axetylen và có thể phản ứng tiếp tụctạo ra một lượng nhỏ 2-clo-1,3-butadien.Còn trong điều kiện có không khí VC bịoxi hoá hoàn toàn

-Bảo quản: Trước đây VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt của mộtlượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá Ngày nay VC được sản xuấtvới độ tinh khiết cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồng thời do đượclàm sạch nước nên VC không gây ăn mòn có thể được bảo quản trong các thùngthép cacbon thường

1.2.1.3.Các phương pháp sản xuất VCM

Những năm 1830, VC được sản xuất dựa trên phản ứng đehyđro hoá đicloetan Trong những năm gần đây VC được sản xuất theo các phương phápsau

+ Nhiệt phân 1,2-đicloetan

+ Sản xuất từ etylen

+ Phương pháp liên hợp

+ Phương pháp Clo hoá etan

a)Sản xuất VC đi từ đicloetan

Công nghệ của quá trình sản xuất VC có thể sử dụng hai phương pháp:

+ Kiềm hoá dehydro hoá trong pha lỏng

+ Nhiệt phân trong pha hơi

Phản ứng chính:

Cl - CH2 - CH2Cl  CH2 = CH - Cl + HCl

- Quá trình trong pha lỏng

Trong pha lỏng, khi điều chế VC phản ứng được thực hiện trong thiết bị hình trụkiểu đồng trục thiết bị gián đoạn Đầu tiên cho dung dịch NaOH sau đó cho rượu

và cuối cùng rót từ từ diclo etan vào.VC được tạo thành theo phản ứng

Phản ứng tiến hành trong môi trường đồng thể, áp suất nhiệt độ phản ứng

60-700C, thời gian 4-5 giờ, áp suất trong thiết bị 0,20,4 at

Không nên cho dư kiềm vì:

Khi H2O dư dicloetan dễ bị thuỷ phân trong môi trường kiềm tạo thành etylenglycol:

Sản phẩm tạo thành gồm có VC, dicloetan, rượu, nước ta tiến hành ngưng tụ đểtách riêng Hiệu suất VC tính theo dicloetan là 7585 %

- Quá trình trong pha khí

Thổi dicloetan hoạt tính 50 mm, cao 6m Khí sản phẩm gồm có 37,5%VC,40,8% HCl, 20,5% dicloetan không phản ứng hết và 1,2% sản phẩm phụ Hỗnhợp sản phầm đem làm lạnh đến 00C trong thiết bị ống trùm để dicloetan ngưngtụ.Dùng nước rửa dicloetan để tách HCl và dùng nước Clo để tách sản phẩmphụ Sau đó dùng kiềm trung hoà và dùng H2SO4 để sấy Làm lạnh khí đến –

150C và tiến hành tinh luyện

Vì phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao nên rất dễ xảy ra phản ứng phụ

b)Công nghệ tổng hợp Vinyl clorua từ etylen

Hình 1.Quá trình sản xuấy VC từ etylen [3]

- Cơ chế phản ứng:

Phương pháp này là sự kết hợp của ba quá trình:

+ Cộng hợp trực tiếp Clo và Etylen tạo thành 1,2-dicloetan

+ Dehydroclo hoá nhiệt 1,2-dicloetan thành vinylclorua

+ Cho oxi hoá etylen thành 1,2-dicloetan với sự tham gia của HCl tạo ra khídehydro hoá:

2

Đây là phương pháp kinh tế nhất để tổng hợp VC vì nguồn nguyên liệu etylendồi dào

Để đảm bảo năng suất tạo thành VC từ quá trình tổng hợp trực tiếp VC từ etylen

ta phải tiến hành với lượng dư etylen ở mức thấp và nhiệt độ của quá trình khôngđược quá cao chỉ khoảng 300- 6000Cvà hiệu suất VC cao nhất ở khoảng 350-

4500C Với quá trình này xúc tác thường được sử dụng là xúc tác muối kim loạichuyển tiếp nếu phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao sẽ khử mất hoạt tính của xúctác và bản thân của etylen sẽ bị oxi hoá sâu tạo nên CO và CO2 làm giảm hiệusuất của quá trình

Đối với phần nguyên liệu dư, etylen sẽ được đưa sang thiết bị oxi hoá ở nhiệt độcao và biến đổi thành 1,2-dicloetan đưa trở về phản ứng Quá trình tiến hànhtổng hợp VC từ etylen sẽ rất khó kiểm soát và khống chế do đó trong quá trìnhtiến hành người ta thường tách trung gian 1,2-diclotan tạo ra và đưa trở lại phảnứng

c)Phương pháp liên hợp sản suất VC.

Hình 2.Quá trình sản xuất VC liên hợp [3]

Người ta oxi Clo hoá etylen thành dicloetan và nhiệt phân dicloetan

d)Phương pháp clo hoá etan:

Etan là nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có góp phần làm giảm giá thành sản phẩm VC.Chuyển hoá etan thành VC có thể theo các phương pháp sau:

-Clo hoá nhiệt độ cao

2C2H6 + Cl2 +3/2O2  2C2H3Cl+3H2O

Với xúc tác phù hợp độ chuyển hoá có thể đạt 96% nhưng hiệu suất thu VC thấp20-50% các sản phẩm thu được chủ yếu gồm etylen, clorua, etan.Phương phápnày chỉ nằm trong lĩnh vực nghiên cứu chưa được ứng dụng rộng rãi trong côngnghiệp để sản xuất VC

1.2.2.Sản phẩm PVC

1.2.2.1.Cấu trúc phân tử

Công thức cấu tạo dạng tổng quát của nhựa PVC:

Nó luôn tồn tại ở hai dạng cấu tạo là đầu nối đuôi và đầu nối đầu

* Đầu nối đuôi:

* Đầu nối đầu:

Qua sự nghiên cứu các tính chất hoá học của PVC và qua khảo sát bằngquang học thì thấy rằng cấu tạo chủ yếu theo lối kết hợp đầu nối đuôi, vào năm

1939 Marrel, Sample và Raj làm thí nghiệm tách loại Clo trong PVC bằng cáchđun nóng dung dịch PVC trong dioxan với bột kẽm đã khẳng định sự xác địnhcấu tạo trên là đúng

CH

CH

Cl

CHH

CH

CH

H

CHCl

2

2

CH

Cl

nH

Nhóm Cyclopropan tạo thành, chứng tỏ PVC có cấu tạo theo nối kết hợpđầu nối đuôi.

Do trong PVC có Clo nên cấu trúc rất điều hoà Polyme thu được là hỗn hợp của

CHCl

CHCl

H

ClH

C ClH

C

HC

Cấu tạo ở dạng nhánh này rất ít từ 50- 100 mắt xích cơ sở mới có mộtnhánh Năm 1940 Fuller nghiên cứu tia X và thấy rằng PVC thương mại thường

là những chất vô định hình mặc dù vẫn có một lượng nhỏ kết tinh [1]

1.2.2.2 Tính chất vật lý

PVC là một polyme vô định hình ở dạng bột trắng hay vàng nhạt, có trọnglượng riêng là 1,41,45 Chỉ số khúc xạ 1,544 PVC là một loại nhựa dẻo chịunhiệt trong khoảng 801600C Trọng lượng phân tử không đồng đều, độ trùnghợp từ 1002000 Để có vật liệu bền và co giãn thì 70% các phần của polymephải có độ trùng hợp từ 1000 trở lên PVC lão hoá rất nhanh, dẫn đến giảm tính

co giãn và tính chất cơ học

Tính chất điện của sản phẩm PVC phụ thuộc vào quá trình hình thành:

- Hằng số điện môi tại 60 Hz và 30 0C là 3,54

- Hằng số điện môi tại 1000 Hz và 30 0C là 3,41

- Hệ số công suất tại thời điểm trên là3,51% và 2,51%

- Cường độ điện môi: 1080 V/ml

Phản ứng cũng có thể thực hiện trong huyền phù dạng nước với sự cộng hợpcủa tác nhân gây trương như clorofom, cacbon têtracloxit xúc tác bởi tia tửngoại.PVC có tính hoạt động hoá học khá lớn: trong các quá trình biến đổi hoáhọc đều có các nguyên tử Clo tham gia phản ứng và thường kéo theo cả nguyên

tử Hở C bên cạnh

PVC có hoạt động hoá học khá lớn, trong các quá trình biến đổi hoá học cácnguyên tử clo tham gia phản ứng và thường còn kéo theo các nguyên tử hydrô ởcacbon bên cạnh PVC có các loại phản ứng chính sau:

+ Nhiệt phân huỷ: Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện hoá trị tự donên trong các mạch sẽ xuất hiện nối đôi (1), sẽ có các liên kết lối các mạch caophân tử (2), và nếu có ôxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa ôxy(3)

Cl

ClCl

Nhiệt độ càng cao HCl toả ra càng mạnh và càng có nhiều liên kết nối cácmạch làm giảm tính chất hoà tan của polymer Ánh sáng mặt trời cũng có tácdụng đẩy HCl ra và làm ôxy hoá polymer PVC ở trong dung môi và ở ngaynhiệt độ thường cũng có HCl thoát ra và ở đây chủ yếu xảy ra quá trình ôxy hoá.Ngược lai, PVC trong khí N2, khi đun nóng không bị ôxy hoá mà sẽ có cấu tạolưới

+ Khử HCl: Muốn đuổi hết nguyên tử clo ra khái PVC người ta cho tác dụngdung dịch polymer trong têtrahydrôfuran một thời gian lâu với dung dịch kiềmtrong rượu và sẽ tạo thành polyen có cấu tạo như sau:

+ Thay clo bằng nhóm axetat: khi đun nóng lâu ở nhiệt độ 650C dung dịch

- CH 2 - CHCl - CH 2 - CHCl- nCH 3COOAg  nAgCl + - CH 2 - CH(OCOCH 3 ) – CH 2 – CH(OHOCH 3 ) -

PVC với hỗn hợp axít axêtic và axít axêtat bạc:

+ Thay clo bằng nhóm amin: khi tác dụng dung dịch PVC với NH3 trong bình

có áp suất và ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành một số nhóm amin và các liên kết iminnối các mạch (mức độ thay thế không quá 15 - 20% ):

Nhiệt độ chảy mềm của PVC cao hơn một ít so với nhiệt độ phân huỷ Sự phânhuỷ PVC khi đun nóng cũng theo phản ứng chuỗi, trung tâm bắt đầu phân huỷ ởnhững phần mạch mà ở đó có liên kết C- H và C- Cl yếu Những phần đó có thể

là những nhóm cuối phân tử và như ta biết trùng hợp theo cơ chế gốc thì sự đứtmạch có thể xảy ra do chuyển mạch cho monome hoặc polyme hoặc cho cả hai.Còn nếu chuyển mạch cho polyme thì xuất hiện phân tử nhánh và phân tử cócacbon bậc 3 Oxy trong không khí nhiệt phân huỷ PVC xảy ra nhanh hơn trong

N2 Một số kim loại như Zn và Fe ngay cả khi chỉ có vết (≥ 10 trọng lượng kimloại trên 106 phần trọng lượng Polyme) cũng làm xúc tiến quá trình phân huỷPVC và làm cho khí HCl trở thành chất xúc tác của quá trình phân huỷ Polyme

kỹ thuật luôn chứa vết, do đó thực tế có tác dụng xúc tác khí HCl Chất ổn định

có trong polyme cũng ảnh hưởng không tốt đến độ ổn định Ôxy ở nhiệt độ caoxảy ra phân huỷ PVC Trong kỹ thuật có hai chỉ số rất quan trọng đó là nhiệt độphân huỷ và độ ổn định nhiệt độ của PVC Nó phụ thuộc vào thành phần và mụcđích của nhựa dẻo mà gia công PVC ở 1401750C

Trong điều kiện này có xảy ra phân huỷ HCl và phân huỷ một phần polyme cũng

có khi tạo thành cầu nối giữa các đại lượng Nếu nhiệt độ phân huỷ của polymetrên 1700C và độ ổn định nhiệt trên 70 phút thì có thể dùng chế tạo màng và tấm,nếu độ ổn định trên 90 phút thì dùng chế tạo ống và các vật phẩm khác

Để tăng độ ổn định nhiệt của PVC ta thêm chất ổn định vào để nó có khả nănglàm chậm hoặc ngăn ngừa phân huỷ polyme

Chất ổn định chia làm 4 nhóm (dựa theo tác dụng của từng nhóm)

chúng có khả năng bảo vệ các tính chất của vật liệu trong thời gian dài khi sửdụng vật liệu.

+ Chất ổn định nhiệt vô cơ như: Pb(HPO3)2, Pb3O4, Na2CO3, Na2SiO3, Na3PO4.+ Chất ổn định nhiệt cơ kim (hấp thụ khí HCl) Xà phòng kim loại (muối củaaxit béo) để tạo ra muối dùng kim loại Mg, Ca, Ba, Zn, Pb và cả các axit béo:stearic, redinonic, laurinic … xà phòng kim loại không độc

+ Chất ổn định nhiệt hữu cơ: menamin, dẫn xuất ure và tioure, lượng chất epoxy,estes

Nhưng có một nhược điểm khi dùng chất ổn định là tạo ra muối clorua kim loạilàm ảnh hưởng đến độ trong suốt của polyme, tính điện môi giảm, dẫu sao nócũng tan trong nước và có thể đây là nguyên nhân gây độc

1.2.2.5 Phân loại PVC

a PVC hoá dẻo

Hoá dẻo PVC với mục đích có các vật liệu mẫu, co giãn ở nhiệt độ thường vàđặc biệt là nhiệt độ thấp và để dễ dàng cho quá trình gia công ra sản phẩm Nhưvậy tác dụng cuả chất hoá dẻo thêm vào là giảm nhiệt độ hoá thuỷ tĩnh củapolyme nhưng đồng thời nó cũng làm giảm sức bền và tăng độ giãn dài cuả sảnphẩm

Những chất hoá dẻo thường dùng là những chất phôtphat chiếm 75% lượng chấthoá dẻo đó là các hợp chất trung gian như DIOP, DEHP, DOP và estephtalat của

Thông thường dùng hỗn hợp 60- 70% PVC và 30- 40% chất hoá dẻo, vì thếlượng chất hoá dẻo dùng rất nhiều Do đó vấn đề đặt ra là phải nghiên cứu, chếtạo chất hoá dẻo từ nguyên liệu trong nước để thay thế hoàn toàn hay một phầncác chất hoá dẻo mua của nước ngoài [2].

b.PVC không hoá dẻo

Khi thêm chất hoá dẻo nhiệt độ mềm của nhựa giảm xuống nên gia công dễ dànghơn nhưng chất hoá dẻo làm giảm tính chất ổn định hoá học và tính cách điệncủa polyme giảm tính chất chịu nhiệt và làm cho nhựa dễ bị lão hóa Để khắcphục tính chịu nhiệt và ổn định hoá học thì dùng PVC không có chất hoá dẻothường gọi là PVC cứng Khi sử dụng PVC cứng này phải dùng thêm chất ổnđịnh để đảm bảo tính ổn định đối với nhiệt của PVC

Chất ổn định là những chất có tính bazơ, có khả năng kết hợp với HCl thoát rakhi gia công để ngăn chặn quá trình phân huỷ

Chất ổn định gồm hai dạng vô cơ và hữu cơ

+ Chất ổn định dạng vô cơ thường dùng là oxit chì, cacbonat chì, silicat chì…+ Chất ổn định dạng hữu cơ: stearat canxi, bari, chì, các amin, ure, metamin.PVC cứng không hoá dẻo rất bền về cơ học và ổn định hoá học Xét về phươngdiện cơ học PVC cứng là một vật liệu cứng đàn hồi cao (10000 kg/cm2) cường

độ va chạm riêng cao (100-200 kg/cm2) và độ bền tĩnh học khi kéo cũng tươngđối lớn (500- 800 kg/cm2) nhưng tính chất này lại phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ

và bề mặt sản phẩm cũng như trong quá trình gia công mà đun nóng, làm lạnhkhông đều, ép dính các lớp không đều sẽ dẫn đến làm giảm tính cơ học của PVCcứng

Tính ổn định hoá học rất cao

+ Độ hút nước (sau 24 h) 0,1.10-40,3.10-4 gam/cm2

+ Bền với axit và kiềm

+ Bền với tác dụng của ximăng, dầu hoả, dầu thảo mộc, rượu, glixêrin

Chính nhờ có tính ổn định hoá học cao và tính chất bền cơ học cho nên có rấtnhiều phương pháp gia công (hàn, ép, dán, cán…) nên có thể xem PVC cứng làmột loại vật liệu xây dựng chống ăn mòn rất tốt [2]

1.2.2.6.Ứng dụng

Do nhựa PVC có nhiều tính chất quý như: ổn định hoá học, bền thời tiết, bềnôxy hoá, cách điện, dễ gia công, giá thành thấp,…vì vậy nó được sử dụng rấtrộng rãi trong nhiều lĩnh vực Sản phẩm được tạo ra từ PVC rất đa dạng trên 2/3lượng PVC được dùng làm các sản phẩm lâu bền như ống dẫn nước, khung cửa

sổ, bàn ghế…còn lại PVC được gia công thành những sản phẩm khác như màngmỏng, bao bì, giày dép giả da, dây bọc cách điện,…

Trong thời gian gần đây, người ta đặc biệt chú ý đến loại PVC cứng và xốp, cóthể làm vật liệu thay thế gỗ, sự thay thế này có ảnh hưởng đến giá thành và sự ổnđịnh, dẫn đến sự thuận lợi cho quá trình tổng hợp vật liệu Tuy nhiên các sảnphẩm làm bằng vật liệu PVC rất khó phân huỷ và trong quá trình sản xuất cótách ra các chất ảnh hưởng xấu tới môi trường và đã có những lời chỉ trích từ cơquan bảo vệ môi trường, nhưng các nhà kinh tế cho rằng mức độ tăng trưởngPVC trên quy mô toàn cầu vẫn được duy trì trong thời gian tới và bước vào thế

kỷ XXI địa vị của PVC vẫn vững vàng trên thị trường Nền công nghiệp chấtdẻo nói chung và nhựa PVC nói riêng vô cùng quan trọng trong nền kinh tế quốcdân là lĩnh vực không thể thiếu được và luôn gắn liền với sự phát triển cuả khoahọc kỹ thuật [1]

Clorua vinyl trùng hợp theo cơ cấu trùng hợp gốc nghĩa là phải có chất khởi đầu

và trùng hợp qua ba giai đoạn

Gọi là chất khởi đầu vì gốc của nó là đoạn đầu của mạch cao phân tử, cũng cóthể gọi là chất kích thích vì chính nó có tác dụng kích động phản ứng trùng hợp,

có hai chất khởi đầu thường dùng là peroxit benzoin, azodinitril

Giai đoạn một khơi mào :

- Peroxyt benzôin công thức là (C6H5COO)2 do tác dụng nhiệt nó bị phân giải racác gốc như sau:

(C 6 H 5 COO) 2 2 C 6 H 5 COO

C 6 H 5 COO C 6 H 5 + CO 2

Chính các gốc benzoat và gốc phenyl trên kích động phản ứng trùng hợp

Azodinitril của axít diisobuytiric có công thức phức tạp hơn:

Và còn do tác dụng nhiệt mà cung phân giải ra thành các gốc tự do

Khoảng 60-80% gốc trên tham gia kích động trùng hợp, còn lại bao nhiêu kếthợp với nhau thành phần tử thấp theo các phản ứng sau đây:

Cl

CH3

C CN

CN

C CH3

CH3 CH3 CN

CN C CH3

CH

CH 3

C CN

3 3

Các gốc trên gọi là gốc hoạt động và được ký hiệu bằng R cho đơn giản khi viếtphản ứng trùng hợp

+ Giai đoạn hai phát triển mạch: kích độnh trùng hợp gốc hoạt động R

R * + CH 2 = CHCl  R - CH 2 – C * CHCl

của chất khởi đầu kích thích mônômer clorua vinyl thành gốc đầu tiêngốc đầutiên này lại tiếp tục tác dụng với monone và cứ thế mạch polyme sẽ tăng và khốilượng phân tử của polyme sẽ tăng nên Hằng số tốc độ tương ứng của hai giaiđoạn là k1 và k2 Thông thường k2 xấp xỉ bằng k3 nhưng trong một số trường hợp,

ví dụ chất khơi mào là hợp chất azo có thời gian bán sống rất ngắn, gốc tự do tạo

ra từ chất khơi mào này tương đối ổn định do đó hiệu quả của chất khơi màogiảm và k2<k3 Hay tổng quát hơn:

Đứt mạch riêng rẽ khi hai gốc tác dụng với nhau tạo thành hai mạch cao phân tử

do sự chuyển dịch của nguyên tử hydrô

R – [CH – CHCl ]n – CH2 – C*HCl + R – [ CH – CHCl]m – CH2 – C*HCl

 R – [CH – CHCl ]n – CH2 – CH2Cl + R – [ CH – CHCl]m – CH2 = CHCl

Cả hai phản ứng đứt mạch này đều phô thuộc vào độ nhớt của hốn hợp do trongquá trình trùng hợp sự tăng nên của kích thước mạch polyme làm chúng rất khóchuyển động PVC không có khả năng hoà tan trong monme và nó sẽ kết tủangay khi tạo thành Nhưng trên hết do PVC có khả năng hấp thụ monome và bịtrương nên hình thành cấu trúc gel trong đó tỷ lệ PVC /VCM khoảng 75/25 Cấutrúc gel này ngoài chứa PVC và VCM nó còn chứa chất khơi mào và thậm chí làgốc tự do được hình thành do quá trình phân huỷ Do đó quá trình trùng hợp cóthể xảy ra trong gel và hiệu suất chuyển hoá tăng hơn 75 % Ngoài ra còn cóphản ứng chuyển mạch cũng tạo thành mạch cao phân tử vÝ dô nh chuyển mạchqua mônmer Tác nhân chuyển mạch ở đầy thường sử dụng là tricloetylen,isobutylaldehit, thiolester Phản ứng chuyển mạch trong quá trình trùng hợptrong sản xuất PVC là rất quan trọng vì chúng là bước điều khiển kích thướcmạch polyme hay khối lượng phân tử polyme Khối lượng phân tử là yếu tốquan trọng ảnh hưởng đến khả năng gia công của PVC còng nh tính chất cơ họccủa các sản phẩm cuối cùng từ PVC Để đánh giá khối lượng phân tử của PVCngười ta sử dụng hằng số K K được sử dụng nh là tiêu chuẩn để so sánh giữacác loại PVC Nó được xác định bằng cách so sánh độ nhớt của dung dịchpolyme loãng trong dung môi tinh khiết PVC được sử dụng trong thực tếthường có K trong khoảng 45-80 ( chính xác hơn là 55-72) Giá trị trên thu đượckhí trùng hợp trong điều kiện nhiệt độ từ 45-80oC ( thông thường từ 50-72o C)nếu nhiệt độ cao quá giá trị k sẽ giảm Tác nhân chuyển mạch chỉ hoạt độngtrong khởng nhiệt độ hẹp nhừng ngày nay việc sử dụng chúng có phần bị hạnchế do yêu cầu PVC có độ tinh khiết ngày càng cao Nếu có sử dụng tác nhânchuyển mạch thì nồng độ lớn nhất của chúng là 0,5 đến 1% Trong quá trìnhtrùng hợp tốc độ phản ứng trùng hợp tăng đến khi độ chuyển hoá đạt 75%( ởđiều kiện nhiệt độ 60o C ) khi vượt quá độ chuyển hoá này thì tốc độ của phảnứng bắt đầu giảm do độ nhớt tăng và nồng đô monome giảm

Trong quá trình sản xuất ta có thể giảm khối lượng phân tử của polyme bằng

cách cho thêm tác nhân chuyển mạch như đã trình bày ở trên và ngược lại tacũng có thể tăng khối lượng phân tử của PVC bằng cách nối các mach polymelại với nhau Điều này có được khi ta cho thêm và hỗn hợp phản ứng tác nhânnối mạch như divinylbenzen, glycol dimethacrylat, diallyl phtanat nhừng biệnpháp này không được ứng dụng nhiều do dẫn đến sự thay đổi sự phân bố củakhối lượng phân tử PVC.

Quá trình trùng hợp Vinylclorua sản xuất PVC là quá trình toả nhiệt mạnh,

và tiến hành trong pha láng Do đó phản ứng tién hành thích hợp ở nhiệt độ thấp

và nhiệt phản ứng phải được tách thường xuyên Vinylclorua trong điều kiệnthường là một chất khí do đó muốn phản ứng tiến hành trong pha láng ta phảitruyển Vinylclorua từ dạng khí sang dạng lỏng bằng cách nâng áp suất của thiết

bị phản ứng Trong thực tế người ta thường chế tạo thiết bị phản ứng dưới dạngnồi hấp có vỏ bọc ngoài và cánh khuấy ở bên trong để đảm bảo chịu được ápsuất cao và tách nhiệt phản ứng tốt

1.3.2.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp

1.3.2.1.Vai trò của oxi và tạp chất trong trùng hợp gốc

Tuỳ thuộc vào bản chất monome và điều kiện trùng hợp oxi có thể làm dễdàng hoặc khó khăn cho quá trình trùng hợp

Oxy tác dụng với monome tạo ra peroxit hoặc hidroperoxit

Peroxit này phân huỷ gốc tự do.Nếu gốc này ít hoạt tính thì O2 có tác dụng hãm quá trình trùng hợp.Nếu gốc này hoạt động thì oxi sẽ làm tăng vận tốctrùng hợp.Các hợp chất trong monome có ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng

phản ứng với nhân hoạt tính trùng hợp, dù hàm lượng rất ít cũng ảnh hưởng đếnquá trình trùng hợp

Do ảnh hưởng phức tạp của oxi và các hợp chất khác như vậy nên quátrình trùng hợp bắt buộc phải điều chế monome thật tinh khiết và phản ứng cầntiến hành trong môi trường khí trơ [2]

1.3.2.2.Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ cao làm tăng vận tốc của tất cả các giai đoạn phản ứng trùng hợp đềutăng Năng lượng hoạt hoá của các giai đoạn khác nhau nên hệ số nhiệt độ củacác phản ứng cũng khác nhau

Năng lượng hoạt hoá của phản ứng khơi mào đòi hỏi năng lượng hoạt hoá là lớnnhất (30 kcal/mol) và đứt mạch bằng 3-5 kcal/mol Do đó khi nhiệt độ tăng thìmức độ tăng vận tốc khơi mào là lớn nhất Vận tốc khơi mào tăng kéo theo vậntốc trùng hợp tăng và vận tốc đứt mạch cũng tăng theo

1.3.2.3 Ảnh hưởng nồng độ và bản chất của chất khởi đầu

Ta thấy rằng tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với căn bậc hai của nồng độ chất khởiđầu Các chất khởi đầu khác nhau có tác dụng khác nhau với một monome

Khi tăng nồng độ của chất khởi đầu thì làm tăng tốc độ phản ứng nhưng làmgiảm trọng lượng phân tử trung bình [2]

1.3.2.4.Ảnh hưởng của nồng độ monome

Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha loãng tốc độtrùng hợp và trọng lượng phân tử tăng theo nồng độ của monome Nếu monome

bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó cũng làmgiảm trọng lượng phân tử [2]

1.3.2.5 Ảnh hưởng của áp suất

Áp suất thấp và áp suất trung bình cho đến vài chục atm không làm ảnh hưởngđến quá trình trùng hợp Còn ở áp suất cao khoảng 1000 atm trở lên thì songsong với quá trình tăng tốc độ trùng hợp thì tăng cả trọng lượng phân tử của

polyme Do đó việc tăng áp suất để tăng tốc độ phản ứng là thích hợp hơn cácphương pháp khác.

Sự tăng tốc độ và trọng lượng phân tử polyme ở áp suất cao giải thích bằng hiệntượng va chạm của các phân tử phản ứng Sở dĩ cần áp suất cao như vậy vì đa sốmonome ở dạng lỏng khó nén, các phân tử chỉ có thể sát lại nhau ở áp suất khácao, làm tăng va chạm không những giữa các phân tử monome với gốc tự do cácphân tử mà ngay cả giữa các gốc cao phân tử với nhau

Việc tăng áp suất sẽ làm tăng đồng thời cả phản ứng phát triển và đứt mạch.Nhưng tăng áp suất bao giờ cũng kèm theo tăng độ nhớt, làm giảm khả năngkhuếch tán ở gốc cao phân tử nhiều hơn ở phân tử monome linh động Do đóphản ứng đứt mạch giữa hai gốc tự do cao phân tử không những không tăng màcòn giảm theo áp suất Điều đó giải thích tại sao trọng lượng phân tử tăng ở ápsuất cao [2]

Bảng 1.8: Tổng sản lượng PVC của các phương pháp (Đơn vị: Triệu tấn)

1.4.1 Phương pháp trùng hợp khối.

Là phương pháp đơn giản tuy nhiên ít được sử dụng do sản phẩm polyme tạothành ở dạng khối, khó gia công và tháo sản phẩm

Hệ phản ứng bao gồm: monomer + chất khơi mào:

Phản ứng xảy ra trong thiết bị dạng ống chùm có đường kính nhỏ đặt song song.MVC được đẩy qua ống chùm bằng bơm áp lực Tốc độ đẩy MVC được điềuchỉnh sao cho khi đến đoạn cuối của thiết bị thì 50-60% MVC được chuyển hóathành PVC.Sau khi qua khỏi thiết bị phản ứng hỗn hợp được giảm áp,MVC dưđược bay hơi, làm sạch và quay trở lại trạm bơm cao áp để tiếp tục sử dụng.Ngày nay, người ta tiến hành quá trình trùng hợp khối qua hai giai đoạn để cóthể thu được những sản phẩm có kích thước hạt khác nhau, kể cả loại xốp dùngcho các sản phẩm hóa dẻo cũng như loại có tỉ trọng cao cho sản phẩm không hóadẻo

-Giai đoạn “tiền trùng hợp”:khoảng 50% khối lượng monome và chất khơi màođược nạp vào thiết bị phản ứng có cánh khuấy mỏ neo.Hỗn hợp phản ứng đượckhuấy mạnh để tạo thành những hạt có tỉ trọng cao.Mức độ chuyển hóa ở bướcnày là khoảng 7-10%

-Bán thành phẩm “tiền polyme” trên được chuyển sang thiết bị phản ứng thứ haicùng với lượng còn lại của monome và chất khơi mào.Phản ứng được tiếp tụccho đến khi mức độ chuyển hóa đạt đến 65-85%

Trùng hợp khối có ưu điểm là sử dụng ít chất khơi mào nên để lại dư trong sảnphẩm cuối Tuy nhiên, do khó điều chỉnh nhiệt phản ứng, khó làm lạnh cũng nhưkhó thu hồi và làm sạch monome dư để tái sử dụng Tổng công suất nhựa PVCsản xuất bằng phương pháp này trên thế giới chỉ đạt 1 MTA/năm

1.4.2.Phương pháp trùng hợp dung dịch

Ở phương pháp này có thể khắc phục được hiện tượng quá nhiệt cục bộ, trườnghợp này dung môi có thể hoà tan được polyme hoặc không hoà tan được polyme