So sánh khả năng phân hủy thuốc nhuộm remazol ultra carmine RGB bằng phương pháp fenton với fenton cải tiến

LỜI MỞ ĐẦU 1. Đặt vấn đề Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh mẽ của kinh tế, khoa học kĩ thuật và công nghệ, đời sống vật chất của con người ngày càng được nâng cao. Các công ty, xí nghiệp công nghiệp mọc lên ngày càng nhiều. Song song với lợi ích kinh tế mà chúng mang lại thì vấn đề về ô nhiễm cũng đang là mối đe dọa lớn, trong đó ô nhiễm môi trường nước là một trong những khía cạnh điển hình. Nước thải từ các nhà máy công nghiệp đa số là chứa đựng các chất, các hợp chất khó tan, có độc tính hoặc khó phân hủy sinh học. Tuy nhiên việc xử lý triệt để các chất này đối với doanh nghiệp đòi hỏi một lượng kinh phí đầu tư quá lớn. Vấn đề này đặt ra cho các nhà nghiên cứu là làm sao nghiên cứu và khảo sát ra nhưng quy trình phù hợp với từng loại và tốn kém chi phí ít nhất. Đối với lọai hình dệt nhuộm, một loại hình mà mang lại một nguồn nước thải lớn, có độ màu và độ ô nhiễm cao. Nhiều mô hình nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm đã ra đời, có hiệu quả và cũng đang được áp dụng: sinh học, hóa lý, hóa học... Tuy nhiên chi phí đầu tư cũng còn cao. Trong phương pháp hoá học, phương pháp oxi hóa nâng cao đã được ứng dụng khá rộng rãi và cho thấy mang lại hiệu quả khá cao. Trong đó các phương pháp Fenton được biết đến như một phương pháp hiệu quả với một chi phí khá thấp. Hiện nay, phương pháp Fenton cải tiến với việc sử dụng nguồn năng lượng mặt trời đang được nghiên cứu và ứng dụng. Riêng Việt Nam, một đất nước có thể nói là dồi dào về nguồn năng lượng mặt trời do vậy việc áp dụng Fenton cải tiến là rất phù hợp, mang lại hiệu quả cao về cả chất lượng và kinh tế.

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam

Trường Đại Học Sư Phạm Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: TRƯƠNG THỊ LỆ HOẰN

Khoa : HÓA

Lớp : 08CHP

Chuyên ngành : Cử nhân Hóa Phân Tích – Môi Trường

1 Tên đề tài: “ So sánh khả năng phân hủy thuốc nhuộm Remazol Ultra Carmine

RGB bằng phương pháp Fenton ( Fe 2+ /H 2 O 2 ) và Fenton cải tiến (Fe 3+ /C 2 O 4

2-/H 2 O 2 /Vis( mặt trời) ”

2 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị:

2.1 Nguyên liệu , hóa chất:

- Remazol Ultra Carmine RGB

- H2O2 30%, KOH 6N

- Muối FeSO4.7H2O ; Fe2(SO4)3

- Ag2SO4 , Hg2SO4

- Axit H2SO4 đ , axit H2C2O4

- Các loại máy: đo quang UV-VIS, máy li tâm, máy đo pH, máy khấy từ

- Nguồn sáng: Đèn UV KHSC1/2(Canada), công suất 10w

- Cân phân tích Precisa chính xác 0.0001g

3.Nội dung nghiên cứu:

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy thuốc nhuộm Remazol Ultra Carmine RGB

- Xác định độ chuyển hóa Remazol Ultra Carmine RGB bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS

- Xác định chỉ số COD của dung dịch bằng phương pháp Bicrommat Cr2O72-/Cr3+

4.Giáo viên hướng dẫn: TS.Bùi Xuân Vững

5.Ngày giao đề tài:

6.Ngày hoàn thành:

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên )

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa vào ngày / /

Kết quả điểm đánh giá:

Đà nẵng, Ngày tháng năm 2012

Chủ tịch hội đồng

(Ký và ghi rõ họ tên)

Nước thải từ các nhà máy công nghiệp đa số là chứa đựng các chất, các hợp chất khó tan, có độc tính hoặc khó phân hủy sinh học Tuy nhiên việc xử lý triệt để các chất này đối với doanh nghiệp đòi hỏi một lượng kinh phí đầu tư quá lớn Vấn

đề này đặt ra cho các nhà nghiên cứu là làm sao nghiên cứu và khảo sát ra nhưng quy trình phù hợp với từng loại và tốn kém chi phí ít nhất

Đối với lọai hình dệt nhuộm, một loại hình mà mang lại một nguồn nước thải lớn, có độ màu và độ ô nhiễm cao Nhiều mô hình nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm đã ra đời, có hiệu quả và cũng đang được áp dụng: sinh học, hóa lý, hóa học Tuy nhiên chi phí đầu tư cũng còn cao

Trong phương pháp hoá học, phương pháp oxi hóa nâng cao đã được ứng dụng khá rộng rãi và cho thấy mang lại hiệu quả khá cao Trong đó các phương pháp Fenton được biết đến như một phương pháp hiệu quả với một chi phí khá thấp Hiện nay, phương pháp Fenton cải tiến với việc sử dụng nguồn năng lượng mặt trời đang được nghiên cứu và ứng dụng Riêng Việt Nam, một đất nước có thể nói là dồi dào về nguồn năng lượng mặt trời do vậy việc áp dụng Fenton cải tiến là rất phù hợp, mang lại hiệu quả cao về cả chất lượng và kinh tế

Để góp phần nho nhỏ cho việc xử lý nước thải dệt nhuộm, tôi chọn đề tài: “

So sánh khả năng phân hủy thuốc nhuộm Remazol Ultra Carmine RGB bằng phương pháp Fenton ( hệ tác nhân Fe 2+

/H 2 O 2 ) với Fenton cải tiến (hệ tác nhân

Fe 3+ /C 2 O 4 2- /H 2 O 2 /Vis)”

2.Mục tiêu nghiên cứu

- Tìm ra các thông số tối ưu để quá trình phân hủy thuốc nhuộm Remazol Ultra Carmine RGB (RGB) đạt hiệu quả cao nhất bởi các tác nhân Fe2+

3.Đối tượng và phạm vi, phương pháp nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Nước thải dệt nhuộm tổng hợp chứa Remazol Ultra Carmine

3.2 Phạm vi nghiên cứu

- Nghiên cứu mẫu thuốc nhuộm tự tạo tại phòng thí nghiệm

3.3 Phương pháp nghiên cứu

3.3.1 Nghiên cứu lý thuyết

- Thu thập, phân tích, tổng hợp lý thuyết cơ sở của đề tài

- Tham khảo nghiên cứu các giáo trình và tài liệu có liên quan đến đề tài và các vấn đề đặt ra

- Học hỏi trao đổi ý kiến từ giáo viên hướng dẫn và các anh chị cán bộ chuyên môn khác

- Dùng toán thống kê tính toán và xử lý kết quả

3.3.2 Nghiên cứu thực nghiệm

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy Remazol Ultra Carmine RGB bằng các hệ tác nhân Fe2+/H2O2 ; Fe3+/C2O42-/H2O2/Vis

- Xác định độ phân hủy Remazol Ultra Carmine RGB khi dùng các hệ tác nhân bằng phương pháp quan trắc hấp thụ phân tử UV-Vis

- Xác định độ chuyển hóa COD thông qua chỉ số COD bằng phương pháp Bicrommat Cr2O72-/Cr3+ hoặc phương pháp trắc quan phân tử UV-Vis

- Khảo sát 2 hệ ở điều kiện tối ưu và trong cùng một điều kiện

4 Nội dung nghiên cứu

4.1 Nghiên cứu lý thuyết

4.1.1 Lý thuyết về phẩm nhuộm

4.1.2 Remazol Ultra carmine

4.1.3 Các phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm

4.1.4 Thiết bị phản ứng

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm

4.2.1 Phần 1: Phân hủy Remazol Ultra Carmine RGB bằng tác nhân Fe 2+ /H 2 O 2

- Pha chế dung dịch nước thải chứa chất nghiên cứu theo yêu cầu nghiên cứu

- Các yếu tố ảnh hưởng cần khảo sát

+ Ảnh hưởng của nồng độ H2O2

+ Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+

+ Ảnh hưởng của pH

+ Ảnh hưởng của nhiệt độ

4.2.2 Phần 2: Phân hủy Remazol Ultra Carmine RGB bằng tác nhân Fe 3+ /C 2 O 4 /H 2 O 2 /Vis

2 Pha chế dung dịch nước thải chứa chất nghiên cứu theo yêu cầu nghiên cứu

- Các yếu tố ảnh hưởng cần khảo sát

- Ngoài ra đề tài sẽ là tài liệu tham khảo nho nhỏ cho các sinh viên khóa sau hay những đối tượng mới bước đầu tiếp xúc với xúc tác Fenton

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Lý thuyết về phẩm nhuộm

1.1.1 Đặc điểm, phân loại

Thuốc nhuộm là một trong những nhân tố hàng đầu quyết định chất lượng màu của sản phẩm Thuốc nhuộm là các hợp chất mang màu có thể là dạng hữu cơ hoặc là các phức của các kim loại như Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, hiện nay các thuốc nhuộm dạng phức kim loại không còn được sử dụng nhiều nữa bởi tạo ra hàm lượng lớn các kim loại nặng trong thành phần nước thải Thuốc nhuộm là các hợp chất hữu cơ mang màu hiện đang rất phổ biến trên thị trường Đây là các hợp chất khó phân huỷ sinh học, chính lượng dư của chúng trong nước thải là tác nhân gây độc tới con người và hệ sinh thái nước

Tuỳ theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng của chúng mà người ta chia thuốc nhuộm thành các nhóm, loại khác nhau ở nước ta hiện nay, thuốc nhuộm thương phẩm vẫn chưa được sản xuất, tất cả các loại thuốc nhuộm đều phải nhập của các hãng sản xuất thuốc nhuộm trên thế giới

Có hai cách để phân loại thuốc nhuộm: [5]

- Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hoá học: thuốc nhuộm trong cấu trúc hoá học có nhóm azo, nhóm antraquinon, nhóm nitro,…

- Phân loại theo lớp kỹ thuật hay phạm vi sử dụng: ưu điểm của phân loại này là thuận tiện cho việc tra cứu và sử dụng, người ta đã xây dựng Từ điển Thuốc nhuộm (Color Index) Từ điển Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trên thế giới trong đó mỗi loại thuốc nhuộm có chung tính chất kỹ thuật được xếp trong cùng lớp như: nhóm thuốc trực tiếp, thuốc axit, thuốc hoạt tính,…Trong mỗi lớp lại xếp theo thứ tự gam màu lần lượt từ vàng da cam, đỏ, tím, xanh lam, xanh lục, nâu và đen Sau đây là một số nhóm loại thuốc nhuộm thường được sử dụng ở Việt Nam[7]

Thuốc nhuộm trực tiếp

Khi nhuộm màu đậm thì thuốc nhuộm trực tiếp không còn hiệu suất bắt màu cao nữa, hơn nữa trong thành phần của thuốc có có chứa gốc azo (- N=N - ) hợp

chất gây ung thư nên hiện nay loại thuốc này không còn được khuyến khích sử dụng

nhiều

Thuốc nhuộm trực tiếp dễ sử dụng và rẻ, tuy nhiên lại không bền màu

Thuốc nhuộm axit

Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm axit đều thuộc nhóm azo, một số là dẫn

xuất của araquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic, một số có thể tạo

phức với kim loại

Thuốc nhuộm hoạt tính

Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, trong đó:

- S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa, -SO2CH3)

- R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm

- Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân

tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl,

-SO2, -SO3H, -CH=CH2, )

- T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên

kết giữa thuốc nhuộm và xơ

Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao, khoảng

30% có chứa gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính độc khi thải ra

môi trường Hơn nữa hợp chất AOX này có khả năng tích luỹ sinh học, do đó gây

nên tác động tiềm ẩn cho sức khoẻ con người và động vật

Thuốc nhuộm bazơ-cation

Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu tạo khác nhau, hầu hết

chúng là các muối clorua, oxalate hoặc muối kép của bazơ hữu cơ

Thuốc nhuộm hoàn nguyên

Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco Thuốc nhuộm

hoàn nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinone Do có ái lực

với xơ xenlulo nên hợp chất lâycô bazơ bắt mạnh vào xơ, sau đó khi rửa bớt kiềm sẽ

dễ bị thuỷ phân về dạng lâycô axit và oxi hoá bằng oxi của không khí về dạng không tan ban đầu Do đặc tính quan trọng đó mà lớp thuốc nhuộm này có tên gọi là hoàn nguyên

Thuốc nhuộm lưu huỳnh

Thuốc nhuộm lưu huỳnh là những hợp chất màu chứa nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng -S-, -SH-, -S-S-, -SO-

Thuốc nhuộm phân tán

Là những chất màu không tan trong nước, phân bố đều trong nước dạng dung dịch huyền phù

Mức độ gắn màu của thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao (90 - 95%) nên nước thải ra không chứa nhiều thuốc nhuộm và mang tính axit

Thuốc nhuộm azo không tan

Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như thuốc nhuộm lạnh, thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa nhóm azo trong phân tử nhưng không có mặt các nhóm có tính tan như -SO3Na, -COONa nên không hoà tan trong nước

Thuốc nhuộm pigment

Pigment là những hợp chất có màu cấu tạo hoá học khác nhau có đặc điểm chung: không tan trong nước do phân tử không chứa các nhóm có tính tan (-SO3H, -COOH), hoặc các nhóm này bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước

1.1.2 Độc tính của thuốc nhuộm và tác hại nước thải dệt nhuộm

Thuốc nhuộm là hoá chất cơ bản do vậy đều có độc tính nhất định Việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm gây ra ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm, ảnh hưởng đến con người và môi trường Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxi

và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho các loại thủy sinh vật Như vậy nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải [7] Các thử nghiệm trên cá của hơn 3000 thuốc nhuộm nằm trong các nhóm từ không

độc, độc vừa, rất độc đến cực độc cho kết quả khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc, 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh [5]; [10]

Đối với người có thể gây các bệnh về da, hô hấp, phổi… ngoài ra một số loại thuốc nhuộm là độc chất có khả năng gây ung thư [5];[22] Trên thế giới đã có qui định tiêu chuẩn về độc chất đối với một số loại thuốc nhuộm, ví dụ như trong Tiêu chuẩn về các hoá chất trong công nghiệp dệt đã xác định những loại thuốc nhuộm azo có thể tạo ra những hợp chất amide gây ung thư do sự phân hủy Những loại thuốc nhuộm có chứa hợp chất nhóm azo amin đã bị cấm sử dụng [21];[22] ví dụ: thuốc nhuộm Ismament Yellow 2G, Pigmatex Yellow TCGG, Imperon Yellow K-

R, Pigmatex Golden Yellow TGRM, Imperon Orange K-G, Imperon Red KG 3R, Imperon Violet K-B, Imperon Dark Brown K-BRC

1.2 Thuốc nhuộm Remazol Utra Carmine RGB [21];[22]

Công thức tổng quát: R - SO2 – CH2 – CH2 – OSO3Na

Thuốc nhuộm Remazol là một thương hiệu của vinyl sulfone được sử dụng trên các sợi lụa và len hay cellulose…

Remazol Ultra carmine RGB là một loại thuộc nhuộm hoạt tính, một sản phẩm nhuộm mới với tính chất độc đáo là khả năng bám màu tốt, mức độ cố định trên sợi Xenllulose cao và không có hiện tượng tương tác thuốc nhuộm Ngoài ra khả năng thích ứng của thuốc nhuộm với môi trường là rộng nên dễ dàng phù hợp với các kỹ thuộc cộng nghệ khác nhau Với những đặc tính trên Remazol Utra Carmine RGB là loại thuốc nhuộm đang được sử dụng thịnh hành hiện nay

Bên cạnh những đặc tính ưu việt đó thì Remazol Utra Carmine RGB cũng có phần nhược điểm là trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), thuốc nhuộm không chỉ tham gia vào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân Sản phẩm thủy phân có màu giống nguyên thuốc nhuộm ban đầu, do đó vấn

đề màu trong nước thải là rất lớn Mặt khác đây là loại thuốc nhuộm có chứa gốc sunfua hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính độc khi thải ra môi trường Hợp

chất AOX này có khả năng tích luỹ sinh học gây nên tác động tiềm ẩn cho sức khoẻ con người và động vật

1.3 Nước thải dệt nhuộm và phương pháp xử lý

1.3.1 Các loại hoá chất trợ thường sử dụng trong công nghệ nhuộm

Tuỳ thuộc vào mỗi cơ sở sản xuất, mỗi quy trình công nghệ thường mà người

ta sử dụng các chất trợ nhuộm khác nhau Ngoài ra yêu cầu của nhà sản xuất và của mỗi loại sản phẩm cũng sẽ quyết định đến việc sử dụng chất trợ nhuôm như thế nào Mỗi chất trợ có mục đich khác nhau nhưng chủ yếu vẫn là: tạo sự ngấm màu tốt, đều màu cao, hoặc cầm màu, giữ màu khi giặt…

Một số chất trợ dùng trong dệt nhuộm như [23]:

- Chất ngấm ( wettal NTD -93)

- Chất phân tán ( Dispa PTd – 93)

- Chất bôi trơn, chống gãy mặt…

1.3.2 Nguồn phát sinh và đặc tính nước thải công nghiệp dệt nhuộm

Để xử lí hoàn tất 1kg hàng dệt cần 50 ÷ 300 lít nước tùy chủng loại vật liệu

và máy móc thiết bị Hầu hết lượng nước này 88,4% sẽ thải ra ngoài

Bảng 1.1: Các chất gây ô nhiễm và đặc tính của NT ngành dệt nhuộm [5]

Công

đoạn Chất ô nhiễm trong nước thải Đặc tính của nước thải

Hồ sợi,

giũ hồ

Tinh bột, glucozơ, carboxi metyl xenlulozơ,

polyvinyl ancol, nhựa, chất béo và sáp

BOD cao (34% - 50% tổng lượng BOD)

Nấu, tẩy NaOH, chất sáp và dầu mỡ, tro, soda,

silicat natri và xơ

Độ kiềm cao, màu tối, BOD cao (30% tổng BOD)

Tẩy trắng Hypoclorit, hợp chất chứa clo, NaOH,

axit…

Độ kiềm cao, chiếm 5% tổng lượng BOD

Nhuộm Các loại thuốc nhuộm, axit axetic và các Độ màu rất cao, BOD cao

muối kim loại (6% tổng BOD), TSS cao

In Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét Độ màu cao, BOD cao Hoàn

Các hóa chất sử dụng trong qui trình công nghệ như hồ tinh bột, H2SO4,

CH3COOH, NaOH, NaOCl, H2O2, Na2CO3,…, các loại thuốc nhuộm, các chất trợ, chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy giặt Lượng hóa chất sử dụng với từng loại vải, loại màu khác nhau và đi vào nước thải của từng công đoạn tương ứng

1.3.3 Một số phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm

Nhìn chung, nước thải từ các cơ sở dệt nhuộm có độ kiềm khá cao, có độ màu và hàm lượng các chất hữu cơ, tổng chất rắn cao, ngoài ra còn có một số loại còn mang độc tính phát sinh từ các biến đổi hóa học, sinh học, vật lý … của quá trình nhuộm cộng với một lượng thừa của thuốc nhuộm và phụ gia Bản chất của chúng hầu hết là bền khó bị phân hủy ở điều kiện thường Do đó việc xử lý nước thải trước khi thải ra ngoài là một vấn đề quan trọng, cần thiết và rất đáng quan tâm

Một số phương pháp đã được nghiên và một phần áp dụng cho xử lý nước thải công nghiệp trong đó có công nghiệp dệt nhuộm [3]: phương pháp hóa lý, phương pháp sinh học, phương pháp điện hóa, phương pháp hóa học… Bên cạnh đó việc kết hợp hai hay nhiều biện pháp khác nhau cũng là một trong nhưng phương pháp để hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm được nâng cao đáng kể

Hiện nay chúng ta đang tiến đến việc tìm tòi ra những phương pháp mạnh hơn, đơn giản hơn, rẻ tiền hơn nhưng mang lại hiệu quả cao Trong số đó phương pháp Fenton cũng được thí nghiệm rộng rãi, nghiên cứu trên nhiều đối tượng: Phẩm màu, phẩm nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc trừ cỏ…

1.3.3.1 Các phương pháp cơ học

- Nguyên tắc chung: Loại bỏ các tạp chất không hòa tan trong nước thải bằng các cách đơn giản: lắng, gạn, lọc…

- Ưu điểm: Đơn giản, dể thực hiện, thường là khâu đầu tiên khi áp dụng các phương pháp khác

- Nhược điểm: Chỉ áp dụng cho các chất ô nhiễm không tan, có khối lượng riêng khác nước, hoặc hạt có kích thước lớn

1.3.3.2 Các phương pháp hóa lý

- Nguyên tắc chung: Chuyển chất ô nhiễm (chất màu) từ pha này sang pha

khác mà không làm biến đổi bản chất, cấu trúc chất màu

- Ưu điểm: Đơn giản, tách được một số chất ô nhiễm

- Nhược điểm: Không xử lý triệt để chất màu để chuyển chúng về chất không gây ô nhiễm hoặc chất dễ phân hủy sinh học hơn

Phương pháp keo tụ

Hiện tượng keo tụ là hiện tượng các hạt keo cùng loại có thể hút nhau tạo thành những tập hợp hạt có kích thước và khối lượng đủ lớn để có thể lắng xuống

do trọng lực trong một thời gian đủ ngắn

Các chất kết tủa, keo tụ hay dùng thể hiện ở bảng 1.2

Đây là phương pháp khả thi về mặt kinh tế, tuy nhiên nó không xử lí được tất

cả các loại thuốc nhuộm mà còn tạo ra một lượng bùn thải lớn

Phương pháp hấp phụ

Các chất hữu cơ trong nước khó hay không thể phân huỷ sinh học có thể hấp phụ lên các chất thích hợp Các chất hấp phụ có thể dùng: than hoạt tính, than cốc, bụi khói lò, than bùn, than nâu, các polime tổng hợp, các khoáng vô cơ

Nhược điểm của phương pháp này là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác và tốn thời gian, tạo một lượng thải sau hấp phụ, không xử lí triệt để

Phương pháp lọc

Các kỹ thuật lọc màng, có thể tách được thuốc nhuộm tan ra khỏi nước thải dệt nhuộm gồm có vi lọc, siêu lọc, thẩm thấu ngược và điện thẩm tích Phương pháp này có giá thành cao và năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống làm bẩn màng

1.3.3.3 Phương pháp sinh học

- Nguyên tắc chung: Sử dụng vi sinh vật để phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước thải

- Ưu điểm: Xử lý tốt NT giàu chất hữu cơ đặc biệt là NT sinh hoạt

- Nhược điểm: Chỉ áp dụng tốt cho nước thải giàu chất hữu cơ và đảm bảo điều kiện sống cho vi sinh vật

1.3.3.4 Phương pháp điện hóa

- Nguyên tắc chung: Dựa trên quá trình oxi hóa khử xảy ra trên các điện cực

- Ưu điểm: Áp dụng xử lý màu và khoáng đạt hiệu quả khá cao

- Nhược điểm: Giá thành cao, việc hình thành các hợp chất hữu cơ clo gây độc là không tránh khỏi

1.3.3.5 Phương pháp hóa học

- Nguyên tắc chung: biến đổi, phân hủy chất ô nhiễm (chất màu) thành các chất dễ phân hủy sinh học hoặc không ô nhiễm bằng các tác nhân hóa học

- Ưu điểm: Khả năng phân hủy cao, áp dụng hầu hết các loại nước thải

- Nhược điểm: Quy trình tiến hành và điều kiện khá chặt chẽ

Khử hóa học

Khử hóa học trên cơ sở natri bohidrit, xúc tác bisunfit áp dụng với thuốc nhuộm tan trong nước như thuốc nhuộm trực tiếp, axit, hoạt tính chứa các nhóm azo hoặc các nhóm khử được và thuốc nhuộm phức đồng Quy trình này có thể khử màu trên 90% [1]

Oxi hóa hóa học

Trong rất nhiều trường hợp, các phương pháp thông thường kể trên không hiệu quả Với các loại nước thải nhiễm các chất độc khó phân hủy, vi sinh vật hầu như không hoạt động được, do vậy áp dụng phương pháp vi sinh rất ít hiệu quả Để giải quyết vấn đề này, người ta đã áp dụng các phương pháp oxi hóa

a Phương pháp oxi hóa dùng tác nhân oxi hóa là oxi không khí trong môi trường nước (Wet Air Oxidation – WAO) và có thêm xúc tác (CWAO)

Oxi hóa pha lỏng là quá trình oxi hóa bởi các gốc tự do xảy ra khi một dung dịch chứa các chất hữu cơ (hoặc vô cơ) được khuấy trộn tốt với khí oxi hoặc tác nhân oxi hóa khác ở nhiệt độ khoảng 150oC đến 325o

C Áp suất 20 ÷ 210 atm được đặt vào hệ để tăng cường phản ứng và kiểm soát sự bay hơi [3]

Tuy nhiên đây là phương pháp có chi phí khá cao nếu thực hiện ở nhiệt độ,

áp suất cao (chi phí thiết bị, năng lượng,…)

b Oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs)

Các quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên sự tạo thành các gốc tự do hoạt động như HO•, gốc tự do này đóng vai trò một tác nhân oxi hóa không chọn lọc Trong các quá trình này, sự khoáng hóa xảy ra ở điều kiện nhiệt độ, áp suất bình thường Gốc hydroxyl là tác nhân oxi hóa mạnh nhất trong những tác nhân oxi hóa đã biết từ trước đến nay, có khả năng phân huỷ oxi hóa không chọn lựa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại khó phân huỷ nhất, biến chúng thành những hợp chất vô cơ (còn gọi là khoáng hoá) không độc hại như CO2, H2O, muối vô cơ…từ những tác nhân oxi hóa thông thường như hydrogen peroxit, ozone, có thể nâng cao khả năng oxi hoá của chúng bằng các phản ứng hoá học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, vì vậy các quá trình này được gọi là các quá trình oxi hoá nâng cao

Những năm gần đây nó như một loại công nghệ cao có tầm quan trọng trong việc đẩy mạnh các quá trình oxi hóa, giúp phân huỷ nhiều loại hợp chất hữu cơ khó phân huỷ như hydrocacbon halogen hóa, hydrocacbon aromatic, các hoá chất bảo vệ thực vật, dioxin, furan, thuốc nhuộm…

Gốc hydroxyl là tác nhân oxi hoá mạnh nhất có thế oxi hoá là 2,8V, cao gấp 1,52 lần ozone, gấp 2,05 lần clo

Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ, dựa theo đặc tính quá trình sử dụng hay không sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV có thể phân loại quá trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm như bảng 1.4

Bảng 1.3: Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao

Quá trình bức xạ năng lượng cao

Các quá trình oxi hóa nâng cao

Theo [14], trong AOPs có 3 quá trình quan trọng và phổ biến là quá trình Fenton, quá trình quang hóa và quá trình ozon hóa

1.4 Các quá trình phổ biến

1.4.1 Quá trình quang hóa

Gốc tự do được tạo thành dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại:

- Quang hóa không xúc tác: bức xạ tử ngoại năng lượng cao được hấp thụ bởi các phân tử, đưa phân tử chất hấp thụ lên trạng thái kích thích Ở trạng thái này khả năng phản ứng của nó là rất lớn, nó phân hủy cho các chất ít độc hơn hoặc khơi mào phản ứng dây chuyền phân hủy các chất hữu cơ trong hệ Phản ứng tạo gốc HO• :

H2O H• +HO• (1.1)

- Quá trình quang phân UV/H2O2: sử dụng bức xạ tử ngoại để phân ly liên kết trong H2O2 tạo ra gốc HO• Cơ chế quang phân trong trường hợp này là sự bẻ gãy liên kết O - O do hấp thụ bức xạ tử ngoại, hình thành hai gốc HO•:

H2O2 2HO• (1.2)

- Quá trình xúc tác quang hóa [8];[16]: xúc tác thường là chất bán dẫn như TiO2 dạng anatase Chất bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng phù hợp với khoảng cách năng lượng giữa hai vùng dẫn - không dẫn tạo ra cặp e-

- lỗ trống

TiO2 e- + h+ , h+ là lỗ trống (1.3) Cặp e- - lỗ trống đóng vai trò hệ oxi hóa – khử trên bề mặt chất bán dẫn, thực hiện phản ứng oxi hóa khử phân hủy các chất hữu cơ Thêm vào đó HO• cũng được sinh ra trong quá trình này, do đó chất hữu cơ không chỉ bị phân hủy bởi phản ứng oxi hóa khử mà còn bởi phản ứng với gốc tự do HO•:

TiO2(h+)H2Ohp → TiO2 + 2HO•hp + H+ (1.4) TiO2(h+) +OH-hp/bm → TiO2 + HO•hp (1.5) TiO2(h+) + RXhp → TiO2 + RX-hp (1.6)

[

1.4.2 Quá trình ozon hóa:

Ozon hóa được xem là một trong những quá trình oxi hóa tiên tiến ở pH kiềm, do các chất hữu cơ bị oxi hóa bởi gốc tự do hoạt động được tạo ra trong quá

trình phân hủy ozon Thực ra trong mỗi quá trình ozon hóa, chất hữu cơ bị oxi hóa một phần do phản ứng của các gốc tự do, một phần là sự ozon hóa trực tiếp chất hữu cơ Bởi lẽ, ozon là chất oxi hóa mạnh hơn oxi và về mặt lý thuyết, không có hợp chất hữu cơ nào không bị oxi hóa bởi ozon Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là khó khăn trong việc thu được ozon và sự nhạy cảm pH của quá trình Tuy nhiên, việc ứng dụng rộng rãi thì chưa triển khai được do yếu tố kinh tế Giá thành đầu tư và vận hành thiết bị còn cao Các quá trình ozon hóa gồm có:

- Quá trình UV/O3: bằng việc chiếu ánh sáng tử ngoại hiệu quả tạo HO• cao hơn

1.4.3.1.Cơ sở lý thuyết của quá trình Fenton

Năm 1894 trong tạp chí của Hội hoá học Mỹ đã công bố công trình nghiên cứu của tác giả J.H.Fenton, trong đó ông quan sát phản ứng oxi hóa của axit malic bằng H2O2 đã tăng mạnh khi có mặt là các ion sắt Sau đó tổ hợp H2O2 và muối sắt

Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxi hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng các chất

hữu cơ và được mang tên “tác nhân Fenton” (Fenton reagent)

1.4.3.2 Phương thức phản ứng của gốc hydroxyl HO •

Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện Mặt khác, các gốc này không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường, mà được sản sinh

ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng

Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc HO

hoạt tính và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ Cơ chế hình thành gốc HOsẽ được xét cụ thể sau Gốc HO• sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ôxi hóa các hợp chất hữu cơ

có trong nước cần xử lí: chuyển chất hữu cơ (R) từ dạng cao phân tử thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp

R(cao phân tử) + HO  R∙ (thấp phân tử) +CO2 +H2O + OH- (1.10)

Một khi gốc tự do được hình thành, lập tức xảy ra hàng loạt các phản ứng tiếp theo kiểu dây chuỗi với những gốc hoạt động mới Vì vậy, sự hình thành gốc hydroxyl được xem như khơi mào cho hàng loạt phản ứng xảy ra trong dung dịch

Vì phản ứng của gốc hydroxyl xảy ra không chọn lựa, nên trong quá trình đó tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau, khó tiên đoán tất cả các sản phẩm trung gian tạo ra trong suốt quá trình

Mục đích cuối cùng của quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm trong nước là vô

cơ hoá các chất hữu cơ trong nước thành những chất đơn giản và không độc hại Cụ thể là chuyển:

 Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm thành cabon dioxit

 Hydrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành nước

 Photpho trong phân tử chất ô nhiễm thành photphat, photphoric axit

 Sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành sunfat

 Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat

 Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành hydrohalogenua, halogenua Như vậy, gốc HO là tác nhân oxi hóa mạnh, hầu như không chọn lựa khi phản ứng các chất khác nhau để oxi hoá và phân hủy chúng

1.4.3.3 Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl HO • và động học các phản ứng Fenton

Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế của phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược nhau [10], [14] Có rất nhiều nhà khoa học đưa ra các con đường hình thành gốc hydroxyl khác nhau Một vài cơ chế hình thành gốc hydroxyl sau được chấp nhận phổ biến:

H2O2 + hν → 2HO (1.11)

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO + HO- (1.12) [Fe3+(OH)-]2+ + hν → Fe2+ + HO (1.13)

Fe3+ + H2O + hν → Fe2+ + H+ + HO (1.14) 1.4.4 Quá trình Fenton (Fe 2+ /H 2 O 2 ) [10]

Hệ tác nhân Fenton đồng thể (Fenton cổ điển) là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 và H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra các gốc tự do HO∙, còn Fe2+

bị oxi hóa thành Fe3+

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO∙ + OH- (k = 63 l.mol -1 s -1) (1.15) Phản ứng này được gọi là phản ứng Fenton vì Fenton là người đầu tiên đã

mô tả quá trình này năm 1894

Những ion Fe2+ mất đi sẽ được tái sinh lại nhờ Fe3+ tác dụng với H2O2 dư theo phản ứng:

HO∙ + H2O2 H2O + HO2∙ (1.17)

HO∙ + Fe2+ OH- + Fe3+ (1.18)

HO∙ + RH  H2O + R∙ (1.19)

Fe2+ + H2O2 + RH  Fe3+ + H2O + CO2 (1.24) Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay và thực tế đã chứng minh là một tác nhân oxi hóa rất mạnh do sự hình thành gốc hydroxyl HO·

trong quá trình phản ứng, nhưng cơ chế của quá trình Fenton cho đến nay vẫn đang còn tranh cãi và tuyệt đại đa số các nhà nghiên cứu thừa nhận sự hình thành gốc hydroxyl HO· là nguyên nhân của khả năng oxy hóa cao của tác nhân Fenton

1.4.5 Quá trình Fenton cải tiến (Fe 3+

/C 2 O 4 2- /H 2 O 2 /Vis)

Đã có nhiều nghiên cứu về quá trình Fenton chứng minh rằng phản ứng của quá trình tiếp tục diễn ra khi có sự xuất hiện của tia cực tím (UV) có bước sóng 300

- 400nm mà không cần bổ sung thêm sắt, gọi là quang Fenton Những tính chất này

là tiền đề để nghiên cứu các phương pháp quang Fenton cải tiến Kết quả nghiên

cứu [11] cho thấy: ánh sáng mặt trời có khả năng giúp duy trì phản ứng Fenton

UV là nguồn ánh sáng được sử dụng phổ biến trong quá trình quang oxi hóa nhưng việc tạo nguồn sáng UV lại chiếm giá thành lớn trong tổng giá thành xử lí

Do đó, ánh sáng mặt trời được xem là nguồn sáng kinh tế

Phức sắt oxalat được biết là hấp thụ ánh sáng mạnh ở bước sóng dài hơn (đến

λ ≈ 550 nm) và phát sinh gốc hydroxyl với hiệu suất lượng tử cao trong quá trình Fenton/mặt trời, cải thiện hiệu suất quá trình oxi hóa các hợp chất ô nhiễm hữu cơ

[11]

Sắt oxalat đã từng được sử dụng rộng rãi để làm quang kế hóa trong nhiều thập niên Trong những năm gần đây, sắt oxalat được ứng dụng trong phân hủy chất

ô nhiễm [11]

Vì vậy, phương pháp này mong đợi sẽ là phương pháp có nhiều triển vọng

Cơ chế này được thể hiện như sau: [13]

Phức sắt oxalat, FeIII(C2O4)33–, cảm quang cao không chỉ ở vùng UV mà còn

ở vùng vis (đến λ ≈ 550 nm) và được chuyển thành Fe(II):

tử oxalat Trong phản ứng này, sắt quay vòng giữa những trạng thái oxi hóa Do đó, sự tạo thành của HO bị giới hạn chỉ bởi sự có mặt của ánh sáng, H2O2 và ion oxalat H2O2

và ion oxalat được dùng cạn dần trong suốt quá trình phản ứng

Sau đây là những phản ứng và hằng số tốc độ (k) hoặc hằng số cân bằng (K) của những phản ứng xảy ra trong hệ Fe3+/C2O42-/H2O2/Vis [24]

1.4.6 Những yếu tố ảnh hưởng trong phương pháp Fenton [4]

(aq) và khi 3 < pH < 7 chúng ở dạng Fe(OH)2+(aq) Do đó trong môi trường axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc tự

do HO theo phản ứng sau:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO + OHTrong môi trường pH cao quá trình kết tủa Fe3+

nhanh hơn quá trình khử của phản ứng: Fe2+

+ H2O2 → Fe3+ + H+ + H2O làm giảm nguồn tạo ra Fe2+ và thành yếu tố hạn chế tốc độ của phản ứng Qua nhiều nghiên cứu cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3 - 5, đạt tốc độ cao nhất khi pH nằm trong

khoảng hẹp trên dưới 3, và hiệu quả càng giảm dần khi pH tăng

1.4.6.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe 2+

/H 2 O 2 và loại ion Fe (Fe 2+ hay Fe 3+ )

Tốc độ phản ứng phân hủy các chất ô nhiễm trong hệ thống Fenton tăng khi tăng nồng độ H2O2, tuy nhiên nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lí và được đặc trưng bằng chỉ số COD Mặt khác theo phương trình (1.15) cho thấy tỉ lệ phân tử của ion Fe2+ và H2O2 bằng 1, nhưng trong thực tế thì không theo đúng tỉ lệ này Ion Fe2+

và H2O2 không chỉ tham gia phản ứng (1.15) tạo ra gốc HO

mà còn tham gia các phản ứng (1.17), (1.18) kết quả là làm tiêu hao gốc HO vừa tạo ra, do dó tỉ lệ Fe2+/H2O2 có ảnh hưởng lớn đến việc hình thành và phân huỷ các gốc HO, chính vì vậy tồn tại một tỉ lệ tối ưu khi sử dụng

Tỉ lệ tối ưu này nằm trong một khoảng rộng từ (0.3-1)/10 mol/mol tuỳ thuộc vào nồng độ và bản chất chất ô nhiễm cần xử lí và được xác định bằng thực nghiệm Việc sử dụng ion Fe2+

hay Fe3+ không ảnh hưởng gì đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton Tuy nhiên theo thực tế khi sử dụng H2O2 với liều lượng thấp (<10-25 mg/L) nên sử dụng Fe2+ sẽ tốt hơn

1.4.6.3 Ảnh hưởng của các anion vô cơ

Nước thải dệt nhuộm có chứa nhiều anion vô cơ do trong quá trình nhuộm sử dụng nhiều chất trợ có nguồn gốc vô cơ Các anion vô cơ làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton Những anion vô cơ thường gặp nhất là các ion cacbonat (CO3

2-), bicacbonat (HCO3

2-), nitrat (NO3-), photphat (H2PO4-) cũng làm hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi Phản ứng của một số gốc thường gặp trong hệ thống Fenton:

HO + CO32- = CO3- + HO - (k= 4.2x108 M-1s-1)

HO + HCO3- = HCO3 + HO - (k= 1.5x107 M-1s-1)

HO + Cl- = ClOH- (k= 4.3x109 M-1s-1)