quá trình isomer hóa hóa học dầu mỏ

Đồng phân hóa các hydrocarbon xăng nhẹ như n-pentan và hexan ít phổ biến hơn, được ứng dụng để sản xuất các thành phần xăng octan cao.. Giá trị to lớn của quá trình isomer hóa là nguyên

1. Mục đích của quá trình Isomer hóa [1]

Mục đích của quá trình isomer hóa trong chế biến dầu là tăng tính chống kích nổ của xăng máy bay và xăng ôtô Trong công nghiệp chế biến dầu trước tiên chúng được ứng dụng để sản xuất isobutan từ n-butan Isobutan sau đó được alkyl hóa bằng butylen để nhận được isooctan Quá trình isomer hóa công nghiệp phát triển với mục đích là tăng nguồn isobutan - là nguyên liệu để sản xuất alkylat, là thành phần trị số octan cao cho xăng máy bay Nguyên liệu của quá trình là n-butan tách ra từ khí của nhà máy chế biến dầu Quá trình đồng phân hóa n-butan đặc biệt được quan tâm trong các nhà máy không

có cracking xúc tác (khí cracking xúc tác chứa nhiều isobutan) Xúc tác cho quá trình này

là nhôm oxit clo hóa, hoạt hóa bằng HCl và sử dụng trong chế độ nhiệt độ ôn hòa (90 ÷

120oC) và áp suất cao Đồng phân hóa các hydrocarbon xăng nhẹ như n-pentan và hexan

ít phổ biến hơn, được ứng dụng để sản xuất các thành phần xăng octan cao Những năm sau chiến tranh thế giới thứ hai nhu cầu về xăng máy bay giảm nên quá trình isomer hóa trong thời gian này cũng ít được quan tâm hơn Tuy nhiên sau đó nhu cầu về đồng phân hóa lại tăng do đòi hỏi về chất lượng xăng ôtô tăng Quá trình reforming xúc tác là thành phần không thể thiếu trong các nhà máy chế biến dầu Nguyên liệu của quá trình này là xăng có giới hạn sôi 62 ÷ 85oC hoặc 80 ÷ 180oC, còn phần nhẹ hơn của xăng chưng cất trực tiếp ở lại trong nhà máy Nhờ quá trình này nhận được các thành phần octan cao với hàm lượng hydrocarbon thơm cao Trong xăng ôtô chất lượng cao (RON 93 và RON 98) cần chứa từ 25 đến 45% isoparafin, nhận được trong quá trình alkyl hóa và isomer hóa Thêm chúng vào các thành phần thơm của xăng cracking xúc tác và reforming cho phép tăng tính ứng dụng của xăng Nhờ isomer hóa có thể tăng trị số octan của phân đoạn xăng nhẹ (sôi đầu đến 85oC) lên 15 ÷ 20 đơn vị Do đó cùng với sự tăng trưởng sản xuất xăng octan cao thì isomer hóa cũng tăng

Giá trị to lớn của quá trình isomer hóa là nguyên liệu được sử dụng là các thành phần octan thấp - như phân đoạn từ sôi đầu đến 62oC và rafinat của reforming xúc tác Trong các nguyên liệu này chứa chủ yếu là phân đoạn pentan và hexan Các nguyên liệu này được đồng phân hóa trong môi trường có hydro tạo thành isoparafin với trị số octan cao Tính chống kích nổ cao và độ bay hơi cao của sản phẩm đồng phân hóa các hydrocarbon

C5 ÷ C6 khiến cho chúng trở thành các cấu tử có giá trị cho xăng chất lượng cao Thí dụ, n-hexan (có nhiệt độ sôi 69oC) và trị số octan là 26, còn các đồng phân của nó có trị số octan cao:

Bảng 1 Chỉ số octan của các đồng phân n-hexan

Trị số octan đặc biệt cao khi pha trộn isomerat với hydrocarbon thơm Nếu trị số octan của sản phẩm đồng phân hóa các hydrocarbon C5 ÷ C6 là 98 thì của hỗn hợp với aromat sẽ là 103 ÷ 104 Do đó về phương diện này isomerat không thua kém sản phẩm của quá trình alkyl hóa isobutan bằng butylen

Đồng phân hóa không chỉ được quan tâm trong công nghiệp chế biến dầu mà cả trong công nghiệp hóa dầu do isopentan dehydro hóa sẽ tạo thành isopren là nguyên liệu sản xuất cao su tổng hợp Như vậy, isomer hóa vừa được ứng dụng để sản xuất xăng octan cao và cả cao su tổng hợp

2. Nguyên liệu và sản phẩm[3]

2.1. Nguyên liệu

Nhập liệu chính cho quá trình isomer hóa là phân đoạn naptha nhẹ với thành phần chính là pentan, hexan và một lượng nhỏ heptan

Nguyên liệu phải được xử lý nhằm loại lưu huỳnh và nitơ trước khi đưa vào bình phản ứng để bảo vệ hoạt tính của chất xúc tác, có thể xử lý bằng các quá trình như Merox,

xử lý Clay hay hydrotreating Thông thường đối với nhập liệu là naptha nhẹ thì thường chọn quá trình xử lý bằng hydro (hydrotreating) Izome hóa thường dùng nguyên liệu là phân đoạn C5 và C6 Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lượng sản phẩm Thành phần của nguyên liệu tiêu biểu có nguồn gốc khác nhau được trình bày ở bảng

2 Từ các số liệu trong bảng thấy rằng, hàm lượng n-parafin thường không vượt quá 65% trong nguyên liệu Do đó, nếu cho toàn bộ nguyên liệu qua biến đổi izome hóa là không hợp

lý mà cần phải tách các izome ra khỏi n-parafin và chỉ cho biến đổi n-parafin Để hạn chế

các phản ứng phụ và sự kìm hãm quá trình nên tiến hành phản ứng ở mức độ biến đổi vừa phải, rồi sau khi tách cho tuần hoàn trở lại nguyên liệu chưa biến đổi Khi tiến hành thao tác như vậy, đã cho phép tăng trị số octan của phân đoạn lên tối thiểu là 20 đơn vị

Bảng 2: Thành phần nguyên liệu tiêu biểu

Nguồn nguyên liệu Kuwait Mid continent Xăng

Trong thực tế công nghiệp, người ta thường đem izome hóa phân đoạn C5 - C6 còn n-heptan đem izome hóa không tiện lợi vì trong điều kiện tiến hành quá trình tiến hành các parafin cao (>C6 ) dễ bị cracking và dễ tạo cặn nhựa làm cho sản phẩm có trị số octan tương đối thấp Đáng tiếc khi tiến hành izome hóa phân đoạn C5 - C6 , trị số octan của xăng chỉ tăng lên đến một giới hạn nhất định và thường là không vượt quá 100 đơn vị theo phương pháp nghiên cứu Vì thế nó không phải là quá trình chủ đạo để thu các cấu tử cho xăng

2.2. Sản phẩm

Sản phẩm của quá trình isomer bao gồm:

• Một lượng nhỏ sản phẩm khí sinh ra do quá trình Cracking

• Một phần nguyên liệu chưa chuyển hóa

• Isoparafin và cycloparafin Nếu tăng tính nghiêm khắc của công nghệ thì cũng nâng cao được chỉ số octan của sản phẩm nhưng cũng làm tăng hiệu suất phân đoạn khí tạo thành

Bảng 3: Thành phần sản phẩm từ các nguyên liệu khác nhau

Nguyên liệu Sản phẩm Nguyên liệu Sản phẩm

% V

Hiệu suất chuyển hóa của công nghệ phụ thuộc vào tính chất của nhập liệu và chỉ

số octan của sản phẩm Nếu tính chất của nguyên liệu không tốt thì độ chuyển hóa chỉ khoảng 85% hoặc hiệu suất sản phẩm lỏng sẽ thấp, còn nếu tính chất của nguyên liệu tốt thì độ chuyển hóa có thể đạt đến 97%

Đặc trưng sản phẩm của quá trình izome hóa là các iso-parafin đây là những cấu tử cao octan, rất thích hợp cho việc sản xuất xăng chất lượng cao Sản phẩm thu được từ quá trình izome hóa có trị số octan có thể đạt tới 88÷89 (theo RON) Với mỗi hãng khác nhau thì sản phẩm thu được chứa phần trăm thể tích của các cấu tử khác nhau nhưng nhìn chung nó không có sự chênh lệch về trị số octan, cụ thể như sản phẩm của quá trình izome hóa của hãng Essoresearch và Engineering Co tiến hành trong pha lỏng có kết quả như trong bảng 3

Từ số liệu trong bảng dưới đây thấy rằng trong quá trình biến đổi izome hóa đi từ nguyên liệu n-C5 và C6 thì sản phẩm chính thu được là iso-pentan và 2,2-dimetylbutan Sản phẩm thu được từ quá trình izome hóa có chất lượng cao

3. Bản chất hóa học[3]

Quá trình izomer hóa bao gồm n-parafin thành parafin và n-parafin thành izo-olefin Ví dụ 1 : Phản ứng biến đổi n-butan thành izo-butan và izo-buten có thể xảy theo hai cách:

Cơ chế xyclopropan mới giải thích sự tạo thành izo-parafin và izo-alken

Theo cơ chế trên, xyclopropan khi mở vòng tạo thành C+ bậc 1, tốc độ tạo thành C+ bậc 1 rất nhỏ, sau đó chuyển sang C+ bậc 3 với tốc độ rất lớn:

Ngoài cách phản ứng trên, còn xảy ra phản ứng tạo dime (cơ chế lưỡng phân tử):

Trong hai cơ chế trên, cơ chế lưỡng phân tử dễ xảy ra hơn Tuy nhiên sản phẩm trung gian của cơ chế này (dime) có kích thước lớn hơn Nếu chất xúc tác có lỗ xốp nhỏ hơn kích thước của dime thì phản ứng này không xảy ra được Do vậy muốn tăng độ chọn lọc, phải chọn xúc tác có kích thước phù hợp Xúc tác thường dùng trong công nghiệp là zeolit Feriorit (có d = 5A, độ axit tương đương độ axit của ZSM-5)

Izo-butan là cấu tử rất quan trọng vì từ đó, bằng cách dehydro hóa thu izo-buten, là nguyên liệu để sản xuất MTBE Sơ đồ phản ứng như sau:

n-butan izo-butan izo-buten MTBE

Phản ứng có thể xảy ra trên xúc tác axit rắn, điển hình là zeolit Ví dụ trong bảng cho biết, với xúc tác là zeolit mordenit, độ chọn lọc của izo-butan có thể đạt tới 74%

Bảng 4 Izome hóa n-butan trên mordenit ở 250 o C và 1at

Độ chọn lọc (%):

Izo-butan

C3

C5

49 35 16

65 22 13

74 21 5

Nhiều nhà nghiên cứu chỉ ra rằng, oxyt zirconi được sunfat hóa có thể izome hóa butan thành izo-butan ở nhiệt độ từ 100oC đến 150oC

Bảng 5: Izome hóa n-butan trên xúc tác SO4 2- /ZnO2 trong dòng nitơ

Hiệu suất (%) izo-C4 C3 C5 izo-C4 C3 C5

Thời gian trong dòng (phút):

5 25 30 50

24,7 17,9 15,5 14,4

7,5 0,7 0,6 0,5

1 0 0 0

36,5 23,9 19,6 16,8

8,6 2,2 1,4 1,1

4,2 1,2 1,4 0,7

Khi thêm Fe và Mn vào oxyt zirconi làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác, nhưng không cải thiện thời gian làm việc của xúc tác Ngược lại, thêm Pt làm tăng độ chọn lọc thành izo-butan và cả thời gian làm việc của xúc tác

Bảng 6: Izome hóa n-butan trên xúc tác Pt/SO4 2- /ZrO2 trong dòng hydro

H+

-H2

Mẫu (g.h/mol) X Si X Si X Si

Pt/SO4 2- /ZrO

2

5/1 1/1 1/3

33 32 33

88 91 100

25 31 37

91 95 100

24 33 37

92 95 100

Trong đó: X: độ chuyển hóa; Si: độ chọn lọc

Ví dụ 2:

Izome hóa: n-hexan izo-hexan

Cơ chế phản ứng như sau: Giai đoạn 1 tạo olefin, xúc tiến cho quá trình này là các tâm kim loại trong xúc tác Pt Sau đó tiếp đến giai đoạn 2 là quá trình đồng phân hóa, xảy ra trên các tâm axit Lewis:

Tóm lại, xúc tác cho izome hóa tương tự như xúc tác cho reforming, xúc tác hai chức năng, vì izome hóa thường xảy ra qua hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: Tách hydro (lúc này vai trò xúc tác là tâm kim loại M)

Giai đoạn 2: Đồng phân hóa (vai trò xúc tác là các tâm axit A)

Izome hóa các hydrocacbon thơm

Một số quá trình izome hóa khác có ứng dụng trong hóa dầu là izome hóa các hydrocacbon thơm, chủ yếu là m-xylen tạo p-, o-xylen là các sản phẩm có giá trị cho tổng hợp hóa dầu.Để izome hóa alkyl benzen, vai trò của các axit rất quan trọng.Trong quá trình izome hóa, thường xảy ra các phản ứng sau:

Phản ứng đồng phân hóa:

Tốc độ tạo hai đồng phân như nhau.

Cơ chế:

Phản ứng phân bố lại:

Độ chọn lọc các loại sản phẩm ở trên phụ thuộc vào xúc tác Ví dụ, muốn thu được p-xylen, phải chọn xúc tác có kích thước lỗ xốp phù hợp với kích thước động học của phân tử p-xylen, đó là zeolit loại mao quản trung bình ZSM-5 Thực nghiệm cho biết rằng, trên zeolit ZSM-5, tốc độ khuếch tán của p-xylen nhanh hơn 100 lần so với các đồng phân octo và meta Nhóm zeolit mao quản trung bình là loại tốt nhất đối với quá trình izome hóa, vì với loại xúc tác này sẽ tránh được các phản ứng không mong đợi, đó là phản ứng ngưng tụ Còn nếu sử dụng zeolit có mao quản lớn thì có thể thu được cả sản phẩm phân bố lại hoặc sản phẩm ngưng tụ

4. Xúc tác cho quá trình

Xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng lên hàng trăm, hàng nghìn lần Bản chất của xúc tác là chất xúc tác chỉ có tác dụng đưa hệ nhanh chóng đạt đến trạng thái cân bằng, bằng cách làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng chứ không ảnh hưởng gì đến cân bằng hóa học Một phản ứng không có khả năng xảy ra thì xúc tác sẽ vô tác dụng Chất xúc tác một phần cũng thúc đẩy phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại Sau phản ứng, chất xúc tác không thay đổi gì

về thành phần hóa học, chỉ thay đổi một ít về tính chất vật lý

Xúc tác cho quá trình izome hóa thuộc loại xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo thành ion cacboni, tức là các xúc tác có tính axit Có thể chia thành 3 nhóm xúc tác sau

4.1. Xúc tác pha lỏng

Trước đây người ta dùng xúc tác axit Lewis như AlCl3, được hoạt hóa bằng HCl Gần đây người ta dùng xúc tác trên cơ sở AlBr3 và hỗn hợp AlCl3 + SbCl3, ưu điểm của xúc tác mới này là có hoạt tính cao, ở nhiệt độ 93oC đã hầu như chuyển hóa hoàn toàn các parafin C5÷C6

thành iso-parafin Nhược điểm cảu xúc tác này là mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và dễ

tự phân hủy Độ axit mạnh của xúc tác dễ gây ăn mòn thiết bị

Ngoài ra còn có thể dùng một số xúc tác axit sau đây:

- H3PO4 ở 26÷135oC;

- C6H5SO3H ở 76oC để izome hóa buten-1 vào buten-2;

- H3PO4/chất mang là đất nung ở 325÷360oC để izome hóa n-alken vào izo-alken

4.2. Xúc tác axit rắn

• Cr2O3 : Dùng để biến đổi hexadien-1,5 thành hexadien2,4 ở 225÷250oC

• ThO2 : Izome hóa olefin ở 398÷440oC

• TiO2 : Dùng để biến đổi heptylen thành metylxyclohexen ở 450oC

• Al2O3 – Cr2O3 , Al2O3 – Fe2O3 , Al2O3 – Co, Al2O3 – MnO2 (tất cả đều có tỷ lệ theo trọng lượng là 4:1) dùng để izome hóa metylbutylen ở 294÷370oC

• Al2O3 – Mo2O3 : Dùng để biến đổi n-pentan thành izo-pentan ở 460oC

• Cr2O3 – Fe2O3 : Chuyển vị nối đôi, nối ba trong hợp chất không no ở 220÷300oC

mà không thay đổi cấu trúc mạch cacbon

• MoS3 : Dùng để biến đổi n-parafin thành izo-parafin, xyclohexan thành metyl-xyclopentan

• Al2O3 – V2O5: Dùng để biến đổi xyclohexen thành metylxyclopenten

• Zeolit các loại: izome hóa hydrocacbon thơm Zeolit là hợp chất của Alumino-silic Đó là hợp chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt, cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rổng, rãnh rất nhỏ thông nhau Các zeolit được chế tạo cùng lúc với xúc tác Alumino-silicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó được

xử lý bằng các phương pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa zeolit Xúc tác chứa zeolit có hoạt tính rất cao, độ chọn lọc tốt và lại có giá thành vừa phải có khả năng tái sinh vì thế chúng được sử dụng rộng rãi

Thành phần hóa học của zeolit được biểu diễn dưới dạng công thức sau:

M2/nAl2O3.xSiO2.yH2O

Trong đó: x>2 và n là hóa trị của cation kim loại M

Về cấu tạo zeolit được tạo thành từ sodalit Nếu các đơn vị này nối nhau theo các mặt bốn cạnh thì tạo nên zeolit mà người ta gọi là zeolit loại A Còn khi các đơn vị này nối nhau theo cac mặt sáu cạnh thì zeolit tạo thành người ta gọi là zeolit loại X hay Y, có cấu trúc tương tự như các faurazit Ngày nay, người ta chế tạo được hàng trăm loại zeolit khác nhau

đủ mọi kích cỡ

Bảng 7: Một số xúc tác zeolit thường dùng Zeolit Thành phần hóa học Đường kính trung bình lỗ (A 0 )

Mordenit Na8(Al2O3)4,8(SiO2)40.24H2O 2,9÷5,7Ao

4.3. Xúc tác lưỡng chức

Đó là các loại xúc tác tương tự như xúc tác reforming Pt/Al2O3 Với xúc tác này có thể tạo ra ngay R+ ở 50oC (nhiệt độ phản ứng nói chung nhỏ hơn 150oC)

Sau này người ta dùng xúc tác Pt/mordenit, hoặc Pt/zeolit khác Với xúc tác đó, phản ứng phải thực hiện ở 250oC Nhưng phổ biến vẫn là loại xúc tác Pt/Al2O3 , có 7% Cl2 trên xúc tác Dùng CCl4 để clo hóa

Bảng 8: Đặc trưng của xúc tác izome hóa

Xúc tác Nhiệt độ phản ứng khi sử dụng Fridel – crafts AlCl3,

AlBr3

80÷100 o C pha lỏng, gây ăn mòn

thiết bị

pha hơi

Pt/zeolit-X

300÷330 oC Pt/zeolit-Y

Pt/ZSM-5

Sự khác nhau giữa xúc tác izome hóa và xúc tác reforming ở chỗ:

• Xúc tác reforming Pt/Al2O3.Cl (Pt 0,3%, lượng clo ít)

• Xúc tác izome hóa Pt/Al2O3.Cl (Pt 0,3%, lượng clo nhiều hơn)

Zeolit là một trong các axit rắn, nó có đặc tính rất quý là: độ axit cao, lỗ xốp lớn, là một gây phân tử, do vậy cho phép ta tách các phân tử có kích thước khác nhau Tốt hơn cả là dùng xúc tác zeolit ZMS-5 của hãng Mobile Oil (Mỹ)

Một số đặc trưng của hệ xúc tác izome hóa được thể hiện ở bảng 8

Reforming Izome hóa

Cl

Al-Cl Al

Cl

lực axit yếu hơn lực axit mạnh hơn

(1 nguyên tử Cl cho 1 nguyên tử Al) (2 nguyên tử Cl cho 1 nguyên tử Al)

Chất mang Al2O3 thường ở dạng γ và ɳ

Do xúc tác izome hóa cần lực axit mạnh hơn nên sử dụng zeolit, còn quá trình reforming chỉ sử dụng Al2O3 có lực axit yếu hơn

5. Điều kiện công nghệ & Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình