Nghiên cứu chế tạo hợp kim từ cứng nền NdFeB cấu trúc nanomet bằng phương pháp nguội nhanh và nghiền cơ năng lượng cao

Nghiên cứu chế tạo hợp kim từ cứng nền NdFeB cấu trúc nanomet bằng phương pháp nguội nhanh và nghiền cơ năng lượng cao. Mục tiêu nghiên cứu của luận án: Nâng cao chất lượng và hoàn thiện công nghệ chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite NdFeB, bằng cách thay đổi hợp phần và khảo sát mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của chúng.

LỜI CẢM ƠN

Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Huy Dân vàPGS TS Nguyễn Minh Thủy những người đã dành cho tôi sự giúp đỡ tận tình vànhững định hướng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình làm nghiên cứu sinh

Tôi xin được ghi ơn sự chỉ bảo, giúp đỡ và khích lệ của GS TSKH NguyễnXuân Phúc, PGS TS Lê Văn Hồng và GS TS Nguyễn Quang Liêm đã giành cho tôi trongnhững năm qua

Tôi xin được cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của TS Vũ Hồng Kỳ, TSTrần Đăng Thành, TS Đỗ Hùng Mạnh, TS Lưu Tiến Hưng, TS Đoàn Minh Thủy, TS Vũ ĐìnhLãm, ThS Phạm Thị Thanh, ThS Nguyễn Hải Yến, ThS Nguyễn Thị Mai và của các cán bộ,đồng nghiệp khác trong Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ ViệtNam, nơi tôi hoàn thành luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đàotạo là Viện Khoa học Vật liệu và của Trường Đại học Công nghiệp Quảng Ninh - cơquan mà tôi công tác, trong quá trình thực hiện luận án

Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linhkiện điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu và được

hỗ trợ kinh phí của đề tài nghiên cứu cơ bản NAFOSTED (mã số 103.02.40.09), đề tàicấp cơ sở Viện Khoa học V t li u và đề tài nghiên cứu khoa học cấp Trường Đại họcậ ệCông nghiệp Quảng Ninh

Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bèlời cảm ơn chân thành nhất Chính sự tin yêu mong đợi của gia đình và bạn bè đã tạođộng lực cho tôi thực hiện thành công luận án này

Hà Nội, ngày tháng năm 2012

Tỏc giả luận ỏn

Nguyễn Thị Thanh Huyền

Tôi xin cam đoan đây là công

trình nghiên cứu của riêng tôi Các số

liệu, kết quả nêu trong luận án đợc

trích dẫn lại từ các bài báo đã và sắp

đợc xuất bản của tôi và các cộng sự.

Các số liệu, kết quả này là trung thực

và cha từng đợc ai công bố trong bất kỳ

công trình nào khác.

Lời CAM ĐOAN

T Tác giả luận án

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

I DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

B r : Cảm ứng từ dư

 s : Từ giảo bão hòa

 : Năng lượng của mỗi đơn vị diện tích trên vách đômen

 : Độ dày vách đômen

 : Góc giữa véctơ từ độ và từ trường ngoài

 n : Thừa số Stevens

 0 : Độ từ thẩm của chân không

(BH) max : Tích năng lượng cực đại

E A : Mật độ năng lượng trao đổi

E k : Năng lượng dị hướng từ tinh thể

F K : Năng lượng dị hướng

H ex : Số hạng trường trao đổi

H ext : Từ trường ngoài

3

H in : Trường nội tại

H P : Trường lan truyền vách đômen

h p : Trường lan truyền rút gọn

I r , J r , M r : Từ độ dư

J : Số lượng tử của mômen từ toàn phần nguyên tử đất hiếm

J TT : Hằng số trao đổi của phân mạng kim loại chuyển tiếp

J RT : Hằng số trao đổi liên phân mạng

K 1 , K 2 , K 3 : Các hằng số dị hường từ tinh thể

k B : Hằng số Boltzmann

m r : Từ độ rút gọn

M S : Từ độ bão hòa

M sk , M sm : Từ độ bão hoà của pha từ cứng và pha từ mềm

N 1 , N 2 : Hệ số khử từ đo theo 2 phương khác nhau

R C : Tốc độ nguội tới hạn

S : Spin của nguyên tử kim loại chuyển tiếp

T a : Nhiệt độ ủ

T C : Nhiệt độ Curie cuả phân mạng kim loại chuyển tiếp

T TT : Nhiệt độ Curie của phân mạng kim loại chuyển tiếp

T RT : Nhiệt độ Curie gây bởi tương tác đất hiếm và kim loại chuyển tiếp

T m : Nhiệt độ nóng chảy

T g : Nhiệt độ thủy tinh hóa

t a : Thời gian ủ nhiệt

Z RT : Số nguyên tử kim loại chuyển tiếp lân cận một nguyên tử đất hiếm

Z TR : Số nguyên tử đất hiếm lân cận một nguyên tử kim loại chuyển tiếp

II DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

C-C-T : Giản đồ nhiệt chuyển pha liên tục

HDDR : Phương pháp tách vỡ tái hợp trong khí Hidro

HRTEM : Hiển vi điện tử quét độ phân giải cao

SAED : Nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc

SEM : Kính hiển vi điện tử quét

TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua

TM : Kim loại chuyển tiếp

T-T-T : Giản đồ nhiệt độ - thời gian - chuyển pha

Bảng 1.1 Tính chất từ của một số loại nam châm.

Bảng 1.2 Một số tính chất từ nội tại của một số hợp chất kiểu Nd 2 Fe 14 B ở nhiệt độ phòng, bao gồm:

hằng số mạng, nhiệt độ Curie T C , từ độ bão hòa M S , hằng số dị hướng từ K 1 , trường dị hướng H A và thế năng trường tinh thể

Bảng 1.3 Tính chất từ của một số nam châm nanocomposite NdFeB đã được nghiên cứu trên thế giới

theo các phương pháp khác nhau (MS: Nguội nhanh; A: Có ủ nhiệt).

Bảng 1.4 Các thông số từ của một số nam châm kết dính Nd-Fe-B trên thị trường.

Bảng 3.1 Lực kháng từ H c của hợp kim Nd 10,5-x Fe 82 Co x Nb 1,5 B 6 (x = 0, 2, 4 và 6) chưa ủ nhiệt và ở các

nhiệt độ ủ T a khác nhau.

Bảng 3.2 Tích năng lượng cực đại (BH) max của hợp kim Nd 10,5-x Fe 82 Co x Nb 1,5 B 6 (x = 0, 2, 4 và 6) ở các

nhiệt độ ủ T a khác nhau.

Bảng 3.3 Lực kháng từ H c của băng nguội nhanh Nd 10,5-x Fe 80,5 Co x Nb 3 B 6 (x = 0, 2, 4 và 6) với v = 10, 20

và 40 m/s.

Bảng 3.4 Lực kháng từ H c của băng Nd 10,5-x Fe 80,5 Co x Nb 3 B 6 (x = 0, 2, 4 và 6) ủ tại các nhiệt độ khác nhau.

Bảng 3.5 Tích năng lượng cực đại (BH) max của băng Nd 10,5-x Fe 80,5 Co x Nb 3 B 6 (x = 0, 2, 4 và 6) ủ tại các

Bảng 4.1 Kích thước trung bình hạt tinh thể của các mẫu với các

thời gian nghiền khác nhau được xác định bằng công thức Scherrer và ảnh SEM.

Bảng 4.2 Các điều kiện công nghệ và thông số từ thu được cho 3

loại nam châm đàn hồi.

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20 [27].

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của hợp kim Nd 2 Fe 14 B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe (vị trí e và k 1 )

tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) [13].

Hình 1.3 Sơ đồ mô tả năng lượng dị hướng từ tinh thể của tinh thể sắt từ [3].

Hình 1.4 Các đường cong đặc trưng: từ độ và cảm ứng từ phụ thuộc vào từ trường ngoài của vật

liệu sắt từ [54].

Hình 1.5 Sơ đồ mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B

Hình 1.6 Sơ đồ mô phỏng sự kết hợp pha từ cứng và từ mềm của vật liệu nanocomposite.

Hình 1.7 Cấu trúc từ trong quá trình khử từ vật liệu nanocomposite hai pha cứng-mềm [6].

Hình 1.8 Mẫu vi cấu trúc một chiều của vật liệu composite tương tác trao đổi được sử dụng làm cơ

sở để tính kích thước tới hạn của các vùng pha, (a) từ độ đạt bão hòa, (b)-(c) sự khử từ khi tăng từ trường nghịch H trong trường hợp b m >> b cm , (d) sự khử từ trong trường hợp giảm b m đến kích thước tới hạn b cm [64].

Hình 1.9 Cấu trúc hai chiều lý tưởng của nam châm đàn hồi.

Hình 1.10 Các đường cong khử từ điển hình Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc tối ưu b m = b cm (a),

nam châm đàn hồi với vi cấu trúc dư thừa pha từ mềm b m >> b cm (b), nam châm sắt từ đơn pha thông thường (c), nam châm hỗn hợp hai pha sắt từ độc lập (d).

Hình 1.11 Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a) và ảnh chụp dòng hợp kim

nóng chảy trên mặt trống quay (b).

Hình 1.12 Sơ đồ nguyên lý thiết bị phun băng trống quay đôi.

Hình 1.13 Phương pháp nguội nhanh ly tâm.

Hình 1.14 Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao (nghiền bi).

Hình 1.15 Giản đồ T.T.T hợp kim một cấu tử L trạng thái lỏng, TT trạng thái tinh thể LQN

-trạng thái quá nguội [1].

Hình 1.16 Giản đồ C-C-T cho vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B với các đường cong nguội liên tục

tương ứng với các tốc độ nguội khác nhau [97].

Hình 1.17 Sự va đập của các hạt bột giữa hai viên bi trong quá trình nghiền cơ.

Hình 1.18 Ảnh bột hợp kim (a) và nam châm kết dính trên thị trường (b)

Hình 2.1 Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang.

Hình 2.2 a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) bơm hút chân không, (2) buồng nấu mẫu, (3) tủ điều

khiển, (4) bình khí Ar, (5) nguồn điện b) Ảnh bên trong buồng nấu: (6) điện cực, (7) nồi nấu, (8) cần lật mẫu.

Hình 2.3 Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục.

Hình 2.4 a) Thiết bị phun băng nguội nhanh: 1 bơm hút chân không, 2 buồng mẫu, 3 nguồn phát

cao tần b) Bên trong buồng tạo băng: 4 trống quay, 5 vòng cao tần, 6 ống thạch anh.

Hình 2.5 Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b)

Hình 2.6 Sơ đồ khối của BOX khí Ar.

Hình 2.7 Ảnh thực của BOX khí Ar.

Hình 2.12 Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800.

Hình 2.13 Kính hiển vi điện tử truyền qua Philip CM20-FEG (gia tốc 200kV; Cs=1,2) Tại Viện Vật

lý, TU-Chemnitz, CHLB Đức.

Hình 2.14 Ảnh hệ đo VSM.

Hình 2.15 Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung [10].

Hình 2.16 Hệ đo từ trường xung.

Hình 2.17 Đường M(H) thu được từ hệ đo (a) và đường M(H) và B(H) đã được xử lý và chuyển đổi

đơn vị (b).

Hình 2.18 Sự phụ thuộc của hệ số khử từ D vào tỷ số L/d của mẫu hình trụ [10].

Hình 2.19 Đường cong từ trễ của nam châm Nd-Fe-B chưa bổ chính (đường nối liền) và đã bổ chính

(đường nét đứt) ứng với mẫu hình trụ [10].

Hình 2.20 Các đường đặc trưng từ của vật liệu với các hệ số khử từ D khác nhau.

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu băng Nd 10,5 Fe 83,5-x Nb x B 6 (x = 0; 1,5 và 3) với v = 30 m/s trước

khi ủ nhiệt

Hình 3.2 Đường từ trễ của mẫu băng Nd 10,5 Fe 83,5-x Nb x B 6 (x =0; 1,5 và 3) trước khi ủ nhiệt.

Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu băng Nd 10,5 Fe 83,5-x Nb x B 6 (x = 0; 1,5 và 3) với v = 30 m/s sau khi

ủ ở nhiệt độ 675 o C trong 10 phút.

Hình 3.4 Các đường từ trễ của mẫu băng Nd 10,5 Fe 83,5-x Nb x B 6 (x = 0; 1,5 và 3) đã ủ ở nhiệt độ 675 o C

trong thời gian 10 phút (a) và lực kháng từ H c phụ thuộc nhiệt độ ủ T a

Hình 3.5 Ảnh TEM trường sáng (a), ảnh TEM trường tối (b), ảnh HRTEM (d) và ảnh SAED (c) của

mẫu Nd 10,5 Fe 83,5 B 6 ủ ở nhiệt độ tối ưu.

Hình 3.6 Ảnh TEM trường sáng (a), ảnh HRTEM (b) và ảnh SAED (c) của mẫu Nd 10,5 Fe 80,5 Nb 3 B 6 ủ

ở nhiệt độ tối ưu.

Hình 3.7 Giản đồ XRD của băng nguội nhanh Nd 10,5-x Fe 82 Co x Nb 1,5 B 6 (x = 2, 4, 6 và 8) với v = 30 m/s.

Hình 3.8 Các đường từ trễ của hợp kim Nd 10,5-x Fe 82 Co x Nb 1,5 B 6 (x = 0, 2, 4, và 8) trước khi ủ nhiệt.

Hình 3.9 Các đường từ trễ của băng hợp kim Nd 10,5-x Fe 82 Co x Nb 1,5 B 6 (x = 0, 2, 4 và 6) ủ ở các nhiệt độ

650 o C, 675 o C, 700 o C, 725 o C và 750 o C.

Hình 3.10 Các đường cong từ nhiệt của mẫu Nd 10,5-x Fe 82 Co x Nb 1.5 B 6 (x = 0, 2, 4, 6 và 8) trước khi ủ

nhiệt (a) và sau khi ủ nhiệt ở 725 o C (b).

Hình 3.11 Giản đồ XRD của các mẫu băng nguội nhanh Nd 10,5-x Fe 80,5 Co x Nb 3 B 6 (x = 0, 2, 4 và 6)

với v = 10 (a), v = 20 (b) và v = 40 m/s (c).

Hình 3.12 Các đường từ trễ của hợp kim Nd 10,5-x Fe 80,5 Co x Nb 3 B 6 (x = 0, 2, 4, và 6) với các tốc độ trống

quay khác nhau trước khi ủ nhiệt.

Hình 3.13 Đường từ trễ của mẫu băng Nd 10,5-x Fe 80,5 Co x Nb 3 B 6 với x = 0 (a), x = 2 (b), x = 4 (c), x = 6 (d)

với v = 20 m/s được ủ ở nhiệt độ khác nhau trong 10 phút.

Hình 3.14 Sự phụ thuộc của kháng H c (a) và tích năng lượng cực đại (BH) max (b) vào nhiệt độ ủ T a

của băng hợp kim Nd 10,5-x Fe 8,.5 Co x Nb 3 B 6 (x = 0, 2, 4 và 6).

H×nh 3.15 §êng tõ nhiÖt cña c¸c mÉu b¨ng Nd 10,5-x Fe 80,5 Co x Nb 3 B 6 (x = 0, 2, 4 vµ 6) ñ nhiÖt t¹i 700 o C

trong 10 phót.

Hình 3.16 Giản đồ XRD của các mẫu băng Nd 4-x Pr x Fe 78 B 18 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) chưa ủ nhiệt.

Hình 3.17 Giản đồ XRD của các mẫu băng Nd 4-x Pr x Fe 78 B 18 (x = 0, 1, 2, 3 và 4)

được ủ ở nhiệt độ 650 o C trong 10 phút.

Hình 3.18 Đường cong từ trễ của các mẫu băng Nd 4-x Pr x Fe 78 B 18 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) chưa ủ nhiệt.

Hình 3.19 Đường cong từ trễ của các mẫu băng Nd 4-x Pr x Fe 78 B 18 với x = 1 (a), x = 2 (b), x =3 (c) và x = 4

(d) được ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 10 phút.

Hình 3.20 Sự phụ thuộc của lực kháng từ H c (a), và tích năng lượng cực đại (BH) max (b) vào nhiệt độ ủ

Hình 3.25 Các đường từ trễ của một số mẫu băng (Nd 0,5 Pr 0,5 ) 6+x Nb 1,5 Fe 88,5-x-y B 4+y với x = 0 (a), x = 2

(b), x = 4 (c) và x = 6 (d) trước khi ủ nhiệt.

Hình 3.26 Các đường cong từ trễ của mẫu (Nd 0,5 Pr 0,5 ) 6+x Nb 1,5 Fe 88,5-x-y B 4+y với x = 0 (a), x = 2

(b), x = 4 (c) và x = 6 (d) được ủ ở nhiệt độ tối ưu tương ứng là 750 o C, 725 o C, 675 o C

Hình 4.2 Sự phụ thuộc của lực kháng từ H c vào nhiệt độ ủ tạo pha tinh thể T a của hợp kim Nd 4 Fe 78 B 18

(a) và Nd 10,5 Fe 80,5 Nb 3 B 6 (b) với tốc độ phun băng khác nhau.

Hình 4.3 Sự phụ thuộc của lực kháng từ H c vào nhiệt độ ủ tạo pha tinh thể T a của hợp kim Nd

Hình 4.6 Sự phụ thuộc của lực kháng từ H c vào nhiệt độ ủ T a của hệ Nd 10,5 Nb x Fe 80,5-x B 6 (x = 1,5 và

3).

Hình 4.7 Giản đồ XRD của các mẫu Nd-Fe-B được nghiền trong các khoảng thời gian khác nhau Hình 4.8 Ảnh SEM của các mẫu Nd-Fe-B được nghiền trong các khoảng thời gian khác nhau: 3 h

(a), 5 h (b), 7 h (c) và 10 h (d).

Hình 4.9 Đường cong từ trễ của các mẫu bột nghiền trong các thời gian khác nhau.

Hình 4.10 Đường cong từ trễ của các mẫu được nghiền 7 h và ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong thời

gian 20 phút.

Hình 4.11 Các đường cong từ trễ của các mẫu hợp kim được nghiền 10 h (a) và 20 h (b) và ủ ở các

nhiệt độ khác nhau trong thời gian 20 phút.

Hình 4.12 Giản đồ XRD của các mẫu với tỉ lệ bi/bột khác nhau.

Hình 4.13 Giản đồ XRD của các mẫu nghiền 5 h trong các môi trường khác nhau.

Hình 4.14 Giản đồ XRD của các mẫu hợp kim nghiền trong dung

môi xăng với thời gian khác nhau.

Hình 4.15 Ảnh SEM của các mẫu nghiền trong xăng với tỉ lệ bi/bột và

thời gian khác nhau 2:1 (a, b, c, d) và 4:1 (e, f).

Hình 4.16 Đường cong từ trễ của mẫu với tỉ lệ bi/bột khác nhau 2:1

(a), 4:1 (b) và sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt (c).

Hình 4.17 Quy trình chế tạo nam châm nanocomposite Nd-Fe-B.

Hình 4.18 Ảnh các viên nam châm kết dính chế tạo được.

Hình 4.19 Đường cong từ trễ của nam châm Nd 2 Pr 2 Fe 78 B 18 được ép nóng và ép nguội.

Hình 4.20 Các đường đặc trưng của hai nam châm đàn hồi chế tạo được: Nd 10,5 Nb 1,5 Fe 82 B 6 (a) và

(Nd 0,5 Pr 0,5 ) 10,5 Fe 82 Nb 1,5 B 6 (b).

MỤC LỤC

Lời cảm ơn

Trangi

Lời cam đoan

Danh mục các ký hiệu và các chữ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ và đồ thị

MỞ ĐẦU

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE Nd-Fe-B

1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng

1.2 Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng Nd2Fe14B

1.2.1 Cấu trúc tinh thể

1.2.2 Tính chất từ

1.3 Phân loại vật liệu từ cứng Nd-Fe-B

1.3.1 Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B

1.2.4 Nam châm kết dính Nd-Fe-B

1.4 Cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B

1.4.1 Cấu trúc của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B

1.4.2 Tính chất của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B

1.5 Một số mô hình lý thuyết cho vật liệu từ cứng nanocomposite Nd-Fe-B 1.5.1 Mô hình E F Kneller và R Hawig (K-H)

1.5.2 Một số mô hình khác

1.6 Các phương pháp chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite Nd-Fe-B

ii iii vi vii 1

4 4 7 7 8 12 13 13 13 13 14 16 17 24 27

1.6.1 Phương pháp phun băng nguội nhanh

1.6.2 Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

1.6.3 Các phương pháp khác

1.7 Các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất từ của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B 1.7.1 Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ

1.7.2 Ảnh hưởng của các nguyên tố pha thêm

1.8 Ứng dụng và thị trường của v t li u nanocomposite Nd-Fe-B ậ ệ 1.9 Nghiên cứu và phát triển v t li u nanocomposite Nd-Fe-B ở Vi t Nam ậ ệ ệ Kết luận chương 1

Chương 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1 Chế tạo mẫu hợp kim Nd-Fe-B

2.1.1 Chế tạo các hợp kim khối Nd-Fe-B bằng lò hồ quang

2.1.2 Chế tạo băng hợp kim Nd-Fe-B bằng phương pháp ngu i nhanh…ộ 2.1.3 Chế tạo hợp kim Nd-Fe-B bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

2.1.4 Xử lý nhi t mẫu hợp kim ệ Nd-Fe-B

2.1.5 Ép tạo viên nam châm kết dính

2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử

2.3 Các phép đo nghiên cứu tính chất từ

2.3.1 Phép đo từ nhiệt trên hệ từ kế mẫu

27 30 31 32 32 40 43 44 46 47 47 47 48

50 53 53 55 55 56 59

xung

Kết luận chương 2

Chương 3 ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH

CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE Nd-Fe-B

3.1 Cải thiện vi cấu trúc và ổn định công nghệ chế tạo v t li uậ ệ

nanocomposite Nd-Fe-B bằng cách thêm Nb ……

3.2 Nâng cao nhiệt độ Curie của v t li u nanocomposite Nd-Fe-B bằng cáchậ ệ

Chương 4 ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO LÊN TÍNH CHẤT TỪ CỦA

VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE Nd-Fe-B

4.1.Ảnh hưởng của hợp phần và tốc độ làm nguội lên nhiệt độ ủ tối ưu của

vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B

4.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B bằng phương pháp

nghiền cơ năng lượng cao

4.3 Thử nghiệm chế tạo nam châm kết dính Nd-Fe-B

Kết luận chương 4

596064

102

102

107

KẾT LUẬN CHUNG

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

118123124126130

được ứng dụng từ rất lâu và trong rất nhiều lĩnh vực của cuộc sống: Kim la bàn, cửa tủlạnh, ổ cứng máy tính, mô tơ, máy phát điện, máy tuyển quặng, thiết bị khoa học kỹthuật, thiết bị y tế… Tiềm năng ứng dụng lớn đã thúc đẩy sự tìm kiếm vật liệu mới vàcông nghệ chế tạo mới, nhằm tạo ra những vật liệu có tính chất từ tốt hơn đáp ứng đượccác yêu cầu của cuộc sống hiện đại Một trong các VLTC được các nhà khoa học quantâm nghiên cứu nhiều hiện nay là vật liệu nanocomposite nền Nd-Fe-B.

VLTC nanocomposite nền Nd-Fe-B bao gồm các pha từ mềm (Fe3B, -Fe) vàpha từ cứng (Nd2Fe14B) có kích thước nanomet [25] Ở kích thước này, hiệu ứng tươngtác trao đổi đàn hồi giữa pha từ cứng và pha từ mềm cho phép khai thác được cả từ độbão hòa lớn của pha từ mềm và lực kháng từ cao của pha từ cứng, để tạo nên một vậtliệu có tích năng lượng (BH)max lớn Loại vật liệu này có thể chỉ cần một lượng Nd bằngkhoảng 1/3 so với nam châm thiêu kết Nd2Fe14B thông thường, nên làm tăng độ bền cơhọc, hóa học và giảm đáng kể giá thành Mặt khác, công nghệ chế tạo cũng đơn giảnhơn và dễ dàng tạo được nam châm có hình dạng phức tạp theo yêu cầu Với những ưuđiểm đó, nó được nhiều phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu, nên tốc độ tăng trưởnghàng năm khoảng 20% cao hơn cả tốc độ tăng trưởng của nam châm thiêu kết [56] Tuynhiên, VLTC nanocomposite nền Nd-Fe-B vẫn còn một số yếu điểm cần được khắcphục như lực kháng từ Hc chưa cao, tích năng lượng cực đại (BH)max thực tế nhỏ hơn 20MGOe còn cách xa giới hạn lý thuyết (theo lý thuyết (BH)max đạt trên 100 MGOe), nhiệt

độ Curie thấp và công nghệ chế tạo chưa ổn định Điều đó đặt ra là làm cách nào đểnâng cao được tính chất từ và ổn định công nghệ chế tạo vật liệu

Tính chất từ của VLTC nanocomposite nền Nd-Fe-B được quyết định rất nhiềubởi kích thước hạt, dạng hạt, sự phân bố hạt trong vật liệu và bản chất pha từ của hạt.Cấu trúc lý tưởng của các VLTC này là các pha từ mềm nằm xen kẽ, bao bọc các pha từcứng một cách đồng đều Tuy vậy, để chế tạo được vi cấu trúc như vậy là điều không dễdàng Tính chất từ của VLTC nanocomposite nền Nd-Fe-B còn phụ thuộc vào bản chấtcủa các pha từ thành phần (từ độ bão hòa, dị hướng từ tinh thể…) Hiện nay, có haihướng nghiên cứu chính nhằm cải thiện cấu trúc, nâng cao phẩm chất của vật liệu: một

là bổ sung vào hợp kim nền Nd-Fe-B một số nguyên tố khác với mục đích thay đổi tínhchất từ nội tại của vật liệu hoặc cải thiện vi cấu trúc [14], [15], [20], [47]; hai là thay đổi

điều kiện công nghệ chế tạo để tạo ra vi cấu trúc và thành phần pha của vật liệu nhưmong muốn [16], [32], [38], [44], [69], [70], [91]

Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: Nghiên

cứu chế tạo hợp kim từ cứng nền Nd-Fe-B cấu trúc nanomet bằng phương pháp nguội nhanh và nghiền cơ năng lượng cao.

Đối tượng nghiên cứu của luận án:

VLTC nanocomposite (Nd,Pr,Dy)-(Fe,Co)-Nb-B

Mục tiêu nghiên cứu của luận án:

Nâng cao chất lượng và hoàn thiện công nghệ chế tạo vật liệu từ cứng

nanocomposite Nd-Fe-B, bằng cách thay đổi hợp phần và khảo sát mối liên hệ giữacấu trúc và tính chất của chúng

Phương pháp nghiên cứu:

Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm Các mẫu nghiên cứuđược chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh và nghiền cơ năng lượng cao.Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng các kỹ thuật nhiễu xạ tia X và hiển vi điện tử Tínhchất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ trễ và từ nhiệt Các nam châmkết dính được chế tạo theo quy trình công nghệ ép nguội và ép nóng

Ý nghĩa khoa học của luận án:

Các kết quả nghiên cứu của luận án đã xây dựng được bức tranh tương đốihoàn thiện về ảnh hưởng của hợp phần và các điều kiện công nghệ chế tạo lên cấu trúc

và tính chất từ của VLTC nanocomposite Nd-Fe-B Mặt khác, đề tài có ý nghĩa khoahọc cao trong việc ứng dụng các hiệu ứng vật lý ở kích thước nanomet cho việc tạo racác loại vật liệu từ tiên tiến

Nội dung của luận án bao gồm:

(i) Thêm vào hợp kim Nd-Fe-B một số nguyên tố (Pr, Dy, Nb, Co) để tăngcường được các tham số từ cứng như lực kháng từ, tích năng lượng cực

đại và nhiệt độ Curie TC, đồng thời làm ổn định công nghệ chế tạo vậtliệu

(ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ phần các nguyên tố và công nghệ chế tạo lêncấu trúc và tính chất từ của VLTC nanocomposite Nd-Fe-B

(iii) Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B bằng cả hai phươngpháp: nguội nhanh và nghiền cơ năng lượng cao

(iv) Nghiên cứu ảnh hưởng tương hỗ giữa các điều kiện chế tạo để đưa ra côngnghệ chế tạo tối ưu

(v) Thử nghiệm chế tạo nam châm đàn hồi Nd-Fe-B bằng phương pháp épnguội và ép nóng

Bố cục của luận án:

Nội dung chính của luận án được trình bày trong 4 chương Chương đầu làphần tổng quan về VLTC nanocomposite Nd-Fe-B Chương tiếp theo trình bày các kỹthuật thực nghiệm về phương pháp chế tạo mẫu và các phép đo đặc trưng cấu trúc vàtính chất của vật liệu, cách tính đại lượng (BH)max và sai số trong các phép đo Haichương cuối trình bày các kết quả nghiên cứu đã thu được, bàn luận về ảnh hưởng củahợp phần và các yếu tố công nghệ lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệunanocomposite Nd-Fe-B

Kết quả chính của luận án:

Đã khảo sát một cách hệ thống ảnh hưởng của các nồng độ đất hiếm từ nhỏ(RE = 4%) đến lớn (RE = 12%) và ảnh hưởng của các nguyên tố pha thêm Nb, Co, Pr

và Dy lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B

Đã xây dựng được quy trình công nghệ tương đối hoàn thiện để chế tạo được

VLTC nanocomposite Nd-Fe-B có chất lượng tốt, có thể đưa vào ứng dụng thực tế

Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linhkiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, ViệnKhoa học và Công nghệ Việt Nam

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE Nd-Fe-B

1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng

Tính chất từ của VLTC được đặc trưng bởi các tham số như lực kháng từ Hc, cảm ứng từ dư Br, tích năng lượng cực đại (BH)max, nhiệt độ Curie TC Các tham số này có thể thu được từ đường cong từ trễ M(H) và từ nhiệt M(T) Trong đó, tích năng lượng cực đại (BH)max (đặctrưng cho khả năng tích trữ năng lượng từ) được coi là một thông số

từ quan trọng nhất để đánh giá chất lượng của VLTC Nam châm vĩnh cửu sử dụng VLTC đầu tiên (thép kỹ thuật) được chế tạo vào những năm 1740 có (BH)max  1 MGOe Giá trị tích năng lượng này khá thấp, do đó phải dùng một lượng lớn kim loại mới tạo ra được nam châm có lực hút đủ mạnh Điều đó đặt ra yêu cầu cần phải nghiên cứu nâng cao (BH)max cho vật liệu Vì vậy mà tích năng lượng (BH)max của vật liệu sau đó được tăng lên khá nhanh Trong thế kỉ XX

cứ sau 20 năm (BH)max tăng gấp 3 lần (hình 1.1) [27]

Hình 1.1 Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20 [27].

Để có được những tiến bộ này, các nhà khoa học về vật liệu từ một mặt tập trung trong việc tìm kiếm vật liệu mới, mặt khác hoàn thiện công nghệ chế tạo Tiến bộ đầu tiên trong nâng cao phẩm chất

từ được đánh dấu bằng việc phát hiện ra hợp kim Alnico bởi Mishima

(Nhật Bản) vào năm 1932 [5] Hợp kim này được chế tạo bởi quá trình hợp kim hóa ba nguyên tố Ni, Co và Fe có pha một lượng nhỏ Al

và Cu, lực kháng từ Hc đạt khoảng 0,63 kOe Vào thập niên 30 của thế kỷ 20 nam châm loại này được sử dụng rộng rãi trong môtơ và loa âm thanh Lúc đầu, (BH)max của nam châm Alnico cũng chỉ đạt cỡ

1 MGOe Bằng cách thay đổi công nghệ chế tạo, (BH)max của vật liệu này dần được nâng cao Đến năm 1956 hợp kim Alnico9 có (BH)max

đã đạt tới 10 MGOe được chế tạo với tính dị hướng lớn do vi cấu trúc dạng cột (dị hướng hình dạng) Nhờ có nhiệt độ Curie cao (850oC) nên hiện nay nam châm này vẫn còn được sử dụng Nhược điểm của vật liệu này là lực kháng từ Hc bé (~ 2 kOe) [89] Quy trình chế tạo hợp kim này là đúc trực tiếp và sau đó ủ trong từ trường hoặc thiêu kết Chính quy trình công nghệ này làm phát triển vi cấu trúc dạng cột của pha sắt từ mạnh Fe-Co trên nền sắt từ Ni-Al yếu hơn Lực kháng từ của hợp kim này được xác định bởi dị hướng hình học của pha Fe-Co và cơ chế ghim vách đômen của pha Ni-Al

Đầu thập niên 50 vật liệu ferit từ cứng tổng hợp được khám phá bởi công ty Philip, Hà Lan Vật liệu ferit có cấu trúc lục giác với hai hợp chất BaO.6Fe2O3 và SrO.6Fe2O3 Vật liệu này khắc phục đượcnhược điểm Hc thấp của các vật liệu trước đó (Hc ~ 3 kOe) nhưng cảm ứng từ dư lại không cao (Br ~ 4,2 kG), do Br thấp nên (BH)max

cũng không lớn (~ 5 MGOe) Ngày nay nam châm này là vật liệu được sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 50% tổng giá trị nam châm vĩnh cửu của toàn thế giới, do chúng có ưu điểm là giá thành rất rẻ

và bền

Năm 1966 vật liệu YCo5 được phát hiện, đó là sự kết hợp giữa các nguyên tố3d của kim loại chuyển tiếp có từ độ bão hoà và nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) cao,với các nguyên tố 4f có tính dị hướng từ tinh thể mạnh cho lực kháng từ Hc lớn Năm

1967 vật liệu SmCo5 được tìm ra và trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trịthương mại Hợp chất này có dị hướng từ tinh thể cao Đầu tiên nó được chế tạo ởdạng nam châm kết dính có (BH)max  5 MGOe, đến năm 1969, nam châm SmCo5

được chế tạo ở dạng thiêu kết cho (BH)max  20 MGOe Năm 1976, vật liệu trên cơ sở

Sm2Co17 có (BH)max 30 MGOe được chế tạo theo công nghệ luyện kim bột và xử lý

ở nhiệt độ 1100oC Nếu quy trình chế tạo hợp lý vật liệu sẽ có vi cấu trúc dạng hạt,pha Sm2(Co,Fe)17 được bao quanh bởi pha biên Sm(Co,Cu)5 Lực kháng từ tăng nhờ

cơ chế ghim vách đômen ở biên hạt [87] Mặc dù vậy, nguyên tố Co là mặt hàng chiếnlược, giá thành đắt do đó việc cấp thiết là tìm ra vật liệu từ mới chứa ít hoặc khôngchứa Co Đầu tiên người ta chú ý đến những vật liệu có trữ lượng lớn ở vỏ trái đất.Mặt khác, chúng phải có mômen từ nguyên tử cao Hai nguyên tố Nd và Fe thoả mãncác điều kiện đó [7] Các hướng nghiên cứu tập trung vào việc tìm ra vật liệu từ cóthông số từ cứng tốt mà thành phần nền là Nd-Fe

Năm 1983, nhóm Sawaga ở công ty Sumitomo (Nhật bản) bằng phương phápluyện kim bột tương tự như phương pháp chế tạo SmCo5 đã chế tạo thành công namchâm vĩnh cửu có thành phần Nd8Fe77B5 có (BH)max  36,2 MGOe [83] Cũng năm đó,Croat và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) bằng phương pháp phun băng nguộinhanh đã chế tạo được nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd2Fe14B có (BH)max ~ 14

MGOe [29] Đến nay bằng phương pháp thiêu kết, một số phòng thí nghiệm trên thếgiới đã chế tạo được vật liệu từ Nd2Fe14B có (BH)max  57 MGOe Nam châm Nd-Fe-B thiêu kết là loại nam châm rất mạnh nhưng chúng có một số nhược điểm như giáthành đắt, độ bền hóa học không cao do chứa nhiều đất hiếm Đến năm 1988,Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) đã phát minh

ra loại vật liệu mới có (BH)max  12,4 MGOe [26] Vật liệu này chứa nhiều pha, baogồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng

Nd2Fe14B (15% thể tích) Các hạt từ cứng và từ mềm trong nam châm này có kíchthước nanomet, ở kích thước này chúng tương tác trao đổi đàn hồi với nhau làm véc tơ

từ độ của chúng định hướng song song dẫn đến từ độ bão hòa được nâng cao và tínhthuận nghịch trong khử từ rất cao VLTC loại này được gọi là vật liệu nanocomposite.Tuy (BH)max chưa đạt được giá trị lớn nhưng vật liệu này chứa ít đất hiếm (lượng Ndbằng khoảng 1/3 lượng Nd trong nam châm thiêu kết thông thường) và công nghệ chếtạo đơn giản hơn, nên giá thành rẻ và tăng độ bền hóa học của vật liệu

Các mô hình tính toán lý thuyết cho thấy, tích năng lượng cực đại (BH)max của



ra các vật liệu từ cứng có tích năng lượng cao vẫn còn rất rộng mở Hiện nay, nhiềunhóm nghiên cứu trên thế giới vẫn tiếp tục xây dựng các mô hình lý tưởng cho loạiVLTC có cấu trúc nanomet này Các nhóm nghiên cứu thực nghiệm thì tiếp tục tìmkiếm các hợp phần mới và các công nghệ mới để nâng cao phẩm chất và làm giảm giáthành của vật liệu

1.2 Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng Nd 2 Fe 14 B

1.2.1 Cấu trúc tinh thể

Hợp kim Nd2Fe14B thuộc nhóm 2:14:1, có cấu trúc tinh thể tứ giác với hằng sốmạng a = 0,878 nm và c = 1,220 nm, thuộc nhóm không gian P42/mnm, khối lượngriêng 7,55 g/cm3 [44] Cấu trúc tinh thể của hợp kim Nd2Fe14B được mô tả trên hình1.2a [13]

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của hợp kim Nd 2Fe14B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe

(vị trí e và k1) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) [13].

Pha Nd2Fe14B có cấu trúc khá ổn định vì trong mỗi ô cơ sở có 68 nguyên tửchứa trong 4 đơn vị công thức Nd2Fe14B Các nguyên tử Nd chiếm 2 vị trí (ký hiệu là

Nd f, Nd g) không tương đương, các nguyên tử Fe chiếm 6 vị trí (ký hiệu là Fe c, Fe e,

Fe j1, Fe j2, Fe k1, Fe k2), các nguyên tử B chiếm vị trí B g Trên mặt phẳng cơ sở z =

0 và z = 1/2 chứa tất cả các nguyên tử Nd và B cùng 4 nguyên tử Fe ở vị trí Fe c Mỗinguyên tử B kết hợp với 6 nguyên tử Fe (ở vị trí Fe e và Fe k1) gần nó nhất tạo hìnhlăng trụ đáy tam giác hình 1.2b Các lăng trụ này nối với lớp Fe ở bên trên và ở bêndưới các mặt phẳng cơ sở Cấu trúc tinh thể với độ bất đối xứng rất cao tạo ra tính từ

cứng mạnh của vật liệu này Nhờ sự sắp xếp này mà cấu trúc tinh thể của hợp kim

Nd2Fe14B được ổn định

1.2.2 Tính chất từ

Pha Nd2Fe14B có dị hướng từ tinh thể K1 = 4,9.106 J/m3, từ độ bão hòa μ0Ms =1,61 T và nhiệt độ Curie TC = 585 K (312oC) Các thông số cấu trúc và tính chất nộitại này của hợp kim Nd2Fe14B cho phép chế tạo nam châm thiêu kết có tích nănglượng từ cực đại (BH)max lớn Đây là loại nam châm vĩnh cửu cực mạnh, có khả năngcho từ dư lên tới 1,4 T, nhưng có nhược điểm là có tính ôxy hóa cao (do hoạt tính củaNd), nhiệt độ hoạt động thấp và giá thành đắt (do chứa nhiều đất hiếm) Bảng 1.1 sosánh từ tính của nam châm Nd-Fe-B với các loại nam châm thông thường khác

Bảng 1.1 Tính chất từ của một số loại nam châm [53].

Nam châm M r (kG) H ci (kOe) BH max (MGOe) T C (°C)

Alnico (thiêu kết) 6÷14 3,4 1,2÷11 700

Tính chất từ của vật liệu được quy định bởi tính chất từ nội tại và tính chất từngoại lai Tính chất từ nội tại bao gồm từ độ bão hòa Ms, nhiệt độ Curie TC, tính dịhướng từ Tính chất từ ngoại lai bao gồm lực kháng từ Hc, từ độ dư Mr, độ vuôngđường trễ và tích năng lượng cực đại (BH)max

* Tính chất từ nội tại

Tính chất từ nội tại như từ độ bão hòa, nhiệt độ Curie TC và tính dị hướng từv.v được xác định bởi thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể Hay có thể nói mômen

từ của các nguyên tử và tương tác giữa chúng trong mạng tinh thể đã tạo lên tính chất

từ nội tại cho vật liệu

Sự xuất hiện từ độ bão hòa trong tinh thể sắt từ là do tương tác trao đổi giữacác nguyên tử thành phần làm cho các mômen từ định hướng song song nhau, nănglượng tương tác này được đánh giá qua hằng số trao đổi Giá trị từ độ bão hòa khoảng1,6 T trong vật liệu Nd2Fe14B tại nhiệt độ phòng là do cả hai phân mạng đất hiếm vàsắt cùng đóng góp vào [48], [49]

Hirosawa và cộng sự [52] đã nghiên cứu sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ củacác đơn tinh thể RE2Fe14B Kết quả cho thấy, nhiệt độ TC chịu ảnh hưởng bởi tương tácgiữa các ion trong vật liệu Trong hợp chất RE2Fe14B tồn tại 3 tương tác chính là tươngtác giữa các ion đất hiếm (RE-RE), tương tác giữa ion đất hiếm và ion kim loại chuyểntiếp (RE-TM) và tương tác giữa các ion kim loại chuyển tiếp (TM-TM) Với hợp chất

RE2Fe14B, tương tác RE-TM là tương tác quyết định nhiệt độ Curie (TC) Nhiệt độ Curiecủa các hợp chất này là khá thấp, cỡ 585 K cho Nd2Fe14B

Dị hướng từ tinh thể cũng là một

thông số rất quan trọng với tính chất từ

nội tại của vật liệu từ cứng, bởi nó là một

yếu tố quyết định lực kháng từ cao hay

thấp Dị hướng từ tinh thể là năng lượng

liên quan đến sự định hướng của các

Hình 1.3 Sơ đồ mô tả năng lượng dị

hướng từ tinh thể của tinh thể sắt từ [3].

mômen từ và đối xứng tinh thể của vật liệu Do tính dị hướng của cấu trúc tinh thể, sẽ

có sự khác nhau về khả năng từ hóa khi ta từ hóa theo các phương khác nhau, dẫn đếnviệc vật liệu có phương dễ từ hóa, gọi là trục dễ (từ hóa) và phương khó từ hóa (gọi làtrục khó) Năng lượng dị hướng từ tinh thể là năng lượng cần thiết để quay mômen từtrục khó sang trục dễ Năng lượng từ hóa theo trục dễ là nhỏ nhất, trong khi nănglượng từ hóa theo trục khó là lớn nhất Diện tích giới hạn bởi đường cong từ hóa khó

và từ hóa dễ là đại lượng đặc trưng cho năng lượng dị hướng từ tinh thể của mẫu (hình1.3) Nói một cách khác năng lượng dị hướng là năng lượng cần thiết do từ trườngngoài cung cấp để chuyển dời mô men từ từ hướng từ hóa dễ sang hướng từ hóa khó.Năng lượng dị hướng từ tinh thể có thể viết một cách tổng quát [3]:

3 là cosin chỉ phương của Ms đối với các trục tinh thể x, y và z tương ứng

Tính chất từ nội tại của một số hợp chất có cấu trúc kiểu Nd2Fe14B được liệt kêtrong bảng 1.2

Bảng 1.2 Một số tính chất từ nội tại của một số hợp chất kiểu Nd 2Fe14B ở nhiệt độ phòng, bao gồm: hằng số mạng, nhiệt độ Curie TC, từ độ bão hòa MS, hằng số dị hướng từ K1, trường dị hướng HA và thế năng trường tinh thể [89].

-Nd2Co14B 863 1185 1007 1,06 2,2 5,2

-Bản chất của hiện tượng dị hướng từ tinh thể là do tương tác trao đổi cùng vớiđối xứng trường tinh thể và tương tác spin-quỹ đạo Để nghiên cứu dị hướng từ trongvật liệu RE2Fe14B cần phải sử dụng hàm Hamiltonian chứa các số hạng trường tinh thể

HCR cũng như các số hạng trao đổi Hex [100]

* Tính chất từ ngoại lai

Tính chất từ ngoại lai như lực kháng từ Hc, từ độ dư Mr, độ vuông đường trễ vàtích năng lượng cực đại (BH)max được xác định bởi cấu trúc tinh thể và vi cấu trúc, tức làhình dạng, kích thước hạt, tính đồng nhất và sự phân bố của chúng trong vật liệu

Lực kháng từ Hc là giá

trị từ trường ngược cần đặt vào

để triệt tiêu từ độ dư Lực

kháng từ được xác định từ

đường cong từ trễ của vật liệu

(hình 1.4) Cơ chế tạo lực

kháng từ liên quan đến cơ chế

từ hóa và đảo từ của vật liệu,

hay nói cách khác là liên quan

đến sự thay đổi của cấu trúc từ

và bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu

trúc hạt của vật liệu Yếu tố lớn

và khử từ trong vật từ có cấu trúc đơn đômen là quá trình quay kết hợp các mômen từ

Vì thế, lực kháng từ tạo ra là do đóng góp bởi 3 yếu tố dị hướng: dị hướng từ tinh thể,

Hình 1.4 Các đường cong đặc trưng: từ độ và cảm ứng từ phụ thuộc vào từ trường ngoài của vật liệu sắt từ [54].

dị hướng từ hình dạng và dị hướng từ do sự bất đồng nhất cấu trúc [54]:

với K1 là hằng số dị hướng từ tinh thể bậc một; N1,N2 là thừa số khử từ đo theo 2phương khác nhau; λs, τ lần lượt là từ giảo bão hòa và ứng suất nội; a, b, c là các hệ sốphần trăm đóng góp của từng số hạng

Tuy nhiên, kích thước hạt đóng vai trò quyết định giá trị lực kháng từ trongmẫu cả với vật liệu thiêu kết Nd-Fe-B và vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B Vấn đềnày sẽ được trình bày kỹ vào phần sau

Tích năng lượng cực đại (BH)max là năng lượng từ lớn nhất có thể dự trữ trongmột đơn vị thể tích, liên quan đến khả năng sản sinh từ trường của vật liệu từ Tíchnăng lượng cực đại (BH)max là một tham số quan trọng dùng để đánh giá phẩm chấtVLTC Tích năng lượng từ cực đại được xác định trên đường cong khử từ B(H) (hình1.4) Tích năng lượng từ là tham số dẫn suất, phụ thuộc vào các tính chất từ nội tại củavật liệu, thường mang ý nghĩa ứng dụng

Về mặt lý thuyết, giới hạn của (BH)max xác định bởi biểu thức:

(1.3)Trong đó, Jr là độ từ dư, 0 là độ từ thẩm trong chân không Từ phương trình (1.3) cóthể thấy rằng để làm tăng (BH)max thì cần phải nâng cao Jr [17], [63] Tuy nhiên, Jr caochưa hẳn đã tạo được nam châm có (BH)max lớn mà cần phải kết hợp thêm các yếu tốkhác như lực kháng từ nội tại Hcj và độ vuông góc của đường cong khử từ Đối vớinam châm là tập hợp các hạt đơn miền, đơn trục, không tương tác, lý thuyết Stoner-Wohlfarth đã chứng tỏ rằng Jr/Js = 0,5 (tỷ số này gọi là độ từ dư rút gọn, ký hiệu là

mr), trong đó Js là từ độ bão hoà

Từ dư Mr là giá trị từ độ còn giữ được khi ngắt từ trường (H = 0), thường được

ký hiệu là Mr hoặc Ir Từ dư không phải là thông số mang tính chất nội tại của vật liệu

(1.2)

mà chỉ là thông số dẫn xuất, phụ thuộc vào các cơ chế từ trễ, các phương từ hoá, hìnhdạng vật liệu từ Tỉ số giữa từ dư và từ độ bão hòa Mr/Ms được gọi là từ độ rút gọnhoặc hệ số chữ nhật của đường cong từ trễ (giá trị Mr/Ms càng gần 1 thì đường cong từtrễ càng tiến tới dạng hình chữ nhật)

1.3 Phân loại vật liệu từ cứng Nd-Fe-B

Vật liệu từ cứng Nd-Fe-B được ứng dụng chủ yếu dưới hai dạng được gọi là:nam châm thiêu kết và nam châm kết dính Nam châm thiêu kết có tính dị hướng và

có tích năng lượng (BH)max thực tế đã đạt được cao hơn khá nhiều so nam châm kếtdính có tính đẳng hướng Tuy nhiên, loại nam châm kết dính ngày càng được quantâm nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn bởi công nghệ đơn giản hơn và có thể giảmđược nồng độ đất hiếm (có giá thành đắt) Nam châm kết dính đàn hồi còn là một đốitượng cho nghiên cứu cơ bản vì các đặc trưng từ của nó gắn liền với cấu trúc nanomettrong vật liệu

1.3.1 Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B

Trong nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, có các hạt từ kích thước vài micrometđược liên kết nhau bởi một pha phi từ giàu Nd ở biên hạt Vật liệu này có tính dịhướng cao, tích năng lượng cực đại (BH)max khá lớn, kỷ lục (BH)max hiện nay đạt đượctrong phòng thí nghiệm là 57 MGOe, đạt 86% giá trị (BH)max tính theo lý thuyết (64MGOe) và có lực kháng từ Hc trên 10 kOe Hiện nay nam châm loại này chiếm một tỷphần lớn về giá trị trong công nghiệp nam châm Loại nam châm này đã có rất nhiềuứng dụng trong thực tế

1.3.2 Nam châm kết dính Nd-Fe-B

Nam châm kết dính gồm các hạt hợp kim trên cơ sở Nd2Fe14B được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh (melt-spinning)

hay phương pháp phân hủy-tái hợp trong khí Hydro (HDDR -

Hydrogenation Dispropotionation Desorption and Recombination) các hạt hợp kim này được kết dính với nhau bằng keo hữu cơ Mặc

dù, nam châm kết dính có tích năng lượng (BH)max nhỏ (< 12 MGOe),nhưng vẫn thu hút rất nhiều các nhà khoa học bởi khả năng phát triển và ứng dụng rộng rãi của chúng trong thực tế, do giá thành rẻ, độ bền cao và dễ chế tạo theo hình dạng mong muốn Vi cấu trúc của vật liệu này có kích thước nanô Ở kích thước này vật liệu có những tính chất mới mà ở kích thước thông thường chúng không thể

có được

1.4 Cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B

1.4.1 Cấu trúc của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B

Vật liệu nanocomposite hay còn gọi là nam châm đàn hồi là vật liệu tổ hợp haipha cứng mềm ở kích thước nanomet (hình 1.5)

Hình 1.5 Sơ đồ mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B.

Với cấu trúc nanomet các hạt từ cứng (Nd2Fe14B) liên kết với các hạt từ mềm(-Fe, Fe3B) thông qua tương tác trao đổi đàn hồi Tương tác này làm các véctơmômen từ của hạt từ mềm bị "khoá" bởi các hạt từ cứng nên khó đảo chiều dưới tácdụng của từ trường ngoài, như vậy các hạt từ mềm đã bị "cứng" hóa Do đó, chúng có

Hc cỡ như của pha từ cứng nhưng từ độ bão hòa của chúng Msm lại lớn hơn Ms,c củapha từ cứng nên có khả năng cho (BH)max lớn Một cách lý tưởng là làm sao kết hợpđược ưu điểm từ độ bão hòa cao của pha từ mềm và tính dị hướng từ lớn của pha từcứng để tạo ra vật liệu có phẩm chất từ tốt như được minh họa trên hình 1.6

Pha cứng Pha mềm Nam châm đàn hồi

H

M

Hình 1.6 Sơ đồ mô phỏng sự kết hợp pha từ cứng và từ mềm của vật liệu nanocomposite.

1.4.2 Tính chất của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B

Lực kháng từ và độ vuông đường trễ của vật liệu này phụ thuộc vào vi cấu trúc.Lực kháng từ thay đổi trong khoảng khá rộng từ cỡ 2 kOe đến cỡ 15 kOe và tích nănglượng thay đổi trong khoảng từ vài MGOe đến 20 MGOe Nhiệt độ Curie của vật liệunày được quyết định bởi pha từ cứng Nd2Fe14B (~ 585 K) Đã có rất nhiều các côngtrình nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm để tìm ra vi cấu trúc tối ưu cho loại vậtliệu này

Griffith M.K và các cộng sự [43] đã quan sát trên các hệ hạt có kích thước nhỏhơn 20 nm và thấy rằng khi các hạt nanô lân cận tương tác với nhau, trục dễ từ hóa ởvùng giáp ranh có thể bị biến đổi dẫn đến tăng cường độ từ dư Nhưng kích thước hạtnhỏ cũng làm giảm dị hướng từ và do đó làm giảm lực kháng từ Hiện tượng từ độ dưđược tăng cường được giải thích một cách định tính là do tương tác

của các hạt thực hiện thông qua mômen từ ở bề mặt, làm cho định hướng của cácmônen này lệch khỏi trục từ hóa dễ địa phương của chúng

Hình 1.7 Cấu trúc từ trong quá trình

khử từ vật liệu nanocomposite hai pha cứng-mềm [6].

Mô hình lý tưởng của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B, gồm các lớp từ cứng xen

kẽ với các lớp từ mềm Nghĩa là một lớp pha từ mềm nằm giữa hai lớp từ cứng mô men

từ nguyên tử của các lớp này được giả thiết là song song với nhau như trên hình 1.7.Cấu hình mômen từ của lớp từ mềm được xác định bởi sự cân bằng năng lượng trao đổi

và năng lượng Zeeman Các mômen từ quay một cách liên tục, giống như cấu hìnhmômen từ trong một vách đô-men, từ góc  = 0 ở bề mặt đến  = max ở tâm của lớpmềm khi từ trường ngoài tác dụng Từ trường ngoài nhỏ, lớp từ mềm giữ định hướnghoàn toàn dọc theo hướng từ độ của pha cứng như kết quả của tương tác qua các bề mặt.Khi trường ngoài tiếp tục tăng, vách đô-men trong lớp mềm ép liên tục vào bề mặt tiếpxúc giữa hai lớp cứng-mềm, cho đến khi nó thâm nhập vào trong lớp cứng và quá trìnhđảo từ hoàn toàn xảy ra Trường tạo mầm Hn, trường mà tại đó diễn ra sự đảo từ độ từtrạng thái bão hòa, theo [31] được tính bởi công thức:

(1.4)trong đó, Ms, As và ds là từ độ, hằng số trao đổi và chiều dày của lớp từ mềm

Trong trường hợp các bề mặt tiếp xúc giữa các pha sắc nét và giả sử từ độ vàhằng số trao đổi là tương tự ở cả hai kiểu lớp, trường lan truyền, Hp được tính bởiAharoni [11] Lúc dh nhỏ, Hp sẽ rất nhỏ, khi dh = h (dh và h là chiều dầy lớp từ cứng

và chiều rộng vách đô-men), Hp tăng đến giá trị lớn nhất khoảng 0,5 HA (HA là trường

dị hướng pha từ cứng) còn khi dh→, Hp giảm đến 0,25 HA Trường hợp từ độ vàhằng số trao đổi trong lớp từ cứng và mềm khác nhau về giá trị thì trường lan truyềnrút gọn hp = Hp/HA ở dh lớn trở thành:

(1.5)Với  = MhAh/MsAs và Mh và Ah là từ độ và hằng số trao đổi của lớp từ cứng Kết quả

đo thực nghiệm trường lan truyền cho thấy hp cỡ 0,15 Giá trị này nhỏ hơn giá trị tínhtoán lý thuyết ở trên Nguyên nhân có thể do lớp tiếp xúc giữa các lớp trong vật liệuthực tế không sắt nét lý tưởng, trong khi trường lan truyền lại tỉ lệ trực tiếp với đạohàm của năng lượng vách đô-men trên diện tích Đó là những yếu tố gây lên sự saikhác trong giá trị tính toán

1.5 Một số mô hình lý thuyết cho vật liệu từ cứng nanocomposite Nd-Fe-B

Việc nghiên cứu tìm ra biện pháp để có tích năng lượng (BH)max của vật liệucao là mục tiêu của các nhà nghiên cứu về vật liệu từ Nhưng tích năng lượng (BH)max

ngoài phụ thuộc vào từ độ bão hòa còn phụ thuộc vào lực kháng từ và độ vuông góccủa đường cong khử từ mà hai yếu tố này phụ thuộc mạnh vào vi cấu trúc của vật liệu

Vì vậy, việc tìm ra vi cấu trúc tối ưu cho từng hệ vật liệu và các biện pháp công nghệ

để đạt được vi cấu trúc mong muốn là vấn đề được các nhà thực nghiệm cũng như lýthuyết đặc biệt quan tâm Những mô hình mô phỏng và mô hình hoá tương tác từtrong vật liệu nanocomposite đã cho những kết quả có giá trị về mối liên hệ giữa tínhchất từ với vi cấu trúc của vật liệu như kích thước hạt, dạng hạt, tỷ phần thể tích giữacác pha và sự phân bố của chúng trong vật liệu làm cơ sở định hướng cho các biệnpháp công nghệ [27], [84], [85], [109] Sau đây chúng tôi trình bày một số mô hìnhtiêu biểu bao gồm mô hình Kneller-Hawig (được trình bày tương đối chi tiết) và một

số mô hình khác

1.5.1 Mô hình E F Kneller và R Hawig (K-H)

Các mô hình mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B bao gồm 2thành phần là thành phần từ cứng và thành phần từ mềm Trong đó, thành phần từcứng cho trường kháng từ cao, còn thành phần từ mềm cho từ độ bão hoà lớn và cóthể bao phủ vùng pha từ cứng để ngăn chặn sự ăn mòn Kneller và các đồng nghiệp sử

dụng mô hình một chiều dựa trên nguyên tắc cơ bản là tương tác trao đổi giữa pha từcứng (k) với pha từ mềm (m) [64]

1.5.1.1 Vi cấu trúc

 Các kích thước tới hạn

Vi cấu trúc cần đạt được phải không cho phép cơ chế của sự quay từ độ khôngthuận nghịch ở mỗi pha một cách dễ dàng Một sự ước lượng đơn giản về kích thướctới hạn tương ứng của các pha có thể nhận được từ mô hình một chiều ở hình 1.8 baogồm một chuỗi các pha k và m xen kẽ nhau với độ rộng 2bk và 2bm tương ứng

Để đơn giản dị hướng từ tinh thể được giả thiết là đơn trục trong cả hai pha,với hai trục dễ song song với trục z và vuông góc với x Mật độ năng lượng dị hướngphụ thuộc vào góc  giữa ⃗Mvà trục dễ.

Ek = K sin2 (1.6)với K > 0 là hệ số dị hướng từ tinh thể

Mật độ năng lượng trao đổi có thể được viết dưới dạng

EA = A(d/dx)2 (1.7)Trong đó A là hằng số cỡ 10-11 J/m ở nhiệt độ phòng, A phụ thuộc vào nhiệt độ Curie TC vànhiệt độ T: A  TC [Ms(T)/Ms(0)] 2,  là góc trên mặt phẳng yz giữa Ms và trục z Nănglượng trên một vùng đơn vị của vách Bloch 180o ở một vật liệu đồng nhất có thể đượccoi gần đúng là gồm năng lượng dị hướng từ và năng lượng tương tác trao đổi:

 = K + A(/)2 (1.8)

ở đó  là bề dày vách Ở điều kiện cân bằng () có giá trị cực tiểu (d/d = 0), từ đâythu được các đại lượng ở trạng thái cân bằng:

0 = (A/K)1/2 (1.9) 0 = 2(A.K)1/2 (1.10)

Hình 1.8 Mẫu vi cấu trúc một chiều của vật liệu composite tương tác trao đổi được

sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của các vùng pha, (a) từ độ đạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch H trong trường hợp bm >> bcm, (d) Sự khử

từ trong trường hợp giảm bm đến kích thước tới hạn bcm [64].

Xét quá trình đảo chiều Nếu giả thiết rằng pha cứng k có độ dày hợp lí tươngứng vào khoảng độ dày tới hạn của nó bk = 0k = (Ak/Kk)1/2 Ban đầu từ độ bão hòa dọctheo trục z (hình 1.8a), sau đó xuất hiện một trường ⃗H đảo chiều tăng dần, độ từ hóa

sẽ bắt đầu thay đổi từ pha mềm m

Xét trường hợp bề rộng bm = 0m = (Am/Km)1/2 và 0k = bk (do Km << Kk) Haivách 180o cân bằng sẽ hình thành sự đảo chiều ở pha m (hình 1.8b) Khi ⃗H tăng nhiều

hơn (hình 1.8c), các vách này sẽ bị dồn về phía biên pha k, và mật độ năng lượng ở cácvách này sẽ tăng trên giá trị cân bằng Em = m/m > E0m = 0m/0m, trong khi độ từ hóa ởpha k ⃗ Msk còn lại về cơ bản không thay đổi do K

k>Km Quá trình này sẽ tiếp tục cho

gi¶m

gi¶m

đến khi Em gần tới mật độ năng lượng trung bình E0k của vách k.

Em = m/m  E0k = 0k/0k = 2Kk (1.11)Khi đó vách sẽ mở rộng về phía pha k, do đó dẫn tới sự đảo độ từ hóa khôngthuận nghịch của cả hai vùng pha m và pha k Trường tới hạn Hno thì thấp hơn hẳntrường dị hướng của pha k Hno < HAk = 2Kk/Msk Trường kháng từ HcM được định nghĩabởi M(HcM) = 0 và HcM << Hno, do Msm > Msk và cũng bởi giả thiết rằng bm > bk, và do vậyđường cong khử từ giữa Mr(H = 0) và M(HcM = 0) thuận nghịch hoàn toàn

Xét trường hợp bm giảm tới giá trị bm < 0m, Hno giữ không đổi, nhưng HcM tăng do

H < Hno, bề dày của vách 180o ở pha m cơ bản gần với m  bm < 0m Độ rộng tới hạn củapha m bcm cho độ kháng từ HcM lớn nhất được xác định bởi 1.11 với m = bcm

Dạng hình học tối ưu của vi cấu trúc làm cực tiểu tỉ lệ thể tích của pha k vk =

Vk/V (Vk là thể tích của pha k; V là tổng thể tích của vật liệu) dưới các điều kiện cáckích thước cân bằng bên trong hai pha, bcm = bck (phương trình 1.12) và sự bao bọc hóahọc của pha m đối với pha k Tùy thuộc bản chất từng loại vật liệu mà kết quả tính cónhững giá trị cụ thể khác nhau

Hạt từ cứng

2bck 2bcm Nền là pha

từ mềm

Hình 1.9 Cấu trúc hai chiều lý tưởng của nam châm đàn hồi.

Tuy nhiên, chúng ta có thể nói rằng kiểu vi cấu trúc được tìm kiếm là một sự phân

bố đồng nhất của một pha k trong một pha m Với giả định hợp lí rằng pha k với đườngkính vài nm là hình cầu (bề mặt nhỏ nhất trên tỉ lệ thể tích) và được phân bố trong khônggian gần đúng theo mạng fcc (lập phương tâm mặt) như được chỉ ở hình 1.9.Từ đó thuđược vk = /24√ 2  0,09 Với mạng bcc (lập phương tâm khối) cũng thu được cùngkết quả vk = √ 3/64  0,09.

Biết vk ta tính được độ từ hóa trung bình của vật liệu:

Ms = vkMsk + (1 - vk)Msm (1.13)Với Msk < Msm và vk = 0,09 ta được Ms  Msm

Nghĩa là khi kích thước các pha từ tối ưu bck  bcm thì tỷ phần pha từ cứng chỉbằng 9% thể tích vật liệu

1.5.1.2 Biểu hiện từ

 Chu trình trễ và đường cong khử từ

Kích thước hạt từ mềm lớn hơn kích thước tới hạnKích thước hạt từ mềm bằng kích thước tới hạn∆Mrev

Hình 1.10 Các đường cong khử từ điển hình Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc tối ưu,

bm = bcm (a) Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc dư thừa pha từ mềm, bm >>bcm (b) Nam

châm sắt từ đơn pha thông thường (c) Nam châm hỗn hợp hai pha sắt từ độc lập (d) [39].

Đối với các cặp pha đã biết, dải thuận nghịch của M: ∆Mrev (là giá trị thay đổicủa M trong khoảng từ trường thuận nghịch) phụ thuộc vào tỉ phần thể tích của pha

cứng vk hoặc pha mềm vm = 1 - vk, vào tỉ số Msm/Msk và vào kích thước của pha từ

mềm m (bm) Khi vk và Msm/Msk cố định, ∆Mrev nhỏ nhất với bm  bcm (vi cấu trúc tối ưu

hình 1.10a) và tăng khi bm > bcm (trạng thái trung bình hình 1.10b), do Hno giữ không

đổi Khi vm lớn, ví dụ vm = 0,8, ∆Mrev có thể vượt quá độ từ dư bão hòa ∆Mrev > Mr

(hình 10b)

Với đặc trưng này và biểu hiện từ khá điển hình, có một ý nghĩa tương tự vớimột lò xo cơ học, do đó các nam châm này được gọi là nam châm đàn hồi Tính thuận

nghịch nổi bật cùng với độ từ dư cao và lực kháng từ cao của chúng để phân biệt

chúng với các nam châm vĩnh cửu pha sắt từ đơn thông thường có đường cong khử từ

không thuận nghịch (hình 1.10c) Để minh họa rõ hơn các đặc điểm này, vài chu trình

nhỏ được vẽ ở hình 1.10a – 1.10c, chúng nhận được khi giảm từ trường tới 0 và lại tăng

từ trường ở các điểm khác nhau dọc theo đường cong khử từ Nếu không có trao đổiđàn hồi thì chu trình từ trễ sẽ như ở hình 1.10d

 Tỉ lệ độ từ dư bão hòa m r = Mr/Ms

Giá trị mr phụ thuộc vào các pha chiếm giữ Một sự tính toán định lượng của mr

với một cặp pha cho trước nhìn chung là khó vì nó đòi hỏi xử lí vi từ của các hệ phứchợp nhiều vật từ Do vậy, chúng ta sẽ chỉ mô tả ở đây đặc tính của vấn đề và trên cơ

sở đó sẽ nhận được lời giải gần đúng cho các trường hợp đơn giản

Giả thiết một cách tổng quát rằng vi cấu trúc có nguồn gốc bởi sự sắp xếp củapha k trong một mạng m như được biểu diễn ở hình 1.9, và rằng số k sắp xếp trongmột loại hạt m là đủ lớn để áp dụng thống kê một cách thích hợp Hơn nữa giả thiếtrằng pha k có một cấu trúc tinh thể đơn trục ví dụ như tứ giác hay lục giác, với trục ck

là trục dễ từ hóa, trong khi pha m có thể có sự đối xứng bất kì, đặc biệt là đối xứng lậpphương

Do phải có cặp trao đổi từ tính giữa các vùng pha k và m nên các pha phải có

sự gắn kết tinh thể học Điều này gợi ý rằng các hướng của trục ck phải song song vớitrục tinh thể học riêng biệt [h0k0l0] của mạng tinh thể m có thể coi trục ck nằm cânbằng giữa các hướng [h0k0l0]

Xét một hạt m dạng hình cầu (để loại bỏ dị hướng do hình dạng) và bỏ qua hiệuứng khử từ Nhìn chung vectơ độ từ dư bão hòa của pha k ⃗Mrk không song song với

từ trường ngoài ⃗H Pha m và pha k trao đổi qua lại dọc theo các biên pha của chúng.

Do vậy, dẫn tới độ từ dư của mạng m ⃗Mrm sẽ song song với ⃗Mrk Tuy nhiên độ lớn

tương đối của ⃗Mrm, Mrm/Msm = mrm sẽ lớn hơn mrk bởi vì cặp trao đổi trong mạng m sẽ

làm trơn độ từ hóa địa phương ⃗Msm(⃗r) Nhìn chung mrm tổng hợp phải được tính từ

điều kiện cực tiểu hóa năng lượng tổng cộng

Độ lớn tương đối của cả hai pha:

mrj = Mrj/Ms = (1/Ms)[vkmrkMsk + (1-vk)mrmMsm] (1.14)

có giá trị như nhau cho tất cả các hạt.

Với một mẫu đa tinh thể của các hạt độc lập về từ với trục tinh thể học của chúnghướng ngẫu nhiên, độ từ dư tương đối mr thu được bởi giá trị trung bình các góc  giữahướng của từ trường ⃗H và hướng tương ứng [hsksls] của ⃗Mrj trong các hạt:

mr = Mr/Ms = Mrj <cos> (1.15)

Sự ước lượng bằng số phụ thuộc vào hiểu biết về đối xứng tinh thể của pha m,các hướng tinh thể học [h0k0l0] của trục ck, các tỉ số thể tích và các độ từ hóa bão hòacủa các pha Các kết quả tính toán với các mạng cụ thể cho ta mr  0,5 tuy nhiên đâykhông phải là đặc điểm phổ biến của nam châm đàn hồi

Liên hệ các kết quả này với các đặc trưng đã đề cập của đường cong từ trễ chothấy rằng, một đường cong khử từ thuận nghịch cùng với một tỉ lệ độ từ dư bão hòađẳng hướng mr  0,5 có thể được xem như một tiêu chuẩn cho sự có mặt của cơ chếtrao đổi đàn hồi

 Trường tạo mầm đảo từ Hno và trường kháng từ HcM

Trường tạo mầm đảo từ Hno: Hno  Kk/0Msm (1.16)Đối với một vi cấu trúc tối ưu bm = bcm thì lực kháng từ xác định bởi:

HcM = Hno Đối với một vi cấu trúc dư thừa có nghĩa là bm > bcm, HcM sẽ phụ thuộc vào bm

1.5.2.1 Lý thuyết R Skomski và J M D Coey

Theo R Skomski và J M D Coey tích năng lượng cực đại của vật liệu

nanocomposite phụ thuộc vào tương tác giữa các vùng từ cứng và từ mềm, tương tác

này lại phụ thuộc vi cấu trúc R Skomski và J M D Coey [88] đã khảo sát ảnh

hưởng của vi cấu trúc lên tính chất từ của vật liệu hai pha từ cứng và từ mềm Tìm ra

biểu thức xác định mật độ tích năng lượng cực đại và tỷ phần pha cứng tương ứng

Năng lượng tự do F bao gồm năng lượng trao đổi, năng lượng dị hướng, năng lượng

từ tĩnh Từ điều kiện cực tiểu năng lượng tự do ta có:

(1.18)trong đó, H là từ trường nội tại là tổng của từ trường ngoài và trường khử từ, A(r) là

độ cứng trao đổi M(r) là từ độ địa phương, giá trị của nó không thay đổi theo toạ độ

mà chỉ thay đổi về hướng, nghĩa là |M(r)| = M0, n là vectơ đơn vị theo hướng trục dễ

và được giả thiết không phụ thuộc vào r Các đại lượng như A, M0 và K thay đổi theo

loại pha Để phân biệt chúng được đính thêm chữ m hay chữ k tương ứng với pha

mềm hay pha cứng Việc giải phương trình (1.18) cho ta kết quả:

Nếu dị hướng từ tinh thể trong vật liệu từ cứng nanô tinh thể hai pha được thay bằng

dị hướng từ hiệu dụng:

Kr = vkK1-k + vmK1-m (1.20)

Khi đó, tỷ phần pha cứng tương ứng là: (1.21)

Và giá trị của trường tạo mầm đảo từ xác định bởi:

(1.22)

trong đó vk, vm, K1-k, K1-m, Msk, Msm lần lượt là tỷ phần thể tích, hằng số dị hướng từ tinh thể bậc nhất và từ độ bão hòa của pha từ cứng và pha từ mềm

Kết quả của việc tính toán từ những công thức trên cho hệ Nd2Fe14B/-Fe là(BH)max = 880 kJ/m3 (110 MGOe), tỷ phần thể tích pha từ cứng Nd2Fe14B tương ứng là9,3% Như vậy, khi vi cấu trúc xen kẽ của các lớp từ cứng và từ mềm là tối ưu thì chỉcần một lượng nhỏ đất hiếm cũng có thể tạo được nam châm có tích năng lượng rất lớnvượt xa kỷ lục (444 kJ/m3) được tạo ra bởi nam châm Nd2Fe14B thiêu kết

1.5.2.2 Lý thuyết Schreft

Schreft và cộng sự [85] đã mô phỏng nam châm đẳng hướng trong trường hợphai chiều với vật liệu hai pha từ cứng - mềm Schreft giả thiết các hạt từ cứng đượcgắn vào nền pha từ mềm Từ điều kiện cực tiểu hoá năng lượng tự do toàn phần Gibb,

Ft bao gồm năng lượng trao đổi, năng lượng từ tinh thể, năng lượng trường tạp tán vànăng lượng từ tĩnh Ft được xác định bởi

Ft = A[(r)]2+K1sin2(r) + K2sin4(r)-(1/2)Hs(r).Js(r)- Hext Js(r)d2r (1.23)trong đó K1, K2 là hằng số dị hướng, A hằng số trao đổi, Hs trường khử từ, (r) là gócgiữa véctơ từ độ và trục dễ từ hoá, Hext từ trường ngoài

Schreft và cộng sự bằng phương pháp xác định sự phân bố từ độ của toàn hệ ởtrạng thái bền theo từ trường ngoài Hext để xác lập mối quan hệ giữa tính chất từ và vicấu trúc của vật liệu như kích thước hạt, sự phân bố các hạt cho cả hai loại vật liệuđơn pha và hai pha Khi kích thước hạt 10 nm tất cả spin của pha từ mềm đều sắpxếp song song theo hướng từ trường ngoài, thì lực kháng từ tuy có giảm nhưng vẫn cógiá trị khá cao ngay khi tỷ phần pha từ mềm đạt 75% thể tích Tích năng lượng cực đại(BH)max có thể đạt đến 500 kJ/m3 (62,9 MGOe) Khi kích thước của hạt lớn hơn 10 nmthì nếu tỷ phần pha từ mềm tăng sẽ làm giảm cả từ độ dư và lực kháng từ Vì tỷ phầnpha từ mềm tăng lên sẽ làm giảm sự tiếp xúc trực tiếp giữa các hạt từ cứng, sự tiếpxúc này là nguyên nhân làm giảm lực kháng từ Các kết quả tính toán đã chứng tỏ tíchnăng lượng có thể tăng khá cao trong nanocomposite đẳng hướng bởi tương tác traođổi mạnh là nguyên nhân gây nên sự tăng từ độ bão hòa Nhờ các mô hình lý thuyếtchúng ta hiểu được cơ chế ảnh hưởng lên từ độ dư, lực kháng từ và tích năng lượng