MỘT SỐ NỘI DUNG VỀ HÓA HỌC PHÂN TÍCH TRONG CHƯƠNG TRÌNH CHUYÊN
Trang 1MỘT SỐ NỘI DUNG VỀ HÓA HỌC PHÂN TÍCH
TRONG CHƯƠNG TRÌNH CHUYÊN
PGS – TS Đặng Xuân Thư Khoa hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
Nội dung cần quan tâm :
1 Đánh giá thành phần cân bằng của các dung dịch:
Dựa trên các bước tiến hành :
+ Mô tả cân bằng, so sánh các cân bằng tìm ra cân bằng chủ yếu quyết định đến thành phần cân bằng của hệ
+ Tính toán theo cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng, sau đó tính nồng độ cân bằng của các thành phần khác
+ Trường hợp không có một cân bằng chủ yếu quyết định thì phải lập hện phương trình phi tuyến hoặc đưa về một phương trình phi tuyến Giải hệ phương trình hoặc phương trình phi tuyến tìm thành phần cân bằng của hệ
2 Chuẩn bị một dung dịch có thành phần cân bằng theo mong muốn, thường là các bài
toán về dung dịch đệm, sự tạo hợp chất phức, hòa tan kết tủa hoặc kết tủa hoàn toàn
Đây là bài toán ngược, xuất phát từ thành phần cân bằng để tìm điều kiện ban đầu, do vậy : + Chọn cấu tử chính trong hệ cân bằng dựa vào thành phần cân bằng của hệ, tính toán các cấu tử liên quan
+ So sánh các hằng số cân bằng của các hệ, tìm ra cân bằng chủ yếu
+ Dựa vào cấu tử chủ yếu để tính lượng chất ban đầu
3 Bài toán chuẩn độ
+ Các điều kiện chuẩn độ, chất chỉ thị của các phương pháp chuẩn độ
+ Sai số chuẩn độ
Các nội dung cụ thể :
1.1 Cân bằng trong dung dịch axit - bazơ
a Axit mạnh, bazơ mạnh Đơn axit, đơn bazơ yếu
b Đa axit, đa bazơ Các hợp chất lưỡng tính Dung dịch phức hiđroxo của các ion kim loại
c Dung dịch đệm, tính chất, cách pha chế
d Sơ lược lí thuyết về chuẩn độ axit- bazơ
1
Trang 2Ví dụ 1 Một dung dịch A gồm HAc 0,010 M và NH4Cl 0,200 M.
a Tính pH của dung dịch A
b Chuẩn độ 25,0 ml dung dịch A bằng dung dịch NaOH 0,020 M đến màu vàng rõ của Metyl đỏ (pT=6,2) Tính sai số chuẩn độ Nếu chấp nhận sai số là q= 0,1 % thì bước nhảy chuẩn độ bằng bao nhiêu?
Biết : KNH4= 10-9,24; KHAc = 10-4,76
Hướng dẫn giải
a Tính pH của dung dịch A
NH4Cl NH4+ + Cl
-Trong dung dịch có các cân bằng sau:
HAc Ac- + H+ K1 = 10 - 4,76
NH4+ NH3 + H+ K1 = 10 - 9,24
H2O H+ + OH- Kw=10 -14
K1C1 >> K2C2, KW
Bỏ qua sự phân li của nước và NH4+, tính theo:
HAc Ac- + H+ K1 = 10 - 4,76
C 0,01
Theo đltdkl ta có: x x K1 10 4,76
(0,01 x) x= [H+] = 4,083.10-4 pH = 3,39
b Giả sử chuẩn độ hết HAc, chưa chuẩn độ NH4Cl vì KNH4 rất nhỏ
vì pT = 6,2 << pK :
VTD = 25.0,01/0,02 = 12,50 ml
Thành phần tại điểm tương đương: H2O, NH4+, Ac
Tính sai số chuẩn độ
Ta có : q = P-1 =
'
01 0
HAc
HAc
C
1
Theo đk proton mức không C/
HAc, ,H2O, NH4+, Ac
Trang 3- 4
4
01 02
NH W
01 01
HAc NH
K
- Nếu chấp nhận sai số là q= 0,1 % thì bước nhảy chuản độ bằng bao nhiêu?
+ Tính pH đầu bước nhảy : Môi trường axit có h >> K NH4
4
01 02 NH
01 01
HAc
K
= -150h 1,15.10 8 4,76h
= 10-3
h = 4,61.10-7 pHđầu bước nhảy = 6,34
+ Tính pH cuối bước nhảy : Môi trường trung tính hoặc axit hay bazơ yếu
h >> K NH4và h << KHAc
4
01 02
NH W
01 01
HAc
K
pHcuối bước nhảy = 6,96
mol/lít Nếu dùng phenolphtalein (pT = 8,0) làm chỉ thị thì hết 11,20 ml, còn nếu dùng metyl da cam (pT = 4,0) làm chỉ thị thì cần dùng 13,40 ml dung dịch HCl trên Tính các giá trị pH tương đương, tính chính xác nồng độ NaOH và Na2CO3 và tính nồng độ ban đầu của NaOH khi chưa hấp thụ CO2
Biết : H2CO3 có pK1 = 6,35; pK2 = 10,33; độ tan CO2 là 3.10-2 mol/l
Hướng dẫn giải
Phản ứng chuẩn độ :
OH- + H+ H2O
CO32- + H+ HCO3
-HCO3- + H+ H2O + CO2
8
,
3
2
1 10
K
K
104 nên chuẩn độ riêng nấc với CO32-
- Nồng độ gần đúng : OH- : Co1 CO32- : Co2
Co1 = 0,1080 mol/l; Co2 = 0,0264 mol/l < độ tan của CO2
- Tại điểm tương đương 1 : HCO3- nồng độ 0,01245 mol/l có các cân bằng :
HCO32- + H2O H2CO3+ OH
HCO32- CO32- + H+
H2O H+ + OH
-3
Trang 4Thiết lập phương trình tính [H+] theo định luật bảo toàn proton với mức 0 : HCO3- và H2O
] HCO [ K 1
] HCO [ K K
]
H
[
3
1 1
3 2
W
= 10-8,34; pHTĐ1 = 8,34 khi dùng phenolphtalein (pT = 8,0)
làm chỉ thị thì chuẩn độ hết nấc 1
- Tại điểm tương đương 2 : H2CO3 nồng độ 0,01128 mol/l có các cân bằng
H2CO3 H+ + HCO3- K1
HCO32- CO32- + H+ K2
H2O H+ + OH
-K1C >> KW và K1 >>K2 nên tính theo cân bằng :
H2CO3 H+ + HCO3- K1
[H+] = 5,957.10-5; pHTĐ2= 4,22 khi dùng metyl da cam (pT = 4,0) làm chỉ thị thì chuẩn
độ hết nấc 2
- Phương trình sai số chuẩn độ nấc 1 :
3 3
H 02 01
02 02
01
02 01 W
C C
C C
C C
C C C h
K
- Phương trình sai số chuẩn độ nấc 2 :
qII =
3
HCO 02
01
02 02
01
02 01
C 2 C
C C
2 C C
C 2 C C h
K
V1 = (1-qI)V1 = 11,16; VII = (1-qII)V2 = 13,39
C01 = 0,1072 mol/l; C02 = 0,0268 mol/l Co
NaOH = 0,1628 mol/l
0,100 M vào 10,0 ml dung dịch A thì thu được dung dịch B có pH = 4,01; còn nếu thêm 10,0 ml dung dịch KOH 0,200 M vào 10,0 ml dung dịch A thì thu được dung dịch D có
pH = 9,11 Tính pH và nồng độ cân bằng các cấu tử trong dung dịch A
Hướng dẫn giải
Các phản ứng xảy ra khi trộn dung dịch :
H2A + KOH KHA + H2O
KHA + KOH K2A + H2O
TN1 : CV1 = CoVo TTGH : KHA Các cân bằng :
HA- A2- + H+ K2
Trang 5HA- + H2O H2A- + OH- KWK2-1
H2O OH- + H+ KW
Theo định luật bảo toàn điện tích :
[H+] + [K+] - [OH-] - [HA-] - 2[A2-] = 0
[K+] = [H2A]+ [HA-] + [A2-] [H+] - [OH-] +[H2A] - [A2-] = 0
[H+] = 10-4,01; [OH-] = 10-9,99 bỏ qua [OH-] so với [H+] = 0,05
h + 0,05(H2A-A) = 0 (I)
TN2 : CV1 = CoVo TTGH : K2A
Theo định luật bảo toàn điện tích :
[H+] + [K+] - [OH-] - [HA-] - 2[A2-] = 0
[K+] = 2([H2A]+ [HA-] + [A2-]) [H+] - [OH-] +2[H2A] + [HA-] = 0
[H+] = 10-9,11; [OH-] = 10-4,89 bỏ qua [H+] so với [OH-]
- [OH-] + 0,05(2H2A+HA) = 0 (II)
Giải hệ phương trình (I), (II) thu được : K1 = 3,38.10-3; K2 = 3,02.10-6
* Dung dịch A :
H2A HA- + H+ K1
HA- A2- + H+ K2
H2O OH- + H+ KW
K1 >> K2 và K1C >> KW nên tính theo cân bằng :
H2A HA- + H+ K1
0,1
0,1-h h h
h = 0,0168; pH = 1,77; [A2-] = 3.10-6
1.2 Cân bằng tạo phức trong dung dịch.
- Phức chất trong dung dịch Cân bằng và tính chất của các phức chất
- Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo phức: lượng thuốc thử dư, pH
- Giới thiệu một số phức chất thường gặp
Ví dụ 1: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch thu được khi trộn 10,0 ml
dung dịch chứa CuSO4 0,020 M; NH3 0,400 M với 10,0 ml dung dịch Na2H2Y 0,200 M
Hướng dẫn giải
5
Trang 6Các cân bằng :
Cu2+ + H2Y2- + 2NH3 CuY2- + 2NH4+
H2Y2- + NH3 HY3- + NH4+
Cu2+ + NH3 Cu(NH3)i2+
NH3 + H2O NH4+ + OH
HY3- H+ + Y
4-HY3- + jH2O Hj+1Y3-j + jOH
-SO42- + H2O HSO4- + OH
-Vì phức CuY2- bền và H2Y2- dư nên coi Cu2+ tạo phức CuY2- là chính;
EDTA có K3 >> 10-9,24 nên :
Thành phần giới hạn (TTGH):
CuY2- 0,01M; HY3- 0,09M; NH4+ 0,11; NH3 0,09M; SO42- 0,01M
Lập phương trình điều kiện proton, mức 0 : NH3; HY3-; H2O và SO42-
Bỏ qua các thành phần H3Y-; H4Y và HSO4- vì môi trường bazơ :
tính theo hệ đệm NH4+/NH3 : [H+] = hh= 7.033.10-10
thu được phương trình :
4
3
h
4
NH
1
K h
1) [HY3-] = 8.347743E-0002; [NH3] = 9.000000E-0002
[H+] = 7.236322E-0010 pH = 9.1404821
2) [HY3-] = 8.364763E-0002; [NH3] = 8.859245E-0002
[H+] = 7.392708E-0010 pH = 9.1311965
3) [HY3-] = 8.377271E-0002; [NH3] = 8.753864E-0002
[H+] = 7.512914E-0010 pH = 9.1241916
4) [HY3-] = 8.386556E-0002; [NH3] = 8.674551E-0002
[H+] = 7.605216E-0010 pH = 9.1188884
anphaCu = 2.503118E-0008; anphaY = 6.506741E-0002
HSbendkien = 1.027649E+0010
Trang 7Tính cân bằng :
CuY Cu2+ + Y4- õ’-1 = 10-10,01
0,01 0,09
0,01-x x 0,09 +x
x = 1,08.10-11 [Cu2+] = 2,7.10-19 [NH3] = 0,0867; [HY3-] = 0,0838
riêng Fe3+ bằng EDTA được không nếu pH trong quá trình chuẩn độ được duy trì bằng 2 ? Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử khi đã thêm 25,0 ml và 75,0 ml dung dịch EDTA 0,050 M vào 25,0 ml dung dịch A (pH của dung dịch luôn duy trì bằng 2)
Biết : EDTA có pK1 = 2,0; pK2 = 2,67; pK3 = 6,16; pK4 = 10,26;
lg 25,1; lg 16,13; lg* 2,15; lg* 4,3
Hướng dẫn giải
Mô tả các cân bằng trong dung dịch
Tính hằng số bền điều kiện của các phức với EDTA
3
Fe
FeOH
1
0,597 3
2
AlOH
1
0,995
K K K K
h K h K K h K K K h K K K K
1 2 3 4
K K K K
h K h K K h 3,671.10-14
'
Fe Y FeY FeY .
2,759.1011 = 1011,44; 'AlY AlY Al Y 4,927.102 = 102,69 Hằng số bền điều kiện của FeY lớn hơn của AlY 109 lần nên hoàn toàn có thể chuẩn độ riêng Fe3+
bằng EDTA
- Khi thêm 25,0 ml dung dịch EDTA 0,05 M vào 25,0 ml dung dịch Al3+ 0,10 M và Fe3+
0,05 M :
Vì CV = C01V0 nên chỉ chuẩn độ Fe3+
TTGH : FeY- 0,025 M, Al3+ 0,05 M
Trong dung dịch chỉ có phản ứng tạophức cạnh tranh :
Al3+ + FeY AlY + Fe3+ K = 10-8,75
0,05 0,025
0,05-x 0,025-x x x
x = 1,49.10-6 M
7
Trang 8[Fe3+]' = 1,49.10-6 [Fe3+] = 8,9.10-7; [Al3+]' = 0,05 [Al3+] = 0,04975;
[Y4-]' = 6,092.10-8 [Y4-] = 2,236.10-21;
- Khi thêm 75,0 ml dung dịch EDTA 0,05 M vào 25,0 ml dung dịch Al3+ 0,10 M và Fe3+
0,05 M :
Vì CV' = C01V0 + Co2Vo nên đã chuẩn độ hết cả Fe3+ và Al3+
Theo định luật bảo toàn nồng độ : CY = [Y]' + [FeY]' + [AlY]'
CFe = [Fe]' + [FeY]'
CAl = [Al]' + [AlY]'
Ta có [Y]' = [Al]' + [Fe]', có thể coi [Al]' >>[Fe]'
Vậy có thể tính theo cân bằng :
AlY Al3+ + Y4- K = 10-2,69
0,025
0,025 – y y y
Ta có K =
2 y 0,025 y y2 + 10-2,69y – 0,025.10-2,69 = 0 y = 6,196.10-3 M [AlY] = 0,0188, [Al3+]' = 6,196.10-3 M [Al3+] = 6,138.10-3;
[Y4-]' = 6,196.10-3 M [Y4-] = 2,265.10-16;
[FeY] = 0,0125; [Fe3+]' = 7,325.10-12 [Fe3+] = 4,373.10-12;
1.3 Các phản ứng oxi hóa- khử
- Cặp oxi hóa- khử và chất oxi hóa- khử liên hợp Giải thích định tính và định lượng chiều phản ứng oxi hóa- khử
- Cân bằng phương trình phản ứng oxi hóa- khử theo phương pháp ion- electron
Ví dụ 1 Tính cân bằng trong dung dịch (ở 25oC) thu được khi trộn 10,0 ml dung dịch KI 0,12 M với 10,0 ml dung dịch A chứa Fe(ClO4)2 0,01 M; Fe(ClO4)3 0,14 M và Na2H2Y 0,30 M, pH trong các dung dịch đều duy trì bằng 9,0 (bỏ qua các phức hiđroxo bậc cao và
đa nhân)
Hướng dẫn giải
Trang 9Nồng độ ban đầu : KI 0,06 M; Fe(ClO4)2 0,005 M; Fe(ClO4)3 0,07 M và Na2H2Y 0,15 M Vì hằng số bền của FeY2- và FeY- khá lớn, nồng độ EDTA > tổng nồng độ Fe nên
có thể coi cả hai dạng Fe2+ và Fe3+ đều tồn tại chủ yếu dưới dạng phức với EDTA
Tính hằng số cân bằng điều kiện của cân bằng :
2Fe3+ + 3I- 2Fe2+ + I3
-Trong đó có các quá trình phụ :
Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+
Fe2+ + H2O Fe(OH)+ + H+
Fe3+ + Y4- FeY
-Fe2+ + Y4- FeY
2-Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu :
3
2
3
1
2
FeOH FeY
4
1
K
Y C C (015 0,07 0,005).0, 05209 3,907.10 ;
h K
2
2
= 0,1334V
2Fe3+ + 3I- 2Fe2+ + I3- o 'Fe3 2 oI3
13,58 0,0592
0,07 0,06 0,005
0,07-2x 0,06-3x 0,005+2x x
[I3-] = 2,23.10-13; [I-] = 0,06;
[Fe3+] = 0,07. = 0,07.2,03.10-23 = 1,423.10-24 M; [FeOH2+] = 6,92.10-18M; [FeY-] = 0,07M
9
Trang 10[Fe2+] = 0,005. = 0,005.1,197.10-12 = 5,986.10-15 M; [FeOH+] = 1,808.10-11; [FeY2-] = 0,005M
Kết quả tính là phù hợp
Ví dụ 2 : Tiến hành cân chính xác 0,2940 gam K2Cr2O7 tinh khiết rồi hoà tan thành 100,00
ml (dung dịch A), lấy 10,00 ml dung dịch A thêm vào 10,00 ml dung dịch KI 0,1500 mol/lít đã được axit hoá và thêm Na2CO3 trong bình chuẩn độ Để bình chuẩn độ trong bóng tối 10 phút, sau đó tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 (dung dịch B) sử dụng hồ tinh bột làm chỉ thị thì cần 20,50 ml Hoà tan 1,000 gam mẫu Cu(NO3)2 vào nước, pha loãng thành 100,00 ml, lấy 10 ml dung dịch axit hoá bằng axit HCl, thêm KI dư, để trong bóng tối 10 phút sau đó chuẩn độ bằng dung dịch B sử dụng hồ tinh bột làm chỉ thị cần 25,40 ml Giải thích quá trình định lượng và xác định hàm lượng Cu(NO3)2 trong mẫu
V 08 , 0 E
; V 5355 , 0 E
; V 36 , 1
O S O S 0
I 3 I 0
Cr 2 O Cr
2 2
2 6 4 3
3
2 7 2
12 S
0 Cu Cu 0
Cu
Cu 0 , 337 V ; E 0 , 521 V ; K 5 , 1 10
E
) CuI ( 2
K = 39; Cr = 52; Cu = 64; N = 14; O = 16
Hướng dẫn giải
- Nồng độ K2Cr2O7 trong dung dịch A : 0,01 mol/lít
- Trong thí nghiệm 1 :
+ Phản ứng trước chuẩn độ :
Cr2O72- + 9I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I3- + 7H2O
+ Phản ứng chuẩn độ :
I3- + 2S2O32- 3I- + S4O6
2-+ Theo định luật bảo toàn electron :
10,00.0,01.6 = 10,00
3
I
C 2 = 10,5 2
2 O S
C 2
2 O S
C = 2/35 mol/lít
- Trong thí nghiệm 2 :
+ Phản ứng trước chuẩn độ :
2Cu2+ + 5I- 2CuI + I3- + 7H2O
+ Phản ứng chuẩn độ :
I3- + 2S2O32- 3I- + S4O6
2-+ Theo định luật bảo toàn electron :
Trang 1110,00.C Cu 2 = 10,00
3
I
C 2 = 15,4 2
2 O S
C C Cu 2 = 0,088 mol/lít + Hàm lượng Cu(NO3)2 trong mẫu : 97,03%
1.4 Cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan
- Độ tan và tích số tan Tính độ tan và tích số tan trong các trường hợp đơn giản
- Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của các hợp chất ít tan
+ ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử
+ ảnh hưởng của pH
+ ảnh hưởng của chất tạo phức
- Điều kiện xuất hiện kết tủa
- Điều kiện kết tủa hoàn toàn và các yếu tố ảnh hưởng
- Sự kết tủa phân đoạn
- Chọn thuốc thử để hòa tan các kết tủa khó tan
Ví dụ 1 : Bằng dung dịch NH3, người ta có thể làm kết tủa hoàn toàn ion Al3+ trong dung dịch nước ở dạng hiđroxit, nhưng chỉ làm kết tủa được một phần ion Mg2+ trong dung dịch nước ở dạng hiđroxit Hãy làm sáng tỏ điều nói trên bằng các phép tính cụ thể
Cho biết: Tích số tan của Al(OH)3 là 5.1033; tích số tan của Mg(OH)2 là 4.1012; hằng số phân ly bazơ của NH3 là 1,8.105
H
ướng dẫn giải :
Tính hằng số cân bằng K của phản ứng kết tủa hiđroxit:
3 NH3 + H2O NH4+ + OH ; Kb = 1,8.105
Al(OH)3 Al3+ + 3 OH ; K S Al( OH )3= 5 1033
Al3+ + 3 NH3 + 3 H2O Al(OH)3 + 3 NH4+ ; K = 1,17.1018
Tương tự như vậy, đối với phản ứng:
Mg2+ + 2 NH3 + 2 H2O Mg(OH)2 + 2 NH4+ ; K = 81
Phản ứng thuận nghịch, Mg2+ không kết tủa hoàn toàn dưới dạng magie hiđroxit như Al3+
CaCl2 0,0100 M và HCl 10-3 M để bắt đầu xuất hiện kết tủa CaC2O4 Có thể dùng dung dịch H2C2O4 0,1M thêm vào dung dịch A để kết tủa hoàn toàn CaC2O4 (nồng độ Ca2+ trong dung dịch còn lại < 10-6 M) được không ?
Hướng dẫn giải
Các cân bằng :
11