Tóm tắt luận án tiến sĩ khoa học vật liệu nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon và hydrocacbon trên cơ sở oxit perovskite ABO33

ii Nghiên cứu chế tạo cảm biến độ dẫn điện cho khí CO và cảm biến nhiệt xúc tác cho khí HC dựa trên hệ vật liệu LnFe 1-xCoxO3.. Tính chất nhạy khí của LnFe 1-xCoxO3 được nghiên cứu qua c

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ MONOXIT CACBON VÀ HYDROCACBON TRÊN CƠ SỞ OXIT PEROVSKITE ABO 3

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Chuyên ngành: Khoa học Vật liệu

Mã số: 62.44.50.01

Nghiên cứu sinh: Hồ Trường Giang

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Ngọc Toàn

GS TS Phan Hồng Khôi

Hà Nội, 2012

MỞ ĐẦU

Khí CO và HC là các khí độc và khí có khả năng gây cháy

nổ có mặt thường xuyên trong môi trường không khí Vì vậy, việc phân tích định tính hay định lượng các loại khí này trong môi trường không khí là cần thiết và quan trọng Luận án này tập trung nghiên cứu, chế tạo hai loại cảm biến khí đó là: cảm biến độ dẫn cho khí CO

và cảm biến nhiệt xúc tác cho khí HC Hai loại cảm biến này đều trên

cơ sở vật liệu oxit kim loại và có ưu điểm về: nguyên lý đơn giản, dải

đo rộng, độ bền và ổn định cao, thiết kế đơn giản, giá thành rẻ, có khả năng chế tạo hàng loạt, thời gian thực hiện phép đo nhanh, có thể thực hiện đo trực tiếp và trực tuyến trong môi trường cần phân tích khí và dễ ứng dụng cho thiết kế thiết bị đo Vật liệu Perovskite

LnMO3 (với Ln = La, Nd, Sm, Gd, v.v.; M là kim loại chuyển tiếp

như V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, v.v.) được quan tâm nhiều cho cảm biến khí Đây là các vật liệu nhạy khí có ưu điểm về khả năng điều khiển được: tính chất dẫn điện và tính chất nhạy khí

Mục tiêu luận án: (i) Nghiên cứu tính chất nhạy khí của oxit đa kim

loại trên cơ sở đất hiếm và kim loại chuyển tiếp 3d (LnMO3) (ii) Nghiên cứu chế tạo cảm biến độ dẫn điện cho khí CO và cảm biến

nhiệt xúc tác cho khí HC dựa trên hệ vật liệu (LnFe 1-xCoxO3) Nghiên cứu ứng dụng các cảm biến CO và HC trong các thiết bị đo khí

Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành dựa trên các quá

trình nghiên cứu thực nghiệm cùng với phân tích và hệ thống các kết

quả đã được công bố Tính chất nhạy khí của LnFe 1-xCoxO3 được nghiên cứu qua các phép đo điện trở của lớp vật liệu nhạy khí dạng

màng dầy Ở đó, lớp màng nhạy khí LnFe 1-xCoxO3 và các điện cực

tích kết quả nhạy khí của hệ vật liệu để tìm ra vật liệu tối ưu cho thiết

kế cảm biến khí CO và HC Ở đây, các nồng độ khí chuẩn dùng cho nghiên cứu được tạo ra theo nguyên lý trộn thể tích

và LnFeO3 (với Ln = La, Nd và Sm) để chế tạo các cảm biến

dạng màng dầy bằng phương pháp in lưới Ở đó, các bột oxit này được tổng hợp theo phương pháp sol-gel citrate với kích thước hạt trong khoảng 30÷50 nm

3 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO và HC của các cảm biến

độ dẫn điện trên cơ sở lớp nhạy khí là LaFe1-xCoxO3 và

LnFeO3 Từ các kết quả này tìm ra vật liệu tối ưu cho thiết kế cảm khí CO và HC

4 Nghiên cứu chế tạo cảm biến độ dẫn điện khí CO và cảm biến nhiệt xúc tác khí HC cho mục đích ứng dụng trong các thiết bị đo khí

5 Ứng dụng các cảm biến đã nghiên cứu chế tạo trong thiết bị

đo khí

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Cảm biến khí

1.1.2 Cảm biến khí CO trên cơ sở độ dẫn điện

1.1.2.1 Nguyên lý và cấu tạo

Hình 1.1 là mô hình về

nguyên lý thay đổi độ dẫn

điện Các hạt oxit kim loại

(bán dẫn loại n) hấp phụ

oxy trên bề mặt Điện tử

dẫn hạt tải phải vượt hoặc

xuyên hầm qua lớp điện

môi (vùng nghèo) tiếp giáp

giữa hai hạt với hàng rào

làm giảm vùng nghèo do đó làm thay đổi độ dẫn điện G của lớp vật

liệu nhạy khí Hình 1.2 là cấu tạo cơ bản của cảm biến khí độ dẫn điện gồm: lớp nhạy khí, điện cực, bếp vi nhiệt và đế

1.1.2.2 Các tham số ảnh hưởng tới tính chất nhạy khí

1.1.2.2.1 Điện cực

Hình 1.3 là các cấu hình điện cực cảm biến độ dẫn điện L là khoảng

Hình 1.1: Mô hình về nguyên lý về thay đổi độ dẫn điện khi các hạt oxit hấp phụ oxy trên bề mặt

Hình 1.2: Cấu hình cơ bản cảm biến

khí độ dẫn.

độ ổn định và thời gian hồi

toàn bộ độ dẫn điện là bị điều khiển bởi vùng điện tích không gian,

Hình 1.4: Mô hình các điện trở của

lớp màng nhạy khí

Hình 1.3: Các dạng cấu trúc điện cực của

cảm biến khí độ dẫn điện

độ nhạy đạt đến giá trị cực đại Kích thước hạt càng nhỏ thì ảnh hưởng độ ẩm của cảm biến càng lớn Thông thường, tính ổn định của cảm biến tăng khi kích thước hạt tăng

c) Ảnh hưởng dạng hạt

Mỗi mặt tinh thể liên quan đến tham số về: diện tích bề mặt; mặt độ trạng thái; ví trí các mức năng lượng; phân tử hấp phụ; năng lượng hoạt hóa, vv Do vậy, tính chất tương tác khí phụ thuộc mạnh vào hình dáng hạt tinh thể

d) Ảnh hưởng hình thái bề mặt lớp màng nhạy khí

Lớp màng nhạy khí là tập hợp liên kết của hạt tinh thể Điện trở lớp màng nhạy khí khi đó như mô hình chỉ trên hình 1.4 bao gồm: Điện

trở của tiếp xúc giữa các hạt (Rc); Điện trở của tiếp xúc giữa các đám

hạt (Ra-a); Điện trở tổng cộng của đám hạt (Ragl); Điện trở trong từng

nội hạt (Rb) Do vậy, điện trở tổng cộng của cảm biến phụ thuộc vào hình thái của lớp màng nhạy khí và biến đổi theo thời gian hoạt động của cảm biến

e) Chất xúc tác

Vật liệu có hoạt tính xúc tác khí

tốt thì có tính chất nhạy khí tốt

Tuy nhiên đây không phải là yếu

tố quyết định cho lựa chọn ứng

hướng tinh thể ngẫu nhiên, ở đó luôn tồn tại một ứng lực làm phá hỏng liên kết vật liệu nhạy khí và đế

1.1.3 Cảm biến khí nhiệt xúc tác

1.1.3.1 Nguyên lý và cấu tạo

Nguyên lý: Cảm

biến nhiệt xúc tác

dựa trên nguyên lý

nhiệt lượng sinh ra

Cấu tạo: Cảm biến loại pellistor gồm hai cuận dây platin Một cuộn

dây đóng vai trò nhạy khí được phủ vật liệu xúc tác nhạy khí Cuộn thứ hai phủ vật liệu trơ

mạch điện cầu của cảm

biến nhiệt xúc tác Cuộn

vi nhiệt cung cấp nhiệt lượng cho phản ứng xúc tác xảy ra và vai trò thứ hai của bếp vi nhiệt là ghi nhận sự thay đổi nhiệt lượng Hình 1.6c sơ đồ mạch cầu Wheatstone lấy tín hiệu đầu ra của cảm biến

nhiệt xúc tác Ở đó, Vin là nguồn điện thế cung cấp, Vout là điện thế

đầu ra, R là điện trở thuần, phần nhạy khí và phần bù Đặc trưng điện

áp ra Vout phụ thuộc vào nồng độ khí cháy trong môi trường không

khí được trình bày trên hình 1.7 Vùng nồng độ từ 0 đến LEL là vùng

nồng độ giới hạn cháy nổ mức thấp UEL là ngưỡng giới hạn cháy nổ trên Mỗi loại khí cháy có nồng độ LEL÷UEL riêng, ví dụ của methane (CH4) là 5÷15%tt, propane (C3H8) là 2÷9%tt và hydro (H2)

là 4÷75%tt Cảm biến nhiệt xúc tác có thể hoạt động trong môi trường có nhiệt độ từ -20 đến 70 oC, độ ẩm 5÷95 %RH và áp xuất 70÷130 kPa Cảm biến nhiệt xúc tác có độ chính xác phép đo <±5% giá trị đo, thời gian hồi đáp cỡ 10 s và thời gian sống 3÷5 năm

1.1.3.2 Các tham số ảnh hưởng đến cảm biến khí nhiệt xúc tác

Yếu tố quyết định đến sự hoạt động ổn định là: phần bù và phần nhạy khí càng giống nhau càng tốt Vật liệu xúc tác được lựa chọn có tính chất ổn định: độ thuận nghịch của phản ứng xúc tác, ảnh hưởng của sự nhiễm độc của oxit kim loại đối một số khí (SO2, NOx, HCl, v.v.) Cấu hình và kích thước của bếp vi nhiệt ảnh hưởng đến độ nhạy và độ bền của cảm biến

1.2 Vật liệu nhạy khí oxit kim loại

1.2.1 Tính chất nhạy khí của vật liệu bán dẫn

Vật liệu nhạy khí gồm: bán dẫn cộng hóa trị (Si, Ge, và GaAs); và bán dẫn liên kết ion (ZnO, SiO2, SnO2, CdS, và ZnS) Vật liệu bán dẫn oxit kim loại được ứng dụng nhiều cho cảm biến khí do thể hiện

ưu điểm: bền nhiệt; bền hóa học; đa dạng về độ dẫn điện; dễ chế tạo

để có được kích thước hạt nhỏ và có các dạng hạt khác nhau; giá thành rẻ

1.2.2 Tính chất nhạy khí phụ thuộc vào cấu hình điện tử

Tính chất nhạy khí của vật liệu phụ thuộc nguyên tố kim loại trong hợp chất oxit Vật liệu oxit kim loại theo cấu hình điện tử ion kim

loại d n (với 0≤n≤10) được quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu nhạy khí Với d n (với 0<n<10), ví dụ như các oxit Fe2O3, Co3O4, NiO, Cr2O3, v.v có tính chất nhạy khí đa dạng và phức tạp, đây là vật liệu tiềm năng cho cảm biến khí Nhược điểm lớn của oxit kim

loại với cấu hình d n (với 0<n<10) là có nhiều mức năng lượng khác nhau, dễ có sai hỏng dẫn đến tính ổn định kém Oxit kim loại d0, ví

dụ như Al2O3, và oxit kim loại sau chuyển tiếp d10, ví dụ như ZnO và SnO2, thường ưu tiên có một trạng thái oxy hóa và có độ ổn định cao

Do đó, các vật liệu được ứng dụng nhiều cho cảm biến khí

1.2.3 Tính chất nhạy khí theo tính chất dẫn điện

Độ rộng vùng cấm nhỏ phù hợp cho ứng dụng cảm biến nhiệt độ thấp và ngược lại độ rộng vùng cấm lớn phù hợp cho ứng dụng cảm biến hoạt động ở nhiệt độ cao

1.2.4 Tổng quan về vật liệu nhạy khí có cấu trúc kiểu perovskite 1.2.4.2 Cấu trúc tinh thể

Hình 1.8 minh họa cấu trúc tinh

thể: Cation B chiếm vị trí tại tâm

của bát diện bao quanh bởi anion

oxy hay là tâm của khối lập

phương Cation A chiếm tại vị trí

các đỉnh của hình lập phương

Anion oxy chiếm vị trí tâm các

mặt của hình lập phương Khi

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO3

thay thế các nguyên tố A và B có bán kính cation thay đổi thì cấu trúc

mạng tinh thể lập phương bị méo theo các dạng: trực thoi, mặt thoi,

tứ giác, đơn tà và tam tà Bằng cách kết hợp nhiều kim loại để tạo ra các vật liệu oxit đa kim loại với nhiều tính chất quý báu khác nhau

1.2.4.3 Tính chất dẫn điện:

Cấu trúc điện tử của hệ vật liệu perovskite đất hiếm kim loại chuyển

tiếp (LnMO3) phụ thuộc chính vào tương tác ion kim loại chuyển tiếp

3d (M) và ion O2- Độ dẫn điện được điều khiển: một là, lựa chọn

kim loại chuyển tiếp 3d (M) khác nhau để thay đổi cấu hình điện tử

d n (n thay đổi) của ion kim loại; hai là, pha tạp (ví dụ, thay thế một phần kim loại hóa trị 2 vào ví trí Ln hoặc M) dẫn đến thay đổi hóa trị ion kim loại chuyển tiếp 3d tức là thay đổi cấu hình điện tử 3d hoặc

làm tăng thêm nồng độ hạt tải

1.2.4.4 Tính chất hấp thụ khí

Vật liệu perovskite thể hiện tính hấp thụ khí trên bề mặt, ví dụ như một số khí CO, NOx và O2 Tính chất hấp thụ khí O2 của vật liệu oxit perovskite là quan trọng vì liên quan đến tính chất xúc tác và tính

chất nhạy khí Vật liệu LaMO3 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) có tính chất

hấp thụ khí oxy cực đại với vật liệu có Mn và Co LaFeO3 có tính hấp thụ thuận nghịch tốt hơn so với các hợp chất của kim loại chuyển

tiếp 3d khác Hệ LnFeO3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd và Dy) nhận thấy

rằng oxy hấp thụ có xu hướng tăng theo số hiệu nguyên tử đất hiếm

và có giá trị cực đại ở mẫu SmFeO3

1.2.4.5 Tính ổn định

Hệ vật liệu LaMO3 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) trong môi trường khí

khử ở vùng nhiệt độ cao nhận thấy rằng tính ổn của hệ vật liệu này tuân theo trật tự LaNiO <LaCoO <LaMnO <LaFeO <LaCrO ≈

Hình 2.1: Cấu trúc điện cực và lớp màng nhạy khí

của cảm biến

LaVO3 Trong khi đó hệ LnFeO3 độ ổn định giảm theo sự giảm bán

ion đất hiếm Ln

1.2.4.7 Tính chất xúc tác

Trong hệ vật liệu đất hiếm-kim loại chuyển tiếp 3d, LnMO3, tính oxy

hóa khử ít phụ thuộc vào nguyên tố đất hiếm (Ln) mà phụ thuộc chính vào kim loại chuyển tiếp 3d (M) Hệ LaMO3 (M = Cr, Mn, Fe,

Co, Ni) tính chất xúc tác khí thể hiện đa dạng và phức tạp Mức độ mạnh yếu của hoạt tính xúc tác khí tuân theo quy luật là phụ thuộc vào mức độ linh hoạt trong việc chuyển các trạng thái hóa trị của ion

kim loại 3d

1.2.4.8 Cảm biến khí

Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit perovskite tập trung vào một số loại sau: cảm biến dạng điện hóa; cảm biến dạng độ dẫn và cảm biến dạng nhiệt xúc tác Cảm biến bán dẫn sử dụng các vật liệu perovskite như: cảm biến hơi cồn, cảm biến CO, NOx, v.v Có rất nhiều vật liệu perovskite có tính nhạy khí tốt nhưng chỉ ít trong số chúng được lựa

chọn để thiết kế cảm biến Hệ LnMO3 (Ln là kim loại đất hiếm như

La, Nd, Sm, Gd, v.v.; M là kim loại 3d như V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) thì LnFeO3 được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1 Vật liệu

lưới Các bột nano LaFe1-xCoxO3

và LnFeO3 trộn với dung môi

hưu cơ để tạo các hồ (keo) dùng

cho tạo màng nhạy khí trên đế

2.4 Phương pháp đo điện trở của lớp màng nhạy khí

2.4.1 Kỹ thuật đo điện trở dựa trên nguồn dòng

Sơ đồ nguyên lý mạch điện đo điện trở của cảm biến được chỉ trên

hình 2.4 (trên), ở đó Rsensor điện trở của lớp màng nhạy khí cần đo,

nguồn dòng không đổi I, và điện thế đo được U Điện trở của lớp màng nhạy khí Rsensor được xác định qua công thức sau: Rsensor= U/I

2.4.2 Kỹ thuật đo điện trở dựa trên nguồn thế

Hình 2.4 (dưới) là mạch điện đo điện trở của lớp màng nhạy khí dựa

trên nguồn thế Khi đó, điện trở của lớp màng nhạy khí Rsensor được

tính theo công thức: Rsensor=R/(U1/U2-1)

Hình 3.1: Điện trở của cảm biến LaFe 1-x Co x O 3 và LnFeO 3 tại các

nhiệt độ trong môi trường không khí.

Hình 3.2: Độ nhạy của cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 tại các

nhiệt trong 200 ppm CO

là điện trở lớp màng nhạy khí trong môi trường có khí tác nhân và R A

là điện trở của lớp màng nhạy khí trong môi trường không khí

CHƯƠNG III: KHẢO SÁT TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA

OXIT PROVSKITE ĐẤT HIẾM KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 3d

3.1 Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ trong môi trường không khí

Hình 3.1 là điện trở của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 tại các nhiệt độ trong môi trường không khí Điện trở của các cảm biến giảm mạnh theo nhiệt độ Điện trở của LaFe1-xCoxO3 giảm mạnh khi

tăng nồng độ Co Đặc trưng điện trở của các cảm biến LnFeO3 là khá

Hình 3.3: Độ nhạy của cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 phụ thuộc

Hình 3.4: Thời gian hồi đáp T90 của cảm biến LaFe1-xCoxO3 và

LnFeO3 tại các nhiệt trong 200 ppm CO

giống nhau Điện trở oxit perovskite phụ thuộc vào sự khuyết thiếu

của ion đất hiếm Ngoài ra, chúng còn phụ thuộc vào kim loại

chuyển tiếp 3d Trong hệ LaFe 1-xCoxO3, Co3+ có thể chuyển thành

Co2+ (làm tăng lỗ trống) do đó điện trở của hệ vật liệu này giảm mạnh khi nồng độ Co

3.2 Tính chất nhạy khí CO và HC

a) Tính chất nhạy khí CO

Hình 3.5: Độ nhạy của cảm biến

LaFe1-x Co x O 3 và LnFeO 3 tại các nhiệt trong 200

ppm một số khí HC

Hình 3.2 là các đường độ nhạy (S) phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động

tại 200ppm CO của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 Vùng nhiệt độ hoạt động của cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 đối với khí

CO trong khoảng từ 100÷300oC Độ nhạy của cảm biến LaFe

1-xCoxO3 đốivới khí CO tăng mạnh khi Fe được thay thế bởi một phần nhỏ Co Độ nhạy LaFe1-xCoxO3 giảm mạnh khi nồng độ pha tạp Co lớn Vùng nhiệt độ mà cảm biến LaFe1-xCoxO3 thể hiện độ nhạy tối

ưu có xu hướng dịch dần về phía nhiệt độ thấp khi nồng độ Co tăng

vật liệu này, T90 của LaFeO3 lớn nhất và giảm mạnh khi Fe được thay

thế một phần bằng Co Cảm biến LnFeO , T giảm theo bán kính ion

Hình 3.6: Độ nạy của cảm biến LaFe 0,9 Co 0,1 O 3 và LnFeO 3 tại các nhiệt trong 200 ppm các khí CO, CH4, C3H8 và

độ nhạy tối ưu của NdFeO3 và SmFeO3 trong vùng nhiệt độ hoạt động hẹp hơn so với LaFeO3

c) So sánh tính chất nhạy khí CO và HC của LaFe1-xCoxO 3 và

Hình 3.6 tổng hợp lại các đường độ nhạy của LaFe0,9Co0,1O3, LaFeO3, NdFeO3 và SmFeO3 tại các nhiệt độ khác nhau trong 200 ppm các khí CO và HC Vùng nhiệt độ hoạt động đối với khí CO thấp hơn so với các khí HC Vật liệu LaFe0,9Co0,1O3 có độ nhạy khí

CO lớn LnFeO3 nhìn chung có độ nhạy CO khá thấp Hệ LnFeO3 có

độ nhạy thấp nhất với khí CH4, và có độ nhạy cao hơn với C3H8 và

C6H14 Đặc biệt là NdFeO3 và SmFeO3 có độ nhạy khá cao với khí

C4H16, giá trị này có thế đạt đến 400 %

Tính chất nhạy khí của các hệ LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 có thể được giải thích dựa trên các cơ sở sau: (1) Nhiệt độ và năng lượng hoạt hóa khí giảm theo trình tự từ khí CO<C6H14<C3H8<CH4 Do đó, khi các khí này kết hợp với oxy hấp phụ bề mặt vật liệu sẽ có tính chất tối ưu khác nhau của từng loại vật liệu đối khí khác nhau; (2) Khi Fe thay thế Co làm giảm năng lượng hoạt hóa của oxy hấp phụ (do sự chuyển trạng thái hóa trị của Co) Vì vậy, tùy vào việc pha tạp Co mà vật liệu LaFe1-xCoxO3 sẽ có độ nhạy khác nhau; (3) Khi pha tạp Co

độ dẫn điện giảm mạnh, điều này là không tối ưu cho cảm biến độ dẫn (làm tăng nồng độ hạt tải, giảm vùng nghèo hạt tải) Do vậy, độ nhạy của vật liệu LaFe1-xCoxO3 giảm mạnh khi pha tạp với nồng độ

Co lớn (4) Trong hệ vật liệu LnFeO3 đất hiếm khác nhau gây ra méo mạng tinh thể khác nhau Điều này làm cho tính hấp phụ oxy bề mặt của vật liệu là khác nhau và làm ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí

3.3 Tính chất ổn định của cảm biến LaFe1-xCoxO 3 và LnFeO3

Các cảm biến được hoạt động liên tục và mẫu đo được thực hiện một tuần một lần Bình khí chuẩn CO với nồng độ khí 150 ppm được sử