Tổng hợp hoạt tính quang hóa xúc tác của nano oxit CeO2 bằng phương pháp SOL-GEL và phương pháp vi nhũ trong phản ứng oxi hóa 4-Nitrophenol trong dung dịch

Tổng hợp hoạt tính quang hóa xúc tác của nano oxit CeO2 bằng phương pháp SOL-GEL và phương pháp vi nhũ trong phản ứng oxi hóa 4-Nitrophenol trong dung dịch

Tạp chí Hóa học, T 47 (4A), Tr 582 - 586, 2009

TỔNG HỢP HOẠT TÍNH QUANG HÓA XÚC TÁC CỦA NANO OXIT CeO2-TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ PHƯƠNG PHÁP

VI NHŨ TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA 4-NITROPHENOL TRONG

DUNG DỊCH

Đến Tòa soạn 6-6-2009

NGUYỄN THẾ ANH, NGUYỄN ĐÌNH TUYẾN

Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

ABSTRACT

CeO 2 -TiO 2 nanoparticles were prepared by the microemulsion, sol-gel method and their photocatalytic activity were investigated The sample was synthesized by sol-gel method with 5%.wt Ce, denoted as SG CeO 2 -TiO 2 mixed nano-oxides were prepared in reverse microemulsion

in which Cerium precursor was added before and after the hydrolysis of tetrabutylorthotitanate (TBOT), denoted as VN1, VN2 respectively Samples were characterized by the SEM, EDS, UV-vis technique Their photocatalytic activity was examined in the oxidation of 4-nitrophenol in aqueous solution and also with TiO 2 -P25 (Degussa) for comparison Results showed that all samples were synthesized successfully with the nano size and VN1 was the best photocatalyst

I - MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, phản ứng phân

hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong pha nước

trên xúc tác quang hóa đang được rất nhiều nhà

khoa học quan tâm nghiên cứu Một trong các

chất hữu cơ gây ô nhiễm là 4-nitrophenol

(4-NP) và các hợp chất có cấu trúc tương tự bị thải

vào môi trường từ các nhà máy điều chế và ứng

dụng thuốc nhuộm, thuốc bảo vệ thực vật, sản

xuất nhựa và dung môi … [1, 2]

Xúc tác titan đioxit và hỗn hợp của nó với

các oxit kim loại khác được quan tâm nghiên

cứu bởi những ưu điểm như phản ứng thực hiện

ở điều kiện thường, có thể oxi hóa hoàn toàn

các chất hữu cơ độc hại thành cacbon đioxit

(CO2), không đắt, không độc, bền hóa học, có

thể sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời dồi dào

[3]

Trong bài báo này chúng tôi tổng hợp và

nghiên cứu hoạt tính quang hóa xúc tác của hỗn

hợp nano oxit CeO2-TiO2 trong phản ứng oxi

hóa pha lỏng 4-NP Dựa trên các kết quả nghiên cứu tổng hợp xúc tác hỗn hợp nano oxit trên thế giới và các công bố của chúng tôi thời gian gần đây [3,4], chúng tôi áp dụng phương pháp sol-gel và phương pháp vi nhũ tổng hợp xúc tác hỗn hợp nano CeO2-TiO2 so sánh với xúc tác thương mại TiO2-P25 (Degussa) nhằm tìm phương pháp tổng hợp xúc tác hiệu quả cho phản ứng

oxi hóa 4-NP

II - THỰC NGHIỆM

1 Hóa chất

Tetra butyl orthotitanate–TBOT, Triton

X-100 (Merck, Đức), Ce(SO4)2.4H2O, xiclohexan, butanol, etanol, axetylaxeton (Trung Quốc), TiO2-P25 (Degussa)

2 Tổng hợp xúc tác

a) Phương pháp sol-gel

Thêm 10 ml TBOT vào 100 ml butanol khuấy đều được dung dịch trong suốt Nhỏ giọt

dung dịch Ce(SO4)2 4M vào dung dịch trên đến

hàm lượng cần thiết (5% klg Ce), khuấy mạnh

trong 2h sau đó thêm dung dịch NH3 25% đến

pH = 9 thu được sol đồng nhất Làm già hỗn

hợp trong 24h ở điều kiện thường rồi sấy 120oC,

lọc rửa chất rắn đến pH = 7, sấy 120oC thu chất

rắn nung 550oC trong 4 h Sản phẩm có màu

vàng nhạt kí hiệu SG

b) Phương pháp vi nhũ

10 ml Triton X-100 hòa tan trong 90 ml

xiclohexan khuấy mạnh trong 30 phút, thêm vào

1,5 ml Ce(SO4)2 4 M khuấy đến dung dịch trong

suốt, tiếp tục thêm TBOT đến hàm lượng cần

thiết, khuấy đều hỗn hợp trong 3h để thủy phân

hoàn toàn TBOT Thêm 5 ml axetylaxeton

khuấy trong 3h rồi đem hỗn hợp sấy 100oC

trong 24 h, được chất rắn nung 550o trong 4h

Sản phẩm thu được kí hiệu VN1 (dung dịch

Ce(SO4)2 đưa vào trước quá trình thủy phân

TBOT)

Lặp lại quá trình trên nhưng nhỏ giọt 0,6ml

H2O, khuấy đến trong suốt, thêm TBOT, cuối

cùng đưa dung dịch Ce(SO4)2 4 M với hàm

lượng tương tự Mẫu thu được kí hiệu VN2

(dung dịch Ce(SO4)2 đưa vào sau quá trình thủy

phân TBOT)

3 Các phương pháp đặc trưng

- Ảnh hiển vi điện tử quét SEM và phổ EDS

(Energy-dispersive X-ray Spectroscopy) của các

mẫu được chụp tại Viện Khoa học Vật liệu –

Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

- Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-vis)

pha rắn của các mẫu đo tại Khoa Vật lý –

Trường Đại học Sư phạm I Hà Nội

4 Hoạt tính xúc tác

Hoạt tính xúc tác của các mẫu được đánh

giá qua phản ứng oxi hóa quang hóa 4-NP Hàm

lượng xúc tác 1g/l; dung dịch 4-NP (100 mg/l)

Nguồn bức xạ: đèn UV 40 W (Trung Quốc),

thời gian chiếu xạ 4h 4-NP trong dung dịch

được xác định bằng phổ hấp thụ tử ngoại khả

kiến (UV-vis) pha lỏng tại Viện Hóa học – Viện

Khoa học và Công nghệ Việt Nam

III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

1 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ EDS

Ảnh SEM của các mẫu xúc tác được trình bày trên hình 1 Mẫu P25 (hình 1a) là xúc tác TiO2 thương mại có kích thước hạt khoảng 20

nm, SG (hình 1b), mẫu xúc tác tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có kích thước các hạt khoảng 15 - 20 nm Hình 1c là ảnh SEM của mẫu VN1 (Ce(SO4)2 đưavào trước quá trình thủy phân TBOT trong phương pháp vi nhũ) có kích thước hạt khoảng 20 - 25 nm Mẫu VN2 (hình 1d) tổng hợp bằng phương pháp vi nhũ, Ce(SO4)2 đưa vào sau, các hạt đồng đều kích thước hạt khoảng 10 - 15 nm Như vậy, các mẫu xúc tác tổng hợp đều có kích thước xấp xỉ so với kích thước hạt nano TiO2 trong mẫu P25 Theo S.S Hong và cộng sự [2], khi tỉ lệ pha nước/xiclohexan tăng lên kích thước hạt vi nhũ tăng, do vậy, mẫu thêm 1,5 ml dung dịch Ce(SO4)2 trước(VN1) hình thành hạt xúc tác có kích thước lớn hơn mẫu thêm 0,6 ml H2O (VN2) Hình 2 là phổ EDS của các mẫu P25 (2.a),

SG (2.b), VN1 (2.c) và VN2 (2.d) Các phổ EDS đều xuất hiện pic cường độ lớn đặc trưng cho Ti trong các mẫu tại mức năng lượng electron bằng 4,5 keV Cường độ pic đặc trưng cho hàm lượng các nguyên tố trong mẫu và được trình bày trên bảng 1

Kết quả bảng 1 cho thấy mẫu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel (SG) có hàm lượng Ce lớn nhất (4,21%) Như vậy, có thể nhận thấy các mẫu hỗn hợp nano oxit CeO2-TiO2 được tổng hợp thành công bằng cả hai phương pháp sol-gel và

vi nhũ

2 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) pha rắn

Phổ UV-Vis của các mẫu xúc tác được trình bày trên hình 3 Giá trị bước sóng hấp thụ tới hạn (λmax) của các mẫu được trình bày trong bảng 2 Kết quả cho thấy các mẫu hỗn hợp nano oxit (SG, VN1, VN2) đều có cường độ hấp thụ bức xạ, bước sóng hấp thụ tới hạn (λmax) lớn hơn so với mẫu P25

a b

Hình 1: Ảnh SEM của các mẫu xúc tác a P25, b SG, c VN1, d VN2

Hình 2: Phổ EDS của các mẫu xúc tác a P25, b SG, c VN1, d VN2 Bảng 1: Thành phần phần trăm nguyên tố trong các mẫu

Nguyên tố P25 (% klg) SG (% klg) VN1 (% klg) VN2 (% klg)

Điều này có thể giải thích, quá trình tổng hợp

xúc tác hỗn hợp nano oxit, một phần Ce tạo

thành liên kết Ce-O-Ti (Ce-doped-TiO2) làm

giảm năng lượng vùng cấm (Eg) của TiO2, do

vậy, các mẫu hỗn hợp xúc tác đều có khả năng

hấp thụ bước sóng dài hơn (490 nm) so với oxit

TiO2 (410 nm) đơn lẻ [4] Theo R Gómeza và cộng sự [5] khi hàm lượng Ce lớn hơn 5%, λmax của vật liệu giảm xuống, do vậy chúng tôi khảo sát các mẫu xúc tác hỗn hợp oxit CeO2-TiO2 % klg Ce nhỏ hơn 5% Như vậy, các mẫu xúc tác tổng hợp đều có thể có hoạt tính quang xúc tác

tốt vì có khả năng hấp thụ trong vùng bước sóng

200 - 490 nm, so với mẫu xúc tác thương mại

P25 chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng 200 - 410 nm

Hình 3: Phổ UV-vis pha rắn của các mẫu xúc tác

3 Hoạt tính xúc tác của các mẫu

Hoạt tính xúc tác của các mẫu được đánh

giá qua phản ứng quang hóa oxi hóa 4-NP Mẫu

dung dịch tương ứng với các xúc tác được đo

phổ UV-vis pha lỏng và trình bày trên hình 4,

trong đó, mẫu M0 là dung dịch 4-NP không có

xúc tác ở cùng điều kiện phản ứng (nhiệt độ, tốc

độ khuấy, thể tích dung dịch 4-NP và thời gian chiếu xạ như nhau) Kết quả cho thấy, các dải hấp thụ tại bước sóng 223,3; 274,9 và 462,6 nm đặc trưng cho sự tồn tại của 4-NP giảm rõ nhất

ở mẫu xử lý bằng xúc tác VN1 Mẫu xử lý bằng xúc tác VN2 và SG cũng cho kết quả phân hủy 4-NP tốt hơn so với mẫu P25

Hình 4: Phổ UV-vis pha lỏng của các mẫu dung dịch xử lý bằng các xúc tác tương ứng

Như vậy, kết quả này phù hợp với kết quả

phổ UV-vis pha rắn của các mẫu xúc tác và cho

phép chúng tôi nhận xét mẫu tổng hợp bằng

phương pháp vi nhũ có hoạt tính quang xúc tác

tốt hơn mẫu tổng hợp bằng phương pháp

sol-gel

IV - KẾT LUẬN

Từ các kết quả phân tích trên, chúng tôi rút

ra một số kết luận như sau:

1 P25 410

2 SG 490

3 VN1 490

4 VN2 480

Bảng 2: Bước sóng hấp thụ tới hạn

của các mẫu xúc tác

- Đã tổng hợp thành công các xúc tác hỗn

hợp oxit CeO2-TiO2 (5% khối lượng Ce) có kích

thước hạt nano bằng cả hai phương pháp vi nhũ

và phương pháp sol-gel

- Phương pháp vi nhũ tạo thành xúc tác có

hoạt tính quang hóa tốt hơn xúc tác tổng hợp

bằng phương pháp sol-gel trong phản ứng oxi

hóa pha lỏng 4-NP và

dung dịch Ce(SO4)2 đưa vào trước tạo thành

xúc tác có hoạt tính tốt hơn xúc tác tạo thành

khi đưa Ce(SO4)2 vào sau quá trình thủy phân

TBOT

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 C Guillard, J Disdier, C Monnet, J

Dussaud, S Malato, Julián Blanco, M I

Maldonado, J M Herrmann Applied Catalysis B: Environmental, 46, 319 - 332 (2003)

2 S S Hong, M S Lee, G D Lee, S S Park J Ind Eng Chem, Catalysis Today

101, 283 - 290 (2005)

3 G D Lee, Y J Do, J H Kim, J H Park,

S S Park, S S Hong, C S Suh Catalysis Today 101, 299 - 305 (2005)

4 N T Anh, N D Tuyen, T D Toai, L T

H Nam Proceeding AMSN-2008 Nha Trang, Vietnam – September 15-21, 2008, 727-732

5 R Gómeza, F Galindo, M Aguilar J Mol Cat A: Chemical 281, 119 - 125 (2008)