[Vật Lý Học] Nhiệt Động Học 2 - Ngô Phú An phần 8 potx

1 Hệ thức thứ nhất * Bằng cách viết tính liên tục của thể tích riêng giữa hai pha, đối với hai trạng thái cân bằng rất gần nhau, EP;,T va E Pg + dPr, T + dT, chimg minh rang : a _ Gr,

VAN DUNG VON KIEN THITC

5* Chuyển pha tới hạn

Sự chuyển pha lỏng - hơi ở điểm tới hạn có một số

tính chất đặc biệt Một tính chất như vậy là sự thay

đổi trạng thái không làm thay đổi entanpi ;

ly)(T.) =O So dé ditoi day cho dang của đường

cong /vy(Ø) đối với khí CO; và NO;¿

1) Các đường cong đó đường cong đó 9! by (Keke 9)

đứng tại điểm tới hạn, 2004

chứng minh tính chất đó tạp

2) Ở lân cận điểm tới 120

hạn chấp nhận cho : so

tvyg = a,j Oo _8

a) Xác định đẹ và dấu

b) Trong trường hợp CO; tính giá trị bằng số của a

và 9 -

6* Công thức EHRENFEST

Các công thức chứng minh trong bài tập này thay thế cho

hệ thức CLAPEYRON đối với các chuyển pha loại hai

Chúng mang tên nhà vật lí người Đức Paul EHRENFEST

Giả sử một chất tinh khiết chịu một chuyển pha loại

hai giữa hai pha, kí hiệu (1) và (2) Ta nhắc lại rằng ở

một chuyển pha như vậy, các đạo hàm bậc nhất của ø

là liên tục, còn các đạo hàm bậc hai là không liên tục

1) Hệ thức thứ nhất

* Bằng cách viết tính liên tục của thể tích riêng giữa hai

pha, đối với hai trạng thái cân bằng rất gần nhau,

E(P;,T) va E( Pg + dPr, T + dT), chimg minh rang :

(a) _ Gr, (ir),

« Biến đổi hệ thức trên đây bằng cách đưa vào các hệ

số dãn đẳng áp và nén đẳng nhiệt của chất tỉnh khiết

trong mỗi pha lúc cân bằng

2) Hệ thức thứ hai

* Bằng phương pháp tương tự như ở câu l), bằng

cách biểu diễn tính liên tục của entrôpi riêng, cho một

biểu thức khác của (Ze)

1,2

* Bang cach viét dinh lf SCHWARTZ d6i voi g va dinh nghĩa của cp, chứng minh rằng :

of | — ] €P2T—€Pi

dT 12 UT Ø2 TỐ ,

~* Nhiétdungriéngdoc theo đường cong thay đổi trạng thái Một đơn vị khối lượng của chất lưu biến đối theo chiều kim đồng hồ trên chu trình AA“B'“BA dưới đây Các biến đổi A'B' và BA một cách tương ứng được thực hiện dọc theo đường sương và đường sÔi Người ta định nghĩa nhiệt dung riêng dọc theo đường sương, cy,;ạd7 và dọc theo đường Sôi cq say bởi O9y thngh = CV,satI7 VA Od) thngh = C,sadT , trong dé Ổ4vahngh VỀ Ổ41ngh là các nhiệt truyền thuận nghịch

dọc theo đường cong bão hòa, khi mà nhiệt độ của

-hơi bão hòa (tương ứng chất lỏng bão hòa) biến đổi một lượng bằng — d7 (tương ứng + d7) trên đoạn

A'' (ương ứng B4)

P

đường đẳng nhiệt 7 + đ7

duong cong

⁄ bão hòa

\ — đường đẳng nhiệt 7 >>

=

¿

1) Biểu diễn hệ thức liên hệ nhiệt dung riêng dọc theo đường cong bão hòa với nhiệt dung riêng cp, với hệ

số dãn đẳng nhiệt œ và với ẩn nhiệt bay hơi /„

2) Bằng cách thực hiện các giả thiết cổ điển đối với

sự hoạt động của hơi ở xa điểm tới hạn, biểu diễn

Cy, sat theo ham cia cp khí, fy VaT

Đối với nước, ở 373 K:

€p, khí = 1.90 kJ.kg”!.K”Ì và 1,373) =2247kI.kg Ì

Tính ey, sai Bình luận kết quả nhận được

3) Bằng cách biểu diễn độ biến thiên nội năng riêng

của chất lưu dọc theo chu trình AA'B'BA, cho hệ thức

liên hệ cự sại — Csại VỚI /¿ và T

Đối với nước, i„ = 3340 2,937 (với 7 bằng K val, bằng kJ.kg”Ì)

Tính đại ở 373K

Kết luận, biết rằng ở 373K, c„ l„ = 4,22 kJ.kg L KT], p.lq

8 can bang léng - hoi déi voi

mét chat luu VAN DER WAALS

Theo đề thạc sĩ vật lí, 1993

1) Cho phương trình trạng thái VAN DER WAALS đối

với 1 mol chất lưu thực Nêu chính xác ý nghĩa của

các số hiệu chính khác nhau so với phương trình

trạng thái khí lí tưởng

2) Đối với một nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tới hạn 7,,

trên đổ thị CLAPEYRON các đường đẳng nhiệt

P= f(V,,) c6-dang dưới đây Người ta xác định vị trí

của các điểm A, B, € và D

® Đối với một áp suất nằm

gitta Pp va Pe, ton tai,

bao nhiêu giá trị có thể

của thể tích mol ? Kết

luận Chứng minh rằng

phần ØC tương ứng với

các trạng thái không bên

°® Dựng các đồ thị

đường đẳng nhiệt ABCD

Kí hiệu # là điểm cắt nhau của các cung của đồ thị đó

tương ứng với các biến đổi AB và CD, sau đó vẽ bằng

đường chấm cung liên quan với các trạng thái không

bên vững

» Chứng minh rằng trạng thái bền vững nhất là trạng

thái đặc nhất nếu P>P, va la loãng nhất nếu

P<h; Lúc đó vẽ đường cong œ (pị từ đó

» Điều gì sẽ xẩy ra tại điểm E ? Lúc đó, người ta sẽ suy

ra từ đó như thế nào đường đẳng nhiệt thực khi kể đến

đoạn nằm ngang liên quan đến biến đổi lỏng - hơi ?

Vẽ đường đẳng nhiệt đó

» Chứng minh rằng áp

suất của điểm E được

đặc trưng bởi sự bằng

nhau của các diện tích

đen trên hình bên cạnh

* Cac đoạn E'B va CE"

của đường đẳng nhiệt

VAN DER WAALS biểu

diễn các trạng thái giả bển

của chất lưu như thế nào ?

Lửi 6IẢI

| 1) Khoảng nhỏ của nhiệt độ [—1°: 0°C] cho phép coi đường

cong cân bằng PgŒ)_ như là một đường thẳng

Độ đốc tại một điểm của đường cong P,(T) được tính nhờ hệ thức

CLAPEYRON :

IT Joo vụ 7 I ig = Yor |

ey

d7 jg yjy 273 (1,00— 1,09]

—.`

Điều đó cho ta một ấp suất nóng chay ở —I°C_ bằng +135 bar,

Đó là một giá trị rất lớn mô tả kết quả của giáo trình : đường nóng

chảy hầu như thẳng đứng đối với các chất tỉnh khiết (x.$2.4) : độ dốc

của nó là âm đối với nước (x ap dung 5)

2 1) Giả sử một biến đổi theo chu trình thực hiện xung quanh điểm ba

Khi chất tỉnh khiết đã đi suốt chu trình, nó đã thay đổi trạng thái ba lần : hóa lỗng ở T + dT, hóa rắn ở

Đối với một đơn vị khối lượng

của chất tỉnh khiết ta có thể cân bang cntanpi trên chu trình do

+ dh = 0 vì h là một hàm số trạng thái

® khi đï ra từ điểm A :

dh =—1,(T +07) + dhịu — lrCP + đP) + dai + J(P)+ dh vap ˆ Nếu cho T và P tiến tới giá trị trơng ứng ở điểm ba va dT vadP tién

+ Các cntanpi thay đổi trang thái tiến đến I,(Tị), l;jy) và In) : + Các số hạng dh, tiến đến 0 Thực tế cp„ và „, là xác định

trong khi đó dT và dP tiến đến 0 và các dh, có dạng :

dh; =Cp qT+ ứp ¡+ V,)đP Lúc đó đông nhất hai hệ thức của dh sẽ có :

Lđm)+ In) = Lm) -

Số bậc tự do tại điểm đó là bằng không

Dạng của chu trình không có ảnh hưởng gì cả đối với việc chứng mính chỉ cần kể đến sự việc là chu trình thực hiên xung quanh điểm ba 2) Hai hệ thức CLAPEVRON, thăng hoa và bay hơi xung quanh điểm ba

có dạng :

AT Địa sụp - Tu [ Yap(iu)— wa(n) |

(| _ i Thăng hoa Tụ )

q7 §0]—>vap Thy [ Yap (Tin )— Uso Tin )|

MB Uap > Uig VÀ Dạ , vậy hai hệ thức đó trở thành : hig

dr liq—>vap Tm Uap Ti) dT sol—>liq Tụ Yvan (Ty)

112

aw

VAN DUNG VON KIEN THUC

+ Chuyển pha tới hạn

Sự chuyển pha lỏng - hơi ở điểm tới hạn có một số

tính chất đặc biệt Một tính chất như vậy là sự thay

đổi trạng thái không làm thay đổi cntanpi ;

vŒ¿ =0 Sơ đồ dứơi đây cho dang của đường

cong /,v¡(Ø) đối với khí CO; và NO;¿ :

1) Các đường cong đó + Í4,(kJ.kg-!)

a ny kia x 2 240 3 NO-

đứng tại điểm tới hạn, 2001

chứng minh tính chất đó

1603

2) Ở lân cận điểm tới ¡›ạ

hạn chấp nhận cho :

80+

a) Xác dinh @ va dau

b) Trong trường hợp CO; tính giá trị bằng số của a

và %p +

6* Công thức EHRENFEST

Các công thức chứng minh trong bài tập này thay thế cho

hệ thức CLAPEYRON đối với các chuyển pha loại hai

Chúng mang tên nhà vật lí người Đức Paul EHRENFEST

Giả sử một chất tỉnh khiết chịu một chuyển pha loại

hai giữa hai pha, kí hiệu (1) và (2) Ta nhắc lại rằng ở

một chuyển pha như vậy, các đạo hàm bậc nhất của g

là liên tục, còn các đạo hàm bậc hai là không liên tục

1) Hệ thức thứ nhất

° Bằng cách viết tính liên tục của thể tích riêng giữa hai

pha, đối với hai trạng thái cân bằng rất gần nhau,

E(P;,T) và E( Pe + dP, T + dT), chimg minh rằng :

we Sha leh, oP T2 ØP Tl

* Bién đổi hệ thức trên đây bằng cách đưa vào các hệ

s6 dan đẳng áp và nén đẳng nhiệt của chất tỉnh khiết

trong mỗi pha lúc cân bằng

2) Hệ thức thứ hai

1,2

* Bằng phương pháp tương tự như ở câu 1), bang

cách biểu diễn tính liên tục của entrôp1 riêng, cho một

biểu thức khác của ()

1,2

* Bang cach viét dinh lf SCHWARTZ d6i voi g va dinh nghia cha cp, chtmg minh rang :

dPe |} _ 1 ¢p2~¢p,t

qT Jig UT ø;-ới

(* Nhiét dung riéng doc , theo đường cong thay đổi trang thai Một đơn vị khối lượng của chất lưu biến đối theo chiều kim đồng hồ trên chu trình AA“B'BA dưới đây Các biến đổi A'8' và BA một cách tương ứng được thực hiện dọc theo đường sương và đường sôi Người ta định nghĩa nhiệt dung riêng dọc theo đường sương, cy sdŸ” và dọc theo đường sôi cy sa bOI

Oy thngh =Cy,satdT va O41 thngh =Cy,sardT , trong do

O9ythngh V8 O9thgh là các nhiệt truyền thuận nghịch đọc theo đường cong bão hòa, khi mà nhiệt độ của hơi bão hòa (tương ứng chất lỏng bão hòa) biến đổi

một lượng bằng - d7 (tương ứng + d7) trên đoạn A'' (tương ứng B4)

P

đường đẳng nhiệt 7 + d7

P+dP A

duong cong

“ bão hòa

i \ >> đường đẳng nhiệt 7

#

1) Biểu diễn hệ thức liên hệ nhiệt dung riêng dọc theo

đường cong bão hòa với nhiệt dung riêng cp, với hệ

số dãn đẳng nhiệt œ và với ẩn nhiệt bay hơi !„ 2) Bằng cách thực hiện các giả thiết cổ điển đối với

sự hoạt động của hơi ở xa điểm tới hạn, biểu diễn

Cy, sar theo ham của cp knị, ¿ Và T

Đối với nước, ở 373 K:

€p, khí = 1.90 kJ.kg"!.K”Ì và 1,(373) = 2247kJ.kg

Tinh cy sq - Bình luận kết quả nhận được

3) Bằng cách biểu diễn độ biến thiên nội năng riêng

của chất lưu dọc theo chu trình AA''BA, cho hệ thức

liên hệ cự sạt — đsạy VỚI Ay va T

Đối với nước, /, =3340-— 2,937 (với 7 bằng K val,

bằng kJ.kg” Ì)

Tinh Coa ở 373K

Kết luận, biết rằng ở 373K, c„¡ạ p.liq = 4,22 kJ.kg L K1,

** Cân bằng lỏng - hơi đối với

một chất lưu VAN DER WAALS

Theo đề thạc sĩ vật lí, 1993

1) Cho phương trình trạng thái VAN DER WAALS đối

với 1 mol chất lưu thực Nêu chính xác ý nghĩa của

các số hiệu chính khác nhau so với phương trình

trạng thái khí lí tưởng

2) Đối với một nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tới hạn 7,,

trên đổ thị CLAPEYRON các đường đẳng nhiệt

P= ƒ(V¿) có dạng đưới đây Người (a xác định vị trí

cia cac diém A, B, C va D

* DOi vGi mét Ap suat nim

gita Pp va Po, t6n tai,

bao nhiêu giá trị có thể

của thể tích mol ? Kết

luận Chứng minh rằng

phan BC tuong ứng với

cac trang thai khong bén

* Dung cac dé thi

Gy,(P) d6i voi cic phần

đường đẳng nhiệt ABCD

Kí hiệu # là điểm cắt nhau của các cung của đồ thị đó

tương ứng với các biến đổi AB và CD, sau đó vẽ bằng

đường chấm cung liên quan với các trạng thái không

bên vững -

» Chứng minh rằng trạng thái bền vững nhất là trạng

thái đặc nhất nếu P>z và là loãng nhất nếu

P<r Lúc đó vẽ đường cong œ (p; từ đó

*® Điều gì sẽ xẩy ra tại điểm # ? Lúc đó, người ta sẽ suy

ra từ đó như thế nào đường đẳng nhiệt thực khi kể đến

đoạn nằm ngang liên quan đến biến đổi lỏng - hơi ?

Vẽ đường đẳng nhiệt đó

» Chứng minh rằng áp

suất của điểm E duoc

đặc trưng bởi sự bằng

nhau của các điện tích

đen trên hình bên cạnh

¢ Cac đoạn E'B va CE"

của đường đẳng nhiệt

VAN DER WAALS biểu

diễn các trạng thái giả bền

của chất lưu như thế nào ?

Lửi 6IẢi

1 1) Khoảng nhỏ của nhiệt độ {—1°; 0°C| cho pháp coi đường

cong can bang PgŒ) như là một đường thẳng

Độ đốc tại một điểm của đường cong Pg(T) được tính nhờ hệ thức

CLAPEYRON :

_ I Fusion (T)

(dP e = — usin) pehia 18 273K

\ dT sol liq TỊ ha — Đạo] |

sả

9

OT Joss stig 273 (,00- 1,09)

=~136,3 bar.°C7!,

Điều đó cho ta một áp suất nóng chây ở -1°C bang +135 bar

Đó là một giá trị rất lớn mô tả kết quả của giáo trình : đường nóng

chây hầu như thẳng đứng đối với các chất tinh khiết (x.$2.4) : độ dốc

của nó là âm đối với nước (x ấp dụng 5),

2 1) Giả sử một biến đối theo chu trình thực hiện xung quanh điểm ba

Khi chất tính khiết đã đi suốt chu trình, nó đã thay đổi trang thai ba lần : hóa lông ở T + dT, hóa rắn ở P+ dP va thang hoa oP P+

dP

Đối với một đơn vị khối lượng

của chất tỉnh khiết ta có thểcân — bằng entanpi trên chu trình đó

+ dh = 0 vì h là một hàm số trạng thái

s khi đï ra từ điểm À :

T T+dT T

đủ=—,(T+dT7)+ dhịa — l(P + đP)+ doi + RÚP)+ đhạp

Nếu cho T và P tiến tới giá trị wong úng ở điểm ba và dT và dP tiến

+ Các entanpi thay đổi trang thái tiến đến I,(Ty), ;ịy) và 1m) :

* Cac số hạng dh, tiến đến 0 Thực tế cp¡ và ly, là xác định,

trong khí đó dT và dP tiến đến 0 va cdc dh, có dạng :

dh; = Cp dT +(Ip j+V;)dP Lúc đó đồng nhất hai hệ thức của dh sẽ có :

Ay (Tip) + tp Ta) = (Typ -

Số bậc tự do tại điểm đó là bằng không

Dạng của chu trình không có ảnh hưởng gì câ đối với việc chúng minh chỉ cần kể đến sự việc là chu trình thực hiên xung quanh điểm ba

2) Hai hệ thức CLAPEYRON, thăng hoa và bay hơi xung quanh điểm ba

có dạng :

d7 liq—>vap Ty Lhapimn)— Vig Tn )|

AT Jso1+ vap Ty [ Uap (Tin )— Yo Tin )j

Mà yyy > 0ịa, và Uại , vậy hai hệ thức đó trở thành :

ar liq vap Th Yap (Tn) aT sol—liq Ty “ap Fin)

112

Theo câu bởi 1) -

Rõ ràng ta nhận được kết quả

cân tìm vì răng ba cnlanpi của

thay đôi trạng thái là đương,

Kệ đến giá trị lớn cùng độ đốc của

đường nóng chảy, các kết qua

được tóm tắt trên sơ đồ bên cạnh

3 1) Một chu trình CACNOT gồm hai đường đẳng entrôpi và hai

đường đẳng nhiệt Chu trình được tiến hành theo chiều kim đông hd

nếu là chu trình của động cơ nhiệt (điều đó là trên đô thị (T, s) hoặc

(P, 2),

+ z vm a + ` Ỳ 1T £ ` tA A

Lúc đó hiệu suất cua chu trinh bang r= t- né&u 1 là nhiệt độ

| của nguôn lanh (dudng ding nhiét T, ) va T, la nhiệt độ của nguôn

nóng (đường đăng nhiệt TỊ )

2) Các đồ thị được biểu diễn dưới đây ; chúng được tiến hành theo

chiều kim đồng hô

———đường bão hòa

' `¬—>——————-ửường đăng nhiệt 7 + d7

⁄ Cc đường đẳng nhiệt 7

T+ -

x tường bão hòa

—k_- + >

3) © Hiéu suat cua chu trink nho định lí CARNOT được biểu diễn bởi :

r=l- , nghia li =— (ở đây dT< 0)

* r là giá trị tuyệt đối của tỉ số giữa công sinh ra và nhiệt nhận vào

Để tính nhiệt nhận vào cần tính Q đối với quá trình đẳng nhiệt T : đồ

thi (T, s) cho ta Q=T(Sy)—Sqy) =Lyy\(T)

Công sinh ra được cho bởi Wsa, bằng điện tích của chu trình trên đô

thị (P, v)

Khi dT nhỏ diện tích đó trùng với diện tích của một hình chữ nhật

có các cạnh -úP (dP < 0) và 1y, =tụy Vậy điện tích đó bằng

~8P[ttv —tịn]:

8 NOW

IPL vy) — Ya]

Lt

* Hệ thức CLAPEYRON được suy ra từ sự đông nhất hóa hai biểu thức Như vậy r=~

đó của hiệu suat

+ Nước lông chứa ở trong vật liệu cần làm đông khô lạnh phải được thăng hoa ở nhiệt độ —5°C

Khối lượng tương ứng của nước bằng My, 501 = 0,98 100 = 98g

Nhiệt cần thiết cho sự thấng hoa đó là Q= mụ,osfsj(268K)

Cần phải xác định ẩn nhiệt thăng hoa của nước đá ở nhiệt độ đó Các

số liệu cho phép sử dụng hệ thức CLAPEYRON với điều kiện thực hiện

một số giả thiết cổ điển :

* hơi nước hoạt động giống như một chất khí lí tưởng, từ đó

RT WOW) = ZI PMụ o

oz

° HH, O15) < &H,0(W) (với T=273K, tH,O) + 2% mì kg] , dưới

áp suất 611 Pa)

« Ấn nhiệt thăng hoa là không đổi giữa 0°C và —10°C

Lúc đó hệ thức CLAPEYRON có đạng :

—£=M oh dT , va tich phan ta duoc TH TC :

=m—ln| —= || —-+— | Ap dung bang s6 Q= 278 kJ

_ DỊ) —_

Chú ý ; Bài tập này không kể đến thời gian của quá trình đông khô lạnh : građiên

của nhiệt độ lập bởi hai phần tử đốt nóng kéo theo một sự đông khô lạnh

từ từ của chất bảo quản và thời gian đông khô lạnh là lớn

` GP ˆ

50 YT.) = YT) va do ¬ #0, vay Iy)(Z)=0 aT py,

Ta biểu diễn đạo hàm của tk JỚT) theoT bằng cách sử dụng hệ thức

CLAPEYRON :

g 4k) = ty % ; NT pL dT dT Ip Ồ Ẹ

diy) - du) dP,

T va (=) là có giới han va duong ; nguoc lat

do)

5

và như đường cong P, = f (wv) ching tỏ ở điểm tới hạn, tiến

diy)

aT

dén -0, va ban thân nó cũng tiên đến -=

đại —duy)

Lap ludn tuong tr dan dén > +00 vi rang > +0

§

(x các đường cong dưới đây)

Ap dung cac két qua đó cho hệ thức (1) rõ ràng dân dén fa —> -œ

ở điểm tới hạn điều đó được biểu diễn bằng đồ thị bởi một tiếp tuyến

thẳng đứng

XS —

đu

L+V — tiến đến +œ

J

+

PA

L+V NN

ở điểm tới hạn V

dry, ——

2 tiến đến —œ

v

lÍ oe?

2) a) Do |,,(0,.)=0 0 =0, Mat khac ($) —> —œ ở điêm

ae ~ > yoy di, —d

tới hạn, vậy a phải dương vì răng l& =

0.-0-

b) Đối với CO;, Ø, =3I°C và a~34klkeÌ, vậy {u(Ø)=3⁄J3I~2

Ó 1) Ta viết sự liên tục của v đốivới mỗi trạng thái cân bằng Ì © 2 :

u(T Pe) =14(T, Fe) va u(T+dT, Pr +dPe)=0y(T+dT, Py +dP.) %

vậy bằng cách lấy hiệu của hai hệ thức đó, dz;(T, Pz) = du (7, Pe)

¡ là một hàm của T và P:

(2) ar+| 22) ap, = aT Jp OP Jp 4) gr a(S) apy, aT)» LaP J,

(=) Ø ~đi

dT 1,2 Xp -%X7)

(a) {2

2) Một sự chứng mình tương tự dân đền k3 Mey ep)

T 2 [A) 15]

ôPjJr; \ôP

Ta biểu biễn định lí SCHARTZ đối với g :

ag =| ae) (=) | vay}—— | =-|=] (2) ôTôP | \ ôPôT aT Jp \OP }p

sau đó định nghĩa của cp : cp = (=) (x chuong 3)

P

Bằng cách kể đến vy = 0y và lại đựa vào giá trị của œ, hệ thức trên

c -c

đây trở thành : (te) = Spa 7 Pa

dT )y vf ay-@

Chú ý:

Các công thức này chứng tỏ răng ở một chuyên pha loại hai nhiệt dung riêng và hệ số dẫn nở cân phải có tính không liên tục Việc quan sát thấy sự bất thường "trong tính chất của Cp lần đầu tiên là do Pierre WEISS (1865 - 1940) vào năm 1908 phát hiện thấy ở chuyến pha sắt từ - thuận từ ở nhiệt độ CURIE (x chương 5)

Tính không liên tục của sự dãn nở của các chuyển pha như vậy đã

được nghiên cứu bang thực nghiệm bởi Piotr KAPITSA 1929

M 1) Đối với một biến đổi nguyên tố dh được biểu diễn nhờ đông

nhất thức nhiệt động học dh= Tas + udP Ma Tds = 6 Ging V2 đọc theo đường cong bão hòa Tủs = q„úT” và dh= c„¡dT + vdP Mat khac dh=cpdT+(1,+v)dP va lp 1( 4) (x chuong 3)

P

Đôi với các đại lượng riêng : dh= cpdT+| ~T aT t+uldP

Bằng cách đồng nhất hai biéu thie ciadh, Cp—Cgy =T =) =| ôT Jp\dT

Bằng cách đưa vào hệ số dẫn nia =1( 2) `

v\ OT }p

P

Cp -Csy = 1 Jaw

Đại lượng 1) được cho bởi hệ thức CLAPEYRON vì răng sự cân

bằng lỏng - hơi được thực hiện dọc theo biến đổi :

đc d7 (11v — uy )

2) Đối với hơi bão hòa ở xa điểm tới hạn, 0ị << uy = +', vậy hệ thức đó

hy)

và Cuỗi CÙng cp — Cụ, = QV

(4y) — Yay)

trở thành cp — Cy „ạ = Œl, Ngòai ra, nếu ta giả sử rằng hơi bão hòa

ly

4 0212223 1

hoạt động như một chất khí lí tưởng, œ = T Và Cp — CV ca = T

Qe *

Trong trường hợp của nước, áp dụng bằng số ở 313 K cho ta :

Cy sq =—4,12 klkg KT

Kết quả này có thể dường như là nghịch lí : khi ta muốn nâng nhiệt độ

lên đT dọc theo đường sương, thông lượng nhiệt là thông lượng nhiệt

ra (cần phải lấy đi một lượng nhiệt" ở hệ !)

Thực tế biến đổi đó tương ứng với đoạn B' A' trong quá trình đó hơi

bão hòa bị nén lại : sự nén đó là nguyên nhân của việc nhiệt truyện ra

bên ngoài (số hạng IpdP với Ip <0) lớn hơn nhiệt cân thiết truyền

vao trong dé ting nhiệt độ T lên d T (số hạng cpdT' với cp >0 }

3) Trong một chu trình du = 0 vì u là một hàm số trạng thái

Đọc theo đường AA'BB' ta có thể viết :

dự =[Œ+dT)— N)]+ (la — Cysa)đ7— đPŒ — 2)

= hy + (Ci sat — €V sa AT —d P(e, =0),

Chia cho dT sau do bang cách sử dụng hệ thức CLAPEYRON tạ Có :

diy ky

dT T

Áp dụng bằng số - Ch sy = 4,83 kLke LK,

Cy sat ~ sat =

Giá trị này khác giá trị của đề bài khoảng 14% nhưng cho một cỡ dé

lớn giông nhau đối với ©piạ ,ñq VÀ Cụg

Hệ thức của 1) cho phép dự đoán một cách định tính kết quả đó Thực

tế, hiệu giữa hai đại lượng đó là một hàm của tích œu tích đó là rất

nhỏ đối với một chất lỏng

8 l) Kíhiệu V„„ là thể tích mol của khí nghiên cứu, phương trình

trang that VAN DER WAALS cé dang z + aK Vin ~0)= RT trong

it

đó a và b là các hằng số đặc trưng của khí nghiên cứu trong vùng nhiệt độ

và Áp suất tương ứng

Số lượng b, gọi là cộng tích của khí, kể đến thể tích chiếm bởi các

phân tử khí và tính không xuyên qua được của chúng ; nó được biêu

diễn bằng mmol!

⁄ d À A, ee ns Ap poe 3 ar

SỐ lượng —— đồng nhật với một áp suất biêu diện tương tác giữa

Vin

các phân tử (chủ yếu là các tương tác lưỡng cực), các tương tác này

được bỏ qua trong mẫu khí lí tưởng

a

=

m

Nó có tên là áp suất phân tử Thân tir =~

Cuối cùng phương trình RyVạmiy=RT © rd thành

P+ JM —b)=RT ; áp suất của khí lí tưởng là lớn hơn áp suất

mM

của khí thực tương ứng, trong khí thể tích chiếm là nhỏ hơn

2) *_ Nếu ấp suất nằm trong khoảng Ppg và †„-, đường nằm ngang

tương ứng cắt đường đẳng nhiệt ở ba điểm khác nhau, điều đó đối với

một cấp giá trị của (P T) sẽ cho ta ba giá trị thể tích mol của khí

Phần AB và phần CD tương ứng với các giá trị âm của đường đẳng

>0, điều này

nhiệt, ngược lại phân BC tương ứng với (=

T

không có ý nghĩa vật lí (hệ số nón đẳng nhiệt của một chất lưu

#r= "vi là luôn luôn đương)

V\ aP J,

* Vi phan cua entanpi ur do cé dang :dG= VdP — SAT, vay:

(2) = V„ (Ì)

OP Jr

2

Sau đó dạo hàm lần nữa 26n (Sự =-X7V

ðPˆ T OP T

a2

- Cn OP” Je <0 (2) vì rằng Ấr >0,

Hệ thức (2) chứng tỏ rằng các đường cong G„(P) có phần lõm

hướng xuống ; mặt khác, V,„(AB) < V„(CD), vậy theo hệ thức (1):

oP J rap OP Jrcp

Duong cong Ga cp(P) co mot

độ đốc lớn hơn độ dốc của

đường cong Ởm, Ag(P) ở mọi

ấp suât nghiên cứu

Các đường cong được cho bên cạnh Cung BC ứng với các trạng thái không bên được kẻ băng đường châm

Chú ý : Các đường cong tương tự đã được vẽ trong giáo trình và ở trên hình 8

* Kết quả này đã được chứng mình trong giáo trình ở §1.2.2

theo hìmh vẽ các đường cong

trước đây và việc một hệ kín

gồm một chất tỉnh khiết dưới hai

pha không cân bằng sẽ biến đối

OT va P không theo chiều mà

pha có cmanpi tự do riêng lớn hơn bị nghèo đi

Lúc đó đường cong G„(P) được vẽ lại ở hình trên

* Chỉ có điểm E_ tương ứng với cân bằng giữa hai pha Trên đề thị CLAPEYRON đường đẳng nhiệt thực có dạng sau đây :

P

* Đối với quá trình đăng nhiệt dG, =V,dP vậy

Ả Gz(E°)=G„UE)= [V„ydP nghĩa là

FE

F

Ớm(E”)—GnCE={(PV„)p ~PV„)pg-Ì— fray,

£

E"

= Pil Vin po Vin {Vn vi rang Pry: = Pit = Đụ:

E

Mà Gg(E = ỞỚg(E? vì ring can bang lỏng - hoi được đặc trưng

hởi sự băng nhau của các entanpi riêng hoặc entanpi moi của hai pha

Vậy ta có Pg(Ym,g"— Vịm,g')= Ẹ Vậy kêt quả này rõ ràng tương ứng với sự bằng nhau tìm được giữa hai diện tích kẻ vạch

* BC tương ứng với các trạng thái không bên AE' tương ứng với các trạng thái bên vững của riêng chất lỏng ; E"D tương ứng với các trạng

thái bên vững của riêng chất hơi Vấn đề còn lại phải trình bày là các

doan E'B va CE"

* EB tương ứng với các trạng thái lúc chất lồng ở một áp suất thấp hơn áp suất bay hơi : ta nói rằng chất lỏng chậm hóa hơi : wang thai bán bên này được sử dụng (đặc biệt với đihyđrô) trong các buông bọt

* CE" tương ứng với các trạng thái lúc đó hơi ở áp suất lớn hơn áp suất hóa lồng : hơi lúc đó được gọi là hơi quá bão hòa Trạng thái bán bên này được

sử dụng trong các buồng sương mù hay buông WiI.SON (với bơi nướt)

116

“Lg

ge

Trong trường hợp của nước, áp dụng bằng số 6373 K cho ta:

Cy gq =—4,12 klkg LK”Ì,

Kết quả này có thể dường như là nghịch lí : khi ta muốn nâng nhiệt độ

lén dT doc theo đường sương, thông lượng nhiệt là thông lượng nhiệt

ta (cần phải lấy đi một lượng nhiệt" ở hệ 1)

Thực tế biến đôi đó tương ứng với đoạn B' A' trong quá trình đó hơi

bão hòa bị nén lại : sự nén đó là nguyên nhân của việc nhiệt truyện ra

bên ngoài (số hạng IpdP với Ip <0) lớn hơn nhiệt cần thiết truyền

vào trong để tầng nhiệt độ T lên dT (số hạng cpdT với cp >0 ),

3) Trong một chu trình du = 0 vì u là một hàm số trạng thái

Doc theo đường AA'BB' ta có thể viết :

dự =[(ŒT+úT)— NỮ)]+ (ii — Cys)đ7 ~ đP(y — 0)

=ÚÂ + (Ch say — CV sq JET —dP(ey — 0)

Chia cho dT, sau do bang cách sử dụng hệ thức CLAPEYRON ta CÓ :

dy hv

dp oT)

Áp dụng bằng số : Crs = 4,83 klkg LK

CY sat — “sat =

Giá trị này khác giá trị của đề bài khoảng 14% nhưng cho một cỡ độ

lớn giông nhau đối với Cpilia vía Và Clsạ

Hệ thức của 1) cho phép dự đoán một cách định tính kết quả đó Thực

tế, hiệu giữa hai đại lượng đó là một hàm của tích œu tích đó là rất

nhỏ đối với một chất lỏng

8 1) Ki higu V,, là thể tích mol của khí nghiên cứu, phương trình

trang that VAN DER WAALS co dang [ Al, — b) = RT , trong

Vin 27

đó a và b là các hằng số đặc trưng của khí nghiên cứu trong vùng nhiệt độ

và áp suất tương ứng

Số lượng b, gọi là cộng tích của khí, kể đến thể tích chiếm bởi các

phân tử khí và tính không xuyên qua được của chúng ; nó được biểu

diễn bằng m`.mol']

a“ a s ho ee ae Kp oped z vi

Số lượng —— đồng nhật với một ấp suât biêu diễn tương tác giữa

Vin

các phân tử (chủ yếu là các tương tắc lưỡng cực), các tương tác này

được bỏ qua trong mâu khí lí trống

a

hân từ TT 2+

m

Nó có tên là ấp suất phan tu, F,

Cuối cùng phương trình RyVmặy=RT trở - thành

| P+ oo —b)= RT ; áp suất của khí lí tưởng là lớn hơn áp suất

HH)

của khí thực nương ứng, trong khí thể tích chiếm là nhỏ hơn

2) * Nếu áp suất nằm trong khoảng Pạ và P>, đường nằm ngang

tương ứng cắt đường đẳng nhiệt ở ba điểm khác nhau, điều đó đối với

một cặp giá trị cửa (P, 1) sẽ cho ta ba giá tri thể tích mol của khí

Phần AB và phần CD tương ứng với các giá trị âm của đường đẳng

nhiệt, ngược lại phân BC tương Ứng với (=) >0, điêu này

T

không có ý nghĩa vật lí (hệ số nén đẳng nhiệt của một chất lưu

Xp = {2 là luôn luôn đương)

V\ôP}r

* Vi phan cua entanpi tr do co dang :dG= VAP — SIT, vậy:

8G

—L = Vụ (1)

OP Jr

`^2

Sau đó đạo ham lân nữa 26w -lr =—-'rV„ạ,

oP” r OP Jr

2

ea <0 (2) virdng Xp >0

OP jy

Hệ thúc (2) chứng tỏ rằng các đường cong Ở„(P) có phần lõm hướng xuống ; mặt khắc, V„(AB) < V„(CĐ), vậy theo hệ thức (1):

oP Jran oP T,CD

Đường cong Ởmcp(P) có một

độ dốc lớn hơn độ dốc của

đường cong Ơm, Ag(P) ở mọi

ắp suât nghiên cứu

Các đường cong được cho bên cạnh Cung ĐC ứng với các trạng thái không bên được kẻ bằng đường châm

Chú ý :

Các đường cong tương tự đã được vẽ trong giáo trình và ở trên hình 8

“nf

° Két quả này đã được chứng minh trong giáo trình ở §1.2.2

theo hình vẽ các đường cong

trước đây và việc một hệ kín

gôm một chất tỉnh khiết dưới hai

pha không cân bằng sẽ biến đôi

OT va P không theo chiều mà pha co entanpi tr do rêng lớn

hon bi nghéo di

Lúc đó đường cong Œ„(P) được vẽ lại ở hình trên

s Chỉ có điểm E_ tương ứng với cân bằng giữa hai pha Trên đồ thị CLAPEYRON đường đẳng nhiệt thực có dạng sau đây :

P

* Doi với quá trình dang nhệt dŒ„=V„dP, vậy

be

G(E)-Gy(E)= [ViyAP nghĩ là

F

E Ơm(E”)—=Œm(E)=[(PVm)pẽ—(PVm)pr]— [Pav,

E

E"

H2 Tin Tim [Yn vi rang Py = Py = Pee

EB

Mà G„LE = G,(E') vi rang cân bằng lỏng - hơi được đặc trưng

bởi sự băng nhau của các cntanpi riêng hoặc emanpi mol của hai pha

E" 4 2 ` - `

Vậy ta có Pg(Vm g»— Vy g')= [_ Vi, kél qua nay ro rang (wong

ứng với sự bằng nhau tim duoc giửa hai diện tích kẻ vạch

* BC tương ứng với các trạng thái không bên AE tương ứng tới các trạng thái bền vững của riêng chất lỏng : E"Ð tương ứng với các trạng thái bền vững của riêng chất hơi, Vấn đề còn lại phải trình bày là các

đoạn E'B va CE"

* EP tương úng với các trạng thái lúc chất lỏng ở một áp suất thấp

hơn áp suất bay hơi : ta nói rằng chất lỏng chậm hóa hơi : trạng thái bán bên này được sử dụng (đặc biệt với địhyđrô) trong các buông bọt

® CE" trong ứng với các trang thái lúc đó hơi ở áp suất lớn hơn áp suất hóa lông : hơi lúc đó được gọi là hơi quá bão hòa Trang thái bán bên này được

sử dụng trong các buồng sương mù hay buông WII.SON (với hơi nước)

116

Từ