[Vật Lý Học] Nhiệt Động Học 2 - Ngô Phú An phần 5 doc

Ta chú ý rằng giả thiết đăng tích được nghiệm đúng đối với các vat tính khiết khí có sự khác nhau íL giữa khối lượng riêng của pha lỏng và khối lượng riêng của pha răn sự biến đổi trạng

Vậy công của các lực áp suât có đạng :

1

“( 0

1

Hà ñ

W= [ ñaY =—húy Ql vá — Mu) - nghĩa là W =

Ap dụng bằng số: W= —1.05 kỊ

Biến đôi là đơn nguồn, độ giảm của F* tương ứng với công cực đại

nhận được trong quá trình biến đổi

Đo dF*=dU —TadS và bằng cách áp dụng đồng nhất thúc của khí

J

ds ee Pay " -.- „ nghĩa là dF*=dU ắT rps :

tới dữ = ar

y-l

Tích phân hệ thúc này từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối và kể đến

hệ thức :

_gũ ~_Ủ 1, 4Ƒ*=———| ạ=Tị)~#Ta Hf 2] +RT, of

Áp dụng bằng số: AF*=—I.4kI,

Ta lai tìm thấy =W < AF*., biến đổi là bất thuận nghịch ;

- =18% AF*

Chú ý :

Nếu nhiệt độ ban đầu của khí đã là Tạ thay cho Tị, độ biến thiên của

fy

P ]

2) AG*=AF*+P,AV =AF*—W =-0.35K) Do bién đôi là đơn

nguon và đơn áp Œ* là thế nhiệt động kết hợp với nó : AG* rõ ràng

F* t6m lai bang AF* = AF = RT, Hf 17k

la ani

4

3) AGF=AU —TAS + RAV =Q- TAS = Tyco ssi

AS =I ad + Iogy Mic dd AG*=—TyS iy

trao đôi tạo ra “tao ra *

=I,21.KT ; biến đổi là bẤt thuận nghịch :22„,„ tora >

—TpA$, và đo :

3 Các nhiệt độ của hai ngăn là băng nhiệt độ của môi trường

ngoài, vậy ta có thê sử dụng năng lượng tự do của hệ : biên đôi là đơn

nguôn và các nhiệt độ của hệ và của môi trường ngoài ở đầu và ở cuỗi

quá trình biên đôi là bằng nhau

F.-

Lúc đó cân băng nhiệt động tương ứng với d tổng cộng = 0

Fe

Do F là đại lượng quảng tính, vậy d tổng cộng = Fai + dA a2 +

Mat khac, dF = —SdT — PAV, vay :

—Skmi đu ~ Rại Máu = Stns 2d Fen a + Peni 2d Vine 2 -

Khi cân bằng nhiệt được thực hiện, dT= 0 và —Pay May 1 =+Raird Yaw 2

Viêng cộng =d Vani it d Vani

tich la đại lượng quảng tính và Vieng cộng

› và dV„ tông cộng

là không đôi

Cuối cùng d

Cuối cùng ta có dye Rava > Poi = 0 vậy Rụy(= Rại; : mội

biến đôi nguyên tố của thể tích không thé xdy ra nếu các hệ là cân

bằng cơ học

=0 vì răng thê

Chú ý : Giả thiết liên quan đến thành không xuất hiện rõ rệt trong lập luận

Tuy nhiên nếu tính đến ma sát hệ có thể cân bằng cơ học mà các ấp

suất ở hai ngăn không bằng nhau : lúc đó công của các lực ma sát bù

trừ công tổng cộng của các lực áp sual

4 1) Cũng như trong bài tập 3 các điều kiện thí nghiệm dẫn đến

việc sử dụng năng lượng tự do F của khí Ta có thể lập luận theo hai

cách tương đương

* Ta coi khí là một hệ : pitông là di động và không ma sắt, ta có thể

viết dF = SW, ap sual + OWeong lượng của píttông * nghĩa là :

Stn Fini — Farid Vani —Pysdz — medz

(ap suât "bên ngoài" ở hệ khí rõ ràng là băng lạ +—— }

s

Do khí là cân bằng nhiét, dT, =0 va vi dVyq = sdz ta có biểu thức

can bang: Py = Rị+——

s

® Bây giờ ta xét hệ {khí + piiông) Cho ham F, = Fy + mez Ham

đố, tông của năng lượng tự do của khí và thế năng của trọng lượng của pitông, là mội thế nhiệt động mở rộng của hệ Bằng cách sử dụng kết quả của giáo trình : dF, =ðW áp suất (biên đôi không ma sát), ta tìm lại được kết quả trên :

2) Bây giờ ta sử dụng trực tiếp thế mở rộng thích hợp đốt với hệ (khí + piltông + lò xo) Giả sử F, là thế đó :

Fy = Fy + mgz + 5 k(T— lạ)”, ong do Ip là chiêu dài tự do của lò xo Bằng cách viết dF, =dRyj + medz+ KI lyjd! và Kể đến d[ = —dz,

với lập luận tương tự như ở 1) ta nhận được :

mg (È

Aụ =8 —[ lui,

5 A

Chú ý :

Ss

Nếu lò xo bị nén, lực hồi phục được công vào lực của pittông và lực của áp rh có

[= Ju —l) rõ ràng là dương

su

Nếu lò xo bị dân lực hôi phục ngược chiêu với trọng lượng cua

suất khí quyển, và vi I< lạ , lúc đó —

k

“hit ro

pittông và lực của áp suất khí quyên, và do I> ¡|

Ss ràng lại âm

Hai ví dụ này mô tả sự liên hệ chặt chẽ gấn liền thế năng cơ học và

các hàm nhiệt động

5 1) a) Một hệ biến đôi ở nhiệt độ và thể tích không đôi năng

lượng tự do là một thế nhiệt động thích hợp với bài toán nghiên cứu

Ta chú ý rằng giả thiết đăng tích được nghiệm đúng đối với các vat tính khiết khí có sự khác nhau íL giữa khối lượng riêng của pha lỏng

và khối lượng riêng của pha răn (sự biến đổi trạng thái không kèm

theo một biến đổi đáng kể của thể tích)

b) fy va tip) chi la cdc ham của nhiệt độ vì rằng đối với một vật

tinh khiết, F là một hàm của T và V (điều này chỉ đúng nếu hệ nghiên

cứu là đông nhât, nếu không, cũng như mọi đại lượng quảng tính cục

bộ : áp suất, khối lượng riêng, mật độ điện tích, mật độ xác suất sẽ

là hàm của điểm của thể tích nghiên cứu )

Trong các trường hợp của sự chậm đông, vật tính khiết cần phải ở

đưới dạng rắn, vậy sự đông đặc một thể tích đã cho của chất lông ở

nhiệt độ không đôi sẽ kèm theo một sự giảm của năng lượng tự do của

nó về fn— fq >Ô

2) Ta có (hể chía hệ tổng cộng thành ba hệ con : pha rắn có thể tích

sar pha lông có thể tích ự - ar] và mặt phân cách chất lỏng -

chất rắn có thể tích 4zrˆ Năng lượng tự do là một đại lượng quảng tính

Vậy nếu giả sử rằng mỗi hệ con là đồng nhát, ta có thể viết :

FŒ.V.r)= 32 ha sự Sar Jip +4ZrˆA

Đại lượng A được gọi là hằng số sức căng bê mặt hoặc hằng số của

mặt phân cách : thoạt đầu nó là một hàm của nhiệt độ và của loại

tương tác giữa hai hệ (người ta cũng gấp nó đối với các mặt phân cách

lỏng - rắn, lỏng - lỏng hoặc lỏng - khí đối với các vật tỉnh khiết hoặc

các hỗn hợp có bản chất khác nhau ; x chương 3, bài tập 8)

3) Độ biến thiên đòi hỏi có dạng :

AF()= FŒ.V,r)~ F(T.V,0)= san [34+(m~ #ar]:

4) Đạo hàm hàm số nà \yvà cho đạo hàm bằng không, ta nhận được :

° I, =0

* IC, = ' bán kính tới hạn này rõ ràng là có tôn tại vì rằng

fy — fry

(hn ~ fp) >0-

Gia tri Io, =0 tương Ứng với chất lỏng chậm đông ở nhiệt độ T

không có mặt tỉnh thê (cân băng giả bên)

Duong cong cia AF, được biểu diễn trên hình dưới đây

AF(r)&

+

Le `

5) Đường cong có một cực tiểu ở r= fc, =0 Ta đã giải thích tính

trạng đó

Đường cong có một cực đại ở r = ẹy-

« Ta giả sử rằng tỉnh thể có kích thước nhỏ hơn TC:

Sự biến đối của nó chỉ có thể thực hiện với sự giảm của năng lượng tự

đo của nó : tỉnh thể này có khuynh hướng biến mất và chất lỏng sẽ tôn

tại trong trạng thai chậm đông

64

si

* Ngược lại, nếu r > re biến đổi cho phép (giảm F) sẽ cho phép làm ngừng trạng thái chậm đông Nêu nhiệt độ giữ luôn luôn không đôi toàn bộ chất lỏng sẽ đông lại

Vậy rõ ràng có tôn tại một rào nãng lượng tự do "cần phải vượt qua”

đê làm hiện tượng chậm đông dừng lại

Chú ý :

Mẫu được giới thiệu ở đây là rất định tính

* Sự phát triển tính thể không thực hiện được chỉ từ một tỉnh thể

* Các tỉnh thể không có đạng câu

* Sự chậm đông có thể dừng lại nhờ các hiện tượng khác (va chạm, có mặt các tạp chat, rung d6ng .)

« Cuối cùng cân chú ý như đã lưu ý trong bài giảng rằng việc nghiên cứu thực hiện ở đây là không đầy đủ vì rằng không chú ý đến các yếu

tố động học : sự sinh sản tính thể phụ thuộc mạnh vào các yếu tố đó Như vậy nước, một chất lỏng độ nhớt kém, sẽ kết tỉnh với vận tốc vào cỡ _i0cm.s”", trong khi một số kím loại, cũng như thủy tỉnh, có

thể thấy trạng thái chậm đông của mình bị cấm một cách động học

6 1) Định nghĩa của F= U-— TS, kể đến đồng nhất thức nhiệt động học dF =—SdT — PdV, cũng có thể được viết F =U + (=) vi rang

Vv

-s-(2) Vậy r-1( 2) =U và bằng cách nhân hai vế của OF Jy aT Jy

đẳng thức với —z:

T

——>+~-l| —| =-—:

Tr T\aT), 67

Vế thứ nhất đúng là đạo hàm ở thể tích không đối của a đối với T

2) Băng cách sử dụng cùng phương pháp với dG = —SdT + VúP và

G= H- TS, điều đó dẫn đến

7)

AT)) 2A

ôT Jp T1

Hệ thức thứ hai này của GIBBS-HELMHOLTZ Ia đặc biệt quan trọng trong

nhiệt động hóa học : nó cho phép liên hệ tiêu chuẩn entanpi tự do của

phan tmg A,G°(T) và tiêu chuẩn entanpi của phản ứng A,H°(T) và

dlnK° _ 4H°Œ)

RP?

sau đó cho phép chứng minh hệ thức VANTHOEF:

G

3) ‘) oT P 7 và đối với khí lí trởng đơn nguyên tử :

T

H= Hạ +Š nRŒ =T) với HỨA) = Hạ

G

5) T =— 0 _ `

(TT) «1S Lhe D LhAng A&E

At) = , aghia la khi P không đôi :

d £) tn Tho Var

T T? 2 T?

va bing cách phân : G_ Họ 5 nR In > nk + TP), vậy :

T T 2 y 2 = OT

5 T §

GUT P)= Hy —Š RT In ——= RT + TTP)

0

4) dG ==SdT + VdP vay IS] và đo y a DRT fanhan duoc : OP }y P

dã const

fy

5

RT -1() và Ƒ(P)= nRI

cP— (ạP)

Đối với G ta nhận được :

Mà ở T=Tạ và P=tf G= Hạ~TạS; ; điều đó cho phép xác

định hằng số tích phân : const = —Sg =o ak

Cuối cùng :

M 1) a) Hệ kín biến đôi theo cách đơn nguồn (tiếp xúc với một

bình điều nhiệt có nhiệt độ Tạ ) và dang tich (OW =0),

Thế nhiệt động thích hợp là F* ap suất

b) Cân bằng tương ứng với một cực trị của F* : mà hệ kín nghiên cứu

có Hai biến số độc lập

Ta xét các biến số T và V (†* đã được xâ ly dung dua trên sự phụ thuộc vào

T và V, vậy việc biểu điển F* theo hàm của T và V là "tự nhiên"

& =} (5) 1 =) , và bằng cách đưa vào nội năng :

; CT Jy

5] -(E)(E1.=(E) +» «-i8] —|Ị = „ma | ——| =— vả C,=|—

Ler), (eu), Ver), au), T aT),

*

(¢ =œh-‡I

* chỉ có thể cực trị nếu T = Tạ Rõ ràng điều này tạo ra một điều

kiện cân thiết cho sự cân băng nhiệt động học

Chú ý :

N

j =0 được nghiệm đúng mặc dù người ta đã

T

*

Điều kiện S

av

không sử dụng nó

2, *

e) Để cân bằng là ôn định cần thiết là | = op

có ce (#7) l-c} eye,

Khi cân bằng số hạng thứ nhất bằng không vì rằng T=Tạ vậy

| phải dương, mà ta

V

E | = a lúc cân băng Đại lượng này là dương, và cân băng

là bền nếu Cụ >0

65

5 - NĐH

2) a) Do chất lưu biến đôi đơn áp và đăng nhiệt, thế nhiệt động thích

hop la G*

b) Nhưng ta có GŒ'=U+ JV~TpŠS ; mà ở đâyT =Tạ trong suốt

quá trình biến đổi (cân bằng nhiệt) và Œ*= F + RV

Ta có thê biêu điện (=)

eV

Thực vậy (=) av}, av Jy Ụ J =P, vay (=) =R-P eV },

Băng cách biêu điện điệu kiện cân thiệt của cân băng = =0,

C 1

ta có P=R;

c) Điều kiện cân thiết của tính bên vững của cân băng được cho bởi :

CC Ì >0, nghịa là (=) >0 ev?) av},

Hệ số nén đẳng nhiệt của một chất lưu mô tả độ biến thiên tương đối

của thể tích của nó đối với áp suất ở nhiệt độ không đôi : nó được

2-1 8 OP Jy

dinh nghia boi :

Đo hệ thức (=) >0 ta thấy rằng #+ phải dương

T

Đối với các hệ nhiệt động thông thường, các nhiệt dung đều dương

(chỉ các trường hop dic bit Cp va Cy có các giá trị âm)

Tương tự các chất lỏng đã biết cũng biến đổi theo cách đẳng nhiệt với

dp suất của chúng tăng lúc thể tích giảm

Như vậy các cân băng nhiệt động tương ứng với nghiên cứu của chúng ta là các cân bằng bên

Bay

lưu ở đâu vào, fy và ts là các đại lượng đó ở dav ra

Ta kí hiệu P„ và tp là áp suất và thê tích riêng cua chat

* Công của các lực áp suất mà môi trường ngoài thực hiện lên mội

phần tử khối lượng dmy là SW, = PpdVẹ = P,updm

Tương tự ðWps =—Psbsdm là công của các lực áp suất mà phân tử

dmc tác dụng lên môi trường ngoài Tông cộng công nhận được bởi

hệ (hệ mở + dm} là :

OW =öW,+ Pgcgdm— Fensdm = Ddt(w + Peep — Pees)

* Nhiệt nhận được bởi hệ có dạng ðQ = qảm = qDM

* Do hệ mở biến đối một cách ổn định, năng lượng s, của nó

không phụ thuộc thời gian Khôi lượng dm có năng lượng dếp =epdmỞ đầu vào và dc =csim ở đầu ra trong đó

e =(ê + £p ngoại + U) fa năng lượng riêng tương ứng

Kết cục cân bằng năng lượng có dạng : (ếsp + esdm) ~ (ổsu + egdm) = D((w + Prete — Potts) + giẦI

Ma es—ep =(ex +Ép moi +H)s —(€g +ếp mọi tp = Q+W+ Pep — Povs

và kể đến u+ Pu= h ta nhận được đúng kết quả cần tìm

2) Đối với hệ kín đề xuất ở đầu đề, độ biến thiên entrôpi có dang

(so + sedm) — (so + sgdm) , trong đồ s là cntrôp! riêng của không

¿Q

T1 D— vata de 0 khí Mặt khác entrôpi trao đổi có dang 5S trao đổi —

„ >Ũ,

ao đôi

biết rằng oF,

Do dé can bang entrépi :

(Ss -5_)D8 =D Iq vay ts= 2+ 5Fom trong đố ôs„ >0

là cntrôpi nêng tạo ra

3) Bằng cách đưa q= Tạ(ds— Ô⁄qora) VÀO trong biểu thức của cân

bằng năng lượng ta có :

đ(€w + Ép ngoại + ñ) = W + Jo(đý — OF ora)

OF, nghĩa là d(cy + ep, ngoài + A- Ths) =W- TO Sora

Hàm g=ex +êp ngại + h—Tạs ghép cặp hệ và môi trường ngoài :

đo Tạỗ⁄Z, tạo ra >0, dg<W và công có ích nêng nhận được lúc cực

đại là bằng độ giảm của hàm số đó : —w < | dgi

4) Nếu W = 0, hàm g xuất hiện đúng như là thế nhiệt động kết hợp

với hệ : dg < 0, vậy g chỉ có thể giảm đối với một biến đổi tự phát và

nó là cực tiểu lúc cân bằng

B) Tính độ giảm của g là đủ : l

* d(@g + êp ngoại + h— Jụ$) = d(@g + h—Tạs) vì rằng tua bin là nằm

ngang

* hơn nữa nhiệt độ của khí ở đầu vào là bằng nhiệt độ ở đầu ra, nghĩa là

bằng Tạ , vậy dh = 0, vì rằng entanpï của khí lí tưởng chỉ phụ thuộc T;

b

nghĩa là bằng cách tích phân giữa đầu vào và đầu ra của tuabin :

Thụ,

Pe

* cuỗi cùng :

dP dy KúdP

— =Cp—+—— TP p ế dg = dey -T K ~ 40

I

Ag = 5 (05 —0#)~

Ag , Vậy công suất có ích cực đại cung cấp bởi tuabin là bằng P=

pera

Áp dụng bằng số : P, = kw

@ 1) Ta ấp dụng định luật OHM cho mét trong hai mach:

1

2

RT, P

vs — VỆ ——

MP,

—=——=R\h và œ— dt iy 2 Dy

e = Rạ];,, nghĩa là

66

°

el t+ erly = Fy RU ưng

Công suất cung cấp bởi các máy phát được chia thành công suất tỏa nhiệt bởi hiệu ứng JOULE và công suất cung cấp cho các mạch :

d®,

Fg = +1

dc 7 va OW, = 10D, + Ld,

2) a) Theo đề bài các thông lượng Œ, và đ; có dạng :

®= + MI;y và đ = lạ]; + MỊI,

Trong trường hợp mạch chắc chắn chuyến động, M biến đổi

và ta có thể viết dd, và ddŒ;: dd = Lụdh + MdI; + lyảM: và

d@, = di; + MAI + ldM và như vậy :

OWe = Llidh + Lylydly + MU dh + Ipdl,) +21, 54M

= Lidl) 5 Led dP) + aM) ll;ảM -

|

-Á[ uỷ và bIỆ +M; |xIipdM

b) Cân bằng năng lượng chỉ đầy đủ nếu ta kể đến các lực LAPLACE

chúng hoạt động lúc dịch chuyển các mạch :

ðW, = hlyàM

Người điều khiển cung cấp một công ngược lại (theo cách thuận

nghịch, nghĩa là nếu ta bỏ qua các ma sắt có thể xây ra ở chất lưu ), và

öWệp =-l,ảM

Nếu Ñ là lực tương tác : RdÍ= HlI;ảM = lịlagrad(M).dl- trong

trường hợp chuyển động tịnh tiến của mạch này đối với mạch kia, lực tương tac có dang :

R = I,],grad(M)

c) Bằng cách cộng hai công cung cap cho cac mach C, va C, ta có:

ow, tổng cộng = d Thư sink +MIH; |;

mà công nhận được trong một quá trình đẳng nhiêt thuận nghịch là

bằng độ biến đổi ngược lại của năng lượng tự do của hệ :

dể =[ biỆ +3 QỆ + Mi và loo ly

F=-hi +2 +Mp + f(Œ)

trongđó ẤT) là một hàm của nhiệt độ

d) Năng lượng tạo thành hệ dòng điện #¿ là năng lượng cần cung

cấp để đưa hệ từ vô cùng đến khoảng cách đã cho và tạo các dòng

điện từ l,= lạ =0 đến ñ và lạ :

f =FŒ,h.lọ,M)— FŒ.08/0)=5 L +h + Mini;

NGHIEN CUU

NHIET BONG

HOC MOT CHAT

LUU DONG NHAT

Mớ đã

Chúng ta sẽ quan tâm đến một chất lưu tỉnh khiết,

đông nhất, trong vàng nhiệt độ và áp suất xem xét

tuân theo phương trình trạng thái ƒ(P, V„, T) =0

Các hàm F và Œ, được đưa vào ở chương 2, sé cho

phép chúng ta mô tả một cách chính xác một chất

luu nao đó : các biểu thức của vì phân của chúng —

theo các biến số (T, V) đối với F` và (P, T) đối với G

- và sự hiểu biết về phương trình trạng thái và về sự

biến đối của một trong các nhiệt dung của hệ sẽ cho

phép nhận được biểu thức của mọi hàm trạng thái

liên quan của hệ

Như vậy ta có thể nghiên cứu mọi biến đổi của hệ đó

như ta đã thực hiện đối với khí lí tưởng, cũng như là

hai sự đãn khí của JOULE

Mục rTriêU

M Các hệ số nhiệt ¿ và íp, các hệ thức CLAPEYRON và MAYER giữa các hệ số đó

M Việc thiết lập các hàm trạng thái của một

chất lưu

I Hiệu ứng JOULE- THOMSON

M rvàC : các hàm đặc trưng

ĐIỀU CẦN BIẾT TRƯỚC

M Các nhiệt dung của một chất lưu Phương trình trạng thái của một chất lưu

I Nguyên lí một và nguyên lí hai

@ Vi phan của một hàm : định lí

SCHWARTZ (g140 trinh toán học)

Năng lượng tự do và entanpi tự đo.

Các kết quả thực nghiệm liên quan đến

việc nghiên cứu một chất lưu đồng nhất

1.1 Phương trình trạng thái

Việc nghiên cứu thực nghiệm các tính chất nhiệt đàn hồi của các chất lưu

cho phép nhận được các đường cong cho ta sự biến đổi của các thông số

trạng thái : áp suất, thể tích mol và nhiệt độ

Nhiều đo đạc đã được thực hiện, đặc biệt trong nửa cuối của thế kỉ XIX ; các

đo đạc đó đã cho phép vẽ được các đường đẳng nhiệt P(V„„) trong biểu đồ

CLAPEYRON (x H—Prépa, Nhiệt động học, năm thứ Ì, chương 5 và 1)

Từ các đo đạc đó cũng có thể vẽ các đường cong khác như các đường

đẳng nhiệt PYm _ ƒ(P), hoặc đơn giản hơn PV„ = g(P), ở 7 không đổi,

RT

trong đó V„„ là thể tích mol của chất lưu Các đường cong đó rất tiện lợi

cho phân tích trong quang học để nhận phương trình trạng thái của chất

lưu nh ¡ cho các đường cong nhận được bởi nhà vật lí người Pháp

Emile AMAGAT (1841 - 1915) đối với các chất lưu khác nhau

Thực vậy, các đường cong đó cho phép thiết lập phương trình trạng thái

của các chất lưu :

PY, a

* khi áp suất tiến tdi khong, dai luong —“ tién téi 1 bat ké đường đẳng

nhiệt và chất lưu nghiên cứu Chất lưu đó tiến tới giống như một khí lí tưởng,

vậy nó được biểu diễn thỏa đáng bởi phương trình trạng thai PV,, = RT

* khi áp suất tăng, hệ bị sai lệch so với khí lí tưởng ; lúc đó ta có thể mô

hình hóa sự biến đổi các tính chất nhiệt đàn hồi bằng cách khai triển

FÝ m thành một dãy lũy thừa của áp suất :

RT

lượng

a =1+BP+CP*+

Để tìm được một phương trình có hiệu lực ở vùng áp suất càng cao, khai

triển đó càng phải kéo dài

Chú ý -

* Các hệ số B, C là hàm của nhiệt độ và của bản chất hóa học của chất lưu

nghiên cứu Chúng được xác định bằng thực nghiệm từ các đường cong trên đây

l

* Khai triển trên đây cũng có thể được thục hiện theo khai triển lay thừa của

m

PV m

RT

Các khai triển như vậy có tên là “khai triển của VIRIEL"

Vậy từ các đường cong đó ta nhận được một phương trình trạng thái của

chất lưu trong một vùng nào đó của nhiệt độ và áp suất Ví dụ như điôxi

được biểu diễn đối với các áp suất dưới 5 bar bởi phương trình trạng thái :

PVW„ = RTỊI-2,73.10 5(412—7)P] với P tính bằng bar

Các loại phương trình trạng thái khác nhận được bằng cách phân tích

các tương tác phân tử ở mức độ vỉ mô Phương trình thông dụng nhất là

phương trình VAN DER WAAIS : ự +2 jờ — nb) = nRT -

V

Giá trị của các hệ số a và b là kết quả của việc tính gần đúng vừa lí

thuyết vừa thực nghiệm đối với chất lưu

Hình 2 tập hợp một số giá trị của a và b đối với các chất lưu khác nhau

68

0,4 7

0.3 + 0,2 +

H.1 Biếu đồ AMAGAT +

:Hạ (09)

:Ns (0)

;CO (09) : không khí (0)

:Ös» (09)

:CH¡ (20°)

:C2H, (209)

Tich PV duoc

đối chiếu với giá trị của nó ở 33 bar,

lưu | (J.mẺ.mol2) | (J.m?.mol7!)

|

H.2 Biến đổi của — theo ham

Vam của áp suất

a

1.2 Nhiệt dung ở áp suất không đổi

Từ nội năng ta đã định nghĩa nhiệt dung của một vật tỉnh khiết ở thể tích

không đổi :

sau đó từ entanpi, nhiệt dung ở áp suất không đổi:

Nhiệt dung dang áp này là đễ xác định bằng thực nghiệm hơn Trong giáo

trình của năm thứ nhất (x #—Prápa Nhiệt động học, năm thứ I, chương 5,

§6.2 và §6.3) ta đã giới thiệu các phương pháp cổ điển khác nhau để nhận

duoc Cp : đo bằng điện đối với các chất lỏng và do bằng điện ở chế độ

ổn định đối với các chất lỏng và chất khí

® Đối với khí lưỡng nguyên tử hình 3 cho ta các sai biệt đo được so với

Crm

mẫu khí lí tưởng Đại lượng có thể được viết dưới dạng :

CP =a+bT +cT?

R

đối với áp suất gân với áp suất khí quyển va ở trong khoảng nhiệt độ

{300K ; 1500K}

Như vậy ta thấy rằng khí lưỡng nguyên tử có nhiệt dung phụ thuộc nhiệt

độ và bản chất của khí nghiên cứu

Pym

* Mặt khác, thực nghiệm chứng tỏ rằng tỈ số y = là hàm của áp

Vựm suất, ngược với mẫu khí lí tưởng

Ở nhiệt độ 25C, hình 4 cho các giá trị của hệ số y dưới dạng 7 = ø+ bP

với P bằng bar

Như vậy ở 25 bar, y „„ = 1,755 thay cho 1,667 đối với một khí lí tưởng đơn

nguyên tử và z„;„ = 1,456 thay cho 1,4 đối với khí lí tưởng lưỡng nguyên tử

Tất cả các kết quả thực nghiệm đó chứng tổ rằng các chất lưu chỉ hoạt

động một cách gản đúng như là khí lí tưởng trong các phạm vi hạn chế

của áp suất và nhiệt độ Khi các chất lưu chịu các biến đổi ở ngoài các

phạm vì đó, mẫu khí lí tưởng không còn sử dụng được nữa

Vậy chúhg ta cần tìm cách biểu diễn cdc ham trang thai U, H, S, F vaG

đối với các mẫu chất lưu sẽ được phát triển dưới đây

? Hệ số nhiệt của một chất lưu đồng nhất

Trạng thái cân bằng của một mol của một hệ chất lưu đồng nhất nào đó có

thể được mô tả bởi một bộ hai biến số độc lập Thực tế ba biến số thông

đụng liên hệ với nhau bởi phương trình trạng thái ƒ(P,VW„,7) =0 1?

2.1 Dinh nghia

2.1.1 Nhiét dan dang nhiét ly

Ta biểu diễn độ thay đổi nguyên tố của các hàm trạng thái U va S theo cac

biến số (7, V) đối với một biến đổi nguyên tố nào đó của chất lưu

1015 | 10c

(ŒK )¡(&)

khí lí tưởng

nguyên tử

Hy 3,495 | -0,101 | 0,243

Ny 3,247] 0,712 | -0,041

0 3,068 | 1,638 | -0,512

Cl, 3,813 | 1,220 | -0.486 Bry 4,240 | 0.490 |—0.179

L

H.3 Sự biến đổi của nhiệt dụng đẳng áp theo hàm của nhiệt độ đối với các khí khác nhau

10*b

(bar `)

khí lí tưởng đơn |_ Š 0

khí lí trởng lưỡng 1.40 0

nguyén tu

H.4 Biến đổi của -”^ theo hàm

CV mm

của áp suất

» Biến đổi nguyên tố của entrôpi có dạng :

as =( 2 r( aT Jy av), dV (1)

¢ Mat khac :

du =|o2) ar+| SỞ Ì dV hoặc dU = CydT + & dV (2), eT Jy av Jr

&V Jr

theo dinh nghia vé nhiét dung dang tich

* Déng nhất thức nhiệt động học dỮ = 7d§ - PdV cho phép viét phuong

trình 2 :

® Bằng cách đồng nhất (1) và (3) :

cụ =rLS] (4) và (=) p=) (5) aT Jy ôV J„ LV Jp

Mỗi đại lượng xuất hiện trong (4) và (5) là một hệ số nhiệt của chất lưu nghiên cứu :

Cy = wy) _ T os là nhiệt dung đẳng tích của chất lưu đồng

nhất nghiên cứu

ly = (=) +P= (3 OV J OV Jp là nhiệt dãn đẳng nhiệt

Các hệ số đó được biéu dién bing J.K~! déi véi Cy va Pa déi véi ly

ly là một đại lượng cường tính, trong khi Cự là đại lượng quảng tính Chú ý -

* Cách gọi "các hệ số nhiệt" là đúng bởi hệ thức ðQn„„ = TdS dẫn đến CydT = OQthngh A6i voi mot bién đổi nguyên tố thuận nghịch đẳng tích

va lydV = OQ:hngh 46i voi mot bién đối nguyên tố thuận nghịch đẳng

nhiét (tt do co tén la ly )

* Trong nhiều sách giáo khoa hệ số lụ được kí hiệu là Ì

2.1.2 Nhiệt nén đẳng nhiệt J,

Bây giờ ta biểu diễn độ biến đổi nguyên tố của các hàm trạng thái H và S

theo các biến số (7T P) :

-as-(&) av +{25\ ap ay aT jp ôP j+

san = (TC) ar +( 4) dP, nghĩa là dH =C;ấT + | SE) dV (2),

aT Jp ôP j+ ôP }r

theo định nghĩa về nhiệt dung đẳng áp Đồng nhất thức nhiệt động học có thể được viết khi sử dụng entanpi :

dH = TdS + VdP , nghia la ds =Cp 204.4 l T T\\ôPjy -V |dP @®)

* Bằng cách đông nhất (1') và (3') ta có :

Cs=7Tl 2| @ val) -ve7 2) @ø P a, ya S) (FI

Mỗi đại lượng xuất hiện trong (4) và (Š') lại là một hệ số nhiệt của chất

nhất nghiên cứu

Ip = E -V=T os là nhiệt nén đẳng nhiệt

Các hệ số đó được biểu diễn bằng J.K”! đối với Cp và bằng mẺ đối

với Ï Pp:

lp và Cp là các đại lượng quảng tính

Chú ý :

* Cách gọi các “hệ số nhiệt” ở đây cũng đúng bởi hé thitc OQtnngn = TAS dan đến CpdT = OQihngp đối với một biến đổi nguyên tố thuận nghịch

đẳng áp và lpdP = Orhngh 406i voi một biến đối nguyên tố thuận nghịch

đăng nhiệt (từ đó có tên là lp )

* Hệ số lp trong nhiều sách giáo khoa được kí hiệu là h hay k Ta tránh

các kí hiệu đó : h để dành cho entanpi riêng và k thường dùng cho hằng

số BOLTZMANN, được kí hiệu là kp

2.2 Biểu thức vi phân của các hàm trạng thái

Các vi phân của các hàm trạng thái bây giờ có thể được biểu diễn bằng

ham của các biến số (7, V) đối với Ũ, $ và F và (T, P) đối với H, $ và G

@ Cac biến số (7, V)

.Đưa các hệ số nhiệt vào các hệ thức (1) và (2), sau đó lấy vi phân của

F=U-— TS, taCó :

dU =CydT + (ly — P)dV, dS = Cy T+ ly T va dF =—SdT —- PdV

@ Cac bién số (7, P)

Đưa các hệ số nhiệt vào các hệ thức (1') và (2'), sau đó lấy vì phân của G=H-TS,tacó: :

dữ = CpdT + (p + Y)dP, aS = Cp TZ + Ip & va dG =-SdT + VdP Chú ý :

Các hệ thúc của dF và dG là tương ứng với hai cách viết tương đương của

Vấn đề còn lại là chúng ta sẽ liên hệ bốn hệ số đó với phương trình trạng thái

2.3 Các hệ thức CLAPEYRON

Định lí SCHWARTZ (z.giáo trình toán học) biểu diễn điều kiện cần và đủ (trong trường hợp của các hàm sử dụng trong giáo trình này) đối với một

dạng vi phân hoặc một vi phân toàn phần chính xác

Các đạo hàm bậc hai chéo nhau của một hàm là bằng nhau bất kể bậc của

đạo hàm, và ngược lại dạng vi phân

du = ACx, y)dx + B(x, y)dy

là một vị phân toàn phần nếu | — | =| —

Chúng ta sẽ sử dụng định lí này để liên hệ các hệ số nhiệt với phương trình

trạng thái Thực tế, theo hai nguyên lí của nhiệt động học, U, H, F, G va S

đều là các hàm trạng thái Vậy chúng nghiệm đúng định lí trên đây

2.3.1 Các biến số (T, W)

Năng lượng tự do đã được mang vào bởi việc nghiên cứu các quá trình

đẳng tích và đẳng áp Vậy ta có thể sử dụng nó để biểu diễn hai hệ số

nhiệt đầu tiên định nghĩa trước đây

* Ta biết rằng dF = —SdT — PdV Đối với hàm F(T, V) định lí SCHWARTZ

thể hiện bởi hệ thức :

OV), | | (eT hy

aT ly & ôêV Jy’

Điều đó cho phép ta viết : oP =|—j; (1)

OT Jy \OV Jr

Bằng cách sử dụng kết quả của §2.2 ta cé thé viét dS=Cy T tly T

và phương trình (1) trở thành :

Vậy ta có thể biểu diễn hệ số nhiệt /y từ hàm trạng thái ƒ(P,V„,T7)=0

® Bây gid ta biéu dién dinh If SCHWARTZ đến với hàm entropi :

4) (111 aT Jy Á ries êV *“| Jr ; nghĩa là GL) (ee —|= oT oly ôV jr

vì răng | ——| =| =—] -

eV T CT V

2

Như vậy vr -7{ S|

ôT“ˆ ụ T\ OV Jy

Các hệ thức ly -7[ 2) va (Se) 1 2) là các hệ thức

ôT av ar

CLAPEYRON với biến số 7 và V đối với một chất lưu đồng nhất

Các hệ thức này cho phép nhận được /y và sự phụ thuộc vào thể tích của

Cự chỉ cần biết duy nhất hàm trạng thái của chất lưu

72

sa