Luận án phó tiến sỹ Nghiên cứu phản ứng giảm cấp cao su latex trong tự nhiên bằng hệ phenilhidrazin - FeCl2 và một số phản ứng biền hình tính cao su giảm cấp

Luận án phó tiến sỹ Nghiên cứu phản ứng giảm cấp cao su latex trong tự nhiên bằng hệ phenilhidrazin - FeCl2 và một số phản ứng biền hình tính cao su giảm cấp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRUONG DAI HOC TONG HOP THÀNH PHO HO CHÍ MINH

HA THUC HUY

NGHIEN CUU PHAN UNG GIAM CAP CAO SU LATEX TU NHIEN

BẰNG HỆ PHENILHIDRAZIN - FeCl›

và MOT SO PHAN UNG BIẾN TÍNH CAO SU GIAM CAP

CHUYEN NGANEH : Hóa Lý - Hóa Ly Thuyết

2 2

H

Luận án được hoàn thành tại Trường Đại Học Tổng Hợp TP HCM

Người hướng dẫn khoa học:

Luận án được bảo vệ tại Hội Đồng Chấm Luận Án Nhà Nước vào hồi :

Địa điểm : Trường Đại Học Tổng Hợp TP HCM

Có thể tìm đọc tại :

© Thư viện Tổng Hợp TP HCM

® Thư viện Trường Đại Học Tổng Hợp TP HCM

BO GIAO DUC VA DAO TAO TRUONG DAI HOC TONG HỢP THÀNH PHO HỒ CHÍ MINH

MỘT SỐ PHẢN ỨNG BIẾN TÍNH CAO SU GIẢM CẤP

CHUYEN NGANH : Hóa Lý - Hóa Lý Thuyết

x Z5, + ˆ z

L Ý NGHĨA CỦA ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU :

Đề tài nghiên cứu phản ứng giảm cấp cao su Latex tự nhiên bằng một phương pháp tương đối đơn giản (nhiệt độ thường, thời gian ngắn) và có hiệu quả , nhằm nâng cao khả năng của các phản ứng biến tính , từ đó mở rộng lãnh vực ứng dụng của cao su

IL CAC VAN DE DA GIAI QUYET TRONG LUẬN ÁN:

II.1/ Nghiên cứu phản ứng giảm cấp cao su Latex tự nhiên bằng hệ khơi mào Phenylhydrazin - FeCla ở pH = 7 và pH = 10 (pH ban đầu) Đã khảo sát các yếu tố ảnh

hưởng đến phản ứng như : lượng Phenylhydrazin , lượng FeCla , phương pháp đưa hệ khơi mào vào môi trường phản ứng

II.2/ Nghiên cứu phản ứng ghép Polystiren trên cao su Latex giảm cấp Bằng phương pháp qui hoạch thực nghiệm đã khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như : mức độ

giảm cấp , lượng chất khơi mào , lượng stiren , lượng chất hoạt động bề mặt và thời gian

II.4/ Nghiên cứu phân ứng cộng 1,2 - dicloro carben vào cao su giảm cấp với sự

hiện diện của xúc tác chuyển pha Bằng phương pháp qui hoạch thực nghiệm , đã khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố: mức độ giảm cấp , lượng NaOH, lượng xúc tác chuyển pha

và thời gian đến hiệu suất của phản ứng

II.5/ Nghiên cứu phản ứng cộng HCI vào cao su giảm cấp Bằng phương pháp

qui hoạch thực nghiệm , đã khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố : mức độ giảm cấp, thời gian và nhiệt độ đến hiệu suất của phản ứng

Luận án gồm :454 trang, 50 bảng, 11 giản đồ , 24 phổ, 6 kết luận,117 tài liệu tham khảo

Luận án bao gồm : mở đầu , tổng quan , thực nghiệm, kết quả - biện luận , kết luận, danh mục tham khảo và phụ lục

su là một trở ngại trong ký thuật gia công cũng như hiệu quả kinh tế của quá trình biến tính

Để khắc phục nhược điểm đó , một trong những biện pháp thường dùng là tiến hành giảm cấp cao su trước khi thực hiện phản ứng biến tính

Phản ứng giảm cấp cao su thường được nghiên cứu ở dạng Latex hoặc trong dung môi hữu cơ

Vào đầu những năm 1980 , Viện Nghiên cứu Ứng Dụng Cao Su (IRCA) của Pháp

đã nghiên cứu phản ứng giảm cấp cao su Latex tự nhiên bằng hệ oxyd hoá - khử :

Phenylhydrazin / Oa ở nhiệt độ 60°C và đã thu được cao su lỏng (LNR) có trọng lượng phân

tử trung bình Mn < 20.000 Cũng vào những năm này, S Yamashita và cộng sự cũng đã

tiến hành giảm cấp cao su tự nhiên trong dung môi Benzen bằng hệ Phenylhydrazin - Fe2*

, và cũng đã thu được kết quả tương tự trong một điều kiện phản ứng nhẹ nhàng hơn ( nhiệt

độ thường, thời gian ngắn ) Từ những kết quả thu được , S Yamashita đã đưa ra các nhận xét Sau:

* Hiệu quả giảm cấp tăng nhanh khi có sự hiện diện đồng thời của PhNHNHa và FeClz.Hiệu quả này chỉ phụ thuộc vào lượng PhNHNH: sử dụng

* Trong khí quyển Na , Phenylhydrazin sẽ tạo phức với FeCla ( theo tỷ lệ [Phenylhydrazin]/[FeCla] = 2/1) Phức nầy sẽ nhanh chóng bị phân hủy khi cd mat O2 dé phóng thích các gốc tự do, từ đó khơi mào cho phản ứng giảm cấp cao su

Trên cơ sở đó , S Yamashita đã đề nghị cơ chế phản ứng giảm cấp cao su tự nhiên trong dung môi Benzen khi có mặt Phenylhydrazin và FeCla như sau :

R' + PhH Ph-Ph

om

Trong 2 phương pháp nói trên , phương pháp giảm cấp cao su bằng hệ Piienylhydrazin - FeCla có những ưu điêm như :

@ Điều kiện phản ứng tương đối nhẹ nhàng (nhiệt độ thường.áp suất không khj)

® Thời gian phần ứng ngắn và hiệu quả giảm cấp sâu

Tuy nhiên , phương pháp này chưa được nghiên cứu một cách có hệ thống trong

hệ Latex Ngoài ra , vai trò xúc táo C của FeCla cũng cần được làm rõ thêm

Từ nhận định trên , mục tiêu của đề tài là nghiên cứu phan ung giam cap cao su Latex tự nhiên bằng hệ Phenylhydrazin - FeCle, va mét số phản ứng biến tính cao su đã giảm cấp

Nội dung nghiên cứu bao gồm :

Nội dung 1 : Nghiên cứu phản ứng giảm cấp cao su Latex bằng hệ Phenyl- hydrazin - FeCle

Nội dụng 2 : Nghiên cứu các phân ứng biến tính cao su giảm cấp như :

@ Phan ting ghép stiren trên cao su Latex giảm cấp

@ Phan ting cong Anhydrid Maleic vad cao su giảm cấp

@ Phan ung céng 1,2 - diclorocarben vao cao su giam cap

® Phân ứng cộng HCI vào cao su giảm cấp

Il NGHIEN CUU PHAN UNG GIAM CAP CAO SU LATEX BANG

HE KHOI MAO PHENYLHYDRAZIN - FeCl;

IL1/ Anh huGng cia FeCl2 dén su giam cap cao su Latex tự nhiên

Ảnh hưỡng của FeCla đến su giam cap ctia cao su Latex tự nhiên được khảo sát

ở 2 môi trường pH = 7 và pH = 10 (pH ban đầu) Mức độ giảm cáp được đánh giá thông qua giá trị độ nhớt đặc trưng [n]

wi Ge

Cac thi nghiệm 6 bảng II.1.a và II.1.b cho thấy với lượng FeCls từ 0,045mmol trở lên, hiệu quả giảm cấp hầu nhưkhông thay đổi Ố các hàm lượng FeCla nhỏ hơn 0.045mmol thì sự thay đổi hàm lượng FeCla có ảnh hưởng đến phan ứng Điều này cho thấy với một lượng FeCla nhỏ , sự tạo phức giữa PhNHNH2 và FeCla ( tiền đề của phản ứng giảm cấp )

bị hạn chế bởi hiện tượng hydrat hóa ion Feet

Ở pH ban đầu = 10 ( Bảng II.1.b ) , phản ứng giảm cấp diễn ra chậm ở thời gian đầu ( so với phản ứng 4h ở Bảng II.1.a ) Điều này là do tác động của môi trường, ở môi

trường có pH cao, sự phân hủy phức hoạt động [2PhNHNH: - FeCla] xảy ra chậm hơn so với ở pH thấp, và do đó đòi hỏi phản ứng phải trải qua một thời gian cảm ứng, thời gian này

càng ngắn khi lượng FeClz tăng

I2/ Ảnh hưởng của PhNHNH; đến sự giảm cấp cao su Latex tự nhiên

Kết quả thí nghiệm ở 2 bảng II.2.a và II.2.b cho thấy trong cả hai pH, khi tang

lượng PhNHNHa, hiệu quả giảm cấp tăng Trong môi trường pH ban đầu là 10, do tác động của môi trường làm hạn chế khả năng phân hủy phức hoạt động [2PhNHNHa-FeCIz], nên

ở thí nghiệm 7a mức độ giảm cấp so với thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện tương

tự ở pH ban đầu = 7 ( thí nghiệm 6a ) xảy ra chậm hơn, nhất là ở thời gian đầu Tác động

của môi trường càng yếu khi lượng PhNHNHa tăng

IL3/ Khảo sát phản ứng giảm cấp trong điều kiện phối trộn trước

PhNHNH¿ và FeCl¿ ở bên ngoài rồi mới đưa vào hệ phản ứng.

Bang II.3.a : Ảnh hưởng cua ty 1é Tl = [PhNHNHo}/[FeCl2] dén phan ung giam cap ở pH = 7 khi phối trộn trước PhNHNH¿ và FeCla ở bên ngoài rồi mới đưa vào hệ phần ứng

Điều kiện phân ứng :

2

: Ảnh hường cua ty 16 T) = [PhNHNHa]/[FeCls] đến phan ung giam cấp ở pH = 10 khi phối trộn trước PhNHNH: và FeCla ở bên ngoài rồi mới đưa vào hệ phần ứng

`

Kết quả ở bảng II.3.a và II.3.b cho thấy :

® Khi TI tăng thì hiệu quả giảm cấp tăng Nhưng ở giá trị TI = 6 (ở pH = 7) và

TI = 5 (ở pH = 10) , hiệu quả giảm cấp giảm và sau đó thì tăng trở lại

® So với trường hợp không phối trộn trước hệ PhNHNH2 - FeCI2, thực hiện trong cùng điều kiện thí nghiệm thì hiệu quả giảm cấp có kém hơn ( bảng II.3.c )

Bảng II.3.c : So sánh hiệu quả giảm cấp ở cách tạo phức PhNHNH: - FeCle

trước ở bên ngoài hay ngay trong hệ phản ứng

* PTT : phối trộn trước PhNHNHa và FeCla ở bên ngoài rồi mới đưa vào hệ phản ứng

Để dễ theo dõi , chúng tôi sử dụng khái niệm số đút nối s ( number of scission )

để biểu diễn hiệu quả giảm cấp , và khảo sát sự biếri thiên của s theo T¡

s= ([no/fntl -1).mM.N

“ -

Trong đó: -

® [no] : độ nhớt đặc trưng của cao su tự nhiên trước khi giảm cấp

® [nt] : độ nhớt đặc trưng của cao su tự nhiên sau khi giảm cấp

® m: trọng lượng cao su được giảm cấp

-10-

Sự giảm hiệu quả giảm cấp trong các thí nghiệm có sự phối trộn trước PhNHNH

và FeClo ở bền ngoài hệ phản ứng SO với Các thí nghiệm trong bảng lI.2.a và II.2.b có thể dược giải thích là do sự tắt mạch sớm các gốc tự do sinh ra từ sự phân hủy phức PhNHNHz

=Fec™ Sựtắt mạch sớm sẽ tăng khi tăng lượng gốc tự do hay theo sự tăng lượng PhNHNHz , do đó dẫn đến sự giảm hiệu quả đứt mạch ở TỊ = 6 (pH =7) và T¡ = 5 (pH=10)

Tuy nhiên , khi tiếp tục tăng lượng PhNHNHa (T > 6), thì hiệu quả giảm cấp tiếp tục tăng , điều này cho thấy có khả năng cơ chế khơi mào của phản ứng không chỉ từ sư phân hủy phức PhNHNHa - Fe°* ,mà còn có thể diễn biến theo 1 con đường khác

Để kiểm tra giả thuyết này , chúng tôi thực hiện thí nghiệm như trong điều kiện thí nghiệm 6b và 7b, nhưng thay FeCle bang FeCla Kết quả ở bảng II.3.f cho thấy hệ PhNHNH: - FeCla cũng xúc tiến sự giảm cấp cao su tốt , mặc dù có hơi chậm hơn

2

Bang II.3.f : So sánh sự giảm cấp của cao su Latex bang hé PhNHNH: - FeClz

và hệ PhNHNH: - FeCls ( PhNHNHz và FeCla hoặc FeCls được lần lượt đưa

© Tt «

Vai trò của FeCla cũng giống như FeCla, nghĩa là sẽ kết hợp với PhNHNHa để tạo

thành một phức hoạt động, phức này nhanh chóng bị phân hủy trong môi trường có oxi để

tạo thành các gốc tự do khơi mào cho phản ứng giảm cấp cao su Như vậy, khi tiến hành

giảm cấp cao su bằng hệ PHNHNH=: FeCla, sự phần hủy phức [2PhNHNHa-FeCla] bởi Oxi

sẽ tạo thành các gốc tự do và Fe? ; Fe*T sinh ra sẽ tạo phức với PhNHNH21 thừa, phức nầy cũng bị phân hủy dưới tác dụng của oxi để tạo thành các gốc tự do và Fe?†, Chu kỳ này

sẽ được lập lại cho đến khi PhNHNHz được tiêu thụ hết Điều này cũng giải thích lý do tại

sao phản ứng giảm cấp cao sư chỉ phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng PhNHNHa sử dụng Quá trình trên có thể được biểu diễn bởi mô hình sau :

bù trừ bởi các gốc tự do sinh ra từ sự phân hủy phức PhNHNHa-FeCls cũng như các phức được hình thành sau đó ở ngay trong hệ phản ứng; kết quả là ở tị >6, hiệu quả giảm cấp

sản phẩm càng lớn biểu hiện ở tỷ lệ Mw/Mn càng cao ( Bảng lI.4.a )

lệ với lượng PhNHNH2 được sử dụng Như vậy , khi sử dụng một lượng PhNHNHa lớn ,

trọng lượng phân tử trung bình của sản phẩm sẽ nhỏ , nhưng đồng thời trong hệ sẽ tồn tại

những đoạn mạch có kích thước rất khác nhau

11.4.2 Phd IR va RMN của cao su giảm cấp :

* Phổ của cao su giảm cấp cho thấy các múi đặc trưng cho cấu trúc cis-1,4- polyisopren vẫn thể hiện Đặc biệt phổ IR của cao su giảm cấp ở vùng cao su lỏng ( Mn<10.000) xuất hiện các mũi: 1.640 cm và 700cm đặc trưng của nhóm phenylhydrazon

do sự tấn công của phenylhydrazin thừa vào các aldehyd ở cuối dây

Các kết quả phân tích nguyên tố cũng cho thấy có sự gia tăng hàm lượng N trong sản phẩm giảm cấp so với cao su ban đầu

- 13 -

Tóm lại, khi giảm cấp cao su bằng hệ PhNHNH: - FeCia , sản phẩm thu được van

có cấu hình cis-1,4 , đồng thời có hiện tượng khâu mạch đại phân tử ở vị trí C œ- metilen và xuất hiện nhóm phenylhydrazon ở cuối dây

IH PHẢN ỨNG GHÉP POLYSTIREN TRÊN CAO SU LATEX GIẢM

- Giai đoạn 1 : giảm cấp cao su Latex bằng hệ PhNHNHa-FeClz

- Giai đoạn 2 : ghép PS trên cao su Latex vừa giam cấp

- 14 -

Phản ứng được khảo sát bằng phương pháp qui hoạch thực nghiệm với các thông

số biến đổi và cố định như sau :

| 1 | Trong lượng phân tử cao su (My) | ZL | 110.000 | 55.000 -

- pH của môi trường rae

- NaaHPOa : bằng với lượng chất khơi mào

Trên cơ sở các thí nghiệm ở tâm kế hoạch xác định phương sai và kiểm định sự tương thích của mô hình

Phương trình hồi quy mô tả sự phụ thuộc độ ghép của phản ứng vào các thông

số khảo sát trong vùng thực nghiệm :

Y = 53,02 - 3,26x1 + 0,72x2+ 3,58x3 +3,62x4 +3,81xs -2,13x1x2 + 0,86x1x3 - 1,36x1xg + 5,01x1x5 + 2,83x2x5 + 2,88x3x4 + 1,92x3x5 - 2,89xax5 (a)

Ngoài ra, trong các thí nghiệm ở ma trận ké hoach , độ chuyển hóa của monome vào Homopolime ( lượng Homopolime tạo thành ) là rất ít, dao động trong khoảng 1-3%

«15 «+

Từ phương trình hồi quy (a) , chúng tôi có một số nhận xét như sau :

1) Trong vùng khảo sát , độ ghép phụ thuộc tuyến tính theo các thông số : trọng

lượng phân tử trung bình của cao su (Mv) , lượng chất khơi mào 5 nồng độ Stiren , lượng

chất HĐBM và thời giản phân ứng Trong đó , ảnh hưởng của chất khơi mào là yếu nhất

2) Hệ số b<0, chứng tỏ độ ghép giảm theo sự giảm trọng lượng phân tử trung

bình của cao su Điều nầy cho thấy : tâm phản ứng , mà ở đó PS ghép vào trên mạch đại

phân tử của cao su , đã bị giảm trong quá trình giảm cấp cao su trước đó Phản ứng ghép

PS trên cao su xảy ra chủ yếu tại vị trí Cœ- metilen ; nếu trong phản ứng giảm cấp cao su,

Sự cắt mạch oxy hoá và sự khâu mạch đại phân tử cũng xảy ra tại vị trí này, thì mức độ giảm

cấp càng sâu càng ảnh hưởng đến độ ghép

3) Các hệ số ba, ba, bạ, bs >0 ; chứng tỏ độ ghép sẽ tăng khi tăng lượng chất khơi mào , nồng độ stiren , lượng chất HĐBM và thời gian phản ứng

4) Các hệ số tương tác đôi ba, ba, b4 , bịs, bas, bas, baa xuất hiện trong phương

trình hồi quy cho thấy mối liên hệ qua lại giữa các yếu tố tương ứng đến độ ghép của phản