BÀI KIỂM TRA ĐIỀU KIỆN MÔN: HOÁ LƯỢNG TỬ NÂNG CAO Họ tên học viên: Đặng Bá Hưng Lớp : Cao học khoá 17 Chuyên Ngành : Hoá Hữu cơ Câu 1: Trình bày nội dung tóm tắt của phương pháp biến phâ
Trang 1BÀI KIỂM TRA ĐIỀU KIỆN MÔN: HOÁ LƯỢNG TỬ NÂNG CAO
Họ tên học viên: Đặng Bá Hưng Lớp : Cao học khoá 17 Chuyên Ngành : Hoá Hữu cơ
Câu 1: Trình bày nội dung tóm tắt của phương pháp biến phân tuyến tính và nội dung
của phương pháp MO-HUCKEN (HMO) là gì?
Giải:
Phương pháp biến phân tuyến tính: hàm sóng phân tử ψ và các mức năng lượng E
tương ứng, về nguyên tắc có thể xác định được từ việc giải PT Srodingơ: ΗˆΨΕΨ
Từ Pt trên ta có
dv 2 Ψ
Ψdv
Ηˆ Ψ
số bằng đơn vị và khi đó ta có Εψ Ηˆψdv Ta cũng biết trạng thái cơ bản của một hệ là trạng thái có năng lượng thấp nhất Vì vậy hàm sóng ψ mô tả trạng thái cơ bản của hệ là hàm sóng mà khi thế vào phương trình trên ta thu được kết quả năng lượng E cực tiểu Điều đó cho phép ta xác định hàm sóng ψ mô tả trạng thái cơ bản của hệ từ điều kiện cực tiểu của năng lượng Nếu hàm ψ không là hàm riêng của Ηˆ thì năng lượng của hệ ở trạng thái ψ được tính bằng trị trung bình của Ηˆ :
ψdv
Ηˆ
ψ
Định lý cơ bản của phương pháp biến phân là:
Nếu ψ là hàm riêng chính xác của hệ thì E 0 là trị riêng thấp nhất của toán tử Ηˆ
của hệ Còn nếu ψ là một hàm sóng chuẩn hóa tùy ý nào đó, không là hàm riêng của toán tử Ηˆ thì ta luôn có Ε0 ψΗˆψdv
Với nguyên tắc trên người ta chọn một hàm sóng thích hợp trong đó có chứa một hay nhiều thông số a, b, c,…được gọi là thông số biến phân Khi thế vào phương trình ta
dễ dàng thấy rằng năng lượng E phụ thuộc vào các thông số đó: E = E(a,b,c…) Hàm sóng được chọn đó được thành lập từ sự tổ hợp tuyến tính các hàm 1, 2, đã biết:
n n c
2 2
c
1
1
c
Ψ Với các hệ số tổ hợp c1, c2, …cn là những thông số biến phân Từ điều kiện cực tiểu về năng lượng ta có: 0
1 c
Ε
2 c
Ε
n c
Ε
Tổng quát: trong trường hợp hàm sóng có chứa n hệ số: Ψc11c22 cn n Thì hệ phương trình thế kỷ có dạng:
(H11 – ES11)c1 + (H12 – ES12)c2 + …+ (H1n – ES1n)cn = 0 (H21 – ES21)c1 + (H22 – ES22)c2 + …+ (H2n – ES2n)cn = 0
(Hn1 – ESn1)c1 + (Hn2 – ESn2)c2 + …+ (Hnn – ESnn)cn = 0
PT thế kỷ có thể viết dưới dạng tóm tắt: (Ηij ESij)cj 0
Hệ phương trình trên chỉ có nghiệm khác không khi định thức lập từ các hệ số của các
ẩn số c1, c2, …cn trong hệ phương trình bằng không tức là: Hij ESij 0
Trang 2Giải định thức này ta tìm được các biểu thức đối với năng lượng E Đặt các trị của E thu được vào hệ PT thế kỷ ta xác định được các hệ số c1, c2, …cn
Phương pháp HMO : là phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhưng chỉ áp dụng
đối với các e Bằng việc áp dụng phương pháp biến phân, xác định giá trị năng lượng và hàm sóng của hệ e quy về giải hệ các phương trình: Hij SijE 0
Trong đó vế trái được gọi là định thức thế kỷ H và S là các tích phân, Huckel đã đề xuất những quy tắc gần đúng sau:
1 tất cả các tích phân xen phủ đều coi bằng không: Sij pipjdv0
2 Tất cả các tích phân Coulomb đều được coi là bằng nhau:
j p
Ηˆ j p dv i p
Ηˆ i p jj Η ii H
3 Các tích phân trao đổi đều được coi là bằng nhau đối với các nguyên tử i và j kề nhau và bằng không đối với các nguyên tử không kề nhau
2 j i Khi : 0
1 j i Khi : β dv j p
Ηˆ i p
ij
Ta có thể tóm tắt các quy tắc gần đúng của Huckel như sau:
2 j
i Khi :
0
1 j
i Khi :
β
j i
Khi :
α ij
j i Khi : 0
j i Khi : 1 ij
S
Trong trường hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các giá trị α và β bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ số (thông thường các
hệ số được xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ cụ thể)
Câu 2: Cho các hàm sau đây của nguyên tử H.
Phần bán kính: R(2s) =
2
1 (a0)-3/2.(1 -
0 2a
r ) 2ar0 e
; R(2px ) =
6 2
1 (a0)-3/2.r 2ar0
e
Phần góc: Y(2px ) =
2
3 sinθ.cosφ ; Y(2s) =
2 1
Thiết lập hàm đủ ψn,l,m l(2s, 2px)
Chứng minh các hàm 2s, 2px trực giao
Giải: a Thiết lập hàm đủ ψ n,l, m l (2s) ; ψ n,l, m l (2p x )
Áp dụng biểu thức về hàm sóng: ψn, l,ml(r,θ,φ) = Rn,l(r).Yl,ml(θ,φ)
Ta có
π 2
1 0 2a
r )e 0 2a
r (1 2
3 ) 0
(a 2
1 2s
Ψ
π 2
3 0 2a
r r.e 2
3 ) 0
(a 6 2
1 x
2p
Ψ
b Chứng minh các hàm 2s, 2p x trực giao
Áp dụng điều kiện trực giao: Ψ*Ψdτ 0 → ta cần phải chứng minh biểu thức sau:
0 d d drsinθ 2 r x 2p
Ψ
2s
Ψ
0
π
0
2π
Ta chỉ cần chú ý đến các biểu thức có biến số theo r, θ,
φ Các đại lượng khác được xem là hằng số Như vậy ta cần chứng minh biểu thức
r r.e 0 2a
r )e 0 2a
r -(1
0
π
0
2π
Trang 3=
0cos d θdθ.
π 0
2 sin dr 0
0 a
r e 4 r 0 2a
1 dr 0
0
a
r
e
3
Ta có
2π
0cosd = 2π
0
sin = sin2 - sin0 = 0
π θdθ
0
2
sin
0
π
0cos2θd2θ dθ
( 2
1 dθ
π
0(1 cos2θ) 2
1 π
cos2θ 1
a
n!
dx ax e 0
n x
với x = r ; a =
0
1
a ta có
dr 0
0 a
r e 4 r 0 2a
1 dr
0
0
a
r
e
3
0 a 1 (
0 2a
4!
4 ) 0 a 1 (
3!
0 a 1 (
6
Từ đó ta có
r2drsinθ d d cos
sinθ 0 2a
r r.e 0 2a
r )e 0
2a
r
-(1
0
π
0
2π
0 a 1 (
6
. 0 = 0
Vậy ta có hàm 2s và 2px trực giao
Câu 3: Tìm các số hạng cơ bản Fe, Fe2+, Fe3+ Phát biểu quy tắc Hund
Ta có các cấu hình sau
a Fe2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6
+2 +1 0 -1 -2
Từ đó ta có L = 2 ; S = 4× 1/2 = 2 → 2S + 1 = 5
J = 4, 3, 2, 1, 0 Vì đây là loại phân lớp đã chứa số e quá nữa nên mức năng lượng thấp nhất khi J max, vì vậy trong các số hạng nêu trên số hạng có năng lượng thấp nhất ứng với cấu hình này là 5 D 4
b Fe3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5
+2 +1 0 -1 -2
Từ đó ta có L = 0 ; S = 5× 1/2 = 5/2 → 2S + 1 = 6 Vậy số hạng cơ bản của cấu hình trên là 6S
J = 5/2 Vì đây là loại phân lớp đã chứa số e quá nữa nên mức năng lượng thấp nhất khi J max, vì vậy trong các số hạng nêu trên số hạng có năng lượng thấp nhất ứng với cấu hình này là 6 S 5/2
c Fe: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 Vì Fe cũng có phân lớp chưa bảo hòa là 3d6 nên cũng như trường hợp a số hạng cơ bản của Fe là 5 D 4
Vinh, ngày 15 tháng 12 năm 2009 Đặng Bá Hưng