Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếmmangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt

Vì vậy, chúng tôi tiến hành đề tài “Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm-mangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nướ

MỞ ĐẦU

Hiện nay, vật liệu nano được biết đến với các ứng dụng như: cung cấp năng lượng sạch, truyền tải điện năng hiệu suất cao, sử dụng vật liệu nano cho các hệ thống lọc nước sạch… Một số nước phát triển trên thế giới như Mỹ, Nhật Bản, các nước châu Âu đã nhìn nhận công nghệ nano như một trong những lĩnh vực triển vọng nhất của thế kỷ 21 và đã có các dự án đầu tư tương đối lớn cho lĩnh vực này Tuy nhiên, ở các nước đang phát triển thì công nghệ nano chưa được phát triển và vẫn còn rất mới Việt Nam cũng nằm trong nhóm các nước này

Trong vài thập kỷ vừa qua, ở Việt Nam, sự phát triển khoa học và công nghệ và sự đô thị hoá làm tăng ô nhiễm môi trường do nguồn khí thải, nước thải

và chất thải rắn không được sử lý một cách triệt để Một trong các vấn đề được quan tâm đó là nước sinh hoạt đang ngày càng cạn kiệt và ô nhiễm ngày càng tăng

Hiện nay, ở nước ta nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu là nguồn nước ngầm Nhưng nguồn nước này ở một số khu vực bị ô nhiễm, chứa các chất có hại cho sức khoẻ con người như các kim loại nặng, các hợp chất lưu huỳnh, các hợp chất nitơ, các hợp chất halogen và các hợp chất hữu cơ…Vấn đề

mà người dân ở các tỉnh, thành phố như: Hà Nội, Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh Phúc, Nghệ An, Đồng Bằng Sông Cửu Long, Hà Tĩnh,… đặc biệt quan tâm đó

là sự ô nhiễm asen, amoni trong nguồn nước sinh hoạt Đây là các hợp chất có hại cho sức khoẻ con người, gây bệnh hiểm nghèo như ung thư, suy giảm hoạt động hệ tiêu hoá và tiết liệu

Các phương pháp hóa học, hóa-lí để xử lý nước như: kết tủa, hấp thụ, hấp phụ, trao đổi ion, oxi hóa khử, tạo phức, thẩm thấu ngược , tùy theo yêu cầu cụ thể mà chọn phương pháp xử lý đơn lẻ hay tổ hợp Phương pháp hấp phụ là biện pháp phổ biến và có hiệu quả để loại bỏ asen, nhất là việc sử dụng vật liệu nano

Việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu nano oxit kim loại để hấp phụ asen được nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính ưu việt của chúng Tuy nhiên, các nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực này chưa được hệ thống và hiệu quả ứng dụng thực tiễn chưa cao Đặc biệt nghiên cứu khả năng hấp phụ asen, amoni trên vật liệu nano oxit hỗn hợp hệ đất hiếm – mangan còn rất hạn

chế Vì vậy, chúng tôi tiến hành đề tài “Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn

hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm-mangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt” với các nội dung

chính cũng là các điểm mới của luận án: Tổng hợp oxit hỗn hợp CeO2-MnOx, các perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3 kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel polyvinylancol (PVA) và lần đầu tiên nghiên cứu khả năng hấp phụ của các vật liệu này đối với amoni, asen trong nước sinh hoạt

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1 Tổng quan tình hình ô nhiễm asen, sắt, mangan, amoni trong nước ngầm

ở Việt Nam

Nhu cầu của nước sinh hoạt và công nghiệp tồn tại song song với sự phát triển của con người, ở đâu có nước thì ở đó mới có sự sống Đối với các hệ thống cấp nước công đồng thì nguồn nước ngầm luôn là nguồn nước được quan tâm, bởi vì, các nguồn nước mặt thường bị ô nhiễm và lưu lượng khai thác phụ thuộc vào sự biến động theo mùa Ngoài ra, nguồn nước ngầm ít chịu ảnh hưởng bởi tác động của con người Chất lượng nước ngầm tốt hơn chất lượng nước mặt rất nhiều Trong nước ngầm hầu như không có các hạt keo hay hạt lơ lửng, vi sinh vật và vi trùng gây bệnh thấp Thành phần đáng quan tâm trong nước ngầm là các tạp chất hoà tan do ảnh hưởng của điều kiện hạ tầng, thời tiết, nắng mưa, các quá trình phong hoá và sinh hoá trong khu vực Ở những vùng có điều kiện phong hoá tốt, có nhiều chất bẩn và lượng mưa lớn thì chất lượng nước ngầm dễ bị ô nhiễm bởi các chất khoáng hoà tan, các chất hữu cơ, mùn lâu ngày theo nước mưa ngấm vào đất Ngoài ra, nước ngầm còn bị nhiễm bẩn do tác động của con người như các chất thải của con người, động vật, các chất thải sinh hoạt, chất thải hoá học, việc sử dụng phân bón hoá học… Tất cả những loại chất thải đó theo thời gian sẽ ngấm vào nguồn nước, tích tụ dần và làm ô nhiễm nguồn nước ngầm Đã có không ít nguồn nước ngầm do tác động của con người

đã bị ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ, do các vi khuẩn gây bệnh, nhất là các hoá chất độc hại như các kim loại nặng, dư lượng thuốc trừ sâu và không loại trừ cả các chất phóng xạ

Việt Nam là quốc gia có nguồn nước ngầm khá phong phú về trữ lượng

và khá tốt về chất lượng Nước ngầm ở Việt Nam nói chung có hàm lượng muối cao, hàm lượng Fe, Mn, Mg cũng cao hơn so với thế giới [1, 2] Việc chọn nguồn nước là quá trình rất phức tạp, ngoài vấn đề kinh tế thì việc đánh giá chất lượng nước luôn được xem là quan trọng Việc đánh giá thường được thực hiện

thông qua các số chỉ tiêu của nước, qua đó có thể xác định công nghệ xử lý thích hợp tuỳ theo những khu vực nhất định có những điều kiện cụ thể mà cần đánh giá khảo sát cho phù hợp

Để đáp ứng nhu cầu sử dụng nước con người không ngừng khai thác xử

lý nguồn nước Phần lớn nước khai thác và sử dụng trong sinh hoạt và công nghiệp hiện nay là nước ngầm Vì vậy, ô nhiễm và sụt giảm nguồn nước ngầm ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng môi trường và cuộc sống của người dân

Theo số liệu thống kê đến năm 2006 của Bộ Y tế thì chỉ có 60% dân số Việt Nam được tiếp cận với nước sạch hợp vệ sinh Trong chiến lược quốc gia

mà Việt Nam đề ra thì đến năm 2020 sẽ đạt con số 100% người dân được tiếp cận với nước sạch hợp vệ sinh Để đạt được mục tiêu đề ra, Việt Nam cần phải giải quyết vấn đề xử lý nước ngầm ô nhiễm, mà điều này còn gặp nhiều khó khăn

1.1 Ô nhiễm asen trong nước ngầm

Vào những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ 20 và cho đến thế kỷ 21 vấn đề

ô nhiễm asen trong nước sinh hoạt là mối quan tâm đặc biệt trên toàn thế giới, khi thảm hoạ nhiễm độc asen được phát hiện trên diện rộng ở Bangladesh, Mỹ, Trung Quốc, Chi Lê, Đài Loan, Mehico, Archentina, Hà Lan, Canada, Hungari, Nhật Bản và Ấn Độ [3] Ở Việt Nam, một số khảo sát đã phát hiện thấy nước ngầm ở nhiều nơi thuộc châu thổ sông Hồng bị nhiễm asen nặng với nồng độ cao rất nhiều so với giới hạn an toàn cho sức khoẻ con người (Tiêu chuẩn bộ Y

tế Việt Nam QĐ 1329/2002-BYT nồng độ asen trong nước sinh hoạt dưới 0,01mgAs/l) [4]

Theo tác giả Phạm Hùng Việt và các cộng sự, hàm lượng asen trong nước ngầm vùng đồng bằng sông Hồng dao động trong khoảng 1-3050 µg/l (trung bình là 159 µg/l) [5] Cũng theo tác giả Phạm Hùng Việt và các cộng sự công bố ở công trình [6] hàm lượng asen trong rất nhiều mẫu nước ngầm Hà

Nội cao hơn 550µg/l và dạng tồn tại chủ yếu là As(III) Theo nghiên cứu của tác giả Tetsuro Agusa và các cộng sự ở thời điểm năm 2001, khi nghiên cứu các mẫu nước ngầm ở khu vực huyện Gia Lâm và Thanh Trì, thành phố Hà Nội hàm lượng asen trong nước ngầm trong khoảng 0,1 đến 330 µg/l, với 40% mẫu vượt quá tiêu chuẩn cho phép về nước uống của WHO là 10µg/l [7]

Nghiên cứu của Nguyễn Vân Anh và các cộng sự khảo sát sự ô nhiễm asen tại ba làng Vĩnh Trù, Bồ Đề, Hoà Hậu của tỉnh Hà Nam, nguồn nước người dân ở các làng này sử dụng chủ yếu là nước ngầm, nồng độ asen trong các mẫu nước ngầm tại các khu vực này trung bình là 348, 211 và 325 µg/l vượt quá tiêu chuẩn cho phép (10 µg/l) [8]

Theo nghiên cứu của Hoàng Thị Hạnh và các cộng sự vào năm

2007-2008 [9] ở các tỉnh vùng đồng bằng sông Mê Kông như An Giang, Đồng Tháp, Kiên Giang và Long An hàm nước asen trong các mẫu nước ngầm được đưa ra trong bảng sau

Bảng 1.1 Hàm lượng asen trong mẫu nước ngầm ở đồng bằng sông Mê Kông [9]

Địa điểm Số lượng mẫu

nghiên cứu

Phần trăm mẫu vượt ngưỡng 10 µg (%)

Giá trị trung bình (µg/l)

Nguồn gây ô nhiễm asen:

Asen có trong một số khoáng vật như arsenopyrite, gallery, sunfit, orpiment, fluoresc, lolligite… Khi nước chảy qua các vỉa quặng chứa asen đã bị phong hoá, asen sẽ di chuyển vào nguồn nước làm cho nồng độ của asen trong nước tăng lên

Quá trình đô thị hoá, hiện đại hoá trong công nghiệp, nông nghiệp phải sử dụng một lượng hoá chất tương đối lớn, chất thải, nước thải của các khu dân cư, khu công nghiệp chưa qua xử lý thải ra môi trường Các nguồn chất thải ngấm qua lớp đất đá làm suy thoái nguồn nước ngầm, làm cho asen dạng khó tan chuyển thành dễ tan và đi vào nước

Các dạng tồn tại của asen trong nước:

Asen tồn tại ở các mức oxi hoá -3, 0, +3 và +5 Trong môi trường nước, tồn tại các dạng axit asenơ (H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-), axit asenic (H3AsO4,

H2AsO4-, HAsO42-), asenit (AsO33-), asenat (AsO43-), axit methylasenic, axit dimethylasenic, asin (AsH3) [3] Các dạng asen trong nước ngầm phụ thuộc rất nhiều vào trạng thái và tính chất của nước Dạng asen tồn tại chủ yếu trong nước ngầm là H2AsO4

Ảnh hưởng của asen đối với sức khoẻ của con người:

Asen đi vào cơ thể con người là do ăn, uống và tích luỹ dần Khi đạt tới một giá trị đủ lớn nó sẽ gây ra nhiều bệnh tật rất nguy hiểm và có thể tử vong

Sử dụng nước có hàm lượng asen trong thời gian dài sẽ gây tổn thương gan, thận và dẫn tới những bệnh mãn tính

Hấp thụ nhiều asen vô cơ có thể dẫn đến nguy cơ ung thư phổi, ung thư thận, ung thư bang quang và thông thường hay gặp là các dạng ung thư da

Nhiều người nhiễm bệnh đã bị rụng các ngón chân, ngón tay thậm chí tử vong Asen(III) thể hiện độc tính vì nó tấn công vào các nhóm hoạt động -SH của enzym, cản trở hoạt động của enzym làm đông tụ các protein Còn As(V) có tính chất tương tự ion PO43- nên sẽ thay thế PO43- gây ức chế enzym, ngăn cản tạo ra ATP là chất sản sinh ra năng lượng

1.2 Ô nhiễm amoni trong nước ngầm

Ở trong nước ngầm, amoni không thể chuyển hoá được do thiếu oxi Khi khai thác lên, vi sinh vật trong nước nhờ oxi trong không khí chuyển amoni thành các dạng nitrat (NO3

Hình1.1 Sơ đồ chuyển hoá của amoni

Amoni trong nước ngầm còn là nguồn dinh dưỡng, tạo điều kiện cho các

vi sinh vật trong nước, kể cả tảo phát triển nhanh, làm ảnh hưởng đến chất lượng nước thương phẩm, đặc biệt là độ trong, mùi, vị, nhiễm khuẩn

1.3 Ô nhiễm sắt, mangan trong nước ngầm

Sắt là một nguyên tố vi lượng bổ sung hàng ngày trong chế độ ăn uống cho con người, cũng như thành phần dinh dưỡng không thể thiếu được của động vật và thực vật Tuy vậy, khi nồng độ cao của sắt được hấp thụ, ví dụ như bệnh nhân haemochromatose, sắt được lưu trữ trong tuyến tuỵ, gan, lá lách và tim và

có thể làm hỏng những cơ quan này

Mangan cũng là nguyên tố vi lượng nhưng nếu hàm lượng lớn gây độc cho cơ thể, gây độc với nguyên sinh chất của tế bào, đặc biệt là tác động lên hệ thần kinh trung ương, gây tổn thương thận, bộ máy tuần hoàn, ảnh hưởng nhiều đến người già, có thể gây bệnh parkison

Mặt khác, với hàm lượng sắt cao hơn 0,5 mg/l, nước có mùi tanh khó chịu, làm vàng quần áo khi giặt, làm hỏng sản phẩm của các ngành dệt, giấy, phim ảnh, đồ hộp

2 Các giải pháp xử lý nước ngầm ô nhiễm amoni, asen, sắt và mangan

Có nhiều phương pháp xử lý nước ngầm, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhu cầu cấp nước, tiêu chuẩn nước dùng, đặc điểm của nguồn nước ngầm, các điều kiện tự nhiên, kinh tế xã hội… mà chúng ta sẽ lựa chọn công nghệ xử lý nước ngầm sao cho phù hợp

Tiêu chuẩn 1329/2002/BYT/QĐ quy định giới hạn cho phép đối với amoni, asen, sắt và mangan được phép có mặt trong nước ăn, uống lần lượt là 1,5; 0,01; 0,5; 0,5 mg/l Loại bỏ amoni, asen, sắt và mangan ra khỏi nước ngầm trong khai thác để đạt tiêu chuẩn an toàn sức khoẻ là cần thiết Trên thế giới có 4 loại hình công nghệ đang được áp dụng là: oxi hoá-kết tủa, trao đổi ion, phương pháp vi sinh và phương hấp phụ

2.1 Phương pháp oxi hoá-kết tủa

Trong quy trình xử lý nước hiện hành, nước ngầm được bơm từ giếng

sau khi làm thoáng được dẫn vào bể khuấy trộn và lắng cặn, sau đó nước được tiếp xúc với hoá chất có tác dụng đẩy nhanh quá trình oxi hoá Fe(II), Mn(II) và amoni, nước từ bể lắng được dẫn qua bể lọc, bể lọc chứa nhiều loại lớp vật liệu lọc Nước sạch sau khi qua bể lọc được khử trùng bằng clo trước khi cung cấp cho người sử dụng

Tác giả Cao Thế Hà và nhóm cộng sự đã nghiên cứu xử lý asen trong nước ngầm bằng phương pháp oxi hoá kết hợp hấp phụ trên FeOOH - hình thành trong quá trình xử lý sắt Nhóm tác giả sử dụng các chất oxi hoá như KMnO4, Cl2, H2O2 đã xử lý asen trong nước ngầm tới tiêu chuẩn vệ sinh ăn uống [10]

Phan Đỗ Hùng cùng nhóm các cộng sự nghiên cứu loại bỏ asen trong nước ngầm bằng pháp oxi hoá – cộng kết tủa, sử dụng H2O2 làm chất oxi hoá Phương pháp này đã loại bỏ asen trong nguồn nước xuống dưới tiêu chuẩn cho phép với hiệu suất xử lý đạt 97% [4]

Băngđalet là một trong các quốc gia nguồn nước ngầm bị ô nhiễm asen ở mức độ cao nhất trên thế giới Tác giả D.Van Halem và các cộng sự nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật oxi hoá – kết tủa trong hệ thống thiết bị để xử lý asen trong nước ngầm của quốc gia này [11]

Tác giả C K Jain và R D Singh [12] đã nghiên cứu ứng dụng các kỹ thuật xử lý asen trong nước ngầm vùng Đông Bắc Á, như kỹ thuật oxi hoá–kết tủa với tác nhân oxi hoá là clo, pemanganat, ozon kết hợp với quá trình kết tủa bằng phèn nhôm, hiệu suất loại bỏ asen(V) ra khỏi nước đạt trên 90% Quá trình kết tủa với sắt (III) clorua , hiệu suất loại bỏ asen(V) ra khỏi nước đạt 95%

Ngoài ra, kỹ thuật oxi hoá còn được các tác giả của tài liệu [13, 14] sử dụng loại bỏ asen ra khỏi nước ngầm bị ô nhiễm asen

2.2 Phương pháp trao đổi ion

Cơ sở của phương pháp dựa trên quá trình trao đổi ion bề mặt chất rắn với các ion cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau Chất trao đổi ion có thể là các chất vô cơ hoặc các chất hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay được tổng hợp:

- Các chất trao đổi ion vô cơ tự nhiên: zeolit, đất sét, fespat…

- Các chất trao đổi ion có nguồn gốc vô cơ tổng hợp: silicagen, các oxit và hiđroxit khó tan của một số kim loại: Al, Cr, Zn…

- Các chất trao đổi ion có nguồn gốc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên: axit humic của đất

- Các chất trao đổi ion tổng hợp gồm các khung polimer hữu cơ được gắn các nhóm có khả năng trao đổi với anion, cation như: RSO3H, RCOOH, ROH, RPO3H

Trong thực tế nhựa trao đổi ion cần đến 60% thể tích bình chứa và 40% còn lại là thể tích dung dịch đi vào Phương pháp này phù hợp cho quy trình sản xuất nhỏ, còn với quy trình sản xuất lớn bị hạn chế vì giá thành cao

Phương pháp trao đổi ion được mở rộng để tách amoni khỏi nước Phần lớn các nhựa trao đổi cation có độ chọn lọc thấp đối với ion amoni Zeolit, đặc biệt clinoptilolit và chabazit tự nhiên có độ chọn lọc cao đối với amoni Dung lượng trao đổi ion của clinoptilolit vào khoảng 14÷32 g amoni/kg

Một số công trình sử dụng phương pháp trao đổi ion xử lý asen trong nước như [15, 16]

2.3 Phương pháp vi sinh

Trong nước ngầm, các hợp chất nitơ có thể tồn tại dưới dạng các hợp chất hữu cơ, nitrit, nitrat, và amoni Vấn đề xử lý amoni trong nước cấp, nhất là ở mức nồng độ cao cỡ 10÷20 mg/l và hơn nữa, còn khá mới mẻ không chỉ ở Việt Nam mà còn trên thế giới Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy, trong số các

phương pháp xử lí amoni trong nước cấp thì phương pháp oxi hóa bằng vi sinh

tỏ ra có nhiều ưu điểm Phương pháp này không gây ô nhiễm, không cần giai đoạn xử lý phụ như phương pháp clo hóa, hoặc tốn kém trong công đoạn hoàn nguyên vật liệu như trao đổi cation Cơ chế sinh hóa của quá trình xử lý amoni trong nước ngầm bằng phương pháp sinh học có thể được mô tả như sau: Đầu tiên, amoni được oxi hóa thành các nitrit nhờ các vi khuẩn Nitrosomonas, Nitrosospire, Nitrosococcus, Nitrosolobus (pha thứ 1) Sau đó các ion nitrit bị oxy hóa thành nitrat nhờ các vi khuẩn Nitrobacter, Nitrospina, Nitrococcus (pha thứ 2) Các vi khuẩn nitrat hóa Nitrosomonas và Nitrobacter thuộc loại vi khuẩn

tự dưỡng hóa năng Năng lượng sinh ra từ phản ứng nitrat hóa được vi khuẩn sử dụng trong quá trình tổng hợp tế bào Nguồn cacbon để sinh tổng hợp ra các tế bào vi khuẩn mới là cacbon vô cơ (HCO3-

là chính)

Hạn chế của phương pháp này là lượng bùn sinh ra trong quá trình xử lý, trong quá trình xử lý có thể sinh mùi, quá trình bổ sung dưỡng chất vi lượng khó kiểm soát nên quá trình này có thể phù hợp cho xử lý nước thải

Ngoài ra, một số loài vi sinh vật có khả năng oxi hóa sắt trong điều kiện mà quá trình oxi hóa hóa học xảy ra rất khó khăn Chúng ta cấy các mầm khuẩn sắt trong lớp cát lọc, thông qua các hoạt động của các vi khuẩn, sắt được loại bỏ khỏi nước

2.4 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp

Chất hấp phụ: chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ

Chất bị hấp phụ: chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ

Chất mang: là vật liệu phân tán chất hấp phụ

Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp

Hấp phụ gồm hai quá trình: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học

Hấp phụ vật lý gây ra do lực Van de Van, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ Hấp phụ hoá học tạo thành lực liên kết hoá học giữa mặt chất bị hấp phụ

và phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ

Thông thường, trong quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá trình trên Trong đó, hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá học Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, người ta đưa ra một số chỉ tiêu so sánh sau:

- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hoá học chỉ là đơn lớp

- Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra nhanh, hấp phụ hoá học nói chung đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do

2.4.1 Cân bằng hấp phụ và dung lƣợng hấp phụ

Cân bằng hấp phụ: quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt

phụ trên bề mặt chất bị hấp phụ vẫn di chuyển ngược lại Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng được biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước

Dung lượng (q) được xác định theo công thức:

Trong đó, V: Thể tích dung dịch (l), m: Khối lượng chất hấp phụ (g), Ci: Nồng độ chất bị hấp phụ dung dịch ban đầu (mg/l), Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ dung dịch cân bằng (mg/l)

Cũng có thể biểu diễn dung lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ:

Trong đó, s: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm2

), Ci: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu (mg/l), Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg/l)

2.4.2 Phương trình động học hấp phụ

Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng chất hấp phụ Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định vì quá trình hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố như khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ… Do đó hiện nay người ta

thường ứng dụng phương trình động học hình thức để xác định các hằng số tốc

độ biểu kiến

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren :

Dạng tích phân của phương trình trên là:

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:

Dạng tích phân của phương trình này là:

Trong đó, qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g), k1: hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu kiến (phút-1), k2: hằng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến (g.mg-1.phút-1)

Từ các phương trình trên, có thể xác định được giá trị thực nghiệm của q theo t và tính được hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến k1, k2 Giá trị của hằng số tốc độ biểu kiến là một trong các thông số để so sánh giữa các chất hấp phụ đối với cùng một chất bị hấp phụ

2.4.3 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc giữa dung lượng hấp phụ tại thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung dịch (hay áp suất riêng phần trong pha khí) tại thời điểm đó Các đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào dung dịch chất bị hấp phụ có nồng độ đã biết Sau một

thời gian xác định nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch Tuỳ theo bản chất của quá trình hấp phụ mà người ta đưa ra các dạng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau để mô tả quá trình hấp phụ đó Để mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn, người ta thiết lập phương trình Langmuir trên các giả thiết sau:

- Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ

- Sự hấp phụ là chọn lọc

- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau

- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy

ra trên bất kì chỗ nào, nhiệt hấp phụ là một giá trị không đổi

- Giữa các phần tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cân bằng động học nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng:

Trong đó, qbh : Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), qmax : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), b: Hằng số, Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm t (mg/l) Khi b.Cf << 1 thì q = qmax.b.Cf mô tả vùng hấp phụ tuyến tính, khi b.Cf >> 1 thì q = qmax mô tả vùng bão hòa hấp phụ

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa phương trình trên về phương trình đường thẳng:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Cf/q vào Cf sẽ xác định được các hằng số (b, qmax) trong phương trình: tgα = 1/qmax; ON = 1/b.qmax

Hình 1.2 Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc C f /q vào C f

2.4.4 Tình hình xử lý amoni, asen, sắt và mangan trong nước ngầm bằng phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là một kỹ thuật được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý các kim loại nặng, đặc biệt là asen, sắt, mangan trong nước

Tác giả Lưu Minh Đại và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo hệ oxit hỗn hợp sắt –mangan kích thước nanomet và đánh giá khả năng hấp phụ asen trong nước [17]

Nhóm tác giả Silvio R Taffarel và Jorge Rubio loại Mn(II) ra khỏi nước bằng vật liệu hấp phụ là oxit mangan tẩm trên zeolit, dung lượng hấp phụ đạt được là 1,1 meqMn2+

/g [18] Tác giả Zhijian Li và các cộng sử nghiên cứu loại asen bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu oxit hỗn hợp hệ Ce-Ti, dung lượng hấp phụ là 7,5mg As(V)/g và 6,8mg As(III)/g [19]

Còn rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới quan tâm đến phương pháp

xử lý asen trong nước bằng phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ, dưới đây là một số vật liệu điển hình được nghiên cứu trong thời gian gần đây

Bảng 1.2 Một số vật liệu hấp phụ asen trong nước ngầm

lý Tài liệu tham khảo

4 Oxit hỗn ôxit hệ Fe-Zr As(III), As(V) [23]

5 Oxit Fe3O4 , Mn3O4,

MnFe2O4 kích thước nano As(III), As(V) [24]

6 Hỗn hợp ôxit hệ Fe-Mn As(III), As(V) [24]

Như vậy, trên thế giới cũng như ở Việt Nam các nhà khoa học tập trung nghiên cứu hấp phụ asen trên loại vật liệu chủ yếu là oxit sắt và oxit mangan

3 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano

Trong những năm qua, việc tổng hợp các hạt nano có kích thước từ 1 đến

100 nm đã phát triển mạnh trên cả lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng Những tính chất điện, quang, từ và cả tính chất hóa học đặc biệt của chúng phụ thuộc rất nhiều vào kích thước hạt nanomet

Có hai hướng tiếp cận để tổng hợp vật liệu nano: hướng tiếp cận từ trên xuống và từ dưới lên Hướng tiếp cận từ trên xuống sử dụng các phương pháp vật lí, còn hướng tiếp cận từ dưới lên thường được thực hiện bằng con đường hoá học

Ưu điểm của các phương pháp vật lí là tổng hợp được lượng lớn các hạt nano, nhưng sự đồng đều kích thước hạt không cao do khó điểu khiển được kích thước hạt Một nhóm các phương pháp sol-khí (aerosol) vật lý được đưa ra để

tổng hợp các hạt vật liệu oxit kích thước nanomet Nhóm phương pháp này bao gồm công nghệ ngưng tụ từ pha hơi, phương pháp phun nung, lắng đọng hóa nhiệt của tiền chất kim loại-hữu cơ trong các buồng phản ứng ngọn lửa và các quá trình aerosol khác được đặt tên theo các nguồn năng lượng được sử dụng để cung cấp nhiệt độ cao trong sự biến đổi khí-hạt

Ngược lại, các phương pháp hoá học đi từ các hợp chất trong pha lỏng cũng đã thu hút nhiều nhà khoa học do khả năng có thể điều khiển được kích thước hạt, thu được các hạt nano đồng đều Ngoài ra, các hạt nano có hình dạng

đa dạng như nano dạng hạt, dạng thanh, dạng sợi, dạng đĩa … có thể được tổng hợp từ các điều kiện phản ứng rất khác nhau (như sử dụng những hỗn hợp các

chất hoạt động bề mặt khác nhau…)

Các phương pháp chế tạo vật liệu nói chung và vật liệu nano nói riêng rất phong phú và đa dạng Mỗi cách tổng hợp đều có ưu hoặc nhược điểm khác nhau Tùy mục đích sử dụng loại vật liệu nano nào mà người ta có thể chọn

cách tổng hợp thích hợp và có hiệu quả cao

Trong khuôn khổ bản luận án tác giả đề cập đến một số phương pháp tổng hợp vật liệu bằng phương pháp hoá học điển hình

Hiện nay, các phương pháp hóa học ta có thể tạo ra các hạt nano đồng nhất có kích thước và hình dạng đa dạng Sau đây là các phương pháp tiêu biểu: kết tủa, khử, cháy nổ, phun nóng phân hủy nhiệt,mixen (đảo), quá trình sol-gel, keo tụ trực tiếp trong dung môi sôi cao, thủy nhiệt…

3.1 Phương pháp đồng tạo phức

Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng nhau với phối tử trong dung dịch Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã

có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion

Ưu điểm: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp cỏc phức chất)

đó bảo đảm tỷ lệ hợp thức của cỏc cấu tử đỳng như trong vật liệu mong muốn Tuy nhiờn, nhược điểm của ph-ơng pháp đồng tạo phức là việc tỡm cỏc phức chất đa nhõn khụng dễ dàng và cụng việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đũi hỏi nhiều phối tử đắt tiền

3.2 Phương phỏp đồng kết tủa

Đõy là một trong những phương phỏp đang được sử dụng rộng rói để tổng hợp vật liệu Phương phỏp này cho phộp khuếch tỏn cỏc chất tham gia phản ứng khỏ tốt, tăng đỏng kể bề mặt tiếp xỳc của cỏc chất phản ứng do đú cú thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp

Một điều quan trọng là trong điều kiện nghiờm ngặt kết tủa sẽ cú thành phần mong muốn

Một số hoỏ chất làm mụi trường cho quỏ trỡnh kết tủa như: Na2CO3, NaOH, NH3 …

Phương phỏp đồng kết tủa cú ưu điểm sau:

- Cho sản phẩm tinh khiết

- Tớnh đồng nhất của sản phẩm cao

- Thay đổi cỏc tớnh chất của vật liệu thụng qua việc điều chỉnh cỏc yếu tố ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phõn, sự kết tinh ảnh hưởng hỡnh thỏi học, độ lớn và tớnh chất của cỏc hạt sản phẩm cuối cựng

Một số hợp chất cú kớch thước nano được điều chế bằng phương phỏp này được đưa ra ở bảng sau

Bảng 1.3 Một số hợp chất kích thước nano được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa

Tên vật liệu Tiền chất Nhiệt độ nung

(0C)

Kích thước hạt (nm)

Tài liệu tham khảo

SiO2

-CaO-P2O5

TEOS, Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4

900-1100 30-100 [27] MgFe2O4

FeCl3.6H2O, MgCl2.2H2O 700-800 ≈ 20 [28]

Sol là trạng thái tồn tại ổn định của các hạt rắn tướng colloide bên trong chất lỏng, và để cho các hạt rắn tồn tại ở trạng thái ổn định kích thước, các hạt phải đủ nhỏ để lực cần phân tán phải lớn hơn trọng lực Colloide là các hạt có kích thước trong phạm vi 2 mm đến 0,2 µm và trong mỗi hạt tồn tại khoảng 103

đến 109

phân tử Gel là chất rắn rỗ xốp có cấu tạo mạng liên kết ba chiều bên

trong môi trường phân tán chất lỏng, và gel hình thầnh từ các hạt keo (collolide) gọi là colloide gel, còn trong trường hợp được tạo thành từ những đơn vị hoá học nhỏ hơn các hạt colloide thì gọi là gel cao phân tử

Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxide của silic, nhôm, titan… Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước… Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel Bên cạnh gel còn có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác [32]

Một số nano oxit thu được bằng phương pháp sol-gel được đưa ra trong bảng sau

Bảng 1.4 Một số oxit kim loại thu được bằng phương pháp sol-gel

Diện tích bề mặt (m2/g)

Kích thước hạt (nm)

Tài liệu tham khảo SnO2

Zn(CH3COO)2 2H2O/ axit oxalic/ancol

La0.67 Sr0.33

MnO3

(La(NO3)3.6H2O, Mn(NO3)2.4H2O, Sr(NO3)3/ etylen glycol, axit citric

MgO

Mg(NO3)2.6H2O/

NH4OH, dihydropyridin

1,4-500 243,2 9,5-10,5 [38]

Từ bảng trên cho thấy, tổng hợp các oxit hoặc hỗn hợp oxit bằng phương pháp sol-gel thu được các vật liệu có kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt lớn, các tiền chất dễ kiến, nhiệt độ nung thấp

3.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime

Tổng hợp đốt cháy (CS – Combustion synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), compozit, vật liệu nano [32]

Trong số các phương pháp hoá học sử dụng để chế tạo vật liệu dạng oxit hay oxit phức hợp, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng

Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử … Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống

Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:

- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản

- Sản phẩm có độ mịn, độ tinh khiết cao

- Nhiệt độ nung gel không cao, tiết kiệm năng lượng

Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit và có thể là hồ tinh bột Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 – 900oC thu được các oxit phức hợp Một số vật liệu thu được theo phương pháp điều chế này được đưa ra ở bảng sau

Bảng 1.5 Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel polime

Kích thước hạt (nm)

Diện tích

bề mặt (m2/g)

Tài liệu tham khảo

TiO2

-CeO2

TiCl3, Ce(NO3)3 550/2h <30 - [39]

Fe2O3 Fe(NO3)3/glyxin 500 30-40 - [40] γ-Al2O3

Fe(NO3)3.9H2O, La(NO3)3.6H2O/

Từ các thống kê trên cho thấy phương pháp đốt cháy gel polime được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu và đã tổng hợp được các vật liệu có kích thước nanomet, diện tích bề mặt lớn

3.5 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thuỷ nhiệt là dùng sự hoà tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao (hơn 1000C) và áp suất (lớn hơn 1atm) trong hệ kín Đầu tiên, trong bình thuỷ nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất rắn Khi nhiệt

độ tăng, các tiền chất liên tục bị hoà tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên và phản ứng hoá học xảy ra dễ dàng hơn Các phần

tử cấu thành nên dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu Sau đó, hạ nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới Sự tạo thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, các tiền chất, nhiệt độ, áp suất…

Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn

Có thể kể ra một số ưu điểm của phương pháp này là :

+ Thao tác đơn giản

+ Có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt

+ Có khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng cách sử dụng các dạng tiền chất khác nhau

+ Thu được sản phẩm chất lượng cao, tinh khiết từ các vật liệu không tinh khiết ban đầu, quá trình sử dụng các phân tử tiền chất không phải là các khối vật liệu lớn

+ Có thể dùng các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị

+ Có thể sử dụng nhiều nguyên liệu khác nhau

Nhược điểm:

+ Tạo ra tạp chất không mong muốn

+ Một số chất không thể hoà tan trong nước, do đó không thể dùng phản ứng thuỷ nhiệt

Bảng 1.6 Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp thuỷ nhiệt [47]

Tên vật liệu Khoảng phân bố kích

thước hạt (nm)

Kích thước hạt trung bình (nm)

Đây là phương pháp có nhiều ưu điểm, tổng hợp được các vật liệu có kích thước hạt nanomet, tuy nhiên phương pháp này yêu cầu thiết bị tiến hành phản ứng tương đối phức tạp

3.6 Phương pháp mixen (đảo)

Phương pháp mixen đảo có thuận lợi đáng kể so với các phương pháp khác Tất cả các vật liệu ban đầu được trộn lẫn ở mức phân tử trong dung dịch nên có độ đồng nhất cao Phương pháp này cho phép chế tạo các hạt rất nhỏ và

có khả năng điều khiển kích thước hạt đồng thời có thể chế tạo các hạt nano với

độ sạch và độ đồng nhất hóa học cao Tuy nhiên, phương pháp này cho hiệu suất tổng hợp thấp, phải sử dụng lượng lớn chất lỏng (dầu, chất HĐBM…) mixen (đảo), là một trong những phương pháp đầy hứa hẹn đối với các vật liệu nano tinh thể Những năm gần đây đã minh chứng rằng đó là một ứng cử tiềm tàng trong việc chế tạo nano tinh thể với các hạt được xác định, được điều khiển tốt [47]

Chất hoạt động bề mặt (HĐBM) được hoà tan trong dung môi hữu cơ tạo thành kết hợp tựa cầu gọi là mixen đảo Với sự hiện diện của nước, các nhóm đầu cực của các phân tử chất HĐBM thiết lập bao quanh vùng nước nhỏ ( 10nm), dẫn đến sự phân tán một cách liên tục của pha nước trong pha dầu, như chỉ ra trên hình 1.3

Hình 1.3 Sơ đồ minh hoạ một Mixen đảo

Mixen đảo được sử dụng để chế tạo các hạt nano bởi một dung dịch nước của tiền chất Hạt nano trong mixen có thể nhận được bằng nhiều phương pháp, bao gồm sự thuỷ phân của các tiền chất (như các alcoxit) và các phản ứng tạo kết tủa từ các muối Sau đó là quá trình loại dung môi và nung để nhận được sản phẩm cuối cùng Nhiều chất HĐBM được sử dụng trong các quá trình này như: pentadecaoxyetylen nonyl phenyl ether (TNP-35), decaoxietylen nonyl phenyl ether (TNT-10), poly(oxyetylen)5 nonyl phenyl ether (NP5), poly(oxyetylen)9

nonyl phenyl ether (NP9) Nhiều thông số như nồng độ của tiền chất trong mixen, phần trăm khối lượng của pha nước trên pha vi nhũ tương, nhiệt độ ảnh hưởng tới các tính chất bao gồm kích thước hạt, sự phân bố kích thước hạt, kích thước tích tụ và các pha của bột sản phẩm cuối cùng

Một số hạn chế khi sử dụng phương pháp này như sau:

Thứ nhất, các hạt nano thường tạo dạng kém tinh thể vì phản ứng thường được tiến hành ở nhiệt độ thấp

Thứ hai, diện tích bề mặt thường rất thấp

Thứ ba thường tạo ra các hạt nano đa pha

Một số vật liệu nano được điều chế theo phương pháp này được đưa ra trong bảng sau

Bảng 1.7 Một số loại vật liệu được điều chế bằng phương pháp mixen đảo

Tên vật liệu Chất hoạt động bề

mặt

Kích thước hạt (nm)

Tài liệu tham khảo

4 Tổng quan tình hình nghiên cứu oxit hỗn hợp hệ đất hiếm - mangan 4.1 Hệ oxit hỗn hợp MnO x -CeO 2

Các oxit hỗn hợp hệ đất hiếm–mangan đã và đang được các nhà khoa trên thế giới rất quan tâm do các tính chất đặc biệt lý thú của chúng

Tác giả Dimitrios và cộng sự đã tổng hợp hệ MnOx- CeO2 bằng phương pháp đốt cháy để làm xúc tác oxi hoá cho quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi như etanol, etyl axetat và toluen chuyển hoá thành CO2 ứng dụng trong lĩnh vực xử lý khí thải Khi so sánh oxit hỗn hợp MnOx-CeO2 với hai hệ đơn oxit MnOx và CeO2 trong quá trình xử lý các chất hữu cơ dễ bay hơi, CO, NOx,

NH3… oxit hỗn hợp có nhiệt độ xử lý giảm nhiều so với các đơn oxit Do vậy, tiết kiệm được năng lượng trong quá trình xử lý Ví dụ, khi chuyển hoá hoàn toàn etanol thành CO2 với xúc tác hỗn hợp oxit tỷ lệ Mn0,5Ce0,5 ở 2000C, xúc tác MnOx ở 2400C và xúc tác CeO2 ở 2800C [51]

Kaushik Gupta và các cộng sự đã chế tạo oxit hỗn hợp Ce-Mn và các oxit đơn xeri oxit, mangan oxit bằng phương pháp đồng kết tủa Nhóm tác giả cũng

đã nghiên cứu khả năng hấp phụ asen(V) của các hệ oxit đã được tổng hợp [52]

Tác giả Wenjuan Shan và cộng sự nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp MnOx-CeO2 bằng phương pháp đốt cháy phức hợp Oxit hỗn hợp tổng hợp, được nghiên cứu tính chất xúc tác oxi hoá đối với các hạt muội than Nhóm nghiên cứu này đã chỉ ra khả năng xúc tác phụ thuộc rất lớn vào điều kiện tổng hợp mẫu Khi so sánh hỗn hợp oxit MnOx-CeO2 với các oxit đơn MnOx, CeO2 ở cùng điều kiện thì khả năng xúc tác của hỗn hợp oxit tốt hơn các đơn oxit [53]

Nhóm tác giả Xiaodong Wu và cộng sự nghiên cứu chế tạo hỗn hợp oxit CeO2-MnOx bằng phương pháp sol-gel Khảo sát khả năng xúc tác của hỗn hợp oxit này xử lý khí NO [54] Tác giả và một số cộng sự [55] còn nghiên cứu khả năng hấp thụ các khí NOx ở khói thải trong quá trình đốt cháy nhiên liệu diesel,

khi so sánh tính oxi hoá xúc tác của CeO2, MnOx, CeO2-MnOx khả năng oxi hoá của CeO2-MnOx là mạnh hơn rất nhiều so với hai oxit còn lại

F Eigenmann và nhóm cộng sự [56] nghiên cứu hệ oxit hỗn hợp Ce-Mn xúc tác cho phản ứng 4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O, nghiên các mối liên quan giữa các quá trình hấp thụ, quá trình oxi hoá khử của xúc tác này Hỗn hợp oxit CeO2-MnOx có khả năng hấp thụ đối với các khí NO, NO2, NH3

Ngoài các tác giả trên, còn có rất nhiều các công trình đã được công bố nghiên cứu tổng hợp hệ oxit hỗn hợp Ce-Mn và khảo sát khả năng xúc tác, các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác, cấu trúc của vật liệu hỗn hợp oxit hệ Ce-Mn trong các tài liệu [57-73]

Tuy nhiên, theo các nghiên cứu trên thì vật liệu oxit hỗn hợp hệ xeri –mangan được tổng hợp bằng các phương pháp như đồng kết tủa, đốt cháy, sol-gel… nhưng chưa có công trình sử dụng phương pháp tổng hợp hệ xeri-mangan kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel PVA Vật liệu tổng hợp được quan tâm ở khả xúc tác oxi hoá khử Và mới bước đầu nghiên cứu hấp phụ As(V) và chưa có công bố về khả năng hấp phụ amoni trên loại vật liệu này [52] Còn ở Việt Nam, chưa có công trình nào nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cho hấp phụ của hệ vật liệu này Do vậy, trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu chế tạo vật liệu oxit hỗn hợp hệ MnOx–CeO2 bằng phương pháp đốt cháy gel PVA, ứng dụng để hấp phụ đồng thời asen, amoni, sắt, mangan trong nước

4.2 Hệ perovskit LaMnO 3 , NdMnO 3 , PrMnO 3

Do có nhiều đặc tính như điện, từ, hoá khác nhau, nên các hệ perovskit có mặt trong rất nhiều các ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu lý tưởng

Ở Việt Nam, các hệ perovskit được một số nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Các hệ perovskit LaMn0,5Cu0,5O3, La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3, LaCrO3,

La0,8Ce0,2CrO3 được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel [74, 75, 76, 77];

tác giả Huỳnh Đăng Chính tổng hợp hệ vật liệu perovskit La1-xSrxMnO3 (x = 0÷0,5), Nd0,5(Ca, Sr)0,5MnO3 và (Ln0,5K0,5)RuO3 (Ln: Y, Pr, Nd) bằng phương pháp sol-gel xitrat và nghiên cứu cấu trúc, đặc trưng của các hệ perovskit này [78]; Các perovskit La1-xSrxMnO3 (x = 0; 0,3; 0,5), La0,7A0,3MnO3 (A = Sr, Ca, Mg) và La0,7Sr0,3BO3 (B = Mn, Fe, Ni) đã được chế tạo bằng phương pháp sol-gel xitrat [79] và được khảo sát đánh giá khả năng hoạt tính xúc tác trong phản

ứng oxi hoá m-xylen Kết quả tổng hợp một số perovskit LaMnO3, LaCoO3 và pha tạp bằng Ce, Fe, Sr vào các vị trí La, Mn và nghiên cứu khả năng xúc tác

oxi hoá m-xylen, CO, cũng như ảnh hưởng pha tạp đến khả năng xúc tác đã

được đề cập [80] Phan Thị Hoàng Oanh và nhóm nghiên cứu đã tổng hợp hệ

La1-xSrx MnO3 bằng phương pháp đồng kết tủa và khảo sát tính chất điện của vật liệu [81] Tuy nhiên, trên thế giới các hệ perovskit đã được nghiên cứu một cách tương đối đầy đủ về các phương tổng hợp cũng như các ứng dụng

4.2.1 Hệ LaMnO 3

Tác giả Kazuyoshi và các cộng sự nghiên cứu tổng hợp hệ LaMnO3+δ

bằng phương pháp cơ hoá học và ứng dụng làm điện cực catot cho pin ôxi hoá [24]

Tác giả Zhi Xian Wei và nhóm cộng sự chế tạo vật liệu hệ LaMnO3 bằng phương pháp đốt cháy gel, chất tạo gel là axit stearic và ứng dụng vật liệu làm chất xúc tác cho phản ứng xử lý khí CO và NO [83] Hai tác giả Gongshin Qi

và Wei Li cũng nghiên cứu ứng dụng của vật liệu LaMnO3 làm xúc tác cho quá trình xử lý khí NOx [30] Nhóm tác giả A Tou và các cộng sự nghiên cứu chế tạo hệ LaMnO3/Al2O3, Pb/LaMnO3/Al2O3 xúc tác cho phản ứng khí thải chứa hỗn hợp khí CO và NO [31]

NO + CO → N2 + CO2

2NO + CO → N2O + CO2

Cũng cùng lĩnh vực ứng dụng vật liệu hệ LaMnO3 làm xúc tác còn có các công trình nghiên cứu như [83, 84, 85]

Hệ LaMnO3 còn được một số tác giả nghiên tính chất điện, từ tính, ví dụ như tác giả R J Radwanski và nhóm cộng sự nghiên cứu, khảo sát tính chất điện, từ tính của hệ vật liệu này [86] A V Korolyov và cộng sự nghiên cứu tính chất từ tính của LaMnO3 đơn tinh thể [87] Trong khi ứng dụng hệ LaMnO3

làm điện cực bề mặt được E Heifets công bố trong [88]

Phương pháp điều chế hệ LaMnO3 gồm có phương pháp hoá cơ, theo tác giả Satoshi Ohara và các cộng sự vật liệu LaMnO3 được điều chế từ phản ứng pha rắn giữa hỗn hợp La2O3 và Mn2O3 ở nhiệt độ 7000C trong 2 giờ, thu được vật liệu dạng bột sau đó sử dụng phương pháp nghiền cơ, nghiền mịn vật liệu và khảo sát ứng dụng làm catot oxi hoá Điều chế hệ LaMnO3 bằng phương pháp

cơ hóa học cũng được các tác giả của tài liệu [82, 89] sử dụng Hệ LaMnO3 còn được điều chế bằng phương pháp sol-gel [90] và đốt cháy gel Tác giả Yuanyuan Li và nhóm cộng sự nghiên cứu chế tạo hệ LaMnO3 kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel, tiền chất là các muối nitrat kim loại và axit xitric [91]

4.2.2 Hệ NdMnO 3

Hệ NdMnO3 được tác giả Sujoy Saha và các cộng sự nghiên cứu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, tiền chất là các muối nitrat kim loại và 2-metoxi etanol và khảo sát khả năng lưu giữ điện năng của vật liệu [92]

Hệ vật liệu này các tác giả chủ yếu đi sâu vào nghiên cứu tính chất từ tính của vật liệu [93, 94, 95, 96] và nghiên cứu cấu trúc của vật liệu [97]

4.2.3 Hệ PrMnO 3

Hệ perovskit PrMnO3 được biết đến với các ứng dụng của nó như là tính chất từ tính, bán từ tính, sử dụng làm điện cực oxi hoá, khả năng xúc tác xử lý khí CO, NO, VOC…

Một trong những công trình điển hình đó là tác giả Rui Ran và các cộng

sự đã nghiên cứu tổng hợp hệ perovskit PrMnO3 có pha tạp Ce, Sr bằng phương pháp sol-gel, tiền chất là các muối nitrat kim loại và axit citric, nhiệt độ nung

7500C trong 3 giờ, và khảo sát khả năng xúc tác xử lý khí CO, C3H8, NO của hệ [98]

Một số công trình khác như [99, 100] nghiên cứu từ tính của vật liệu hệ PrMnO3 Cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu ở tài liệu [101, 102] Đặc biệt nhóm tác giả Xiqiang Huang và các cộng sự nghiên cứu tổng hợp PrMnO3 bằng phương pháp phản ứng pha rắn đi từ các oxit kim loại MnO2, Pr6O11, vật liệu tổng hợp được ứng dụng làm catot oxi hoá [103]

Dựa vào một số các tài liệu đã được công bố có thể đưa ra một số nhận xét sau:

- Vật liệu perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3 đã được tổng hợp và nghiên cứu trong các phản ứng xúc tác Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel PVA, đặc biệt nghiên cứu khả năng hấp phụ asen, amoni, sắt, mangan chưa được đề cập

- Vật liệu oxit hỗn hợp hệ CeO2-MnOx đã được tổng hợp và nghiên cứu cho phản ứng xúc tác, việc tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đốt cháy gel PVA và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen, đặc biệt là amoni chưa được công bố

Vì vậy, đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích

thước nanomet hệ đất hiếm-mangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt” với nhiệm vụ tổng hợp bốn

oxit hệ đất hiếm-mangan: perovskit LaMnO3, perovskit NdMnO3, perovskit PrMnO3, compozit CeO2-MnOx bằng phương pháp đốt cháy gel PVA và đánh giá khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

1 Phương pháp chế tạo vật liệu

1.2 Chế tạo vật liệu oxit hệ đất hiếm-mangan

Tiến hành tổng hợp 4 vật liệu oxit thuộc hai hệ là perovskit LaMnO3, PrMnO3, NdMnO3 và oxit hỗn hợp CeO2-MnOx bằng phương pháp đốt cháy gel polyvinyl ancol (PVA) Quá trình tổng hợp gồm các bước tạo gel, sấy gel, nung sản phẩm (hình 2.1) Nguyên liệu ban đầu để tạo gel là dung dịch muối nitrat của các kim loại ở dạng tinh khiết phân tích PVA được hòa tan vào nước cất tạo dung dịch PVA Dung dịch muối kim loại được lấy theo tỷ lệ hợp thức (đối với hệ peroskit tỷ lệ mol Ln(III)/Mn(II) = 1:1; oxit hỗn hợp tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II)= 1/4, 3/2, 1/1, 2/3, 4/1) được trộn với dung dịch PVA và điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng NH3, axit axetic Quá trình gia nhiệt được thực hiện trên máy khuấy từ cho tới khi tạo thành hỗn hợp gel Gel có độ nhớt cao, trong suốt được sấy khô thành khối xốp, phồng và đem nung ở nhiệt độ thích hợp để thu bột mịn

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu oxit bằng phương pháp đốt cháy gel PVA

1.3 Chế tạo vật liệu oxit hệ đất hiếm-mangan trên chất mang

Để chế tạo được vật liệu oxit trên nền chất mang bằng phương pháp đốt cháy gel, quá trình tạo gel được tiến hành tương tự như trên Tuy nhiên, sau tạo được gel nhớt, chất mang đưa vào công đoạn này theo tỷ lệ nhất định và khuấy liên tục trên máy khuấy cơ (hình 2.2) để phân tán đều gel trên bề mặt chất mang Sau đó, chất mang tẩm hỗn hợp gel KL-PVA được làm già trong tủ sấy

và nung ở nhiệt độ thích hợp để thu nhận được vật liệu oxit đất hiếm-mangan tẩm trên nền chất mang (hình 2.2)

các kim loại lấy theo tỉ lệ

hợp thức

Hỗn hợp dung dịch PVA-ion

kim loại Điều chỉnh pH Khuấy từ gia nhiệt

Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo mẫu oxit trên nền chất mang bằng phương pháp đốt

cháy gel PVA

2 Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu

Khảo sát quá trình hình thành pha oxit của gel theo nhiệt độ được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA (Setaram, Pháp) Sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp được xác định bằng phương

các kim loại theo tỉ lệ

Hỗn hợp dung dịch PVA-ion kim loại

Điều chỉnh

pH

Khuấy từ gia nhiệt

pháp nhiễu xạ X-ray trên thiết bị Siemens D5000 (Bruc ker, Đức) Hình thái học

và kích thước hạt được xác định bằng hiển vi điện tử quét SEM trên thiết bị Hitachi S-4800 (Nhật Bản) Theo dõi sự hình thành liên kết hoá học trong hình thành pha tinh thể bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại FTIR trên máy FT-

IR Impact 410-Nicolet (Mỹ) Thành phần của vật liệu được xác định bằng phương pháp hóa học

2.1 Phương pháp phân tích nhiệt

Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis-TGA) để nghiên cứu vật liệu

Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu khi thay đổi nhiệt độ Ngoài ra, môi trường đo mẫu cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA Môi trường đo có thể là hoạt động hoặc trơ [104, 105]

Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt Nhờ phương pháp pháp này có thể nhận biết quá trình thu hay tỏa nhiệt [104, 105]

Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi năng lượng Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, dehiđrat, giải hấp phụ, hấp thụ, hóa hơi thường là quá trình thu nhiệt Các quá trình như oxi hóa, hấp phụ, cháy, polime hóa thường là quá trình tỏa nhiệt

Mẫu phân tích nhiệt được chuẩn bị bằng cách sấy khô gel ở 1000C, sau đó nghiền nhỏ bằng cối mã não và được bảo quản trong bình hút ẩm trước khi đem phân tích nhiệt

Các giản đồ TGA, DTA được ghi trên máy Setaram (Pháp) tại Khoa Hóa

học, Đại học Khoa học Tự nhiên , Đại học Quốc gia Hà nội

2.2 Phương pháp nhiễu xạ X-ray

Kỹ thuật nhiễu xạ X-ray cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu

vật liệu nghiên cứu như: Sự tồn tại các pha tinh thể định tính, định lượng, hằng

số mạng tinh thể, kích thước mạng tinh thể, biến dạng, sự kéo căng trong giới

hạn mạng tinh thể do khuyết tật trong mạng tinh thể gây ra [106, 107]

Sự tồn tại pha định tính, định lượng được nhận dạng chủ yếu dựa vào vị

trí, cường độ, diện tích thu được từ tín hiệu nhiễu xạ thu được

Hằng số mạng của tinh thể: trên cơ sở các giá trị d (khoảng cách giữa các

mặt mạng tinh thể liền kề) thu được từ giản đồ nhiễu xạ X-ray ta tính được hằng

số mạng của hạt tinh thể thông qua các biểu thức cụ thể, ứng với từng hệ tinh

thể Thí dụ đối với hệ lập phương , biểu thức này có dạng:

giữa hai mặt mạng kề nhau trong họ mặt mạng trên, được xác định trên giản đồ

nhiễu X-ray, a, b, c là các thông số mạng cần xác định

Kích thước hạt tinh thể thu được từ nhiễu xạ X-ray được tính theo công

m

) 1 (

Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy Siemens D5000 tại Phòng thí nghiệm trọng điểm về vật liệu và linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electron Microscopy)

Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh lớp bề mặt vật liệu chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Tuy nhiên phương pháp SEM có độ phóng đại nhỏ hơn so với phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị hai chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc

bề mặt

Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện tử phát trường trên máy Hitachi S-4800 (Nhật Bản), tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về vật liệu và linh kiện Điện tử, viện Khoa học Vật liệu, viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt BET

Hiện nay, phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của các vật liệu

Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng [108]:

= +

0

P P

Trong đó, V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn, Vm là thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P, P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ, C là hằng số BET, θ =

m

V

V được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ

Trường hợp hay gặp nhất trong kĩ thuật đo bề mặt là hấp phụ nitơ ở 77K (nhiệt độ hóa lỏng của N2) Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1 và bề mặt SBET là m2.g-1 và thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,162 nm2thì SBET = 4,35.Vm

Quá trình xác định diện tích bề mặt của các mẫu tổng hợp được tiến hành trên máy Autochem II 2920 tại Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác, Trường đại học Bách khoa Hà Nội Trước tiên, mẫu vật liệu được làm sạch hơi nước và tạp chất trong dòng He Quá trình hấp phụ vật lí được tiến hành trong dòng N2 ở nhiệt độ -170 đến -180oC (sử dụng N2 lỏng làm chất làm lạnh) Lượng N2 hấp phụ và khử hấp phụ được xác định bằng detector TCD

2.5 Phương pháp phổ hồng ngoại

Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer [108]:

Trong đó A mật độ quang; T = độ truyền quang; hệ số hấp thụ (hệ

số tắt phân tử của chất nghiên cứu); l chiều dày cuvet; C nồng độ chất nghiên cứu

Phương trình trên là phương trình cơ bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ

Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ pic trong phổ hồng ngoại, ngoài ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử hay tinh thể chất nghiên cứu

Phân tích hồng ngoại IR của các mẫu vật liệu rắn được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr trên máy FT-IR Impact 410-Nicolet (Mỹ) tại Viện Hoá học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Các mẫu được phân tích ở cùng nhiệt độ phòng trong vùng 400÷4000 cm-1

2.6 Phương pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu

Đối với các oxit trong môi trường nước, các ion xác định điện tích là H+

và OH-, các ion này tạo thành điện tích trên hạt bằng cách nhận thêm proton hoặc khử proton các liên kết MOH trên bề mặt của các hạt:

M-OH + H+ → M-OH2+Hoặc M-OH + OH- →MO- +H2O

Độ pH mà ở đó các hạt trung hoà về điện gọi là điểm trung hoà điện tích (point of zero charge-PZC) Tại pH > pHPZC phương trình M-OH + OH- →

MO- + H2O chiếm ưu thế và bề mặt các hạt mang điện tích âm, kết quả hấp phụ các cation tốt hơn Trong khi đó, tại pH < pHPZC, phương trình M-OH + H+ → M-OH2

Chuẩn bị các bình tam giác chứa 100 ml dung dịch KCl 0,1 M, điều chỉnh

pH dung dịch bằng axit HCl 0,1 M hoặc KOH 0,1 M để thu được các giá trị pHi

tương ứng 2; 4; 6; 8; 10 và 12 Cho 1 g vật liệu nghiên cứu vào các bình trên, đậy kín, khuấy trộn, lắc trong 24 giờ Để lắng, lọc và đo giá trị pH gọi là pHf