- Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các oxit hỗn hợp hệ đất hiếm mangan đối với amoni, asen, sắt và mangan trong nước.. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như: pH của dung dịch hấp phụ, nhi
Trang 1MỞ ĐẦU
1 Tính cấp thiết của luận án
Trong vài thập kỷ vừa qua, ở Việt Nam, sự phát triển khoa học và công nghệ và sự đô thị hoá làm tăng ô nhiễm môi trường do nguồn khí thải, nước thải và chất thải rắn không được sử lý một cách triệt để Một trong các vấn đề được quan tâm đó là nước sinh hoạt đang ngày càng cạn kiệt và ô nhiễm ngày càng tăng
Hiện nay, ở nước ta nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu là nguồn nước ngầm Nhưng nguồn nước này ở một số khu vực bị ô nhiễm, chứa các chất có hại cho sức khoẻ con người như các kim loại nặng, các hợp chất lưu huỳnh, các hợp chất nitơ, các hợp chất halogen và các hợp chất hữu cơ…Vấn đề mà người dân ở các tỷnh, thành phố như: Hà Nội, Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh Phúc, Nghệ An, Đồng Bằng Sông Cửu Long, Hà Tĩnh,… đặc biệt quan tâm đó là sự ô nhiễm asen, amoni trong nguồn nước sinh hoạt Đây là các hợp chất có hại cho sức khoẻ con người, gây bệnh hiểm nghèo như ung thư, suy giảm hoạt động hệ tiêu hoá và tiết liệu
Các phương pháp hóa học, hóa-lí để xử lý nước như: kết tủa, hấp thụ, hấp phụ, trao đổi ion, oxi hóa khử, tạo phức, thẩm thấu ngược , tùy theo yêu cầu cụ thể mà chọn phương pháp xử
lý đơn lẻ hay tổ hợp Phương pháp hấp phụ là biện pháp phổ biến và có hiệu quả để loại bỏ asen, nhất là việc sử dụng vật liệu nano Việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu nano oxit kim loại để hấp phụ asen được nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính ưu việt của chúng Tuy nhiên, các nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực này chưa được hệ thống và hiệu quả ứng dụng thực tiễn chưa cao Đặc biệt nghiên cứu khả năng hấp phụ asen, amoni trên vật liệu nano oxit hỗn hợp hệ đất hiếm – mangan còn rất hạn chế Vì vậy, chúng tôi tiến hành đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm-mangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt”
2 Nội dung của luận án
- Tổng hợp oxit hỗn hợp CeO2-MnOx, các perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3 kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel polyvinylancol (PVA)
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các oxit hỗn hợp hệ đất hiếm mangan đối với amoni, asen, sắt và mangan trong nước Đưa ra kết luận vật liệu CeO2-MnOx có khả năng hấp phụ amoni, asen tốt nhất
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như: pH của dung dịch hấp phụ, nhiệt độ, các ion ( Cl-, SO42-, Fe(III), Mn(II)), tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) đến khả năng hấp phụ amoni, asen của vật liệu oxit hỗn hợp CeO2 – MnOx
- Tẩm vật liệu oxit hỗn hợp CeO2-MnOx trên nền chất mang cát thạch anh, than hoạt tính,
silicagel, bentonit và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen trong nước
3 Những đóng góp mới của luận án
- Tổng hợp oxit hỗn hợp CeO2-MnOx, các perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3 kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel polyvinylancol (PVA)
- Nghiên cứu khả năng ứng dụng các oxit hỗn hợp hệ đất hiếm – mangan hấp phụ đối với amoni,
asen, sắt và mangan trong nước sinh hoạt
4 Bố cục của luận án
Luận án bao gồm 119 trang với 74 hình vẽ, 55 bảng số liệu và 126 tài liệu tham khảo Luận án được kết cấu gồm: Mở đầu 3 trang, tổng quan tài liệu 30 trang, các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm 10 trang, kết quả và thảo luận 76 trang, kết luận 1 trang
Trang 2NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU
CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1 Tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp hệ đất hiếm –mangan
1.1 Chế tạo vật liệu nano perovskit
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung: Gel trong suốt của (Mn(II) +
Pr(III))-PVA được hình thành khi điều chế ở các điều kiện sau: pH4, nhiệt độ tạo gel 800C, tỷ lệ mol (Mn(II)+ Pr(III))/PVA = 1/3 Gel được sấy khô ở 1000C Trộn đều, một phần của mẫu đem đo giản đồ TGA-DTA, phần còn lại chia ra để nung mẫu ở các nhiệt độ 5500C,
6500C, 7500C trong thời gian 2 giờ Kết quả phân tích nhiệt của mẫu gel DTA-TGA được chỉ ra trong hình 3.1
Furnace t emperat ure/°C
Mas s vari ati on: -81.14 %
Peak :159.35 °C Peak :240.82 °C
Peak :142.53 °C
Fi gure:
Crucible: PT 100 µl Atmosphere:Argon Experiment: PM
Procedure:RT > 800C (10C.mi n-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Hình 3.1 Giản đồ TGA-DTA của mẫu gel (Mn(II) + Pr(III))-PVA
Trên giản đồ TGA cho thấy ở nhiệt độ lớn hơn 5500C khối lượng gần như không đổi cho là sự hình thành pha perovskit PrMnO3
Để làm rõ về sự hình thành pha tinh thể trong quá trình nung, giản đồ nhiễu xạ ray của các mẫu nung ở 5500C, 6500C, 7500C trong thời gian 2 giờ được chỉ ra trong hình 3.2
X-▪ Pha Pr2O2CO3 (praseodym oxit cacbonat)
3.2 Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được nung ở nhiệt độ
Trang 3Qua giản đồ cho thấy mẫu nung ở 5500C và 6500C, pha perovskit PrMnO3 đã hình thành nhưng vẫn còn lẫn pha Pr2O2CO3 (praseodym oxit cacbonat), còn nung ở 7500C thu được perovskit PrMnO3 đơn pha
Do vậy, các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi lựa chọn nhiệt độ nung của vật liệu PrMnO3 được lựa chọn là 7500C
Ảnh hưởng của pH tạo gel: Để khảo sát ảnh hưởng của pH trong quá trình tạo
gel (Mn(II)+Pr(III))-PVA đến sự hình thành tinh thể PrMnO3, giá trị pH tạo gel được thay đổi từ 2 đến 5, nhiệt độ tạo gel là 800C, tỷ lệ mol (Mn(II)+Pr(III))/PVA = 1/3, gel được sấy khô ở 1000C sau đó nung ở 7500C trong 2 giờ Kết quả nhiễu xạ X-ray của mẫu gel nung ở 7500C được chỉ ra trong hình 3.3
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được tạo gel ở pH tạo gel khác nhau
Qua giản đồ cho thấy ở các giá trị pH4 sự kết tinh perovskit PrMnO3 là tốt nhất
Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel: Để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel
(Mn(II)+Pr(III))-PVA đến sự hình thành pha tinh thể PrMnO3, cách tiến hành điều chế mẫu như sau: tỷ lệ mol (Mn(II)+Pr(III))/PVA = 1/3, môi trường tạo gel với giá trị pH4, nhiệt độ của quá trình tạo gel (Mn(II)+Pr(III))–PVA được thay đổi từ 40 ÷ 1000
C, gel được sấy khô ở 1000C, nhiệt độ nung mẫu là 7500C Kết quả nhiễu xạ X-ray của mẫu gel nung ở 7500C được chỉ ra trên hình 3.4
Giản đồ cho thấy, nhiệt độ tạo gel gần như không ảnh hưởng tới quá trình hình thành pha perovskit PrMnO3, tuy nhiên ở 800C thu được perovskit PrMnO3 kết tinh tốt nhất
pH=5 PH=4 pH=3 pH=2
100oC
80oC
60oC
40oC
Trang 4nh 3.4 Giản đồ nhiễu xạ X-ray các mẫu được tạo gel ở các nhiệt độ khác nhau
Ảnh hưởng của tỷ lệ mol KL/PVA: Để đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ mol
(Mn(II)+Pr(III))/PVA trong quá trình tạo gel (Mn(II)+Pr(III))/PVA đến sự hình thành pha perovskit PrMnO3 Các thí nghiệm được tiến hành như sau: tỷ lệ mol (Mn(II)+Pr(III))/PVA được thay đổi lần lượt là 6/1; 3/1; 1/1; 1/3; 1/6, nhiệt độ tạo gel là
800C, môi trường tạo gel pH4, gel được sấy khô ở 1000C và nung ở 7500C trong 2 giờ Kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu đã điều chế được chỉ ra trong hình 3.5
Kết quả cho thấy ở tỷ lệ (Mn(II)+Pr(III))/PVA là 1/3 và 1/6 thu được perovskit PrMnO3 đơn pha, tuy nhiên ở tỷ lệ 1/6 sự kết tinh của pha perovskit PrMnO3 không tốt bằng ở tỷ lệ 1/3 Điều này có thể giải thích là ở tỷ lệ 1/6, hàm lượng PVA lớn làm tăng khoảng cách giữa các ion kim loại ảnh hưởng đến quá trình tạo ra tinh thể Perovskit ở các tỷ lệ khác pha chủ yếu là perovskit PrMnO3 còn lẫn pha Pr6O11 Do vậy, tỷ lệ (Mn(II)+Pr(III))/PVA = 1/3 được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo
* Pha Pr6O11
3.5 Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu ở tỷ lệ (Mn(II)+Pr(III))/PVA khác nhau
Như vậy, mẫu tối ưu của hệ (Mn(II)+Pr(III))/PVA ở các điều kiện sau: tỷ lệ KL/PVA = 1/3, nhiệt độ tạo gel là 800C, môi trường tạo gel pH4, nhiệt độ nung 7500C
trưng của mẫu được chỉ ra trong hình 3.6, ảnh SEM với độ phóng đại 100 ngàn lần cho thấy tinh thể PrMnO3 hình thành với cấu trúc xốp, kích thước hạt tinh thể trung bình tính theo công thức Scherrer là 32,2 nm, diện tích bề mặt được xác định theo phương pháp đo BET có giá trị là 20,5 m2/g
Trang 5a) b) Hình 3.6 a) Giản đồ nhiễu xạ X-ray và b)Ảnh SEM của PrMnO 3
Tương tự như nghiên cứu tổng hợp vật liệu PrMnO3, điều kiện tối ưu tổng hợp vật liệu perovskit NdMnO3 bao gồm: môi trường pH4, nhiệt độ tạo gel là 800C, nhiệt độ nung
là 8000C, tỷ lệ KL/PVA = 1/3
Hình 3.7 a) Giản đồ nhiễu xạ X-ray và b) ảnh SEM của mẫu NdMnO 3
Đặc trưng của mẫu tối ưu được chỉ ra trên hình 3.7, ảnh SEM của mẫu với độ phóng đại 100 ngàn lần cho tinh thể NdMnO3 hình thành với cấu trúc xốp, kích thước hạt tinh thể trung bình tính theo công thức Scherrer là 27,3 nm, diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET đạt 21,4 m2/g Một điều đáng chú ý ở đây, cũng như trường hợp PrMnO3, là cho dù nhiệt độ nung là cao nhưng cấu trúc khoang hốc ba chiều vẫn tồn tại
Vật liệu perovskit LaMnO3 tổng hợp ở pH4, nhiệt độ tạo gel 800C, tỷ lệ mol (La(III)+Mn(II))/PVA = 1/3, nhiệt độ nung ở 600oC trong 2 giờ để thu sản phẩm thu được perovskit LaMnO3
Trang 6Đặc trưng của mẫu LaMnO3 chế tạo bằng phương pháp đốt cháy gel PVA được đưa ra trong hình 3.8 (a,b) Kích thước hạt tinh thể của vật liệu được tính bằng công thức Scherrer có giá trị trung bình 24,56 nm với cấu trúc duy nhất perovskit duy nhất, diện tích
bề mặt được xác định bằng phương pháp BET có giá trị 27,6 m2
/g
a) b) Hình 3.8 a) Giản đồ nhiễu xạ X-ray và b) ảnh SEM của mẫu LaMnO 3
Lựa chọn nhiệt độ nung: mẫu được điều chế ở môi trường pH4, nhiệt độ tạo gel
là 800C, tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) = 1/1 và tỷ lệ mol (Ce(IV)+Mn(II))/PVA = 1/3 Dung dịch được khuấy cho đến khi gel trong suốt (màu vàng rơm) được tạo thành Kết quả phân tích nhiệt TGA-DTA được đưa ra trong hình 3.9
Furnace temperat ure/°C
Mas s vari ati on: -62.03 % Peak :148.48 °C
Peak 1 :245.23 °C
Fi gure:
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Argon Experiment: CM
Procedure: RT > 800C (10C.mi n-1) (Zone 2) Labsys TG
3500C, 4500C, 5500C trong 2 giờ Kết quả đo nhiễu xạ X-ray được chỉ ra trong hình 3.10
Giản đồ cho thấy mẫu nung ở 2000C và 2500C pha oxit hỗn hợp CeO2-MnOx mới bắt đầu hình thành, ở 3500
C, 4500C, 5500C các oxit hỗn hợp đều được tạo thành Nhiệt độ nung 3500C được chọn để tổng hợp các mẫu oxit hỗn hợp CeO2-MnOx là nhiệt độ khá thấp tiết kiệm được năng lượng giảm giá thành sản phẩm
Trang 7▪ Pha CeO2 • Pha Mn2O3
3.10 Giản đồ nhiễu xạ X-ray các mẫu được nung ở các nhiệt độ khác nhau
Ảnh hưởng của pH tạo gel: Các điều kiện thí nghiệm tương tự như phần trên, giá
trị pH của môi trường tạo gel thay đổi từ 2 đến 5, nhiệt độ nung 3500C Kết quả nhiễu xạ X-ray của các mẫu tạo gel ở pH khác nhau được đưa ra trong hình 3.11
2 –
Mn2Ox
, tìm các điều kiện tối ưu khác
Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel: Các mẫu được điều chế ở các điều kiện tương
tự như các phần trên nhưng thay đổi nhiệt độ tạo gel (Ce(IV)+Mn(II))–PVA thay đổi từ
400C đến 1000C Kết quả nhiễu xạ X-ray của các mẫu được chỉ ra trong hình 3.12
Từ kết quả hình 3.12 cho thấy độ kết tinh của các tinh thể oxit hỗn hợp CeO2MnOx là tốt nhất khi quá trình tạo gel được tiến hành ở 800C Vì vậy, các thí nghiệm tiếp theo khảo sát các điều kiện của quá trình tạo gel được tiến hành ở 800C
Trang 8▪ Pha CeO2 • Pha Mn2O3 ▫ Pha Mn3O4
3.11 Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được tạo gel ở pH khác nhau
3.12 Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được tạo gel ở các nhiệt độ khác nhau
Trang 9Ảnh hưởng của tỷ lệ KL/PVA: Các thí nghiệm được thực hiện như các phần trên,
tỷ lệ (Ce(IV)+Mn(II))/PVA được khảo sát là 6/1; 3/1; 1/1; 1/3; 1/6 Kết quả nhiễu xạ tia
X được chỉ ra trong hình 3.13
Các kết quả hình 3.13 cho thấy ở tỷ lệ KL/PVA = 1/3, 1/6 pha oxit hỗn hợp CeO2MnOx là duy nhất, tuy nhiên ở tỷ lệ 1/6 bề rộng của các pic lớn hơn cho thấy độ tinh thể tạo thành kém hơn độ tinh thể khi tỷ lệ KL/PVA = 1/3 Có thể là do lượng PVA quá lớn làm cho khoảng cách giữa các ion kim loại lớn ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể Các
-tỷ lệ cao của KL/PVA (1/1, 3/1, 6/1) pha oxit hỗn hợp CeO2-MnOx, mới bắt đầu được hình thành, độ tinh thể kém, có thể do lượng PVA không đủ lớn để cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel thành pha tinh thể oxit hỗn hợp Do vậy tỷ lệ 1/3 đã được chọn làm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu
3 13 Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu ở các tỷ lệ KL/PVA khác nhau
Vậy các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp CeO2-MnOx như sau: giá trị pH môi trường tạo gel là 4, nhiệt độ tạo gel là 800C, tỷ lệ KL/PVA = 1/3, nhiệt
độ nung là 3500C Như vậy, với việc sử dụng PVA làm nhiên liệu cho quá trình tổng hợp đốt cháy gel đã thu được vật liệu nano oxit hỗn hợp CeO2-MnOx ở nhiệt độ tương đối thấp
Đặc trưng của mẫu oxit hỗn hợp CeO2-MnOx khi được tổng hợp ở điều kiện tối ưu được chỉ ra trên hình 3.14 (a, b) cho thấy, mẫu có cấu trúc nano với nhiều lỗ trống đồng nhất, kích thước hạt tinh thể trung bình tính theo công thức Scherrer là 24,5 nm và có diện tích bề mặt riêng BET là 65,3 m2
/g
▪
1/6 1/3 1/1 3/1 6/1
Trang 10(a) Giản đồ nhiễu xạ X-ray (b) Ảnh SEM
Hình 3.14 a) Giản đồ nhiễu xạ X-ray và (b) Ảnh SEM của oxit hỗn hợpCeO 2 -MnO x
Như vậy, đã tổng hợp được 4 hệ đất hiếm – mangan kích thước nanomet với các đặc trưng nổi bật khi tổng hợp ở các điều kiện tối ưu được đưa ra trong bảng 3.1
Bảng 3.1 Các đặc trưng của hệ đất hiếm- mangan kích thước nanomet
STT Tên hệ nung (Nhiệt độ 0C)
Kích thước hạt trung bình (nm)
Diện tích bề mặt (m2/g)
Tài liệu tham khảo
So sánh với các tác giả khác (bảng 3.1) cho thấy, các hệ perovskit đất hiếm –mangan tổng hợp có các đặc trưng cấu trúc, kích thước hạt, diện tích bề mặt tương đương nhau Đặc biệt oxit hỗn hợp CeO2-MnOx tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ tương đối thấp (3500C) có diện tích bề mặt lớn hơn so với một số tác giả khác
Trang 112 Đánh giá khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan của oxit hỗn hợp hệ đất hiếm-mangan
Các nghiên cứu khả năng hấp phụ của các hệ này đối với amoni, asen, sắt và mangan trên bốn vật liệu nano hệ đất hiếm-mangan tổng hợp đã được tiến hành như sau: Đưa 0,05g mẫu vật liệu vào bình tam giác 250 ml chứa 100ml dung dịch với các nồng độ chất bị hấp phụ xác định, khuấy đều trên máy khuấy từ trong một thời gian nhất định Sau khi tách hai pha lỏng, rắn ra khỏi nhau, dung dịch được xác định nồng độ còn lại của các chất bị hấp phụ Để đánh giá khả năng hấp phụ của các vật liệu người ta sử dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir được áp dụng
Thời gian đạt cân bằng hấp phụ: Để xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
NH4+ của LaMnO3, nồng độ dung dịch ban đầu (Ci = 1,01 mg/l), và thời gian khuấy từ 30 phút đến 150 phút
-0.2
0 0.2
0.4
0.6
0.8
1 1.2
Hình 3.15 Sự phụ thuộc của nồng độ NH 4 + còn lại trong dung dịch vào thời gian
hấp phụ amoni trên LaMnO 3
Từ kết quả hình 3.15, xác định được thời gian đạt cân bằng của hệ LaMnO3 hấp phụ NH4+ là 120 phút
nồng độ ban đầu (Ci) từ 1 mg/l đến 200 mg/l, thời gian khuấy là 120 phút Sau đó xác định nồng độ NH4+ còn lại trong dung dịch (Cf) và tính khả năng hấp phụ bão hoà (qbh) tại các nồng độ xác định theo công thức tính độ hấp phụ q Kết quả được đưa ra trong bảng 3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ thu được từ việc biểu diễn sự phụ thuộc giá trị qbh (mg/g) vào giá trị Cf (mg/l) theo phương trình Langmuir được biểu diễn ở hình 3.16
Bảng 3.2 Dung lượng hấp phụ NH 4 + của LaMnO 3
Trang 12Hình 3.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của NH 4 + trên LaMnO 3
Kết quả đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir hình 3.16 cho thấy sự hấp phụ NH4+
bằng LaMnO3 kích thước nanomet được mô tả khá tốt bằng mô hình đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi quy 99,85% Dung lượng hấp phụ cực đại đối với NH4+ là Qmax = 96,09mg/g
Hấp phụ As(V): Thực hiện tương tư như đối với hấp phụ amoni, thời gian đạt cân
bằng hấp phụ đối với asen là 180 phút Dung lượng hấp phụ cực đại với As(V) của hệ LaMnO3 kích thước nanomet Qmax là 56,08 mg/g
LaMnO3 có giá trị Qmax = 52,98mg/g
Thời gian đạt cân bằng của hấp phụ Fe(III) trên LaMnO3 là 60 phút, dung lượng hấp phụ cực đại đối với Fe(III) là 104,88 mg/g
Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Mn(II) của hệ vật liệu LaMnO3 là 60 phút, dung lượng hấp phụ cực đại đối với Mn(II) là 98,09 mg/g
Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của NH4+ trên PrMnO3 là 90 phút, dung lượng hấp phụ cực đại của hệ PrMnO3 với amoni, Qmax là 66,15 mg/g
phút, giá trị hấp phụ cực đại của vật liệu PrMnO3 đối với As(III), Qmax là 35,41 mg/g
Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Fe(III) trên PrMnO3 là 120phút, giá trị hấp phụ cực đại Qmax là 75,26mg/g
2.2.4 Hấp phụ Mn(II)
