Chương III: Liên kết hóa học và cấu tạo phân tử pps

Bản chất liên kết: liên kết hóa học có bản chất điện vì cơ sở tạo thành liên kết là lực hút giữa các hạt mang điện e, hạt nhân - Trong các tương tác hóa học chỉ có các e của những phân l

Chương III LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ

I NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ LIÊN KẾT HÓA HỌC

Lý thuyết về liên kết hóa học là một trong những vấn đề trung tâm của hóa học hiện đại vì có biết được bản chất tương tác giữa các tiểu phân, nghĩa là biết được liên kết hóa học tạo thành giữa các tiểu phân trong tương tác thì mới hiểu được những vấn đề cơ bản của hóa học như: tính đa dạng của vật chất, cơ chế tạo thành, thành phần, cấu tạo và khả năng phản ứng của chúng.

1 Bản chất liên kết: liên kết hóa học có bản chất điện vì cơ sở tạo thành liên kết là

lực hút giữa các hạt mang điện (e, hạt nhân)

- Trong các tương tác hóa học chỉ có các e của những phân lớp ngoài cùng: ns,

np, (n - 1)d và (n - 2)f thực hiện liên kết: đó là các e hóa trị

- Theo cơ học lượng tử, nghiên cứu liên kết là nghiên cứu sự phân bố mật độ e trong trường hạt nhân của các nguyên tử tạo nên nguyên tử

2 Các loại liên kết

- Liên kết ion

- Liên kết cộng hóa trị Liên kết nội phân tử

- Liên kết kim loại

- Liên kết hydro Liên kết liên phân tử

- Liên kết Van Der Waals

3 Một số đặc trưng của liên kết

a Độ dài liên kết (d, Å): là khoảng cách giữa hai hạt nhân của các nguyên tử

tương tác

Độ dài liên kết thay đổi phụ thuộc vào:

kiểu liên kết trạng thái hóa trị của các nguyên tố tương tác

độ bền hợp chất …

b Góc hóa trị: là góc tạo bởi hai đoạn thẳng tưởng tượng nối hạt nhân nguyên

tử trung tâm với hai hạt nhân nguyên tử liên kết

Góc hóa trị phụ thuộc vào:

bản chất nguyên tử tương tác kiểu hợp chất

dạng hình học phân tử (cấu hình không gian của phân tử)

c Bậc liên kết: là số liên kết tạo thành giữa hai nguyên tử tương tác

d Năng lượng liên kết, đặc trưng cho độ bền liên kết: là năng lượng cần tiêu tốn

để phá hủy liên kết Năng lượng liên kết phụ thuộc vào:

độ dài

độ bội

độ bền liên kết

II LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ THEO CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

Vì việc giải chính xác phương trình sóng Schrodinger đối với hệ phân tử không thực hiện được nên để khảo sát liên kết cộng hóa trị người ta đưa ra nhiều

phương pháp giải gần đúng khác nhau, trong đó có hai phương pháp được phổ biến rộng rãi là phương pháp liên kết hóa trị (VB) của Heitler – London và phương pháp orbital phân tử (MO) của Mullinken – Hund

1 Phương pháp orbital phân tử

a Quan niệm của phương pháp MO

Thuyết MO quan niệm phân tử giống như một nguyên tử phức tạp đa nhân Các e chuyển động quanh các nhạt nhân

Phương pháp MO tìm cách mô tả sự chuyển động của từng e riêng biệt

b Nội dung của phương pháp MO

Theo thuyết MO thì phân tử phải được xem là một hạt thống nhất bao gồm các hạt nhân và các e của các nguyên tử tương tác Trong đó mỗi electron sẽ chuyển động trong điện trường do các hạt nhân và các

electron còn lại gây ra

Tương tự như trong nguyên tử, trạng thái của electron trong phân

tử được xác định bằng các OM Mỗi một MO cũng được xác định

bằng tổ hợp các số lượng tử n, l, m l

Các MO khác nhau bởi sự phân bố mật độ electron tương đối so với trục liên nhân:

  - dọc theo trục nối hạt nhân

  - nằm về hai phía trục nối hạt nhân

Các MO được hình thành do sự tổ hợp tuyến tính (cộng hay trừ) các AO (tức là sự xen phủ)

 Sự tổ hợp cộng (tổ hợp cùng dấu) các AO sẽ tạo thành các MO liên kết (, …) có năng lượng nhỏ hơn năng lượng của các AO tham gia

tổ hợp

 Sự tổ hợp trừ các AO sẽ tạo thành các MO phản liên kết (* ,* …)

có năng lượng lớn hơn năng lượng của các AO tham gia tổ hợp

 MO không liên kết (0, 0 …) do các AO chuyển nguyên vẹn mà thành Các MO này không ảnh hưởng tới liên kết Năng lượng của các MO không liên kết bằng năng lượng của các AO tạo thành nó

Số MO tạo thành bằng tổng số AO tham gia tổ hợp

Sự tạo thành các MO từ các AO có thể biểu diễn bằng giản đồ năng lượng

Điều kiện tổ hợp: các AO tham gia tổ hợp phải:

 gần nhau về năng lượng

 có mật độ electron đáng kể

 có tính đối xứng đối với trục nối hạt nhân giống nhau

Sự phân bố e trên các MO cũng tương tự như trong nguyên tử, tuân theo các nguyên lý ngoại trừ, vững bền của Paouli và quy tắc Hund

Các đặc trưng liên kết:

 Liên kết được quyết định bởi các e liên kết (e nằm trên các MO liên kết) mà không bị triệt tiêu

Cứ một cặp e liên kết bị triệt tiêu bởi một cặp e phản liên kết tương ứng

 Một bậc liên kết ứng với một cặp e liên kết không bị triệt tiêu

Cho liên kết 2 tâm:

2





BLK lk

Bậc liên kết tăng thì năng lượng liên kết tăng còn độ dài liên kết giảm

 Tên của liên kết được gọi bằng tên của cặp e liên kết không bị triệt tiêu

Tóm lại: việc mô tả cấu trúc phân tử gồm các bước:

 Bước 1: Xét sự tạo thành MO từ các AO

 Bước 2: Sắp xếp các MO tạo thành theo thứ tự năng lượng tăng dần

 Bước 3: Xếp các e vào các MO

 Bước 4: Xét các đặc trưng liên kết

c Áp dụng phương pháp MO cho các phân tử bậc hai

Các phân tử hai nguyên tử cùng loại của các nguyên tố đầu chu kỳ II

Giản đồ

đầu

chu kỳ



X





Z

Y 

 , ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾

X

Z

Y 

 , ¾ ¾ ¾ ¾ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯



S

S

Từ tính nghịch từ – thuận từ nghịch từ nghịch từ thuận từ

Các phân tử hai nguyên tử cùng loại của những nguyên tố cuối chu kỳ II

2

2

2

F Ne2

Giản đồ

cuối

chu kỳ



x





z

y 

 , ¾ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯

z

y 

 , ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯

x



s

s

Từ tính thuận từ thuận từ thuận từ nghịch từ thuận từ –

Các phân tử hai nguyên tử khác loại của những nguyên tố chu kỳ II

 Các MO tạo thành tương tự trường hợp phân tử 2 nguyên tử cùng loại chu kỳ II:

- Khi cả hai nguyên tử là nguyên tố cuối chu kỳ: tạo giản đồ cuối chu kỳ

- Trong các trường hợp còn lại: tạo giản đồ đầu chu kỳ

 Do các nguyên tử tương tác khác nhau về độ âm điện nên:

- AO của nguyên tử dương điện hơn sẽ góp chủ yếu vào MO phản liên kết

- AO của nguyên tử âm điện hơn sẽ góp chủ yếu vào MO liên kết



x





z

y 

 , ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾

x

z

y 



s

s

Năng lượng lk

(kJ/mol)

d Nhận xét

Khi thêm e trên các MO liên kết sẽ làm bậc liên kết tăng  liên kết sẽ bền hơn

Khi thêm e vào các MO phản liên kết sẽ làm bậc liên kết giảm  liên kết

sẽ kém bền hơn Khi thêm e vào MO không liên kết, bậc liên kết không thay đổi

Ưu điểm của phương pháp MO

 Giải thích được sự tồn tại của 

2

H và sự không tồn tại của Be2, Ne2

 Giải thích được tính thuận từ của O2 (Các phân tử chứa e độc thân thì thuận từ, các phân tử không có chứa e độc thân thì nghịch từ)

 Giải thích được mầu sắc của các chất: là do sự hấp thu có chọn lọc của chất với các tia vùng quang phổ ánh sáng thấy được Chính sự hấp thu có chọn lọc khi bị kích thích này của các phân tử làm cho các chất có mầu sắc (là tổ hợp của các tia sáng còn lại không bị hấp thụ) khác nhau

Nhược điểm của phương pháp MO: khó

2 Phương pháp liên kết hóa trị (VB – valence bond)

a Quan niệm về liên kết cộng hóa trị theo phương pháp VB

Ví dụ: Phân tử H2

- Ở một thời điểm bất kỳ các hạt nhân và các e có vị trí tương đối như vậy:

- Phương trình sóng Schrodinger:

8 2 2 2

2 2 2 2

2































V E h

m z

y x



- Thế năng V:

2

2

1

2

2

2

1

2

12

2 2

b b a a

e r

e r

e r

e r

e r

e

- Để xác định hàm sóng Ψ, Heitler và London lý luận:

Khi hai nguyên tử ở xa nhau vô cùng, thực tế chỉ cần chú ý tới tương tác giữa e

và hạt nhân của từng nguyên tử Lúc đó sự chuyển động của e được mô tả bằng hàm sóng của nguyên tử H: 1 1

r







2

1

r







→ Một cách gần đúng: hàm sóng Ψ của phân tử H2:   a1 b2

Khi hai nguyên tử H tiến lại gần nhau: e1 gần hạt nhân b, e2 gần hạt nhân a → hàm sóng được bổ sung thêm đại lượng:

1 2 '  a b



Một cách gần đúng: H2 c1 a1 b2 c2 a2 b1

Thế H2 vào phương trình sóng Schrodinger Giải phương trình được 2 đáp số:

c1 = c2 = CS

c1 = - c2 = CA

→ Có 2 hàm sóng đặc trưng cho sự chuyển động của các e trong phân tử H2:

S

A

xứng

Về phương diện vật lý:

ΨS - ứng với trường hợp 2e của H2 có spin ngược dấu: mật độ e tăng lên trong vùng không gian giữa hai hạt nhân → lực hút xuất hiện → liên kết hình thành

ΨA - ứng với trường hợp 2e của H2 có spin cùng dấu: mật độ e giảm xuống = 0 trong vùng không gian giữa hai hạt nhân → lực đẩy xuất hiện → liên kết không hình thành

Liên kết giữa các nguyên tử H được tạo thành như trên gọi là liên kết cộng hóa trị

b Nội dung cơ bản của phương pháp VB về liên kết cộng hóa trị:

Liên kết cộng hóa trị cơ sở trên cặp e ghép đôi có spin ngược dấu và thuộc về đồng thời cả hai nguyên tử tương tác (liên kết 2e – 2 tâm)

Liên kết cộng hóa trị được hình thành do sự xen phủ lẫn nhau giữa các

AO hóa trị của các nguyên tử tương tác (sự tổ hợp tuyến tính các hàm sóng nguyên tử)

ra1

rb2

2 1

rab

r12

ra2

rb1

Vị trí tương đối của các electron và hạt nhân trong phân tử hydro

Mức độ và kết quả xen phủ phụ thuộc vào dấu của các AO:

 Xen phủ dương: nếu trong vùng xen phủ các hàm sóng có dấu

giống nhau  xuất hiện lực hút giữa các hạt nhân và các electron

 liên kết hình thành

 Xen phủ âm: nếu trong vùng xen phủ các hàm sóng có dấu ngược

nhau  xuất hiện lực dẩy giữa các hạt nhân  liên kết không hình thành

 Xen phủ không: không xuất hiện cả lực hút cũng như lực đẩy 

liên kết không hình thành Liên kết cộng hóa trị càng bền khi mật độ xen phủ của các AO càng lớn

Vì độ xen phủ phụ thuộc vào kích thước, hình dạng của các AO và hướng xen phủ của chúng → tính chất đặc trưng của liên kết cộng hóa trị là: bão hòa, định hướng và phân cực

Điều kiện tạo liên kết cộng hóa trị:

 Năng lượng của các AO tham gia xen phủ phải xấp xỉ nhau

 Các AO tham gia xen phủ phải có mật độ e đủ lớn

 Các AO tham gia xen phủ phải cùng tính định hướng Biểu diễm liên kết cộng hóa trị: H : H hoặc H – H

c Các loại liên kết cộng hóa trị và bậc liên kết

Các loại liên kết cộng hóa trị: tùy thuộc vào cách xen phủ của các AO,

tính đối xứng tương đối so với đường nối các hạt nhân mà người ta chia

ra các kiểu liên kết , , 

Bậc liên kết: liên kết đơn: bậc 1

liên kết đôi: bậc 2 liên kết ba: bậc 3 Bậc liên kết có thể là số lẻ khi có mặt liên kết  di động

Ví dụ: Cl2 bậc liên kết = 1,13

C6H6 bậc liên kết = 1,5

d Các tính chất của liên kết cộng hóa trị

Khả năng tạo liên kết và tính bão hòa của liên kết cộng hóa trị

Dựa vào cơ chế tạo liên kết ta có thể biết được khả năng tạo liên kết cộng hóa trị của một nguyên tố Có 2 cơ chế tạo liên kết:

 Cơ chế ghép đôi: liên kết cộng hóa trị được hình thành do sự xen phủ

của 2 AO hóa trị chứa e độc thân của 2 nguyên tử tương tác

 Khả năng tạo liên kết cộng hóa trị theo cơ chế ghép đôi được quyết định bởi

số AO chứa e độc thân

Chú ý: số AO chứa e độc thân có thể tăng lên do kích thích:

Ví dụ: C 2s22p2

 C* 2s12p3

 Cơ chế góp chung: liên kết cộng hóa trị được hình thành do một

nguyên tử tương tác đưa ra cặp e hóa trị tự do, còn nguyên tử kia nhận lấy

 Khả năng tạo liên kết cộng hóa trị theo cơ chế cho - nhận được quyết định bởi số AO trống và số AO chứa cặp electron ghép đôi

 Khả năng tạo liên kết cộng hóa trị nói chung (theo cả hai cơ chế góp chung và cho - nhận) được quyết định bởi số AO nói chung (AO trống, AO chứa electron độc thân và

AO chứa cặp electron ghép đôi)

 Tính bão hòa của liên kết cộng hóa trị: Vì mỗi nguyên tố hóa học chỉ

có một số giới hạn AO hóa trị nên chỉ có khả năng tạo số giới hạn liên kết cộng hóa trị Đó là tính bão hòa của liên kết cộng hóa trị

Tính định hướng và sự lai hóa các AO

 Tính định hướng và cấu hình không gian của phân tử

- Liên kết được phân bố theo phương tại đó sự xen phủ của các AO là lớn nhất

- Liên kết sẽ bền nhất khi mật độ xen phủ các AO là lớn nhất

→ Các liên kết tạo thành có hướng nhất định → phân tử có cấu hình không gian xác định

 Thuyết lai hóa các AO

• Để tăng mật độ xen phủ, khi tạo liên kết nguyên tử dùng các AOLH thay thế cho các AO thuần túy s, p, d, f

• Các AOLH tạo thành do sự xen phủ của các AO trong nội bộ nguyên tử

• Đặc điểm của các AOLH:

√ Số AOLH tạo thành = số AO tham gia LH

√ Năng lượng bằng nhau

√ Phân bố đối xứng trong không gian  phân tử bền hơn

√ Hình dạng: giống nhau: mật độ e dồn về một phía  mật độ xen phủ tăng

 liên kết bền hơn

• Điều kiện để lai hóa bền

√ Năng lượng của các AO tham gia lai hóa xấp xỉ nhau

√ Mật độ e của các AO tham gia lai hóa đủ lớn

√ Liên kết tạo thành đủ bền

→ Trong một chu kỳ: DEns - np↑: khả năng LH ↓

Trong một phân nhóm: kích thước nguyên tử ↑ → khả năng LH ↓

• Các kiểu lai hóa thường gặp: sp, sp2, sp3

Ví:

 Dự đoán trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm A trong phân tử AB n

y = 2 → A ở trạng thái LH sp → góc LH 1800

y = 3 → A ở trạng thái LH sp2 → góc LH 1200

y = 4 → A ở trạng thái LH sp3 → góc LH 109028’

y - Số cặp e trên lai hóa = Số AOLH = số AO tự do + số AO liên kết

x - số e hóa trị tự do = STT nhóm - số OXH của A

Chú ý: + trong công thức này coi B luôn nhận số OXH âm;

+ trong các hợp chất hữu cơ: C+4

 Số liên kết  tạo thành trong phân tử = số OXH – n

 Bậc phản ứng:



 









B

 Dự đoán cấu hình không gian của phân tử

n x

2

• Đối với các phân tử ABn không có chứa AOLH tự do: Góc lk = góc LH

• Đối với các phân tử ABn có AOLH tự do:

- Hiệu ứng đẩy của ↑↓ tự do > của ↓↑ LK > của ↑

- Nếu χA < χB: Đám mây e nằm lệch về phía B → góc dễ bị thu hẹp hơn

- Nếu χA > χB: Đám mây e nằm lệch về phía A → góc khó bị thu hẹp hơn Kiểu lai hóa của

nguyên tử trung tâm Dạng phân tử Cấu hình không gian của phân tử

AB2 Góc ( 1200)

AB3 Tháp tam giác

AB2 Góc ( 109028’)

Tính phân cực của liên kết cộng hóa trị

Đám mây e liên kết phân bố giữa 2 hạt nhân nguyên tử:

- Khi 2 nguyên tử tương tác giống nhau: đám mây e phân bố đối xứng giữa 2 hạt nhân → liên kết không phân cực (đồng cực)

- Khi 2 nguyên tử tương tác khác nhau: đám mây e phân bố bất đối xứng giữa 2 hạt nhân → liên kết bị phân cực (dị cực):

+ Đám mây e lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn → nguyên tử bị phân cực âm

+ Nguyên tử kia sẽ bị phân cực dương

 Có thể nói: liên kết cộng hóa trị có cực có một phần tính ion

χA = χB χA < χB χA << χB

Lk cht không cực lk cht có cực lk ion

e Nhận xét về phương pháp VB

Phương pháp VB giải quyết được một số vấn đề của liên kết cộng hóa trị

 Khả năng tạo liên kết cộng hóa trị

 Các đặc trưng của liên kết

 Giải thích được cấu trúc và tính chất của nhiều phân tử

 Dễ hình dung

Nhược điểm của phương pháp VB: chưa được tổng quát, còn nhiều hiện tượng thực nghiệm không thể giải thích được bằng phương pháp này:

 Tính thuận từ của O2

 Sự tồn tại khá bền của ion phân tử 

2

H

 Màu sắc, quang phổ của phân tử …

3 So sánh thuyết VB và MO

Khi giải gần đúng phương trình sóng Schroedinger, 2 phương pháp xuất phát từ luận điểm cơ bản khác nhau:

VB: mô tả sự chuyển động đồng thời của cặp e

MO: mô tả sự chuyển động của từng e riêng biệt

Giống nhau ở liên kết 2 tâm:

 Cả 2 thuyết đều dẫn đến sự phân bố e trong phân tử giống nhau

 Để tạo thành liên kết cộng hóa trị phải có mật độ e giữa 2 hạt nhân nguyên tử

 Để tạo thành liên kết các AO phải che phủ nhau.

 Cách phân biệt liên kết σ và π giống nhau

Ưu điểm của VB so với MO: mô tả phân tử một cách cụ thể:

 Cho phép dùng khái niệm hoá trị quen thuộc

 Biễu diễn phân tử bằng công thức cấu tạo

→ Thuyết VB tiện lợi khi trình bày lý thuyết Nhược điểm của VB không giải thích được một số trường hợp

Ưu điểm của MO so với VB:

 Tổng quát hơn: mô tả được liên kết hóa học trong mọi phân tử (kể cả liên kết kim loại)

 Mô tả được trạng thái kích thích của phân tử

 Giải thích được màu sắc và quang phổ của phân tử

Nhược điểm của MO: khó

4 Các phân tử cộng hóa trị và lưỡng cực

a Phân tử cộng hóa trị có cực và không cực

 Phân tử cộng hóa trị có cực là do sự phân bố mật độ e trong phân tử gần với nguyên tử âm điện hơn, làm cho nguyên tử có độ âm điện lớn hơn sẽ phân cực âm và nguyên tử kia phân cực dương

 Phân tử cộng hóa trị không cực là phân tử tạo thành từ các nguyên tử cùng loại (N2, H2, O2…) hoặc phân tử có tính đối xứng trong không gian (CO2, CH4, C6H6 …)

b Lưỡng cực và moment lưỡng cực

 Phân tử có cực : xuất hiện lưỡng cực điện gồm hai tâm có điện tích bằng

nhau nhưng trái dấu (+, - ) , nằm cách nhau một khoảng l gọi là độ dài

lưỡng cực

 Moment lưỡng cực: là đại lượng vectơ có chiều quy ước từ cực dương đến cực âm

 m = ql = el Thực tế m thường được đo bằng đơn vị debye (D)

 Moment lưỡng cực của phân tử là tổng vectơ moment lưỡng cực của các liên kết và các cặp electron hóa trị tự do  Các phân tử có cấu tạo đối xứng đều có m 0

 Phân tử cộng hóa trị: m = 0 ¸ 4 D m càng lớn phân tử càng phân cực mạnh