CHƯƠNG I: ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỮU CƠ (P1) potx

I.1.2 Phương pháp chưng cất. - Nguyên tắc chung của phương pháp chưng cất là dùng nhiệt để chuyển các hợp chất hữu cơ từ trạng thái lỏng sang tranngj thái hơi rồi ngưng tụ lại  - Những

CH ƯƠNG I: ĐẠI CƯƠNG

Ts Trần Thượng Quảng

Bộ môn Hóa Hữu Cơ – Khoa Công Nghệ Hóa Học

Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội

I.1 Các phương pháp tách và tinh chế

 Các phương pháp tinh chế:

 - Phương pháp kết tinh lại

 - Phương pháp thăng hoa

 Các phương pháp tinh chế:

 - Phương pháp kết tinh lại

 - Phương pháp thăng hoa

 - Phương pháp chưng cất

 Nguyên tắc:

 - Các chất khác nhau có độ hòa tan khác nhau

trong cùng một dung môi.

 - Độ hòa tan của chất tăng khi nhiệt độ tăng

 - Các chất khác nhau có độ hòa tan khác nhau

trong cùng một dung môi.

 - Độ hòa tan của chất tăng khi nhiệt độ tăng

 - Dung môi thích hợp là dung môi trong đó độ hòa tan của chất rắn cần tinh chế tăng khá nhanh theo nhiệt độ, và ở điều kiện: chất rắn cần tinh chế kết tinh lại còn tạp chất vẫn tan trong dung môi, đồng thời dung môi có tính kinh tế cao và không độc hại nhiều.

 - Dung môi thường dùng: H2O, etanol, metanol, aceton, axit axetic băng, ête, benzen, clorofom, etyl axetat.

- Có thể sử dụng hổn hợp dung môi.

 - Dung môi thích hợp là dung môi trong đó độ hòa tan của chất rắn cần tinh chế tăng khá nhanh theo nhiệt độ, và ở điều kiện: chất rắn cần tinh chế kết tinh lại còn tạp chất vẫn tan trong dung môi, đồng thời dung môi có tính kinh tế cao và không độc hại nhiều.

 - Dung môi thường dùng: H2O, etanol, metanol, aceton, axit axetic băng, ête, benzen, clorofom, etyl axetat.

- Có thể sử dụng hổn hợp dung môi.

I.1.2 Phương pháp chưng cất.

 - Nguyên tắc chung của phương pháp chưng cất

là dùng nhiệt để chuyển các hợp chất hữu cơ từ trạng thái lỏng sang tranngj thái hơi rồi ngưng tụ lại

 - Những phương pháp chưng cất:

 + Chưng cất đơn giản

 + Chưng cất phân đoạn

 + Chưng cất chân không

 + Chưng cất lôi cuốn theo hơi nước

 - Nguyên tắc chung của phương pháp chưng cất

là dùng nhiệt để chuyển các hợp chất hữu cơ từ trạng thái lỏng sang tranngj thái hơi rồi ngưng tụ lại

 - Những phương pháp chưng cất:

 + Chưng cất đơn giản

 + Chưng cất phân đoạn

 + Chưng cất chân không

 + Chưng cất lôi cuốn theo hơi nước

a Chưng cất đơn giản

 - Sử dụng để tách các chất lỏng hòa tan vào nhau

và có nhiệt độ sôi khác nhau, nhưng đồng thời

không tương tác với nhau

 - Chuyển dung dịch sang pha hơi trong một bình cất có nhánh rồi ngưng tụ hơi của nó bằng ồng

sinh hàn vào một bình hứng khác.

 - Sử dụng để tách các chất lỏng hòa tan vào nhau

và có nhiệt độ sôi khác nhau, nhưng đồng thời

không tương tác với nhau

 - Chuyển dung dịch sang pha hơi trong một bình cất có nhánh rồi ngưng tụ hơi của nó bằng ồng

sinh hàn vào một bình hứng khác.

b Chưng cất phân đoạn

 - Nguyên tắc: Dựa vào sự phân bố khác nhau về thành

phần của hai hay nhiều chất giữa pha lỏng và pha hơi ởtrạng thái cân bằng (ở cùng nhiệt độ)

 - Dùng để tách hai hay nhiều chất lỏng có nhiệt độ sôi

khác nhau, tan lẫn hoàn toàn trong nhau

 - Dùng cột cao có nhiều đĩa nhỏ bên trong

 - Nguyên tắc: Dựa vào sự phân bố khác nhau về thành

phần của hai hay nhiều chất giữa pha lỏng và pha hơi ởtrạng thái cân bằng (ở cùng nhiệt độ)

 - Dùng để tách hai hay nhiều chất lỏng có nhiệt độ sôi

khác nhau, tan lẫn hoàn toàn trong nhau

 - Dùng cột cao có nhiều đĩa nhỏ bên trong

 Sự phụ thuộc của nhiệt độ sôi của chất lỏng và độ ngưng

tụ của hơi theo thành phần hổn hợp của 2 chất:

+ Nếu quá trình bay hơi –ngưng tụ được lặp đi lặplại nhiều lần, thì dần dần

ta thu được chất A cónhiệt độ sôi thấp hơn ởdạng gần như tinh khiết,còn chất lỏng B có nhiệt

độ sôi cao hơn sẽ ngưng

tụ trở lại bình cất

Trường hợp 2 chất lỏng không

tương tác với nhau

 Sự phụ thuộc của nhiệt độ sôi của chất lỏng và độ ngưng

tụ của hơi theo thành phần hổn hợp của 2 chất:

+ Nếu quá trình bay hơi –ngưng tụ được lặp đi lặplại nhiều lần, thì dần dần

ta thu được chất A cónhiệt độ sôi thấp hơn ởdạng gần như tinh khiết,còn chất lỏng B có nhiệt

độ sôi cao hơn sẽ ngưng

tụ trở lại bình cất

Trường hợp hai chất lỏng có tương

tác yếu (solvat hóa hay tổ hợp)

 Sự phụ thuộc nhiệt độ sôi và ngưng tụ vào

Hỗn hợp đẳng phí cực tiểu

 - Càng lên cao của cột chưng cất, hỗn hợp

hơi và lỏng gần với thành phần của hỗn hợp đẳng phí còn trong bình cất sẽ còn lại chất A hay B nguyên chất tùy theo ta xuất phát từ

hỗn hợp có thành phần phía bên trái hay

phải điểm đẳng phí

 - Càng lên cao của cột chưng cất, hỗn hợp

hơi và lỏng gần với thành phần của hỗn hợp đẳng phí còn trong bình cất sẽ còn lại chất A hay B nguyên chất tùy theo ta xuất phát từ

hỗn hợp có thành phần phía bên trái hay

phải điểm đẳng phí

Hỗn hợp đẳng phí cực đại

 - Càng lên phía trên cao của cột cất thì càng nhiều thành phần A hoặc B, tùy theo ta xuất phát từ hỗn hợp có thành phần phía bên trái hay phải điểm

đẳng phí, còn lại trong bình sẽ là hỗn hợp càng

gần với thành phần của hỗn hợp đẳng phí.

 - Càng lên phía trên cao của cột cất thì càng nhiều thành phần A hoặc B, tùy theo ta xuất phát từ hỗn hợp có thành phần phía bên trái hay phải điểm

đẳng phí, còn lại trong bình sẽ là hỗn hợp càng

gần với thành phần của hỗn hợp đẳng phí.

c Chưng cất chân không

 Nguyên tắc: Nếu muốn chưng cất một chất lỏng có nhiệt

độ sôi cao, dễ bị phân hủy nhiệt, kém bền nhiệt chúng ta

hạ nhiệt độ sôi của chất lỏng bằng phương pháp làm giảm

áp suất hơi trên bề mặt chất lỏng

 - Dùng bơm hút để hút không khí bên trong hệ, dẫn đến

áp suất trên bề mặt chất lỏng giảm

 - Sử dụng phương trình Clapayron – claoniut để tính sựphụ thuộc của áp suất hơi một chất vào nhiệt độ

 - Khi áp suất khí quyển trên bề mặt một chất lỏng giàm đimột nữa thì nhiệt độ sôi của hạ đi khoảng 15o C

 Nguyên tắc: Nếu muốn chưng cất một chất lỏng có nhiệt

độ sôi cao, dễ bị phân hủy nhiệt, kém bền nhiệt chúng ta

hạ nhiệt độ sôi của chất lỏng bằng phương pháp làm giảm

áp suất hơi trên bề mặt chất lỏng

 - Dùng bơm hút để hút không khí bên trong hệ, dẫn đến

áp suất trên bề mặt chất lỏng giảm

 - Sử dụng phương trình Clapayron – claoniut để tính sựphụ thuộc của áp suất hơi một chất vào nhiệt độ

 - Khi áp suất khí quyển trên bề mặt một chất lỏng giàm đimột nữa thì nhiệt độ sôi của hạ đi khoảng 15o C

d Chưng cất lôi cuốn theo hơi nước

 - Điều kiện: Chất lỏng không tan trong nước, có

khả năng bị lôi cuốn theo hơi nước (nitrobenzen, tinh dầu …)

 - Nguyên tắc: Khi 2 hay nhiều chất lỏng không trộn lẫn với nhau nằm trong một hỗn hợp thì áp suất

chung của hỗn hợp bằng tổng áp suất riêng phần của từng chất:

 Nhiệt độ sôi của hỗn hợp thấp hơn nhiệt độ sôi

từng cấu tử

 Tính số lượng nước cần thiết:

 - Điều kiện: Chất lỏng không tan trong nước, có

khả năng bị lôi cuốn theo hơi nước (nitrobenzen, tinh dầu …)

 - Nguyên tắc: Khi 2 hay nhiều chất lỏng không trộn lẫn với nhau nằm trong một hỗn hợp thì áp suất

chung của hỗn hợp bằng tổng áp suất riêng phần của từng chất:

 Nhiệt độ sôi của hỗn hợp thấp hơn nhiệt độ sôi

từng cấu tử

 Tính số lượng nước cần thiết:

I.1.3 Các phương pháp sắc ký

 Nguyên tắc chung: Cho hỗn hợp chất nghiên cứu

ở pha lỏng hay pha khí (pha động) qua bề mặt

chất hấp phụ ở pha rắn hay pha lỏng khó bay hơi (pha tỉnh) Do khả năng tương tác giữa các chất nghiên cứu với pha tỉnh khác nhau nên các chất khác nhau trong hỗn hợp nghiên cứu chuyển động với vận tốc khác nhau và dần được phân tách ra từng chất riêng biệt.

 + Sắc ký cột

 + Sắc ký giấy (bản mỏng)

 Nguyên tắc chung: Cho hỗn hợp chất nghiên cứu

ở pha lỏng hay pha khí (pha động) qua bề mặt

chất hấp phụ ở pha rắn hay pha lỏng khó bay hơi (pha tỉnh) Do khả năng tương tác giữa các chất nghiên cứu với pha tỉnh khác nhau nên các chất khác nhau trong hỗn hợp nghiên cứu chuyển động với vận tốc khác nhau và dần được phân tách ra từng chất riêng biệt.

 + Sắc ký cột

 + Sắc ký giấy (bản mỏng)

a Sắc ký cột

 - Dùng cột thủy tinh hay đôi khi bằng kim loại có kích

thước: 15x1, 25x2, 40x3 hoặc 60x4

 - Bên trong cột chứa chất hấp phụ ở dạng hạt nhỏ:

thường là oxit nhôm, silicagel, tinh bột …hoặc bất kỳ

chất nào không tương tác với chất nghiên cứu và dung

môi

 - Dung môi được sử dụng là những dung môi trơ và có

độ phân cực thích hợp (n-Hexan, Etyl axetat, clorofoc,

metanol, axeton ), hoặc hỗn hợp giữa chúng

 - Cho dung môi chảy liên tục trên cột, các chất sẽ lần

lượt rữa trôi và thoát ra bình hứng ở các thời điểm khácnhau

 - Dùng cột thủy tinh hay đôi khi bằng kim loại có kích

thước: 15x1, 25x2, 40x3 hoặc 60x4

 - Bên trong cột chứa chất hấp phụ ở dạng hạt nhỏ:

thường là oxit nhôm, silicagel, tinh bột …hoặc bất kỳ

chất nào không tương tác với chất nghiên cứu và dung

môi

 - Dung môi được sử dụng là những dung môi trơ và có

độ phân cực thích hợp (n-Hexan, Etyl axetat, clorofoc,

metanol, axeton ), hoặc hỗn hợp giữa chúng

 - Cho dung môi chảy liên tục trên cột, các chất sẽ lần

lượt rữa trôi và thoát ra bình hứng ở các thời điểm khácnhau

b Sắc ký giấy (bản mỏng)

 - Sử dụng giấy lọc đặc biệt (giấy sắc ký), hoặc bản mỏng

có kích thước 10x20 hoặc 20x20 cm (bản nhôm), được

phủ một lớp mỏng chất hấp phụ (Al2O3 , silicagel) để phântích

 - Dung dịch chất nghiên cứu được chấm trên một đầu củadải giấy (hoặc bản mỏng), cách mép giấy chừng 2,5 cm vàmỗi giọt cách nhau chừng 2cm Nhỏ cả dung dịch mẫu để

so sánh

 Đầu giấy hoặc bản mỏng được nhúng trong một dung môithích hợp

 Do lực mao dẫn, dung môi sẽ thấm dần lên giấy sắc ký,

kéo theo chất nghiên cứu chuyển động lên phía trên và

tạo vết trên giấy (hoặc bản mỏng) mà người ta có thể

nhận biết bằng mắt thường dưới ánh đèn cực tím hoặc

 - Sử dụng giấy lọc đặc biệt (giấy sắc ký), hoặc bản mỏng

có kích thước 10x20 hoặc 20x20 cm (bản nhôm), được

phủ một lớp mỏng chất hấp phụ (Al2O3 , silicagel) để phântích

 - Dung dịch chất nghiên cứu được chấm trên một đầu củadải giấy (hoặc bản mỏng), cách mép giấy chừng 2,5 cm vàmỗi giọt cách nhau chừng 2cm Nhỏ cả dung dịch mẫu để

so sánh

 Đầu giấy hoặc bản mỏng được nhúng trong một dung môithích hợp

 Do lực mao dẫn, dung môi sẽ thấm dần lên giấy sắc ký,

kéo theo chất nghiên cứu chuyển động lên phía trên và

tạo vết trên giấy (hoặc bản mỏng) mà người ta có thể

nhận biết bằng mắt thường dưới ánh đèn cực tím hoặc

chất chỉ thị

c Sắc ký khí

 Nguyên tắc: Cho vài microlit chất lỏng phân tích vào thiết

bị bay hơi rồi dùng dòng khí mang (thường là Heli) lôi

cuốn hơi của chúng qua một ống dài nung nóng nạp đầymột chất rắn xốp (gạch chịu lửa tán nhỏ, oxit nhôm,

silicagel, than hoạt tính) được tẩm bằng chất lỏng khó bayhơi (silicon, polietylen glycol ) Khi đó xảy ra sự phân bốcác chất giữa pha lỏng và pha khí, đồng thời chỉ cần có sựkhác nhau nhỏ trong sự phân bố này giữa các cấu tử

trong hổn hợp cũng đủ để phân tách hoàn toàn các chấttrong hỗn hợp Detector đo sự thay đổi độ dẫn nhiệt củakhí thoát ra nên giúp chúng ta nhận biết từng chất thoát ra

 Nguyên tắc: Cho vài microlit chất lỏng phân tích vào thiết

bị bay hơi rồi dùng dòng khí mang (thường là Heli) lôi

cuốn hơi của chúng qua một ống dài nung nóng nạp đầymột chất rắn xốp (gạch chịu lửa tán nhỏ, oxit nhôm,

silicagel, than hoạt tính) được tẩm bằng chất lỏng khó bayhơi (silicon, polietylen glycol ) Khi đó xảy ra sự phân bốcác chất giữa pha lỏng và pha khí, đồng thời chỉ cần có sựkhác nhau nhỏ trong sự phân bố này giữa các cấu tử

trong hổn hợp cũng đủ để phân tách hoàn toàn các chấttrong hỗn hợp Detector đo sự thay đổi độ dẫn nhiệt củakhí thoát ra nên giúp chúng ta nhận biết từng chất thoát ra

d Sắc ký lỏng hiệu năng cao

(HPLC)

I.2 Phân tích cấu trúc phân tử bằng

vì vậy, phân tích ảnh quang phổ chụp được cho ta nhữngthông tin nhất định về cấu trúc phân tử, về sự có mặt củacác loại liên kết hay nhóm chức xác định

 - Dùng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử để phântích cấu trúc phân tử

 - Nguyên tắc chung: Khi bị kích thích bởi một tia phóng xạđiện từ (dao động điện từ), phân tử các chất sẽ hấp thụ

năng lượng lượng tử với bước sóng thích hợp để chuyểnsang trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn Sự hấpthụ ấy có tính chọn lọc, phụ thuộc vào đặc điểm cấu trúccác phân tử của từng loại liên kết, từng loại nhóm chức …

vì vậy, phân tích ảnh quang phổ chụp được cho ta nhữngthông tin nhất định về cấu trúc phân tử, về sự có mặt củacác loại liên kết hay nhóm chức xác định

I.2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại IR

 - Dao động hóa trị: làm thay đổi khoảng cách giữa các

nguyên tử và theo hướng trục liên kết

 - Dao động biến dạng: làm thay đổi góc hóa trị, còn

khoảng cách nguyên tử không đổi

 Dao động hóa trị hấp thụ năng lượng lớn hơn dao động

 - Dao động hóa trị: làm thay đổi khoảng cách giữa các

nguyên tử và theo hướng trục liên kết

 - Dao động biến dạng: làm thay đổi góc hóa trị, còn

khoảng cách nguyên tử không đổi

 Dao động hóa trị hấp thụ năng lượng lớn hơn dao động

biến dạng

Các dao động:

Sơ đồ của máy IR

Máy đo phổ IR

Ảnh phổ IR

CH2& CH3deformation

CH3deformation

CH2rocking

Alkenes 3020-3100

1630-1680 1900-2000

Trung bình thay đổi mạnh

=C-H & =CH2(usually sharp) C=C (symmetry reduces intensity) C=C asymmetric stretch

880-995 780-850 675-730

Mạnh trung bình trung bình

=C-H & =CH2(out-of-plane bending) cis-RCH=CHR

=C-H & =CH2(usually sharp) C=C (symmetry reduces intensity) C=C asymmetric stretch

690-900 Mạnh – trung bình C-H bending &

ring puckering

Alcohols &

Phenols 3580-36503200-3550

970-1250

Thay đổi mạnh mạnh

O-H (free), usually sharp

O-H (H-bonded), usually broad C-O

1330-1430 650-770 trung bình O-H bending (in-plane)

O-H bend plane)

(out-of-Amines 3400-3500 (dil.

soln.) 3300-3400 (dil.

soln.) 1000-1250

Yếu yếu trung bình

N-H (1°-amines), 2 bands

N-H (2°-amines) C-N

1550-1650 660-900 trung bình – mạnh NHamines)2scissoring (1°-

NH2& N-H wagging (shifts on H-

Trung bình mạnh mạnh mạnh mạnh mạnh mạnh

C-H (aldehyde C-H) C=O (saturated aldehyde) C=O (saturated ketone)

aryl ketone

α, β-unsaturation cyclopentanone cyclobutanone

1350-1360 1400-1450 1100

mạnh mạnh trung bình

α-CH3bending α-CH2bending C-C-C bending

34

C-H (aldehyde C-H) C=O (saturated aldehyde) C=O (saturated ketone)

aryl ketone

α, β-unsaturation cyclopentanone cyclobutanone

Carboxylic Acids &

Derivatives 2500-3300 (acids)overlap C-H

1705-1720 (acids) 1210-1320 (acids) 1785-1815 ( acyl halides) 1750 &

1820 (anhydrides) 104 0-1100 1735-1750 (esters) 1000-

1300 1695(amides)

1630-Mạnh mạnh trung bình yếu

mạnh mạnh mạnh mạnh mạnh mạnh

O-H (very broad) C=O (H-bonded) O-C (sometimes 2- peaks)

C=O C=O (2-bands) O-C

C=O O-C (2-bands) C=O (amide I band)

1395-1440

1590-1650 1500-1560

trung bình

trung bình trung bình

C-O-H bending

N-H (1¡-amide) II band

N-H (2¡-amide) II band

Trung bình trung bình

C≡N (sharp) -N=C=O, -N=C=S -N=C=N-, -N3, C=C=O

 13C-NMR: Cho ta biết số lượng và vị trí của nguyên tử C

 COSY: tương tác H-H hoặc C-H

 DEPT: Sự khác biệt giữa CH, CH2, CH3

 Các phương pháp:

 1H-NMR: cho ta biết số lượng và vị trí của proton H trongcấu trúc

 13C-NMR: Cho ta biết số lượng và vị trí của nguyên tử C

 COSY: tương tác H-H hoặc C-H

 DEPT: Sự khác biệt giữa CH, CH2, CH3

 1H, 13C được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc

 + Cường độ tín hiệu cho ta biết số lượng proton mỗi loại

 + Sự tách tín hiệu thành một số píc (singlet, doublet, triplet

…) cho ta những thông tin về các proton H lân cận khác

 1H, 13C được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc

 + Cường độ tín hiệu cho ta biết số lượng proton mỗi loại

 + Sự tách tín hiệu thành một số píc (singlet, doublet, triplet

…) cho ta những thông tin về các proton H lân cận khác