Tài Liệu ôn thi HSG tỉnh hóa hữu cơ-Hoàng Nhâm

Hãy lập luận để xác định cấu tạo của A và viết phương trình phản ứng: 2- Hoàn chỉnh các sơ đồ phản ứng sau và viết các phương trình phản úng xảy ra: 3/ Cho sơ đồ tổng hợp sau: a/ b/ Br

1- Anken (A) C6H12 có đồng phân hình học, tác dụng với dd Br2 cho hợp chất

đibrom B, B tác dụng với KOH trong ancol đun nóng cho đien C và 1 ankin C’, C bị

oxi hóa bởi KMnO4 đđ/t0 cho axit axetic và khí CO2 Hãy lập luận để xác định cấu

tạo của A và viết phương trình phản ứng:

2- Hoàn chỉnh các sơ đồ phản ứng sau và viết các phương trình phản úng xảy

ra:

3/ Cho sơ đồ tổng hợp sau:

a/

b/ Br-CH2-CH2-Br MgBr-CH2-CH2-MgBr HO-(CH2)4-OH

Hãy chỉ rõ (có phân tích) những chỗ sai trong hai sơ đồ trên

Câu 2 (4 điểm)

1.Từ một loại tinh dầu người ta tách được chất A Kết quả phân tích cho thấy A

chứa 78,95% C; 10,52%H, còn lại là oxi Tỉ khối hơi của A so với H2 là 76 A phản

ứng với dung dịch AgNO3/ ddNH3 cho kết tủa Ag và muối của axit hữu cơ, khi bị oxy

hóa mạnh thì A cho một hỗn hợp sản phẩm gồm axeton, axit oxalic và axit lenilic

( CH3−CH2−CH2−COOH)

O

Biết rằng A tác dụng với Br2 (trong CCl4) theo tỉ lệ mol 1:1 chỉ thu được 2 dẫn

xuất đibrom Tìm công thức cấu tạo của A.Viết các phương trình hóa học của A với

dd AgNO3/dd NH3 và với Br2 (trong CCl4)

2 Axit tropoic C9H10O3 (B) bị oxy hóa bởi dd KMnO4 nóng thành axit benzoic, bị

oxy hóa bởi oxy không khí có mặt Cu nung nóng thành C9H8O3 (C) có chức andehit

B có thể chuyển hóa thành axit atropoic C9H8O2 (D) nhờ H2SO4 đặc ở 170oC Hidro

hóa D bằng H2/Ni thu được axit hydratropoic C9H10O2 (E)

Hãy xác định công thức cấu tạo của B,C,D,E

Câu 3(4đ) NBK

1/ C6H12 + Br2→ C6H12Br2 −KOHHBr→ C H6 10→KMnO4 CH3COOH + CO2

0,25đ

⇒ đien có 6 C, sự oxihóa đien cho ra CH3COOH và CO2, vậy phải có 2mol

CH3COOH và 2 mol CO2 Muốn có CH3COOH phải có hợp phần CH3-CH =, còn

CO2 là do = CH-CH = Vậy đien (C) có cấu tạo

CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 (hexađien-2,4) ⇒ A phải có nối đôi giữa C3 và C4

- CTCT của (C’): CH3-CH2-C≡C-CH2-CH3

0,75đ

- Các PTPƯ

CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH3 +Br2→ CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3

NO2

CH 3 COCl/AlCl 3

(1)

NO2

COCH3

Zn/Hg HCl (2)

NO2

CH2CH2Cl

NO2

CH=CH2

NO2

CH2CH3

Cl 2

(3)

KOH/C 2 H 5 OH (4)

(2)

Propen → O A Zn H O→ + → →  B C NaOH D NaOH HCHO E PBr→ → F Zn G spiro ( pentan)

Br Br

CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 (C)

CH3-CH2-CHBr-CHBr-CH2-CH3

+2HBr CH3-CH2-C≡C-CH2-CH3 (C’) CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 + 10[O] 2CH3COOH + HOOC-COOH → 2CO2 O

CH2-OH CH3-CH=CH2  →O3 CH3-C CH2 2 Zn H O  → CH3CHO + HCOOH→NaOH HO-CH2-C-CHO O-O

CH2-OH

CH2Br

CH2-OH Zn ¬ BrCH2-C-CH2Br ¬ PBr 3CH2 OH-C-CH2OH CH2Br

CH2OH Các phương trình phản ứng: O CH3-CH=CH2 + O3→ CH3-CH CH2

0,25đ O – O O CH3-CH CH2 + H2O→ CH3CHO + HCHO + H2O2

0,25đ O – O CH2OH CH3CHO + 3HCHO → HO – CH2 – C – CHO 0,25đ CH2OH CH2OH CH2OH CH2 – C – CHO + HCHO + NaOH → CH2OH – C – CH2OH + HCOONa CH2OH CH2OH

CH2OH CH2Br 3HO – CH2 – C – CH2OH + 4PBr3→ 3CH2Br – C – CH2Br + 4H3PO3 CH2OH CH2Br

KOH/etanol

t 0

KMnO

4 đ

t 0

t 0

0,75đ

NaOH/t 0

ete

PBr 3

Zn

HO

-0,5đ

BrCH2 – C – CH2Br + 2Zn → + 2ZnBr2

0,25đ

CH2Br

3/a (1) Sai vì hợp chất nitro không cho PƯ Friedel-Craft

(3) Sai vì phải halogen hóa cacbon bậc 2

(4) Sai vì điều kiện tách H2O cần H2SO4đ/t0

b (1) Sai vì xảy ra PƯ tách tạo CH2=CH2

0,25đ

Câu 4(4đ): BẠC LIÊU

Đặt CTPT A là CXHYOZ (x, y, z nguyên dương)

%O = 100 – (10,52 - 78,95) = 10,53%

12 16 76.2

78,95 10,52 10,53 100

⇒ x = 10; y = 16; z = 1

* CTPT của A là C10H16O

0,5đ

A td với dd AgNO3/ddNH3 → Ag ↓ + muối của axit hữu cơ ⇒A có nhóm

chức –CHO

A bị oxi hóa mạnh cho:

CH3- CO CH2 CH2 –COOH + CH3 CO CH3 + HOOC – COOH

A + Br2 (trong CCl4) cho 2 dẫn xuất đibrom

⇒ A có CTCT: CH3 C(CH3) =CH – CH = C(CH3)CH2 – CH2 – CHO

0,5đ

CH3 C(CH3) =CH – CH = C(CH3)CH2 – CH2 – CHO + 2AgNO3 + 3NH3 + H2O

0

t

→

CH3 C(CH3) =CH – CH = C(CH3)CH2 – CH2 – COONH4 + 2NH4NO3 + 2Ag

0,5đ

CH3 C(CH3) =CH – CH = C(CH3)CH2 – CH2 – CHO + Br2 →1:1

CH3 CBr(CH3)-CHBr – CH = C(CH3)CH2 – CH2 – CHO

0,25đ

CH3 C(CH3) =CH – CHBr CBr(CH3)CH2 – CH2 – CHO

0,25đ

2- B phải có nhóm – COOH

B + KMnO4 →t0 C6H5- COOH ⇒B phải có nhân benzen và chỉ có 1

nhánh trên nhân benzen

B + O2 →Cu t, 0 C có chứa nhóm chức anđehyt ⇒là rượu bậc một

* CTCT của B:

0,5đ

C6H5 – CH – COOH

CH2OH

* CTCT của C là:

0,5đ

* CTCT của D:

0 ,5đ

* CTCT E:

0,5đ

Câu 3:

1 Chất hữu cơ X chứa vịng benzen cĩ cơng thức phân tử (CTPT) là C9H8O2 Đun nĩng X với dd Ba(OH)2 dư thu được 1 muối A và 1 andehit B X phản ứng với Br2 trong dd theo tỉ lệ số mol 1:1 Hãy biện luận xác định cơng thức cấu tạo (CTCT) của X và viết các phương trình phản ứng (PTPU) xảy ra

2 Muối hữu cơ A làm ngọn lửa đèn cồn chuyển thành màu vàng, khi tác dụng với dd H2SO4 cĩ nồng độ thích hợp được chất B đơn chức Chất B tác dụng với etanol tạo ra chất D cĩ mùi dễ chịu

và tan ít trong nước Đốt cháy D chỉ thu được CO2 và H2O trong đĩ thể tích CO2 thu được gấp đơi thể tích CO2 thu được khi đốt cháy cùng số mol B Hãy biện luận xác định CTCT của A, B, D và viết các PTPU xảy ra

Câu 4: Cho m gam hỗn hợp 2 chất hữu cơ đơn chức, mạch hở X, Y tác dụng với dd Ba(OH)2 đun nĩng, trung hịa Ba(OH)2 dư cần thêm tiếp 100ml dd HCl 0,5M Sau thí nghiệm, cơ cạn dd, thu được hỗn hợp 2 rượu hơn kém nhau 1 nguyên tử cácbon trong phân tử và được 23,525 gam hỗn hợp 3 muối khan Cho tồn bộ lượng rượu trên vào bình đựng Na dư thấy thốt ra 1,68 lít khí H2, khối lượng trong bình đựng Na tăng 5,35g Hãy tính m và xác định CTCT của X và Y biết rằng các phản ứng xảy ra hồn tồn

Bài 9 (2,0 điểm): Hợp chất C3H9N cĩ 4 đồng phân A, B, C, D Khi cho phản ứng với NaNO2 và HCl thì A và C giải phĩng khí N2 và tạo sản phẩm cĩ cơng thức C3H8O cịn B khơng cĩ dấu hiệu gì, D cho sản phẩm ở dạng dầu và cĩ màu vàng Sản phẩm hữu cơ khi A tác dụng với

C6H5 – CH – COOH

CHO

C6H5- C = CH2

COOH

C6H5 – CH - CH3

COOH

AgNO3/NH3 dư Viết phương trình hoá học, xác định A, B, C, D.

Bài 6 (2,0 điểm): Một hỗn hợp khí X gồm 1 ankan, 1 anken, 1 ankin có thể tích V = 1,792 lít

(đktc) được chia thành 2 phần bằng nhau:

- Phần 1: Cho qua dung dịch AgNO3/NH3 dư, sau phản ứng có 0,735 gam kết tủa tạo thành và thể tích hỗn hợp giảm 12,5%

- Phần 2: Đốt cháy hoàn toàn rồi dẫn toàn bộ sản phẩm cháy vào 5,75 lít dung dịch Ca(OH)2 0,02M thì sau phản ứng thu được 11 gam kết tủa

Xác định công thức phân tử các hiđrocacbon, biết rằng các ankan có phân tử khối lớn hơn anken

Bài 3 (3 điểm)Hợp chất hữu cơ A ở thể hơi nặng gấp 11 lần hơi nước(ở cùng điều kiện nhiệt độ,

áp suất) Đốt cháy hoàn toàn 0,1069 gam A thu được 0,1573 lít CO2(đktc) và 0,0486 gam H2O Dưới tác dụng của dung dịch axit, A bị thủy phân tạo thành B và D Ngược lại, dưới tác dụng của

H2SO4 đặc, B và D tác dụng với nhau tạo thành A Hợp chất D có phản ứng dương tính với một phép thử đặc trưng của nhóm phenol Hai chất B và D có liên hệ với một số chất theo sơ đồ phản ứng sau:

X→B → Y → E → D

Cho biết X và Y là hai đồng đẳng hidrocacbon liên tiếp của nhau

a Xác định cấu tạo các chất kí hiệu bằng chữ cái trong bài

b Nêu phản ứng thử của nhóm phenol

c Từ B và D, viết phương trình phản ứng tạo thành A

a Giải: Theo đề,MA = 11 18 = 198 g/mol

Từ số liệu ở phản ứng cháy => CTPT của A là C13H10O2

Từ giả thiết => A là ester đơn chức,tạo ra từ B và D

D thuộc nhóm phenol(chứa vòng benzen)

D tạo ra từ B nên B chứa vòng benzen

Từ đó suy ra CTCT các chất : A:C6H5COOC6H5 D: C6H5OH B: C6H5COOH X: C6H5-CH3 Y : C6H6 E : C6H5-Cl

1

b. Phản ứng nhận biết nhóm phenol là phản ứng với dung dịch FeCl3 tạo phức

màu tím-xanh lơ

1

c. 2C6H5COOH → (C6H5CO)2O +H2O

(C6H5CO)2O + C6H5OH → C6H5COOC6H5 + C6H5COOH

1

Bài 4 (3điểm)Hỗn hợp A’ gồm hai axít hữu cơ no X, Y mạch hở (trong đó X đơn chức) nếu lầy

X, Y đồng số mol rồi lần lượt cho X tác dụng với NaHCO3 và Y tác dụng với Na2CO3 thì số mol

CO2 luôn luôn bằng nhau

Đốt cháy hoàn toàn 5,6 gam hỗn hợp A’ thu được 7,7g CO2 Mặt khác trung hoà 4,2 gam hỗn hợp

A cần 100ml dung dịch NaOH 0,75M

a Tìm công thức phân tử, công thức cấu tạo của X, Y biết chúng mạch thẳng

b Tính phần trăm các chất trong A theo khối lượng

Đặt ctpt: X: R-COOH; Y: R/(COOH)n

R-COOH + NaHCO3→ R-COONa + CO2 + H2O(1)

2

2R/(COOH)n + nNa2CO3→ 2R/(COONa)n + nCO2 +n H2O(2)

từ 1, 2 ta có n/2 = 1⇒ n=2 Y: R/(COOH)2

vậy X: CnH2nO2 Y: CmH2m – 2 O4

phương trình cháy X, Y số mol CO2 = 0,175

CnH2nO2 + (3n -2)/2O2→ nCO2 + nH2O(3)

CmH2m – 2 O4 + (3m -5)/2O2→ mCO2 + m -1H2O(4)

Phương trình trung hoà X, Y

R-COOH + NaOH→ R-COONa + H2O(5)

R/(COOH)2 + 2NaOH→ R/(COONa)2+ 2H2O(5)

nếu trung đem 5,6 g hỗn hợp đi trung hoà thì cần số mol NaOH là 0,1,

gọi a, b là số mol X, Y trong 5,6 gam ta có hệ

(14n+32)a +(14m +62)b =5,6

na + mb = 0,175

a +2b =0,1

gải hệ ta có a = 0,05; b = 0,025

thay a, b vào ta có n0,05 + m0,25 = 0,175 hay 2n + m = 7

biện luận ta có:

+ n= 2; m =3 (CH3COOH và HOOC- CH2-COOH )

+ n= 1; m =5 (HCOOH và HOOC- (CH2)3 -COOH )

b. + n= 2; m =3 (CH3COOH và HOOC- CH2-COOH )

Khối lượng CH3COOH =3g chiếm 53,57%

Khối lượngHOOC- CH2-COOH =2,6g chiếm 46,43

+ n= 1; m =5 (HCOOH và HOOC- (CH2)3 -COOH )

Khối lượng HCOOH =2,3g chiếm 41,07%

Khối lượng HOOC- (CH2)3 -COOH =3,3g chiếm 58,93%

1

Bài 8 (3 điểm)Trong khu công nghiệp lọc hóa dầu, dự kiến tương lai có cả nhà máy sản xuất

PVC

a Hãy đề nghị hai sơ đồ phản ứng làm cơ sở cho việc sản xuất vinylclorua từ sản phẩm crackinh dầu mỏ và NaCl

b Hãy phân tích các ưu, nhược điểm của mỗi sơ đồ, nêu cách khắc phục và lựa chọn sơ đồ có lợi hơn

c Trùng hợp vinylclorua nhờ xúc tác TiCl4-Al(C2H5)3 sẽ thu được PVC điều hoà lập thể có độ bền cơ nhiệt cao Hãy cho biết trong mạch polime ấy có trung tâm bất đối không? Viết công thức lập thể một đoạn mạch polime ấy

A: CH 1500 → o C C2H2 + H2HCl→  CH2 = CH − Cl

2 NaCl + H2O dpmn →  Cl2+ H2 → 2 HCl

B:

Cl CH CH

Cl CH ClCH CH

−

=



 →









2 2 500

; 2

1

b) Phương pháp B cần phải xử lý HCl để thu Cl2 và tránh ô nhiễm

HCl O t o xt Cl H O

2 2

; 2 2

1

2 +   →  +

Chọn phương pháp B vì phản ứng (1) của phản ứng A hiệu suất thấp, tiêu

1

c) Có nguyên tử C bất đối:

C H

C

H2

Cl

CH2 CH2

Cl H

CH2

Cl

CH2

Cl H

1

V (4,0đ)

1 Cho 10g một chất A có thành phần 5,0g cacbon ; 1,25g hiđro ; 3,75g Al 0,12g A phản ứng với nước dư, tạo ra 0,112dm3 khí B (đkc) và kết tủa trắng C C tan trong NaOH và HCl loãng Đốt cháy 10cm3 chất B cần 20cm3 oxi tạo ra CO2 và H2O

Xác định công thức phân tử và công thức cấu tạo của A, B, C Viết các phương trình phản ứng

2 Cho hợp chất hữu cơ A chứa các nguyên tố C, H, O Xác định CTCT của A, biết :

- Tỷ khối hơi của A so với hydro là 73

- A làm mất màu dung dịch Br2

- Để phản ứng vừa đủ với 2,19 gam A cần 300 ml dung dịch NaOH 0,1M và chỉ thu được 1 muối

B duy nhất Muối B sau khi axit hóa, thực hiện phản ứng ozon phân và cứ thủy phân 1 phân tử ozonit (dùng H2O2 / H+) người ta thu được 1 phân tử axit o-hiđroxi benzoic và 1 phân tử axit oxalic

Viết các phương trình phản ứng

ĐÁP ÁN

1 (2,0điểm) Gọi công thức của A là : CxHyAlz

C3H9Al + H2O  B + C

nA = 0,12 : 72 = 1,67.10-3 (mol)

nB = 0,112 : 22,4 = 5.10-3 (mol)

nA: nB = 1 : 3  1 mol A tác dụng với nước tạo ra 3 mol B

C tan trong NaOH và HCl  C là Al(OH)3

0,25điểm

Al(OH)3 + 3HCl  AlCl3 + 3H2O

Al(OH)3 + NaOH  NaAlO2 + 2H2O

0,25điểm

B là CH4

0,25điểm

C3H9Al + 3H2O  3CH4 + Al(OH)3 0,25điểm

2 (2,0điểm)

nA(pư) = 2,19/146 = 0,015 (mol)

nNaOH = 0,1 0,3 = 0,03 (mol)

=> nNaOH : nNa = 2 : 1

=> A có nhân benzen 0,25điểm

- Ta có : 1A + 2NaOH  1 muối

- A làm mất màu dd Br2 =>A có liên kết π trong nhánh 0,25điểm

- Vậy : A là este vòng của phenol

0,25điểm

=> CTCT A :

0,25điểm

Phương trình phản ứng :

0,25điểm

0,25điểm

0,25điểm

0,25điểm

Câu IV : (4,0đ)

Hòan thành các phương trình phản ứng sau

(Chỉ viết sản phẩm chính)

(1)

(2)

(3)

+

1)O3 )H2O2/H+

2

COOH

OH

HOOC COOH

A NaOH B axit hoa C

CH=CH

O

C=O

CH=CH

O

C=O + Br2

CHBrCHBr

C=O O

CH=CHCOONa

ONa

+ H2SO4

CH=CHCOOH

OH

+ Na2SO4

CH=CHCOOH

OH

+

1)O3 )H2O2/H+

2

COOH OH

CH2

CH2

CH CH3 HBr

CH3 HNO3

CH CH CH2 HBr

CH2

(5)

(6)

(7)

(8)

Thêm các điều kiện để hòan thành sơ đồ các phản ứng trên (cho biết các chất đều phản ứng theo

tỷ lệ mol là 1 : 1)

ĐÁP ÁN Hòan thành các phương trình phản ứng sau (Chỉ viết sản phẩm chính)

(1) CH3 CH2 CHBr CH3 0,5điểm

CH2Br CH = CH CH3

(2) CH2 = CH – CHBr – CH3 0,5điểm (3) o – NO2 C6H4 CH3 + H2O

p – NO2 C6H4 CH3 + H2O 0,5điểm (4) 0,25điểm (5)

9 2 0,5điểm

CH=CH

O

C=O + NaOH

CH=CHCOONa

ONa

NO2

[O]

OH

CH3

Br2

CH3CHO 1) CH3MgCl

2) H2O

CH CH C(CH3)=CH2 Br2

CH3 HNO3 H2SO4 d

NO2

[O] KMnO4

CH CH CH2 HBr

OH

CH3

Br2 dmpc

CH2

CH2

CH CH3 HBr dmpc

OH

CH3

Br

HBr

COOH

COOH

NO2

CO2 H2O

OH

CH3 Br

HBr

CH CH CH3COOH Zn(CH3C OOH) CH2 = CH OCOCH3

(6) hoặc 0,25điểm

(7) CH≡CH - CBr(CH3)- CH2Br 0,5điểm (8) CH3 CHOH CH3 0,5điểm b) Viết cơ chế của phản ứng (2) Viết đúng cơ chế phản ứng được 0,5điểm

(+)

CH2 = CH – CH = CH2 + H+   →cham CH3 – CH - CH = CH2

(+) (+) CH3 CHBr CH=CH2

CH3 – CH - CH = CH2 ↔ CH3 – CH - CH - CH2 + Br -   →nhanh

CH3CH=CH CH2Br

CH3CHO 1) CH3MgCl

2) H2O

CH CH C(CH3)=CH2 Br2