Chế tạo màng mỏng chất bán dẫn hữu cơ 5,10,15,20 tetraphenylporphyrin bằng phương pháp langmuir blodgett và langmuirschafer

TÓM TẮTTrong thí nghiệm này, các phương pháp Langmuir–Blodgett LB và Langmuir–Schaefer LS được sử dụng để chế tạo màng mỏng đơn phân tử từ hợp chất H₂TPP 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

BÁO CÁO THỰC HÀNH CÔNG NGHỆ

CHẾ TẠO MÀNG MỎNG CHẤT BÁN DẪN

HỮU CƠ TETRAPHENYLPORPHYRIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP LANGMUIR-BLODGETT VÀ LANGMUIR-

5,10,15,20-SCHAFER

Giảng viên hướng dẫn: TS Vũ Thị Thao

Sinh viên :Trần Hữu Thắng Trần Quang Hưng

Nguyễn Nhật Minh

Trương Tiến Quốc

Nguyễn Đam San

Nguyễn Văn Sơn

HÀ NỘI – 2025

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ KHOA VẬT LÝ KỸ THUẬT VÀ CÔNG NGHỆ NANO

BÁO CÁO THÍ NGHIỆM

Bài số

Thời gian : Ngày 24/04/2025

Tuần thực hiện: Tuần số 12

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN VÀ LỜI CẢM ƠN 5

DANH MỤC HÌNH ẢNH 6

TÓM TẮT 7

Phần I: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP LANGMUIR - BLODGETT VÀ PHƯƠNG PHÁP LANGMUIR – SCHAEFER 8

1 Tổng quan về màng Langmuir 8

1.1 Chất hoạt động bề mặt 8

1.2 Sự hình thành màng 8

1.3 Đặc điểm màng 9

2 Phương pháp LANGMUIR - BLODGETT và phương pháp LANGMUIR – SCHAEFER 9

2.1 Lịch sử hình thành 9

2.2 Phương pháp LANGMUIR – BLODGETT 10

2.3 Phương pháp LANGMUIR – SCHAEFER 11

Phần II: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 13

1 Dụng cụ, hóa chất và thiết bị 13

1.1 Dụng cụ 13

1.2 Hóa chất 13

1.3 Thiết bị 14

2 Quy trình thí nghiệm 15

2.1 Cấu tạo máy KSV NIMA 15

2.2 Cơ sở lí thuyết phương pháp 15

2.3 Quy trình thực nghiệm 19

Phần III: KẾT QUẢ VÀ KẾT LUẬN 22

1.Kết quả 22

2 Khảo sát tính dính ướt của màng 22

2.1 Nguyên lí đo góc tiếp xúc 22

2.2 Kết quả đo góc thực tế 23

3 Đường đẳng nhiệt π − A và kết luận về tính chất bề mặt của màng 24

4 Kết luận 25

TÀI LIỆU THAM KHẢO 26

LỜI CAM ĐOAN VÀ LỜI CẢM ƠN

Em xin cam đoan đây là bài báo cáo thí nghiệm nghiên cứu do chính các thành

viên trong nhóm chúng em – Nhóm 6, khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano,

trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội thực hiện dưới sự hướng dẫn

của TS Vũ Thị Thao Số liệu trong bài báo cáo hoàn toàn là do chúng em tự làm,

không sao chép của bất cứ ai hay nhóm nào

Nhóm 6 xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Vũ Thị Thao, giảng viên bộ môn

Thực hành Công nghệ và các anh chị thực tập đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến

thức trong quá trình giảng bài và giúp chúng em có cơ hội được thực hành nghiên cứu

“Chế tạo màng nổi chất bán dẫn hữu cơ 5,10,15,20 - Tetraphenylporphyrin bằng

phương pháp Langmuir-Blodgett”

Hà Nội, ngày 24 tháng 04 năm 2025

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.2 Phương pháp LB Hình 1.3 Phương pháp LS 11

Hình 2.1: Một lọ aceton dùng trong phòng thí nghiệm 13

Hình 2.2 : Cấu trúc hóa học của H 2TPP(Tetraphenyl porphyrin) 14

Hình 2.3: Hệ máy Langmuir-Blodgett KSV NIMA minh họa 15

Hình 2.4: Các lực tác dụng lên các phân tử chất lỏng gần và trên bề mặt 16

Hình 2.5 : Cảm biến tấm Wilhelmy trong hệ máy KSV NIMA 17

Hình 2.6 : Sơ đồ đường đẳng nhiệt π-A điển hình 17

Hình 2.7 : Các loại màng LB (từ trái sáng phải) : Loại Z, Loại Y, Loại X 19

Hình 2.8 : Thiết bị cắt kính và kính sau khi cắt 19

Hình 2.9 : Rửa kính bằng bông và kính sau khi vệ sinh 20

Hình 2.10 : Bể teflon sau khi được đổ đầy chloroform 20

Hình 2.11: Quá trình thực nghiệm phương pháp Langmuir-Schaefer 21

Hình 3.1: Kết quả lắng đọng màng trên đế 22

Hình 3.2: Minh họa nguyên lí đo góc tiếp xúc 22

Hình 3.3: Mô phỏng quá trình đo góc tiếp xúc 23

Hình 3.4: Kết quả đo góc giọt nước trước khi phủ màng(trái) và sau khi phủ màng (phải) 23

Hình 3.5 : Đồ thị áp suất bề mặt – diện tích phân tử trung bình 24

TÓM TẮT

Trong thí nghiệm này, các phương pháp Langmuir–Blodgett (LB) và Langmuir–Schaefer (LS) được sử dụng để chế tạo màng mỏng đơn phân tử từ hợp chất H₂TPP (5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin) – một chất có cấu trúc porphyrin phẳng, dễ tạo màng và có tính ứng dụng cao trong cảm biến, xúc tác và điện tử phân tử Lớp

monolayer của H₂TPP được hình thành trên bề mặt nước bằng cách nhỏ dung dịch H₂TPP trong chloroform, sau đó nén bằng 1 tấm kính để đạt đến áp suất bề mặt ổn định

Với phương pháp LB, màng được chuyển lên đế thủy tinh hoặc silicon thông qua quá trình nhúng thẳng đứng Trong khi đó, phương pháp LS được thực hiện bằng cách áp ngang đế rắn tiếp xúc với lớp màng đang nổi Thực nghiệm cho thấy H₂TPP tạo lớp màng bền với mật độ phân tử tương đối đồng đều, và có khả năng phủ tốt lên đế trong

cả hai phương pháp

Kết quả cho thấy phương pháp LB cho phép tạo nhiều lớp liên tiếp với độ dày có thể điều chỉnh, trong khi phương pháp LS thích hợp hơn cho việc phủ một lớp duy nhất với cấu trúc định hướng tốt Sự thành công trong việc tạo màng H₂TPP chứng minh tiềm năng của hai phương pháp này trong nghiên cứu và ứng dụng vật liệu hữu cơ chức năng

Từ khóa: H₂TPP, Langmuir–Blodgett / Langmuir–Schaefer, Màng mỏng chức năng

Phần I: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP LANGMUIR - BLODGETT VÀ

PHƯƠNG PHÁP LANGMUIR – SCHAEFER

1 Tổng quan về màng Langmuir

Màng mỏng Langmuir là một lớp màng đơn phân tử không hòa tan, chúng là các phân

tử hữu cơ được trải dài trên bề mặt pha lỏng trong một hệ thiết bị là máng Langmuir - Blodgett Các hợp chất được sử dụng tạo màng nổi là các chất hoạt động bề mặt có đặc điểm lưỡng tính, gồm một đầu ưu nước (hydrophilic) và đầu kị nước

(hydrophobic)

1.1 Chất hoạt động bề mặt

Chất hoạt động bề mặt, hay chất hoạt động bề mặt, là một nhóm phân tử lớn hơn có tầm quan trọng đáng kể về mặt công nghệ và sinh học Nhìn chung, các phân tử này bao gồm một thành phần ưa nước (tan trong nước) và một thành phần kỵ nước (không tan trong nước) Bản chất lưỡng tính này (bao gồm cả thành phần ưa nước và kỵ nước)của chất hoạt động bề mặt chịu trách nhiệm cho hành vi của chúng trong dung dịch với sự hình thành các micelle, lớp kép, túi, v.v và sự tích tụ của chúng tại các giao diện (không khí/nước hoặc dầu/nước) Phần kỵ nước thường bao gồm các chuỗi hydrocarbon hoặc fluorocarbon, trong khi phần ưa nước bao gồm một nhóm phân cực (-OH, -COOH, -NH, -NH3 , v.v. ) 

1.2 Sự hình thành màng

Nhiều chất hoạt động bề mặt có bản chất lưỡng tính làm giảm đáng kể sức căng bề mặt của nước Những chất lưỡng tính không tan trong nước này có thể dễ dàng lan truyền trên bề mặt nước với sự trợ giúp của dung môi dễ bay hơi và không tan trong nước để tạo thành một lớp đơn không tan tại giao diện không khí/nước Các lớp đơn này, còn được gọi là màng Langmuir (L)

Hình 1.1: Lớp đơn chất hoạt động bề mặt ở giao diện không khí/nước.

1.3 Đặc điểm màng

a Độ dày đơn phân tử (Monolayer thickness)

 Màng mỏng Langmuir có độ dày chỉ bằng một phân tử, nghĩa là cực kỳ mỏng, thường từ 1 đến vài nanomet

 Độ dày phụ thuộc vào chiều dài của chuỗi phân tử và cách chúng sắp xếp trên

bề mặt nước

b Tính chất định hướng và tổ chức cao

 Các phân tử amphiphilic trong màng thường sắp xếp theo hướng cố định: phần

ưa nước hướng vào nước, phần kỵ nước hướng ra không khí

 Màng có thể chuyển từ trạng thái lỏng → bán rắn → rắn khi nén bằng barrier, tạo cấu trúc có trật tự

c Có thể kiểm soát mật độ và trạng thái

 Bằng cách thay đổi diện tích bề mặt hoặc áp suất bề mặt (surface pressure), ta

có thể kiểm soát:

- Khoảng cách giữa các phân tử

- Pha của màng (gaseous, liquid-expanded, liquid-condensed, solid)

 Mối quan hệ giữa áp suất bề mặt – diện tích phân tử (π–A) được dùng để nghiên cứu tính chất màng

d Áp suất mặt màng sẽ tăng khi màng bị nén Khi này việc đo áp suất bề mặt sẽ tạo rađường nén đẳng nhiệt và chuyển pha của chúng

2 Phương pháp LANGMUIR - BLODGETT và phương pháp LANGMUIR – SCHAEFER

2.1 Lịch sử hình thành

Phương pháp Langmuir–Blodgett (LB) và Langmuir–Schaefer (LS) là hai kỹ thuật tiên tiến trong lĩnh vực khoa học vật liệu và công nghệ nano, dùng để chế tạo màng đơn phân tử và màng đa lớp có cấu trúc trật tự cao trên bề mặt chất rắn Lịch sử của hai phương pháp này bắt nguồn từ các quan sát đơn giản về màng dầu nổi trên mặt nước từ thế kỷ 18

Năm 1774, Benjamin Franklin là người đầu tiên ghi nhận hiện tượng dầu làm dịu sóngnước và lan tỏa trên mặt ao, mở ra những câu hỏi đầu tiên về màng mỏng [1] Đến cuối thế kỷ 19, Lord Rayleigh tiếp tục nghiên cứu bằng cách đo sức căng bề mặt và xác định độ dày của các lớp dầu bằng cách chia thể tích dầu cho diện tích mà nó chiếm [1]

Năm 1891, Agnes Pockels – một nhà khoa học không chuyên – đã sáng chế thiết bị đosức căng bề mặt với rào chắn di động, được xem là tiền thân của máng Langmuir hiện đại [2], [3] Phát minh của bà góp phần thúc đẩy nghiên cứu về màng đơn phân tử

Sang đầu thế kỷ 20, Irving Langmuir phát triển các thiết bị chuyên dụng và thực hiện các nghiên cứu nền tảng về cấu trúc, định hướng và tính chất của màng đơn phân tử Ông được trao giải Nobel Hóa học năm 1932 cho những đóng góp trong hóa học bề mặt [1] Cùng với cộng sự Katharine Blodgett, ông phát triển kỹ thuật chuyển màng từmặt nước lên chất rắn theo phương vuông góc – được gọi là phương pháp Langmuir–Blodgett (LB).

Sau đó, kết hợp cùng Vincent Schaefer, Langmuir phát triển phương pháp Langmuir–Schaefer (LS), cho phép chuyển màng theo phương ngang, phù hợp với các bề mặt rắnphẳng và kỵ nước Hai kỹ thuật này hiện được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu vậtliệu, cảm biến sinh học, và thiết bị điện tử nano

2.2 Phương pháp LANGMUIR – BLODGETT

2.3.1 Nguyên lý

Nguyên lý của phương pháp này chủ yếu dựa vào sự tương tác giữa các phân tử lưỡngtính (amphiphilic molecules) và bề mặt nước Các phân tử amphiphilic (có đầu ưa nước và đuôi kỵ nước) được hòa tan trong dung môi hữu cơ và nhỏ lên bề mặt nước trong một máng chuyên dụng (Langmuir trough) Sau khi dung môi bay hơi, các phân

tử này tự sắp xếp thành một lớp đơn phân tử tại giao diện khí–nước, với đầu ưa nước hướng xuống nước và đuôi kỵ nước hướng lên không khí Sau đó nén màng bằng các barrier để điều chỉnh mật độ phân tử Sau khi đạt được mật độ mong muốn, màng Langmuir có thể được chuyển lên bề mặt rắn bằng cách nhúng hoặc rút đế vuông góc với bề mặt chất lỏng Mỗi lần nhúng hoặc rút có thể chuyển một lớp đơn phân tử, cho phép xây dựng các màng đa lớp với cấu trúc kiểm soát được

2.3.2 Quá trình tạo màng

Phương pháp Langmuir-Blodgett là phương pháp tạo màng mỏng từ dưới lên (bottom up), phương pháp cho phép tạo màng từ đơn lớp đến đa lớp được phát triển bởi Irving Langmuir và trợ lý của ông là bà Katharina Blodgett vào năm 1930 Phương pháp bao gồm quá trình chuyển một lớp đơn phân tử từ giao diện không khí–nước lên một bề mặt rắn phẳng Chất lưỡng tính được hòa tan trong dung môi bay hơi và nhỏ lên bề mặt nước Để đạt hiệu quả tối ưu, dung môi phải có hệ số lan truyền dương và không hòa tan trong nước Sau khi nhỏ, dung môi sẽ bay hơi và vật liệu tạo thành một lớp đơn phân tử

Khi lớp màng đơn đạt được trạng thái cân bằng nhiệt động, nó được nén đối xứng bằng hai rào chắn Quá trình nén đẳng nhiệt tuần tự này sẽ làm thay đổi cấu trúc của màng đơn, đưa nó qua các trạng thái 2 chiều như khí, lỏng giãn nở, lỏng nén và rắn Nhờ việc hiểu sơ đồ pha 2D của lớp màng, ta có thể kiểm soát cấu trúc cũng như các tính chất vật lý và hóa học liên quan của nó

Để chuyển màng lên chất rắn, một tấm nền phẳng được nhúng vuông góc vào pha lỏng rồi rút ra một cách có kiểm soát, mang theo lớp màng được hấp phụ lên bề mặt

đó (Hình 2.a) Quá trình này có thể lặp lại nhiều lần để tạo màng đa lớp có độ dày và

thành phần khác nhau Trong suốt quá trình chuyển màng, áp suất bề mặt được duy trì không đổi nhờ việc nén lớp màng để bù lại phần phân tử đã được chuyển lên chất rắn.

2.3 Phương pháp LANGMUIR – SCHAEFER

các phân tử này tự sắp xếp thành một lớp đơn phân tử (monolayer) tại giao diện không

khí – nước Hai rào chắn trong máng được điều chỉnh để nén lớp màng đến áp suất bề mặt xác định Quá trình nén này giúp các phân tử sắp xếp chặt chẽ, tạo nên một cấu trúc ổn định và đồng đều

Tuy nhiên, quá trình chuyển màng lên đế được đặt nằm ngang và nhẹ nhàng áp sát lên

bề mặt màng và tiếp xúc từ trên xuống (Hình 2.b) Sau khi tiếp xúc, tấm nền được nhấc ra, mang theo lớp màng đã bám lên bề mặt

BẢNG 1: Bảng so sánh & ưu điểm và nhược điểm 2 phương pháp [4]

Tạo thành các lớp đơn hoặc nhiều lớp ở

giao diện không khí-nước và chuyển

chúng sang chất nền rắn bằng cách nâng

hoặc hạ chất nền theo chiều thẳng đứng

Tạo thành các lớp đơn tại giao diện không khí-nước và chuyển chúng sang chất nền rắn bằng cách tiếp xúc theo chiều ngang

Quá

trình

chuyển

giao

Chuyển dịch theo chiều dọc, trong đó chất

nền di chuyển vuông góc với giao diện

không khí-nước

Chuyển dịch theo chiều ngang, trong

đó chất nền di chuyển song song với giao diện không khí-nước

tạo ra các cấu trúc nhiều lớp có trật tự cao

Chủ yếu được sử dụng để tạo ra các lớp đơn hoặc một vài lớp, với khả năng kiểm soát sắp xếp phân tử kém hơn

Quá trình chuyển giao nhẹ nhàng và

ít gây hại cho màng phân tử, phù hợpvới màng phân tử mềm hơn hoặc không ổn định

Nhược

điểm

Quá trình chuyển giao có thể gây ra các

khiếm khuyết, đặc biệt là đối với các màng

phân tử mềm hơn hoặc không ổn định

Khó kiểm soát chính xác cấu trúc và

sự sắp xếp của nhiều lớp và không phù hợp với các cấu trúc nhiều lớp phức tạp

Phần II: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

Hình 2.1: Một lọ aceton dùng trong phòng thí nghiệm

Chloroform hay còn có tên khác là triclometan hay methyl trichloride, là 1 hợp chấthóa học thuộc nhóm trihalomethane Hợp chất được tạo thành từ cacbon và clo, có công thức hóa học là CHCl3. 

Đây là chất lỏng không màu, dễ bay hơi, có mùi gần giống ether Chloroform không tựcháy trong không khí, trừ khi tạo thành hỗn hợp với các chất dễ bắt cháy Ngày nay chloroform chủ yếu được sử dụng trong công nghiệp đóng vai trò là dung môi và chất phản ứng Đây là một chất độc với môi trường nên khi làm việc và tiếp xúc cần có những biện pháp bảo hộ an toàn. 

Chất tạo màng nổi H2TPP (Tetraphenyl porphyrin): là một chất heterocyclic tổng hợp giống với porphyrin tự nhiên Porphyrin là thuốc nhuộm và cofactor được tìm thấy trong hemoglobin và cytochrome và có liên quan đến diệp lục và vitamin B12 Nghiên cứu về porphyrin tự nhiên trở nên phức tạp do tính đối xứng thấp và sự hiện diện của các nhóm thế phân cực Tetraphenylporphyrin kỵ nước , được thế đối xứng

và dễ tổng hợp Hợp chất này là chất rắn màu tím sẫm hòa tan trong các dung môi hữu

cơ không phân cực như clorofom và benzen [6] Ngoài ra Tetraphenyl porphyrin có dải hấp thụ mạnh ở dải ánh sáng khả kiến.

1.3 Thiết bị

Trong qua trình thực nghiệm, nhóm 6 sử dụng 3 thiết bị: Hệ thống máy KSV NIMA (Hình A), kính hiển vi điện tử (Hình B), bàn cắt kính (Hình C)

2 Quy trình thí nghiệm

2.1 Cấu tạo máy KSV NIMA

Hình 2.3: Hệ máy Langmuir-Blodgett KSV NIMA minh họa

1 Khung

C

2 Rào chắn (barrier): Dùng để nén màng đơn phân tử (monolayer) trên mặt nước.

Có thể là một hoặc hai cánh gạt di động và được điều khiển tự động hoặc bán

tự động bằng mô tơ và bộ vi xử lý

3 Máng Langmuir: Là nơi chứa nước siêu tinh khiết (subphase), thường làm bằngTeflon hoặc Delrin để không tương tác với dung môi hữu cơ Có kích thước tùytheo yêu cầu thí nghiệm (nhỏ, vừa, hoặc lớn)

4 Cảm biến áp suất bề mặt (Wilhelmy plate sensor): Là một tấm nhỏ (thường bằng giấy lọc hoặc platin) được nhúng nhẹ vào bề mặt nước Kết nối với một cảm biến lực để đo áp suất bề mặt (surface pressure, π) theo thời gian và diện tích màng

5 Hệ thống nhúng : Đế được gắn phía dưới hệ thống và điều khiển đế di chuyển theo phương thẳng đứng

6 Bộ điều khiển trung tâm : Dùng để điều khiển hệ thống LB, hiển thị khoảng cách barrier, hiển thị sức căng bề mặt pha lỏng dưới

2.2 Cơ sở lí thuyết phương pháp

2.2.1 Sức căng bề mặt

Sức căng bề mặt là phép đo năng lượng kết dính có tại giao diện, tất cả các phân tử của chất lỏng đều hút nhau, những tương tác này của các phân tử trong khối chất lỏng được cân bằng sao cho các lực bằng nhau hút chúng theo mọi hướng [7] Tuy nhiên, các phân tử trên bề mặt chất lỏng lại trải qua sự mất cân bằng lực như được chỉ ra bên dưới [7]

Hình 2.4: Các lực tác dụng lên các phân tử chất lỏng gần và trên bề mặt.