00060000377 nghiên cứu hiệu Ứng tán xạ raman tăng cường bề mặt (sers) nhờ cấu trúc nano kim loại và khả năng Ứng dụng

00060000377 nghiên cứu hiệu Ứng tán xạ raman tăng cường bề mặt (sers) nhờ cấu trúc nano kim loại và khả năng Ứng dụng

PHẦN I THÔNG TIN CHUNG

1.1 Tcn nhiệm vụ: N ghiên cứ u hiệu ứ n g tán x ạ Ram an tăng cư ờ n g bề m ặt (SE R S)

n h ờ cấu trúc nano kim loại và khả năng ứ ng (lụng

1.2 Mã số: Q G TĐ.13.03

1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực hiện đề tài

TT C hức danh, hục vị, hụ và tên Đon vị công tác Vai trò thực hiện

nhiệm vụ

1 PGS.TS Nguyễn Thế Bình Khoa Vật lý, ĐHKHTN Chủ nhiệm đề tài

■> TS Nguyễn Anh Tuấn Khoa Vật lý, ĐHKHTN Thành viên

3 TS Hoàng Chí H iếu Khoa Vật lý, ĐHKHTN Thành viên

4 NCS Nguyễn Thanh Đ ình Nghiên cứu sinh,Khoa Vật lý,

1.5 T hơi giar thực hiện:

11.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 07 năm 2013 đến tháng 07 năm 2015

u.5.2 Gia hạn (nếu có): đến tháng năm

1.5.3 Thực hiện thực tế: từ tháng 07 năm 2013 đến tháng 07 năm 2015

1.6 Nhíững thay đổi so vói thuyết minh ban đầu (nếu có): Không có

1.7 Tomg kim phí được phê duyệt của nhiệm vụ, dự án: 450 triệu đồng.

1

PHẦN í II TỎNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN c ứ u

1 Đặt vấn đề

Trong những năm gần đây, sự phát triển của công nghệ nano đã khẳng định những ứng dụng rộng lớn của công nghệ này trong nhiều lĩnh vực Trong các cấu trúc nano, cấu trúc hạt nano kim loại thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới do tính chất ưu việt

mà khi ờ dạng khối kim loại không thể có Các ứng dụng kỳ diệu của các hạt nano kim loại trải rộng trong hầu hết tất cả các lĩnh vực, từ các ngành công nghiệp, luyện kim, xúc tác, quang điện

tử đến các nghiên cứu y sinh và đặc biệt là trong khoa học nghiên cứu bề mặt Tán xạ Raman tăng cường bề m ặt (SER S) là m ột trong những ứng dụng quan trọng đó.[1-7]

T át xạ Raman cho biết thông tin về cấu trúc dao động phân từ và đã trở thành một công cụ cực

kỳ liệu quả trong việc nghiên cứu, tìm hiểu cấu trúc vật chất Tuy nhiên, so với các quá trình tán

xạ ỉàn hồi thì xác suất xảy ra tán xạ Raman là rất nhỏ Điều này đã làm hạn chế rất lớn những ứng dụng của quang phổ học Raman

Hiệu ứng tán xạ R am an tăng cường bề mặt (Suríace Enhanced Ram an Scattering) - SERS chophep khắc phục những hạn chế này Trong hiệu ứng SERS cường độ vạch phổ Raman của những phái tử được hấp phụ trên m ột bề mặt kim loại đặc biệt có cấu trúc nano được tăng lên nhiều lần Trcng điều kiện thích họ p hệ số tăng cường có thể đạt 10s -1 0 14 SERS nằm trong số những côig nghệ tinh tế nhất của khoa học nghiên cứu bề mặt Công nghệ này có thể xem là một khoa học liên ngành, đa lĩnh vực liên kết với nhiều lĩnh vực rộng lớn của các công nghệ bề mặt khác nhíu để nghiên cứu sự ăn mòn, sự xúc tác, các vật liệu cao cấp, các cảm biến sinh học cũng như lĩnl vực phân tích đánh giá cấu trúc phân tử để nghiên cửu sinh học phân tử, dược phẩm, thực

p h ấn

Him nay với việc phát triển của công nghệ nano, các nhà nghiên cứu SERS trên thế giới tập truig vào nghiên cứu bề m ặt nhám với việc sử dụng những hạt nano kim loại, trong đó hạt nano kin loại quý được ưu tiên nhờ khả năng tăng cường hiệu ứng rất mạnh Tuy nhiên ở Việt Nam, đâ' còn là một phương pháp mới và chưa có những nghiên cứu sâu về lý thuyết cũng như thực ngliệm

Trrng vài năm gần đây nhóm nghiên cứu của chúng tôi ở Bộ m ôn Quang lượng tử Khoa Vật Lý

đã Ìghiên cứu chế tạo thành công các hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser trong nhiều chất lỏng

k h c nhau Ưu điểm của phương pháp ăn mòn laser là có thể chế tạo các keo hạt nano kim loại troig môi trường sạch tạp chất, thích hợp với việc thu phổ Raman

Ph.t huy thế m anh này, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo thành công các cấu trúc nano kim loạithí h họp có khả năng tăng cường phổ Raman (SERS) và bước đầu nghiên cứu khả năng ứng dụ;g của SERS trong việc phân tích đánh giá chất lượng dược phẩm

2

1 Mục ticu

>hát triển phương pháp quang phổ học Raman tăng cường bề mặt (SERS) ở Việt nam

Zụ thể l à:

Xây dựmg cơ sở lý thuyết và thực nghiệm cho phương pháp SERS

Chê tại.o một số cấu trúc nano kim loại thích hợp tăng cường hiệu ứng R am an ( SERS)

Nghiêm cứu thu phổ SERS của một số chất hĩru cơ có nhiều ứng dụng trong y sinh, hóa sinh

5 Phưomg pháp nghiên cứu

'Cách tiếp cận : Ket hợp lý thuyết và thực nghiệm

uPhương p h áp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng:

-ứ n g dụng kỹ thuật laser chế tạo các hạt nano kim loại và hạt nano hợp kim, tao ra các cấu rúc nan 10 kim loại thích họp tăng cường tán xạ Raman

■ Sử dung hệ quang phổ Micro Raman nghiên cứu phổ Raman tăng cường nhờ cấu trúc nano cim loạii khác nhau

.rường (ở Viet nam

4 TổngỊ kết kết quả nghiên cứu

4.1 Ngỉhiêncứu cơ chế của hiệu ứng SERS

SERỈ đã được quan sát đối với các phân tử bám trên bề mặt nhám của m ột sổ kim loại khác nhau với h iiỉh tha khác nhau Bạc và vàng là những chất chiếm ưu thế nhưng các nghiên cứu vẫn đang mở rộng vớid cá( kim loại kiềm và m ột vài kim loại khác Hiệu ứng SERS được tăng cường mạnh nhất khi sử dụng cáác bề mặt có độ nhám vào cỡ thang nano (5-100 nm) và phụ thuộc vào hình dạng hạt Hai cơ chế được ;hho lồ tạo ra sự tăng cường trong tín hiệu Raman đó là cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế hóa

Cơ thế tăng cường điện từ là mô hình giải thích cơ chế tăng cường của SERS dựa vào sự kích thích pl.lasmin bề mặt Mô hình này được đồng thời đề xuất năm 1980 bởi Gersten, Gersten, N itzan và

3

v4cCaill và được mở rộng bởi K erker khi chú ý đến việc nghiên cứu trường điện từ xung quanh m ột hạt :im lo ạ i bị chiếu sáng [3-7]

v4ột haạt nano hình cầu, nhỏ và tách biệt được chiếu sáng sẽ duy trì dao động plasm on bề mặt đa cực gây

a hởi vecto điện trường biến thiên của ánh sáng Các plasmon bề mặt là các dao động tập thể của các tiện tiử dẫn trong các lõi ion kim loại Ngoài ra, ánh sáng có thể gây ra các kích thích khác trong hạt kim oại b;ao gồm các dịch chuyển giữa các vùng Đối với một hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh

;áng tcới, dao động pỉasm on iưỡng cực chiếm ưu thế và đóng vai trò chính Các hệ có điện tử tự do hoặc Ịần tụr do sẽ duy trì kích thích như vậy và các điện tử càng tự do thì cường độ cộng hường plasm on ưỡng cực càng mạnh Khi ánh sáng laser chiếu tới cộng hưởng với plasm on lưỡng cực, hạt nano kim oại sẽẽ phát ra ánh sáng đặc trưng cho bức xạ lưỡng cực Bức xạ này là một quá trình liên quan tới

rư ờ n g kích thích và được mô tả bởi một phân bố không gian của trường ở đó cường độ ánh sáng tại các

)hần [gần hạt kim loại được tăng cường và suy giảm từ một miền xác định của không gian xung quanh

ca dầm xa hạt [3,6]

SERS là m ột trong những hiện tượng có thể mô tả thực sự như khoa học nano Bởi vì, để xuất liên hũệu ín g SERS, các hạt kim loại phải nhỏ so với bước sóng ánh sáng kích thích Điều này có Ighĩa là các hệ kích hoạt SERS phải có cấu trúc trong dải từ 5 nm đến 100 nm Giới hạn kích thước trên

;ủa hệệ hoạt động SERS được xác định bằng bước sóng vì khi kích thước hạt vào cỡ bước sóng hoặc lớn lơn điU'ợc sư dụng, trường quang học không còn chỉ kích thích plasm on lưỡng cực, thay vào đó plasmon

ỉa cựcc bậc ;ao hơn được kích thích Không giống như lưỡng cực, các chế độ này không bức xạ, do đó

;húng; ỉkhông hiệu quả trong kích thích Raman

Giớ hạn kích thước dưới của cấu trúc kích thích SERS là do kích thước cần lớn hơn một chút so yới kí(C;h thvớc trung bình của phân tử Mặt khác, khi cấu trúc nano gây ra SERS có kích thước quá nhỏ,

iộ dẫm của ;ác hạt nano kim loại giảm Kết quả là, hệ số phẩm chất của cộng hưởng plasmon lưỡng cực

bị mấit hiệu lực và cường độ trường tái bức xạ giảm Khi các hạt kim loại trở nên đủ nhỏ, những đặc trưng c:hínhcủa plasm on bề m ặt đã được mô tả không còn được áp dụng [7-10]

Sừ cụng mô hình hạt dạng cầu ta có thể đưa ra vài nhận xét sơ bộ dưới đây Hệ số phân cực của một hiạit kin loại nhỏ hình cầu với hàm điện môi 8(X) và bán kính R, bao quanh bởi chân không được xác định mlhư saa:[8-l 3]

Chi ý đến hàm số điện môi của kim loại Drude thay đổi nhỏ đối với dịch chuyển giữa các vùng,

ta có :

Trong đó, £5 là đóng góp của các dịch chuyển giữa các vùng đối với hàm số điện môi, CDp là tần

3 cộnị.g hưởng plasm on của kim loại mà bình phương của nó tỷ lệ với mật độ điện tử trong kim loại và Y

I tốc cđộ tán xạ điện tử tỷ lệ nghịch với quãng đường tự do trung bình của điện tử và do đó cũng tỷ lệ ghịchi với độ dẫn DC của kim loại Thay vào, ta được phương trinh:

Như vậy, khi y lớn, tán xạ điện tử tại bề mặt hạt tr ở thành các quá trình tán xạ chủ yếu, độ phẩm hất c;ộng hưởng giảm và cùng với nó là hiệu ứng tăng cường SERS giảm Tương tự như vây, đối với

ác kirm loại mà các thuộc tính điện môi thay đổi bởi các dịch chuyển giữa các vùng trong dải bước sóng hảo Siát, đối với giá trị của Eb lớn, độ rộng cộng hưởng tăng và sự tăng cường SERS giảm Điều này iải thúch tại sao với tất cả các điều kiện như nhau, sự tăng cường SERS của bạc lớn hơn của vàng và

ủa vàing lớn hơn đồng Sự tham gia của các dịch chuyển giữa các vùng trong hàm số điện môi của các

im lo;ại này trong vùng phổ khả kiến tăng theo thứ tự bạc ,vàng , đồng Hầu hểt các kim loại chuyển lếp là những hệ tăng cường SERS kém bởi vì đối với chúng hai hiệu ứng làm giảm sự tăng cường IERS đều có thể có, tức là độ dẫn của chúng thấp (y lớn) và đóng góp dịch chuyển vùng đối với hàm :iện miôi rất lớn (£b lớn)

Tóm lại, đối với m ột hệ kim loại, cường độ SERS sẽ phụ thuộc đầu tiên vào kích thước của cấu rúc naino - nguyên nhân gây ra sự tăng cường của nó Nó sẽ được tối ưu khi kích thước này nhỏ so với tước sóng ánh sáng tới nhimg không nhỏ hơn nhiều quãng đường tự do trung bình của các điện tử dẫn )ối v a i các kim loại quý thì dải kích thước tối ưu là từ 5 -1 0 0 nm [ 17-18]

'p) + i u y e b

a —

ĩlluminatỉon

Hình 1 C ơ chế điện từ của SER S

5

.2 K iết quả chế tạo hạt nano Au, Ag, Cu, Pt bằng ăn mòn laser phục vụ SERS

Sử dụng laser N d:Y A G Quanta Ray Pro 230 (USA) với 3 bước sóng 1064nm, 532nm và 355nm loạt đ(ộng ở chế độ xung 6- 8ns, tần số lặp lại 10Hz, năng lượng xung thay đổi được từ 0 đến 1200mJ ( ở iước ssóng cơ bản) chúng tôi đã nghiên cửu chế tạo thành công các hạt nano kim loại Au, Ag, Cu, Pt rong mước cất và ethanol phục vụ chế tạo cấu trúc nano có khả năng tăng cường SERS Các chế độ ăn nòn Uaser với thời gian chiếu sáng, công suất laser trung bình khác nhau đã được nghiên cứu Khả năng ăng c-.ường SERS của các hạt nano kim loại khác nhau được đánh giá bằng phép đo phổ Ram an của UiổG

Từ kết quả phổ hấp thụ ta thấy đinh hấp thụ của các hạt nano vàng, bạc, đồng và platin lần lượt tương

mg VÓTÌ bước sóng 525 nm, 400 nm, 582 nm và 230nm Điều này hoàn toàn phù họp với lý thuyết về cộng hưởng ỉlasmon của các hạt nano nói trên Kết quả chụp ảnh TEM và đo đạc phân bố kích thước hạt nano vàng chế tạo rong ethanol cho thấy đường kính trung bình của hạt là 13 nm Vói các hạt nano bạc, đồng và platin, kích thước nang b ìn h được túih toán là 15 nm, 12 nm và 10 nm Các hạt nano kim loại có dang gần hình cầu Đây là các :hất liiệu để chế tạo đế phủ hạt nano kim loại phục vụ đo SERS

W ivtlen$th (rim)

Sot tnmi

a)

6

ữữ-ị -t - - , - - T - - ,

W Q 300 4C0 500 W i

K)_ -d)

Hình 2 Phổ hấp thụ, ảnh TE M và sơ đồ phân bổ kích thước của các hạt nano vàng(a), bạc(b), đồng(c)

và platin(d) chế tạo bằng p hư ơ n g pháp ăn mòn ỉaser trong ethanol, thời gian ăn mòn 20 phút và công

suất laser trung bình 500 mW,bước sóng laser 1064nm.

1.3 Kết quả chế tạo hạt nano lưỡng kim Au-Ag bằng cảm ứng laser phục vụ SERS

Để cỏ được hệ số tăng cường SERS cao đối với các vùng phổ Raman khác nhau cần có các hạt nano kim loại có bước sóng cộng hưởng plasmon khác nhau Bên cạnh việc sử dụng các hạt nano đơn kim bản chất khác nhau, kích thước, hình thái khác nhau sử dụng hạt nano lưỡng kim là một giải pháp hữu hiệu Chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo hạt nano lưỡng kim bằng cảm ứng laser Trước hết, các hạt nano đơn kim Au và Ag được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn laser Sau đó, hỗn hợp keo hạt nano Au

và Ag được chiếu sáng laser để tạo ra hạt nano lưỡng kim Au-Ag N hư chúng ta đã biết hạt nano Au và

Ag có đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasm on trong vùng khả kiến (Au: 520nm, Ag: 400nm) Tùy theo bước sóng và năng lượng kích thích cùa laser, mà các hạt nano sẽ hấp thụ nhiệt và nóng chảy khác nhau Ví

dụ nếu kích thích ở bước sóng gần đỉnh hấp thụ plasmon của vàng sẽ khiến hạt vàng có khả năng hấp thụ nhiệt cao hơn, dẫn đến nóng chảy sớm hơn, và ngược lại đối với bạc cũng vậy c ầ n chú ý là nhiệt độ nóng chảy của Ag thấp hơn của Au nhiều (Ag: 961.78 °C; Au: 1064.18 °C), nên trong quá trình chiếu xạ vẫn có khả năng Ag sẽ nóng chảy đồng thời hoặc trước Au, tùy theo phương pháp và điều kiện kích thích Chủng tôi chọn bước sóng 532 nm là bước sóng gần với đỉnh cộng hưởng plasm on của vàng với mong muốn trong quá trình chế tạo hạt nano Au và Ag sẽ nóng chảy đồng thời để tạo ra hạt nano lưỡng kim Au-Ag Dưới sự chiếu xạ của xung laser, các hạt nano Au, Ag trong dung dịch hỗn hợp sẽ hấp thụ

8

hotoni trong một xung laser riêng rẽ và sẽ nóng lên tới điểm nóng chảy của nó trong một vài picogiây Lhi năíng lượng của xung laser đủ lớn, các hạt nano Au, Ag này có thể phân m ảnh thành các hạt nano

hỏ hcơn bằng cách giải phóng các đám nguyên tử Các hạt nano bị nóng chảy, phân mảnh dẫn tới huếcln tán các nguyên tử Bởi vì tương tác giữa các nguyên từ kim loại là lớn hơn nhiều tương tác giữa

im loỉại và dung môi nên các nguyên tử kim loại sẽ kết tụ để tạo nên các hạt nano hợp kim

Dưới đây là một số dữ liệu minh họa kết quả chế tạo hạt nano lưỡng kim Au-Ag Kết quả này đã ược ccông bố trên tạp chí Journal o f Cluster Science Including N anoclusters and Nanoparticles (ISI) f01.265, N 02, 2015 (DOI 10.1007/s 10876-015-0877-7) [21]

Tinh 3 Anh chụp các keo hạt nano Au, Ag, hỗn hợp hạt nano đơn kim A u ,A g và keo hạt nano lưỡng

im Aui-Ag sau khi chiếu ỉaser với m ật độ công suất trung bình 0.8W, 1.2W và 1.6W

Hìnhi 4 Phổ hấp thụ của hồn hợp keo Au, A g trong PVP 0.02M chiếu sáng trong 30phút với các mật

ỉộ côrng suất ỉaser trung bình khác nhau 0.8WÌ 1.2W và 1.6W.

9

Hình 5 Anh TE M và phân bổ kích thước của các hạt nano hợp kim A u-A g

VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau AuAg nano

2-Theta - Scaie

H S n >» M N W «m n> -I|w 7r>a n'!IK 1000D ■ - ta rocto • aOM • - Um an ! 0 -T«r*: 250 ■ co m - Vuo O -O n U«3riJ IU1II

ls;on>72tO)• o.*ă-*»• Y: ecaoX• I.aao-ML I nau Sĩc*-ơU(i)-at^r-x r.acoo*-aj»r 1 Ũ00 VẢ IMCM

///« // ố Phổ nhiễu xạ tia X c ủ a hạt nano lưỡng kim Au-Ag

Hình 7 Phổ hấp thụ của Au và A g với tỉ ỉệ mol ban đầu khác nhau khi chưa chiếu sảng và sau khi chiếu

sáng trong PVP 0.02M (a) Au/Ag: 2/3 (b) Au/Ag: 3/2

10

K êt quả này chứng tở đỉnh cộng hưởng plasmon của các hạt nano lưỡng kim Au-Ag phụ thuộc /ào tỉ lệ thành phần các đơn hạt có trong hợp kim Điều này mở ra khả năng thay đổi bước sóng cộng ìưởng' plasm on trong khoảng từ 410 đến 520nm.

1.4 Kcết quả nghiên cứu phưong pháp quang phổ SERS và ứng dụng trong y clurợc

1.4.1 Chế tạo cấu trúc nano kim loại thích hợp phục vụ SERS

I- Chtế tạo đế SERS bằng các keo hạt nano Au, Ag, Cu, Pt và hạt lưỡng kim A u-A g

Sử dụng các keo hạt nano kim loại chế tạo bằng ăn mòn laser chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo hành công các đế phủ hạt nano có khả năng tăng cường phổ Raman (đế SERS) và xác định quy trình

hu phiô SERS.[ 19-22] Dưới đây là kết quả khảo sát khả năng tăng cường phổ Ram an của các đế SERS

àm bíàng các keo hạt nano Au, Ag, Cu ,Pt và hạt lưỡng kim Au-Ag

Dung; dịch chất màu Rh6G nồng độ 10' M trong ethanol được dùng làm chất phân tích thử Phổ Raman lược (đo trên thiết bị LabRAM HR 800 tại Trung tâm KHVL, Khoa V ật Lý

Hình 8 Anh S E M của đ ế SER S trước và sau khi nhỏ một giọt dung dịch Rh6G

(c) (d)

Raman Shift

(e)

H ìm h 0: Phổ SE R S của Rh6G trên các đế Si phủ hạt nano Au(a), Ag(b), Cu(c) ,Pt (d) và Au-Ag (e)

Trên hình 9(a) đồng thời chỉ ra phổ của Rh6G nhỏ trên đế Si không có hạt nano Au để so sánh, cết qiuả ;ho thấy các đế SERS chế tạo đều có khả năng tăng cường SERS Tuy nhiên khả năng tăng :ường; SIRS của đế phủ hạt nano Ag là mạnh nhất và giảm theo thứ tự Au, Cu và Pt

Kết quả cũng cho thấy phổ SERS phù họp tốt với các kết quả phổ tán xạ Raman của R 6G đã ỉược (côrg bố trước đây Các đỉnh mạnh xuất hiện tại 1358 cm' 1 ; 1510 cm ' 1 và 1645cm'' được cho là do lịch c;hu'ến của liên kết C-C Đỉnh tại 613 cm '] được quy cho dao động C-C-C trong vòng Đỉnh 775 im' 1 cđưcc quy cho dao động của liên kết C- H ngoài vòng và đinh 1185 cm ' 1 được gây ra bởi dao động

;ủa luên :ết C- H trong vòng [10] Tuy nhiên, ở đây có sự sai khác nhỏ giữa các dịch chuyển SERS so /ới cáìc (ịch chuyển Ram an thông thường Trong trường họp các hạt nano vàng, điều này được đưa ra rong bảig 1 Điều này được lý giải do sự tương tác giữa phân tử Rh6G và hạt nano kim loại, điều luôn uôn c;ần lược chú ý xác định để xử lý phân tích phổ SERS

12

B ả n g ỉ : Sự dich chuyển của p h ổ SER S

- Khảo sát ảnh hưởng của chất liệu làm đế SERS

Để chế tạo đế SERS cần lựa chọn chất liệu sử dụng làm đế sao cho kin tế và đảm bảo chất lượng

ề khả năng tâng cường SERS Chúng tôi đã thử khảo sát khả năng dụng đế Si, thủy tinh và kim loại ồng đỏ để làm đế SERS Kết quả cho thấy trong cùng m ột chế độ chế tạo và đo, đế thủy tinh cho phổ ERS không kém gì đế Si, đế đồng đỏ cho hiệu ứng SERS thấp hơn

13

Hình 10 Phổ SE R S của Rh6G trên các đế SERS dùng siỉic (a), thủy tinh (b) và đỏng đỏ (c)

- Khảo sát độ dày của lóp keo hạt nano trên đế SERS

Đ e xác định quy trình chế tạo đế SERS tối un chúng tôi đã khảo sát vai trò của độ dày lóp hẹt ano kim loại trển đế Độ dày của các mẫu được đo trên thiết bị đo chiều dày màng tại Trung tâm Khoa

ọc Vật liệu, ta có kết quả:

Mầu R h 6G/hạt Au llớp/Silic có độ dày là 257 nm

M ầu R h 6G/hạt Au 3 lớp/Silic có độ dày là 475 nm

Mầu R h 6G/hạt Au 5 lớp/Silic có độ dày là 851 nm

Mầu R h6G/hạt Au 7 lớp/Silic có độ dày là 1046 nm

K ết quả khảo sát cho thấy độ dày 257 nm với chế độ nhỏ m ột giọt keo hạt nano Au (nồng độ 12mg/L) đủ để cho hiệu ứng SERS tốt Không cần tăng độ dày lóp hạt nano kim loại Hình 11 minh ọa so sánh phổ SERS của RhổG trên đế silic phủ 1 lóp và 7 lớp hạt nano Au

Hình 11 Phổ SER S của Rh6G trên đế Au llớp/Silic và A u 7lớp/Silic

1.4.2 Khảo sát khả năng ứngs dụng SERS trong y dưọc

Quang phổ học SERS cho phép phát hiện và phân tích các chất với nồng độ rất nhỏ, chẳng hạn

;ó thể phân tích glucose trong máu, hoặc đánh giá chất lượng dược phẩm v.v Đ ể có thê ứng dụng

RS phân tích m ột chất nào đó trước hết phải thu được phổ SERS chuấn của chất đó trên các đế SERS chế tạo C húng tôi đã khảo sát phổ SERS của một số chất như Glucose, Paracetamon, Am oxicillin hydrate trên các đế SERS phủ hạt nano Au Dưới đây là các kết quả thu được.

a- Khảo sát phổ SERS của Glucose

9000

8000

7000 Ị 3* 6000

Glucose on glass substrate

B ả n g 2: Các vạch p h ổ SERS của Glucose trên đế SE R S chế tạo

b- Khảo sát phổ SE R S của Paracetamol

Hình 13: Phổ SERS của Paracetamol trên đế SERS chế tạo

16

Stt Phô Raman của Paracetamol

B ả n g 3: Các vạch p h ổ SER S của Paracetamol trên đế SE R S chế tạo

Khảo sát phổ SERS của Am oxicillin Trihydrate

wa.ve num ber (c m 1)

//ỉ/ỉ/ỉ 13: Phổ SER S của Amoxicillỉn Trihydrate trên đế SER S chế tạo

đ a i h o c q u ô c g i a h a n ọ i TRUNG TẦM THÔ N G TIM TH Ư VỊẼN

n o O í r ũ Q ữ S í

17

Stt Phổ Raman của

A m oxicillin (cm '1) Liên kết

Phổ SERS của Amoxicillin Trihydrate

(cm '1)

10 1199 ô(C3H) o s c + OH def của nhóm COOH 1200

ô ( C H 3) osc

1260

B ả n g 4: Các vạch p h ổ SER S của Amoxiciỉlin Trihydrate trên đế SE R S chế tạo

Đ ánh giá về các kết quả đã đạt được và kết luận

ác nôi dung đặt ra trong đề cương thuyết minh đề tài đã được hoàn thành:

)ã nghiên cứu chế tạo thành công các hạt nano Au, Ag, Cu, Pt trong nước, ethanol bằng phương pháp

1 mòn laser Keo hạt nano kim loại trong nước cất hoặc ethanol không có các tạp chất hóa học thuận lợi

10 khảo sát phổ Raman

Đã chế tẹo thành công các đế SERS phủ hạt nano Au, Ag, Cu, Pt có khả năng tăng cường phổ Raman

18

Dã nghiên cứu chế tạo thành công hạt nano lưỡng kim Au-Ag bằng chiếu sáng laser hỗn hợp keo hạt

mo đơn kim Au và Ag Thay đổi tỷ lệ mol ban đầu của các keo hạt nano đơn kim có thể thay đổi bước jng cộng hưởng plasm on của hạt nano lưỡng kim

❖ Ba kết quả trên đều là kết quả thực nghiệm lần đầu tiên thực hiện ở Việt nam

Đã xác định được phổ SERS chuẩn của các chất Glucose, Paracetamol, Amoxicillin Trihydrate trên đế ERS tự chế tạo Đây là kết quả bước đầu cần thiết để định hướng nghiên cứu ứng dụng của SERS trong lân tích, đánh giá m ột số chất hữu cơ phổ biến trong Y-Dược

ết luận: Đe tài đã hoàn thành tốt các mục tiêu đề ra

ài liệu tham khảo

1 A Sabur, M Havel, Y Gogotsi (2008), Raman Spectrosc.39: 61-67.

2 Evan Blackie (2010), Quantification o f the enhancement fa c to r in Snrface - Enhanced Raman

Scattering, A thesis submitted to the Victoria University o f W ellington in fulfilment o f the

requirem ents for the degree o f Doctor o f Philosophy in Chemistry

3 J.I.G ersten (1980), J.Chem.Phys,12, 5779

4 LI.G ersten, A N itzan (1980), IC h em P h ys, 73, 3023.

5 K Kiieipp, M M oskovits, H Kneip (2006), Snrface - enhanced Raman scattering",

Springer, Germany

6 K.Kneipp, M M oskovits, H.Kneipp (2006), Suríace Enhanced Raman Scattering -Physics and Application, Topics Appl Phys 103, 1-18

7 N F ' elidj, J Aubard, G L ' evi, et al (2002), Controlling the optical response o f regnlar

arrays o f g o ld p a rticles fo r surface enhanced Ramcm scattering, Physical Review.

8 Alan Cam pion and Patarỳali Kambhampati (1998), “ Surface - enhanced Raman scattering” , Chemical Society Reviews, 27, pp 241- 250

9 A lia Sabur, Mickael Havel and Yury Ciogotsi (2007) “ SERS intensity optimization by controlling the size and shape o f faceted gold nanoparticles”, J.ram an Spectrosc.2008;39;61- 67

10 A M urray, Ed Chang R.K, and Furtak T.E (1982), “M olecule-silver separation distance” Plenum Press, N ew York, NY, pp 203-221

11.A Otto, I M rozek, H Grabhorn and w Akemann (1992) “ Suríace - enhanced Raman scattering” , J.Phys Condens M atter 4(1992) 1143 - 1212

12.Christa L Brosseau, Kari s Rayer, Francesca Casadio, Cecily M Grzywacz, and Richard p Van Duyne (2009) “Surface - Enhanced Raman Spectroscopy: A Direct method to Identify Colorants in Various A rtist M edia” Analytical Chemistry, Vol 81, No 17, pp7443 - 7447.13.Dongjo Kim , Sunho Jeong and Jooho Moon (2006), “ Synthesis o f silver nanoparticles using the polyol process and the influence o f precursor irýection”, Nanotechnology 17 4019

14.1rina Geiman, M arco Leona, and John R Lombardi (2009) “Application o f Raman Spectroscopy and Surface - Enhanced Raman Scattering to the Analysis o f synthetic Dyes Found in B allpoint Pen Inks” J Forensic Sci, Vol 54, No 4 pp 947 - 952

15 M Cyrankiewicz, T W ybranowski and s Kruszewski (2007) “ Study o f SERS effciency o f metallic colloidal system s”, Joumal o f Physics, Coníerence Series 79 (2007) 012013

19

16 M ustafa Habib Chovvdhury (2005) The use o f suríầce enhanced Raman spectroscopy (SERS) for biomedical applications Submitted to the Office o f Graduate Studies o f Texas A&M

U niversity in partial fulfillment o f the requirements for the degree o f doctor o f philosophy 2005

17 Paul D Sim onson (2004), “An Introduction to Raman Spectroscopy and the Development o f SERS”, Physics 598 os, University o f Illinois at Urbana - Champaign

18 Pauld L Stiles, Jon A Dieringer, Nilam c Shah, and Richard p Van Duyne (2008) “Suríace

- Enhanced Raman Spectroscopy” Annu Rev Anal Chem, 1 pp 601 - 626

19 The Binh Nguyen, Thi Khanh Thu Vu, Quang Dong Nguyen, Thanh Dinh Nguyen, The An

Nguyen and Thi Hue Trinh (2012), Preparation o f m etal nanopartìcỉes fo r surface enhanced

Ramcm scattering by laser ablation method, IOP Science Avd Nat Sci Nanosci

Nanotechnol.3 (2012) 025016

20 The Binh Nguyen, Thanh Dinh Nguyen, Quang Dong Nguyen, and Thi Trinh N guyen

“Preparation o f Platinum nanoparticles in liquids by laser ablation method” Adv.Nat.Sci:

N anosci.Nanotechnol.5 (2014) 035011 (5pp) IOP publishing

21.N guyen The Binh, N guyen Thanh Dinh, Tran Trong Duc, N guyen Thi Thu Hanh (2015)

“Laser-induced synthesis o f Au-Ag alloy nanoparticles in Polyvinyl pyrrolidone (C6H9NO)n solution” Joum al o f Cluster Science Vol.26 No 2 (2015)

22.N guyen The Binh, N guyen Quang Dong “Preparation o f Au-Ag Alloy Nanoparticles for Surface Enhanced Ram an Scattering” VNU Joum al o f Science: M athematics - Physics, Vol.31, No 1 (2015) 14-21

Tóin tắt kết quả (tiếng Việt và tiếng Anh)

)ã nghiên cứu chế tạo thành công hạt nano Au, Ag, Cu, Pí trong nước, ethanol bằng phương pháp ăn

òn laser

Dã nghiên cứu chế tạo thành công hạt nano lưỡng kim Au-Ag bằng chiếu sáng laser hỗn hợp keo hạt ino đơn kim Au và Ag Xác định được một quy trình chế tạo hạt nano lưỡng kim Au-Ag bằng cảm ứng ser

Dã chế tạo thành công các đế SERS phủ hạt nano Au, Ag, Cu, Pt và hạt nano lưỡng kim Au-Ag có khả ing tăng cường phổ Raman rõ rệt Xác định được một quy trình thu phổ SERS ứng dụng trong quang

10 học phân tử trên cơ sở các kết quà chế tạo thành công đế SERS

Dã xác định được phổ SERS chuẩn của các chất Glucose, Paracetamol, Amoxicillin Trihydrate trên đế ỈRS chế tạo Đây là kết quả bước đầu cần thiết để định hướng nghiên cứu ứng dụng của SERS trong lân tích, đánh giá m ột số chất hữu cơ phổ biến trong Y-Dược

he ntain results:

\u ,A 2, Cu and Pt nanoparticles were successfully prepared in water, ethanol by laser ablation method

20

A.u-Ag alloy nanoparticles were successfully prepared by laser-induced method using Au and Ag Nps

•oduced b y laser ablation A procedure o f Au-Ag alloy nanoparticle preparation by laser-induced ethod was determined

SERS substrates covered with Au,Ag, Cu, Pt and Au-Ag alloy layers were successfully prepared tiese SERS substrates give a good SERS enhance factor A procedure o f SERS measurement for )plications in molecular spectroscopy was created using the SERS substrates

The standards SERS spectra o f Glucose, Paracetamol, Amoxicillin Trihydrate from the SERS

ibstrates w ere determined These are the results in íĩrst step on the way to study SERS applications in ìedicine and Pharmacy

HẦN III SẢN PHẨM , CÔNG BÓ VÀ KÉT QUẢ ĐÀO TẠO CỦA N H IỆM v ụ

1 Kct quả nghiên cứu

T Tên sản phẩm Yêu cầu khoa học hoặc/và chỉ tiêu kinh tế - kỹ thuật

[ Quy trình thu phổ Tán xạ Raman

tăng cường bề mặt ứng dụng trong

quang phổ học phân tử

Bao gồm các quy cách tạo mẫu,

đo phổ SERS, phân tích đánh giá

) Quy trình chế tạo hạt nano lưỡng

kim Au-Ag bằng laser

2 Hình thức, cấp độ công bố kết quả

Tình trang

(Đã in/ chấp nhận in/ đã nộp đơn/ đã được chấp nhận đơn hợp lệ / đã được cấp giấy xác nhận SH TT/

xác nhận sử dụng sản phẩm )

Ghi đia chi’•

và cảm ơn sư •tài trự của ĐHQGHN đúng quy định

Đánh giá chung

(Xuất sắc, tốt, đạt, không đạt)

Công trình công bô trên tạp chí khoa học quôc tê theo hệ thông ISI/Scopus

.1 The Binh Nguyên,'Thanh Dinh Nguyen,

Trong Duc Tran, Thu H anh N guyen Th Laser-

Induced Synthesis o f A u -A g Alloy

Đã in (ISI) Có ghi đây đủ

21

in Polyvinylpyrrolidone (C6H9NO)n Solution

J Clust Sci Vol.26, N 02, 2015 Springer

DOI 10.1007/s 10876-015-0877-7

2 The Binh Nguyen, Thanh Dinh Nguyen, Quang

Dong Nguyen, and Thi Trinh Nguyen

Preparation o f Platinum nanoparticles in

ỉiquids by laser ablation method.

Adv.Nat.Sci: Nanosci.N anotechnol.5 (2014)

035011 (5pp) IOP publishing

Đã in (Scopus) Có ghi đây đủ

1

Sách chuyên khảo được xuât bản hoặc ký họp đông xuât bản

Đăng ký sở hĩru trí tuệ

gia hoặc báo cáo khoa học đăng trong kỷ yêu hội nghị quôc tê

Nguyen The Binh, N guyen Quang Dong

Preparation o f A u-A g A lloy Nanoparticles fo r

Surface Enhanced Ram an Scattering.

VNU Joum al o f Science: M athematics -

Physics, Vol 31, No 1 (2015) 14-21

Đã in Có ghi đây đủ

.2 Nguyen The Binh N guyen Quang Dong, Au

Thi Huong, Do Thi Hong

“ Snríace enhanced Ram an scatterìng by metal

Báo cáo khoa học kiến nghị, tư vấn chính sách theo đặt hàng của đơn vị sử dụng

Các ấn phẩm khoa học (bài báo, báo cáo KH, sách chuyên khảo ) chỉ đươc chấp nhân nêu có ghi nhận địa chỉ và cảm ơn tài trợ của Đ H Q G HN theo đúng quy định.

Bản p h ô tô toàn văn các ẩn p hẩ m này p h ả i đưa vào phụ lục các minh chứng của báo cáo Riêng sách chuyên khảo cần có bản p h ô tô bìa, trang đầu và trang cuối có ghi thông tin mã sô xuât bản.

í Ket quả đào tạo

T H ọ và tên

T h ò i gian v à k in h p h í

th a m gia đề tà i/d ự án

(số tháng/so tiền)

C ông trìn h công bố Hên q u an

ghiên cứu sinh

N guyên

Quang Đông

12 tháng, 30 triệu 01 bài báo quôc tê

01 bài báo quốc gia

02 báo cáo HNKH

Đề tài luận án: “N ghiên cứu phương pháp quang phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) và khảo sát một số ứng dụng trong y sinh”

Chuân bị bảo vệ

l N guyên

Thanh Đình

12 tháng, 30 triệu 02 bài báo quôc ;01 báo cáo KHKH

Đề tài luận án: “N ghiên cứu một số hiệu ứng quang học phi tuyến trên cấu trúc nano kim loai”

Chuân bị báo vệ

Đã bảo vệ thành công

nhân chương trình quốc tế (Nhiệm vụ chiến lược)

Au Thi Hường Đê tài : “Surface enhanced Raman

spectra o f Glucose”

01 báo cáo HNKH quốc tế

Đã bảo vệ thành công

nhân chương trình c lu ân Vật lý

Đô Thị Hông Đê tài '‘Nghiên cứu phô Raman của

phân tử glucose”

01 báo cáo HNKH quốc tế

Đã bảo vệ thành công

N guyên Thị

Thanh Hằng

"Nghiên cứu chê tạo đê phủ hạt nano kim loại phục vụ đo phô tán xạ Raman tăng cqờng bề mặt (SERS)"

Đã báo vệ thành công

Nguyên Thị

M inh Anh

“Khảo sát ảnh hưởng của kích thước

và bản chất hạt nano kim loại lên hiệu ứng Raman tăng cường bề mặt

(SERS)”

Đã bảo vệ thành công

Phạm Lê Trung “Nghiên cứu phô Ram an tăng cường

bề mặt (SERS) của một số dược phẩm ”

Đã bảo vệ thành công

■ cliú:

Gửi kèm bản photo trang bìa luận án/ luận văn/ khóa luận và bằng hoặc giấy chứng nhận nghiên cửu sinh/thạc sỹ nếu học viên đã bảo vệ thành công luận á n / luận văn;

Cột công trình công bố ghi như mục III 1.

ẨN IV TÔ NG HỢP K É T QUẢ CÁC SẢN PHẨM KH&CN VÀ ĐÀO TẠO CỦA NHIỆM v ụ1

Đăng ký sở hữu trí tuệ

Bài báo quôc tê không thuộc hệ thông ISI/Scopus

Sô lượng bài báo trên các tạp chí khoa học của ĐHQGHN,

tạp chí khoa học chuyên ngành quốc gia hoặc báo cáo khoa

học đăng trong kỷ yếu hội nghị quốc tế

Báo cáo khoa học kiên nghị, tư vân chính sách theo đặt

hàng của đon vị sử dụng

Kêt quả dự kiên được ứng dụng tại các cơ quan hoạch định

chính sách hoặc cơ sở ứng dụng KH&CN

l N V TÌNH H ÌNH s ử DỤNG KINH PHÍ

Nội dung chi

Kinh phí đưọc duyệt

(triệu đồng)

Kinh phí thực hiện

(triệu đồng)

Ghi chú

Chi p h ỉ trực tiếp

Nguyên, nhiên vật liệu, cây con 129 129

ầu tư phát triển SERS thành m ột kỹ thuật phân tích quang phổ học có độ nhạy cao ứng dụng trong y

\ dược và nghiên cứu khoa học vật liệu.

ÀN VI PHỤ LỤC (minh chứng các sản phẩm nêu ở Phần III)

Hà Nội, ngày ịO tháng 9 năm2015.

Tổ chức chủ trì nhiệm vụ/dự án Chủ nhiệm nhiệm vụ/dự án

25

PHỤ LỤC• m

MĨNH CHỨNG CÁC SẢN PHẪM NÊU Ở PHÀN III

PHỤ LỤC Minh chứng các sản phẩm nêu ở Phần III

Minh chửng kết quă khoa hoc

1 Quy trình thu phổ Tán xạ Raman tăng cưòng bề mặt ứng dụng trong quang

hổ học phân tử

2 Quy trình chế tạo hạt nano lưõng kim Au-Ag bằng laser

3 02 bài báo quốc tế (ISI/Scopus)

4 01 bài báo tạp chí VNƯ

5 03 báo cáo Hội nghị quốc tế và quốc gia

Minh chửng kết quả đào tao

1- Quyết định hướng dẫn nghiên cứu sinh

2- Quyết định hưóìig dẫn thạc sỹ và bằng thạc sỹ

3 -Trang bìa khóa luận tốt nghiêp C ử nhân gồm

- 02 cử nhân chưong trình Vật lý quốc tế

- 04 cử n h â n chương trình Vật lý chuấn.

26

Quy trình thu phổ Tán xạ Raman tăng cường bề mặt

ứng dụng trong quang phố học phân tử

I C hế tạo đế phủ h ạ t nan o kim loại phục v ụ SE R S (đế S E R S )

1.1 Chế tạo keo hạt nano kim loại • • •

T h ự c n g h iệm v à lý th u y ế t [7] đã chỉ ra ràn g h ệ số tăn g c ư ờ n g S E R S cực đại quan sát đư ợ c khi:

T h a o tác th ư c h iên ăn m òn la ser :

C h ù m laser đư ợ c h ộ i tụ vào bề m ặt m ẫu kim loại n h ờ m ộ t th ấ u k ín h h ộ i tụ có tiêu cự lOOmm T ấm k im loại tin h k h iế t đ ặt tro n g m ộ t ống n g h iệ m c h ứ a 10 m l dung dịch chất

h o ạt hóa bề m ặt (đ ư ợ c lự a c h ọ n tùy th eo đối tư ợ n g đo, có th ể là n ư ớ c cất, ethanol, dung dịch P V P ,P V A ) C ác kim loại được sử d ụn g ở đây là C u ,A u , A g, P t tinh khiết

9 9,9% , đư ợ c g ia cô n g th àn h n h ữ n g tấm p h ẳng, m ỏng Ố ng n g h iệ m c h ứ a tấm kim loại

đ ư ợ c q u ay tro n g quá trìn h ăn m ò n laser để thay đổi vị trí ăn m òn v à h ạn ch ế hiệu ứ ng kết

Mô' h ìn h ăn m ò n laser do ch ú n g tôi đã xây d ự ng tại bộ m ô n Q u an g lư ợ n g tử, k h o a V ật Lý trư ờ n g Đ H K H T N , Đ H Q G H N n h ư sau:

Chú thích:

1 Giá đỡ

2 Lăng kính

3 Thấu kính hội tụ (f=10mm)

Hình 2 Mô hình quy trình thí nghiệm chế tạo hạt nano đơn kim loại

bằng phương pháp ăn mòn laser

2

1.2 Chế tạo đế SERS

C ó th ể d ù n g các p h iế n S ilic hoặc thủy tinh để làm đế p h ủ keo h ạt n an o kim loại C ác

k h ả o sát th ự c n g h iệm đ ã ch ứ n g tỏ rằng hệ số tă n g cư ờ n g S E R S g ần n h ư n h au với hai

c h ấ t liệu này

♦> Quy trình chế tạo đế SERS đuọc tiến hành như sau:

* Làm sạch đ ế silic (hoặc thủy tinh):

Đ ế S ilic/th ủ y tin h đ ầu tiên được rử a sạch bằng n ư ớ c cất, sau đó n g âm tro n g axit

su n fu ric và làm tru n g h ò a b ằn g N H 4O H kết h ợ p ru n g siêu âm , sau đó đế được rử a lại

b ằn g n ư ớ c cất v à sấy khô

* Tạo lớp h ạ t nano kim loại lên đ ế silic/thủy tinh:

C h ú n g tôi có hai p h ư ơ n g án chế tạo đế SE R S đều cho tă n g cư ờ n g SE R S m ạnh

- Đ iều ch ỉn h m ặ t p h ẳ n g nằm ng ang bằng bọ t nước.

-Đ ặt tấ m silic /th u ỷ tin h đ ã được làm sạch đặt lên m ặt p h ẳ n g n ằ m n g an g

-D ù n g m icro p ip e t n hỏ m ộ t g iọ t th eo h ư ớ n g v u ô n g g óc v ớ i m ặ t p h ẳ n g

-D ù n g m ộ t m áy sấy -th ổ i đồng th ờ i được đ ặt tạ o d ò n g k h í th ổ i n g h iê n g 45 độ với

m ặt p h ẳ n g n ằm n g an g T hời gian 5-10 phút

Có th ể lặp lại q uy trìn h để tăng độ dày lớp hạt

V ới p h ư ơ n g án n ày m ộ t lớp h ạt nano đư ợ c p h ủ đều trên b ề m ặt silic /th ủ y tin h

II- Chuẩn bị Iiiẫu và đo phổ SERS

2.1 Chuẩn bị mẫu đo

3

-Đ ế SE R S đ ư ợ c rử a sạch b ằ n g n ư ớ c cất k h ử ion

- C hất c ần đ o đ ư ợ c n h ỏ lên đế SE R S bằng m icro p ip et v à để tro n g 30 p h ú t

- D ùng đèn ch iếu sáng đ ể làm khô

2.2 Tiến hành đo phổ SERS

P h ổ S E R S đ ư ợ c đo trên hệ thu p hổ tán x ạ R am an L a b R A M H R 800, H O R IB A Jobin Y v o n (H ìn h 3) N g o à i ra có thể đo p h ổ SE R S trê n m ộ t h ệ đo p h ổ R am an b ất kỳ (có sơ đồ đo n h ư trê n h ìn h 4)

III- Phổ SERS chuẩn của một số chất hữu cơ

3.1 Phổ SERS của Rh6G trên đế phủ hạt nano đon kim và lưỡng kim

3.1.1 Phổ SERS của Rh6G trên đế phủ hạt nano Au

V ớ i p h ổ R a m a n đ ư ợ c x á c đ ịn h đầy đủ , R h o d am in e 6 G đ ư ợ c ch ọ n làm chất h ữ u cơ chuẩn để n g h iê n cứ u p h ổ SER S

R h o d a m in e 6 G là m ộ t h ọ p chất hóa học có cô n g th ứ c p h â n tử C 28H 31N 2O 3CI, còn

đư ợ c gọi là th u ố c n h u ộ m h ay c h ấ t m àu N ó th ư ờ n g được d ù n g n h ư m ộ t ch ất n h u ộ m trong

n ư ớ c để đ án h d ấu tố c đ ộ v à h ư ớ n g của dòng chảy R 6 G p h á t q u an g k h á m ạnh, th ư ờ n g

đư ợ c sử d ụ n g tro n g các ứ n g d ụ n g cô n g nghệ sin h học n h ư k ín h h iển vi hu ỳ n h quang,

n g o ài ra nó c ũ n g đ ư ợ c ứ n g d ụ n g rộ n g rãi tro n g các laser m àu

T rên cơ sở m ẫu c h ế tạo được, ch ú n g tôi th ử n g h iệ m đ o oh ổ R am an của

R h o d am in e 6 G , sử d ụ n g n g u ồ n kích thích là laser H e - N e

Raman Shift

Hình 5 Phổ SERS dung dịch RhổG nồng độ 10' 5 M trên đế SERS phủ hạt nano Au

5

3.1.2 Phổ SERS của Rh.6G trên đế phủ hạt nano lưỡng kim Au-Ag

3.2.1 Phổ SERS chuẩn của Glucose D trên đế SERS bạc

Quy trình chê tạo hạt nano luỡng kim A u-A g băng laser

I Nguyên lý chung

L aser có thể đ ư ợ c sử d ụ n g để chế tạo hạt n an o lư ỡ n g kim th e o hai cách sau

+ Phương pháp ăn mòn laser:

Đ ây là p h ư ơ n g p h á p từ trê n x u ố n g , sử dụng p h ư ơ n g p h áp v ậ t lý để ch ế tạo ra m iến g /th ỏ i hợp k im (ví dụ h ợ p k im v à n g -b ạ c), sau đó chế tạo h ạ t n an o hợp kim từ m iến g h ọp kim

b ằn g p h ư ơ n g p h á p ăn m ò n laser Ư u điểm của p h ư ơ n g p h á p n ày là n h an h , dễ th ay đổi dung d ịch để n g h iê n cứ u , ít tạp chất (nếu thỏi hợp k im đ ư ợ c chế tạo đ ún g tiêu ch u ẩn sạch ), h ạt có d ạ n g h ìn h cầu h o ặ c g ần cầu N h ư ợ c điểm của p h ư ơ n g p h á p n ày là khó thay đổi đ ư ợ c tỉ lệ c ác th à n h p h ầ n tro n g hợp kim , tố n kém , đặc b iệ t v ớ i các k im loại h iếm

n h ư A u , A g, k íc h th ư ớ c h ạ t th ay đổi tro n g k h o ả n g rộng

+ Phương pháp cảm ứng laser:

Sử d ụ n g h ạ t n a n o đ ơ n k im loại được chế tạ o b ằn g các p h ư ơ n g p h áp khác n h au (có thể chế tạo b ằn g p h ư ơ n g p h á p h ó a để đảm bảo v ề k ích thư ớ c, h o ặc ch ế tạo b ằn g p h ư ơ n g

p h áp ăn m ò n la se r để đảm b ảo về tín h sạch) đ ặt tro n g d u n g dịch, sau đó đ ư a to àn bộ

du n g d ịch h ỗn h ợ p đi c h iếu sáng laser, v ớ i b ư ớ c só ng v à th ờ i g ia n chiếu sán g khác nhau D ư ớ i tá c d ụ n g hấp th ụ n hiệt, các h ạt n an o đơn k im sẽ n ó n g c h ảy v à k ết hợp với

nh au tạo n ên h ạt n an o lư ỡ n g kim Ư u điểm củ a p h ư ơ n g p h áp này là có thể th ay đổi dễ dàn g tỷ lệ th à n h p h ầ n h ợ p k im , th ay đổi các th ô n g số n h ư thời g ian chiếu sáng, b ư ớ c sóng, công suất, d u n g dịch , k ích thướ c hạt, tỉ lệ các th àn h p h ầ n b an đ ầ u đ ể chế tạo ra

h ạ t n an o lư ỡ n g k im th e o ý m uốn N h ư ợ c điểm củ a p h ư ơ n g p h á p này là k ích thư ớ c h ạ t

b iể n đổi tro n g k h o ả n g rộ n g

C ác ng h iên cứ u ch o th ấy , khi chiếu h ỗ n h ọ p h ạ t n an o A u -A g b ằn g b ứ c xạ laser, có thể

k ích th ích hiệu ứ n g n h iệ t c ủ a các h ạt nano th àn h p h ần T ừ đ ó d ẫn đ ến việc các h ạ t n an o

A u /A g hấp th ụ n h iệ t k íc h th íc h của laser v à đ ạt đ ến điểm n ó n g ch ảy c ủ a nó

Đ iể m n ó n g c h ảy củ a A g: 961,78°C ; n h iệ t n ó n g chảy 11,28 K J/m o l; n h iệt dung 25,530 J/m o l,K Đ iểm n ó n g c h ảy c ủ a A u: 1064,18°C ; n h iệt n ó n g chảy 12,55 K J/m o l; n h iệt

d u n g 25,418 J/m o l,K

T ù y th eo bư ớ c só n g v à n ă n g lư ợ n g k ích th ích củ a laser, m à các h ạ t n a n o sẽ h ấp th ụ n h iệt

v à n ó n g chảy k h á c n h au V í đ ụ nếu kích th ích ở bư ớ c sóng g ần b ư ớ c sóng h ấp thụ cộ n g

h ư ở n g p lasm o n c ủ a v à n g sẽ k h iến h ạt vàng có k hả n ăn g h ấp th ụ n h iệ t cao hơn, dẫn đến

1

n ó n g ch ảy sớ m h ơ n , v à n g ư ợ c lại đối với b ạc cũ n g vậy c ầ n chú ý là n h iệt nóng chảy

củ a A g th ấp hơn củ a A u rấ t nhiều, nên tro n g quá trìn h k ích th íc h la se r vẫn có khả n ăn g

A g sẽ n ó n g chảy đ ồ n g th ờ i h o ặc trư ớ c A u, tùy theo p h ư ơ n g p h áp v à đ iều kiện kích thích

T ro n g trư ờ n g h ợ p k íc h th íc h yếu, các h ạt n an o A g sẽ đạt đến đ iểm n ó n g chảy và bám lên các h ạt n a n o A u, tạ o th à n h hỗn hợp A u-A g T iếp tục k ích th íc h sẽ bắn v ỡ các hạt này

T ù y theo ch ế độ laser, tỷ lệ củ a các hỗn hợp đầu v ào m à các n a n o lư ỡ n g kim thu đư ợ c sẽ

có cấu trú c hơp k im , th iê u k ết, n g ẫu n hiên (ran d o m ) h ay lõ i-v ỏ (co re-sh ell)

II.Q uv trình chế tạo hạt nano đơn kim Au và Ag bằng phương pháp ăn mòn laser

2.1 So đồ th í n g h iệm ăn m òn laser

2 2 Q u y trìn h chế tạo

<sssss

Chất lỏng hoạt hóa bề mặt

ị h = lm m ) ivi-., , - _ ■■■; miiii.iil.iBM

2.3 Laser Nd:YAG và thông số

K í h iệ u h ó a học: A g ; c ấ u trú c tin h thể: L ập p h ư ơ n g tâm m ặt; s ố n g u y ê n tử: 47

K h ối lư ợ n g riên g : 10.490 k g /m 3; N h iệ t độ n ó n g chảy: 962°C ; N h iệ t độ b ay hơi: 2162 °c

+ V à n g

K í h iệ u h óa học: A u ; c ấ u trú c tinh th ể : L ập p h ư ơ n g tâm m ặt; s ố n g u y ên tử: 79

K h ố i lư ợ n g riên g: 19.300 k g / m 3;N hiệt độ n ó n g chảy: 1063 °C; N h iệ t độ b ay hơi: 3800 °c

+ N ư ớ c cất

T ro n g p hạm vi n g h iên cứ u này, ch ún g tôi sử dụng d u n g dịch là n ư ớ c c ất hai lần H 2 0 (H -

O H ), k h ô n g k h ử ion, đ ộ p h â n cực 1.85 D ebytes

+ P o ly v in y l- p y rro lid o n e (P V P ) (C 6 H 9 N O )n

P V P là chất b ộ t v ô đ ịn h h ìn h , có m àu trắn g để ngoài ánh sán g có m àu vàng, h ú t ẩm K hi

h ò a ta n tro n g n ư ớ c trở th à n h dung dịch k hô n g m àu

4

1.1 Quy trình chế tạo hạt nano Au trong nưóc cất

Sử d ụ n g sơ đồ n h ư trê n hình 1 và quy trình n h ư trên h ìn h 2, laser N d: Y A G hoạt động ở b ư ớ c só n g 1064 nm , cô n g suất trung b ìn h 5 0 0 m W (tư ơ n g ứ n g m ật độ công suất 16W /cm 2), th ờ i g ian ch iếu laser 15 p h ú t sẽ th u đ ư ợ c keo h ạ t n ano A u với th ô n g số n h ư trên h ìn h 4

ã

VPiU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Au

B ư ớ c sótig ịnm )

H ình 4: Ả n h T E M , p h â n bố k ích th ư ớ c, p h ổ hấp thụ v à tá n x ạ tia X

c ủ a keo h ạt nano A u tro n g n ư ớ c cất

Sử d ụn g p h ư ơ n g p h áp đo A A S k ế t q uả th u đư ợ c các h ạ t n an o v à n g có n ồ n g độ đạt97.4 mg/1 C ác h ạ t n a n o v à n g th u đư ợ c có h ìn h cầu, g iữ a các h ạ t gần n h ư k h ô n g có sự k ế t