Viết công thức cấu trúc các đồng phân hình học có thể có của ClCH=C=CHCl với n=1,2,3 và của C3H4ClBr.. Hai chất hữu cơ đa chức A, B đều có công thức phân tử C5H6O4 và là đồng phân lập th
Trang 1Sở Gd&Đt Nghệ an kỳ thi chọn đội tuyển dự thi học sinh giỏi quốc gia
lớp 12 THPT năm học 2008 - 2009
Môn thi: Hoá học
Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Ngày thi: 08/11/2008.
Câu 1 (4,0 điểm)
1 Phân tử chất nào sau đây phân cực nhất? Giải thích
2 Viết công thức cấu trúc các đồng phân hình học có thể có của ClCH=C=CHCl với n=1,2,3
và của C3H4ClBr
Câu 2 (4,0 điểm).
1 Hai chất hữu cơ đa chức A, B đều có công thức phân tử C5H6O4 và là đồng phân lập thể của nhau Cả A, B đều không quang hoạt, A có nhiệt độ sôi thấp hơn B A và B đều tác dụng với NaHCO3 giải phóng CO2 Khi hiđrô hoá A hay B bằng H2 (Ni, t0) đợc hỗn hợp X gồm các chất
có công thức phân tử C5H8O4 Có thể tách X thành hai đối quang của nhau
a Lập luận tìm công thức cấu tạo của A, B
b Cho A tác dụng với Br2/CCl4 Viết cơ chế phản ứng và viết công thức phối cảnh của sản phẩm
2 Khi cho tert-butyl axetat và etyl axetat tác dụng với natri metylat trong metanol đều thu
đ-ợc metyl axetat nhng etyl axetat phản ứng chạy nhanh gấp 10 lần tert-butyl axetat Mặt khác khi có mặt một lợng nhỏ HCl thì metanol nhanh chóng tác dụng với tert-butyl axetat tạo thành axit axetic và tert-butylmetyl ete, trong khi đó etyl axetat phản ứng chậm với metanol tạo ra etanol và metyl axetat Viết các phơng trình hoá học biểu diễn cơ chế của các phản ứng trên
Có thể dùng đồng vị O18 nh thế nào để chứng minh đợc các cơ chế đó
Câu 3 (4,0 điểm).
1 Từ benzen, các chất vô cơ và điều kiện cần thiết khác có đủ, hãy viết các phơng trình phản ứng điều chế meta-dibrombenzen
2 Axit necvonic (X) có trong xerebrozit của não ngời, làm mất màu dung dịch KMnO4 hay dung dịch Br2/CCl4 Khử X bằng H2 (Ni, t0) theo tỉ lệ mol 1:1 cho axit tetracozanonic
(n-C23H47COOH) Oxi hoá ở điều kiện thích hợp axit necvonic tạo ra 2 axit có khối lợng mol phân
tử bằng 158 gam và 272 gam Xác định công thức cấu tạo của axit necvonic
Câu 4 (4,0 điểm).
1 Hợp chất A có công thức phân tử C3H7O2N có tính lỡng tính A phản ứng với NaNO2+HCl giải phóng N2, với etanol / HCl cho hợp chất B có công thức C5H12O2NCl Khi đun nóng A cho chất C có công thức C6H10O2N2 Xác định cấu tạo của A, B, C và viết các phơng trình phản ứng
2 Peptit X có phân tử khối là 307 và chứa 13,7% N về khối lợng Thuỷ phân từng phần X thu đợc 2 peptit B, C Biết 0,48 gam B phản ứng vừa đủ với 11,2 ml dung dịch HCl 0,536M, còn 0,708 gam C phản ứng vừa đủ với 15,7 ml dung dịch KOH 2,1% (d = 1,02g/ml) Xác định công thức cấu tạo của X, gọi tên các ∝ - amino axit tạo thành X Biết trong phân tử X có chứa vòng benzen
Câu 5 (4,0 điểm)
1 Đốt cháy hoàn toàn một hiđrocacbon khí A với oxi trong bình kín Nếu tăng nồng độ oxi lên 2 lần thì tốc độ phản ứng tăng lên gấp 32 lần Tìm công thức phân tử có thế có của A Biết công thức tính tốc độ trùng với công thức thiết lập theo lý thuyết, các hệ số hợp thức trong
ph-ơng trình phản ứng đều nguyên, các phản ứng xẩy ra ở cùng nhiệt độ
2 Có 2 chất đồng phân hình học của nhau X, Y Đốt cháy hoàn toàn 13,8 gam Y, thu đ ợc
n
Đề thi chính thức
(Đề thi có 02 trang)
CN
NH HN
OH
OH
C = C
Br
Br
CH3
CH3
Trang 2Cho: H=1; O=16; C=12; N=14; Cl=35,5; K=39;
-Hết -* Thí sinh không đợc sử dụng tài liệu.
* Giám thị không đợc giải thích gì thêm
Sở Gd&Đt Nghệ an kỳ thi chọn đội tuyển dự thi học sinh giỏi quốc gia
lớp 12 THPT năm học 2008 - 2009
Đáp án và biểu điểm chấm đề chính thức
Môn thi: Hoá học
Ngày thi: 08/11/2008
1.1 C phân cực nhất vì nguyên tố oxi có độ âm điện lớn hơn nitơ và hai nhóm thế phân cực
1.2 * ứng với công thức C3H4BrCl có các cặp đồng phân hình học sau:
Dạng cis Dạng trans 2,5
C = C
H
Cl CH2Br
H
H
CH2Br
C = C
H
Cl Br
CH3
H
Cl CH3
Br
C = C
H
Br CH2Cl
H
H
CH2Cl
C = C
Cl
Br CH3
H
Cl
CH3
CH2
H
Br Cl
H
CH2
Br
H Cl
H
và
Trang 3* Các đồng phân hình học có thể có là:
- Với n = 1: ClCH = C = CHCl
- Với n = 3: ClCH = C = C = C = CHCl
Số nối đôi liên tiếp chẵn nên không có đồng phân hình học
- Với n = 2: CHCl = C = C = CHCl
Số nối đôi liên tiếp lẻ nên có đồng phân hình học
0,75
2.1.a * A, B là hợp chất đa chức, có cùng CTPT C5H6O4 có k = 3
* A, B đều tác dụng với NaHCO3 giải phóng CO2 → A, B là diaxitcacboxylic
* A, B là đồng phân lập thể của nhau, không có tính quang hoạt A nhiệt độ sôi thấp hơn
B → A, B là đồng phân hình học; A dạng trans, B dạng cis
* Khi hiđro hoá A hoặc B đợc hỗn hợp X gồm các chất có công thức phân tử C5H8O4
(k=2) → X là điaxit no Có thể tách X thành 2 đối quang của nhau → X có cácbon bất
đối Vậy X có công thức:
Công thức của A và B là:
1,0
2.2 * Phản ứng với CH3ONa /CH3OH
0,25
C = C H
CH3
C = C H
COOH
COOH
CH3 H
3 COOH
COOH
CH3 H
3
COOH Br
-(1) (2)
Br
COOH
CH3
COOH
Br H
COOH
Br
CH3
HOOC H Br
(1)
(2)
+Br2 -Br
-CH3
CH3 - C
O - C - CH3
CH3
O
CH3O - CH3OH
CH3 - C
OCH3
O
CH3 - C - O
-CH3
CH3 +
+
CH3 - C
O - C 2H5
O
CH3O - CH3OH CH3 - C
OCH3
O
C
2 H
5 O
+ +
CH3 HOOC - CH2 - CH - COOH *
C = C = C = C
H
H
C = C = C = C
H
Cl
(B) (A)
Br
Trang 4* Cơ chế:
Nếu R là gốc t - butyl thì có án ngữ không gian lớn hơn gốc etyl Mặt khác gốc t-butyl
đầy electron mạnh hơn gốc etyl nên làm giảm điện tích dơng trên nguyên tử cacbon
nhiều hơn Do đó phản ứng của etyl axetat nhanh hơn t-butyl axetat
0,25
* Dùng O18 để khảo sát cơ chế:
O18 đặt ở phân tử
Hoặc đặt ở
0,25
* Phản ứng với CH3OH/HCl
0,25
*Cơ chế:
- Cơ chế (1)
Cacbocation bậc càng cao thì càng bền, càng dễ tồn tại Nếu R là t-butyl thì cacbocation
bền hơn R là etyl Mặt khác điện tích âm của nguyên tử oxi trong O-R của t-butyl axetat
cao hơn etyl axetat nên dễ kết hợp H+ hơn
0,25
- Khảo sát cơ chế (1)
O18 đặt ở
Hoặc O18 đặt ở
0,25
CH3 - C
O - R
O
CH3O
→
+ ‡ ˆˆ ˆ ˆ† CH3 - C - OR
OCH3
O
R - C
OCH3
O + RO
-δ +
δ
-CH3 - C
O - R
O
CH3 - C
OCH3
O
*
CH3O *
-CH3
CH
3 - C
O - C - CH
3
CH3
O
CH3OH HCl CH3 - C
OH
O
CH3 - C - OCH3
CH3
CH3 +
+
CH3 - C
O - C 2H5
O
CH3OH HCl CH3 - C
OCH3
O
C
2 H
5 OH
+ +
(nhanh)
(chậm)
(1)
(2)
R +
CH3 - C
O - R
O
H + CH3 - C
O - R
O + ˆ ˆ† ‡ ˆˆ
H
+ ˆ ˆ† ‡ ˆˆ CH3 - C
OH
O +
R + + CH 3 - O - H CH3 - O - R
H
(+) ˆ ˆ†‡ ˆˆ H + + CH 3 - O - R
CH
3 - C
O - R
O
CH
3 - C OH O
CH
3 - OH* CH3 - O - R*
Trang 5- Cơ chế phản ứng (2)
0,25
- Khảo sát cơ chế (2):
Đặt O18 ở
hoặc đặt O18 ở
0,25
3.1 Học sinh viết các phản ứng theo sơ đồ:
2,0
3.2 - Axit X làm mất màu dd thuốc tím, dd brom → X là axit không no
X + H2 tỷ lệ 1:1 cho ra n - C23H47COOH → X mạch thẳng, có một liên kết đôi
0,5
Gọi công thức của X là CH3(CH2)nCH = CH(CH2)mCOOH
Sơ đồ phản ứng:
CH3(CH2)nCH=CH(CH2)mCOOH CH3(CH2)nCOOH + HOOC(CH2)mCOOH
(A) (B)
Theo giả thiết: Nếu MA = 158 → MB = 272 → n = 7; m = 13
Nếu MA = 272 → MB = 158 → n, m lẻ → loại
Vậy CTCT của X: CH3(CH2)7CH = CH(CH2)13COOH
1,5
4.1 * Khi đun nóng A (C3H7O2N) → C (C6H10O2N) Nh vậy 2 phân tử A đã kết hợp với nhau
loại ra 2 phân tử nớc tạo C mạch vòng Vậy A là aminoaxit: alanin
0,5
* Các phản ứng
CH3-CH(NH2)-COOH + NaNO2 + HCl → CH3 - CH(OH)-COOH + N2 + H2O+ NaCl
CH3-CH(NH2)-COOH + C2H5OH + HCl ˆ ˆ†‡ ˆˆ CH3 - CH(NH3Cl)-COOC2H5 + H2O
H3C- HC
NH C
1,5
CH3 - C
O - R
O + H +‡ ˆˆ ˆ ˆ† CH3 - C (+)
OR
OH
δ +
δ
-ˆ -ˆ†
‡ ˆˆ CH3 - C - O (+) - CH3
OR
OH H
CH3OH
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ CH3 - C - OCH3
OR
OH -H +
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ CH3 - C = O + ROH
OCH3
CH3 - C
O - R
O
R - OH
CH3 - OH*
*
*
CH3 - C
O - CH3
O
*
NO2
HNO3đ/H2SO4 đ Br
2 ; Fe, t 0 Sn/HCl
NaNO2 + HCl
N2+
Br
0 0 C
Cu2Br2
Br
Br
[O]
CH 3 - CH C
O OH NH
HO
H H
-2H 2 O
t 0
O
C
Trang 6H2N - CH(R1) - CONH - CH(R2) - CONH - CH(R3) - COOH
→ R1 + R2 + R3 = 307 - 186 = 121 (1)
* Thuû ph©n tõng phÇn t¹o ra c¸c dipeptit B, C cã d¹ng:
H2N - CH(R1) - CONH - CH(R2) - COOH (B)
vµ H2N - CH(R2) - CONH - CH(R3) - COOH (C)
Ph¬ng tr×nh ph¶n øng cña B:
H2N - CH(R1) - CONH - CH(R2) - COOH + H2O + 2HCl
(0,003) (0,006)
→ ClH3N - CH(R1) - COOH + ClH3N - CH(R2) - COOH
VËy MB = 0,48/0,003 = 160 → R1 + R2 =160 - 130 = 30 (2)
0,5
Tõ (1) vµ (2) suy ra R3=91, R1 vµ R2 kh«ng chøa vßng benzen nªn R3 cã chøa vßng
benzen, kh«ng chøa nhãm chøc kh¸c VËy nghiÖm phï hîp R3 lµ: C6H5CH2- hoÆc
-C6H4-CH3
Ph¬ng tr×nh ph¶n øng cña C:
H2N - CH(R2) - CONH - CH(R3) - COOH + 2KOH
0,003 0,006
→ H2N - CH(R2) - COOK + H2N – CH(R3) - COOK + H2O
0,708
0,03 => R2 + R3 = 106 (3) VËy R2 = 15 = CH3- = R1
0,5
VËy c«ng thøc cÊu t¹o cña X lµ:
H2N - CH(CH3) - CONH - CH(CH3) - CONH - CH(CH2C6H5) - COOH hoÆc
H2N - CH(CH2C6H5) - CONH - CH(CH3) - CONH - CH(CH3) - COOH
vµ H2N - CH(CH3) - CONH - CH(CH3) - CONH - CH(C6H4CH3) - COOH hoÆc
H2N - CH(C6H4CH3) - CONH - CH(CH3) - CONH - CH(CH3) - COOH
Tªn gäi c¸c α-aminoaxit t¹o ra X lµ: alanin, phenylalanin hoÆc (metylphenyl)glixin
0,5
5.1 §Æt c«ng thøc cña A: CxHy (x, y nguyªn, d¬ng)
CxHy + (x + y/4)O2 → xCO2 + y/2H2O (1)
4
x y 2
v=k C H O
0,5
V× hÖ sè hîp thøc trong
ph-¬ng tr×nh ph¶n øng nguyªn nªn
cã 2 trêng hîp:
TH1: y = 4.q (q thuéc N)
Gäi sè mol cña hi®rocacbon vµ oxi trong 1 lÝt hçn hîp tríc ph¶n øng lµ a, b
→
y (x+ ) 4 1
v =k.a.b ,
y (x+ ) 4 2
v =k.a.(2b)
1
y x
v v
+
→ x + y/4 = 5 LËp b¶ng
q y
x4 (nhËn)3 (nhËn)2
(lo¹i)1 (lo¹i)
A lµ
0,75
Trang 7TH2: y là số nguyên chẵn nhng khác 4.q thì khi đó hệ số hợp thức của phản ứng là:
2CxHy + 2(x + y/4)O2 → 2xCO2 + yH2O (2)
(2 )
1
y x
v =k a b + , 2 (2 2)
y x
v =k a b +
(2 ) 5
1
2
y x
v
b
v
+
Lập bảng:
Vậy A là C2H2
0,75
5.2 + Sản phẩm đốt cháy Y là CO2 và nớc nên Y (X) chứa C, H có thể có O Giả sử công
thức của chúng CxHyOz (x, y, z nguyên dơng) Theo bảo toàn nguyên tố ta có:
nC = nCO2 = 39,6/44 = 0,9 mol
nH = 2nH2O = 1,4 mol
→ O
13,8-(0,9.12+1,4.1)
→ x : y : z = 0,9 : 1,4 : 0,1 = 9 : 14 : 1 → Công thức thực nghiệm của Y là (C9H14O)n
Theo giả thiết
4
y CH
d ≤10 → M
Y ≤ 160 → n = 1 Vậy CTPT của X, Y: C9H14O
0,5
+ X có phản ứng tráng bạc → chứa nhóm CHO
X bị oxi hoá cho axeton, axit oxalic, axit 3-oxobutanoic nên X có các cấu tạo sau
H3C - C(CH3) = CH - CH2 - C(CH3) = CH - CHO (I)
H3C - C(CH3) = CH - C(CH3) = CH - CH2 - CHO (II)
H3C - C(CH3) = C(CH3) - CH2 - CH = CH - CHO (III)
0,75
Vì X cộng Br2 / CCl4 cho 3 dẫn xuất chứa dibrôm nên X phải là cấu tạo (II)
X bền hơn Y nên X là dạng trans và Y là dạng cis
Tên gọi: Trans-3,6-dimetyl hepta-3,5-dienal
Tên gọi: Cis-3,6-dimetylhepta-3,5-dienal
0,75
C = C
H (CH3)2C = CH CH3
CH2CHO
(X)
C = C
H
(CH
3 )
2 C = CH CH2 - CHO
CH3
(Y)
Trang 8- Học sinh giải bằng các phơng pháp khác đúng thì vẫn cho điểm tối đa.
