Nghiên cứu chế tạo nanocomposite cellulose ag tio2 làm Đế cảm biến sers nhằm phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong thực phẩm tươi sống

Vật liệu compozit là một loại vật liệu rất đa dạng và có khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp nhờ vào khả năng kết hợp các tính chất của nhiều vật liệu khác nhau, giú

TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA

NGUYỄN TRUNG THÀNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE CELLULOSE/Ag-TiO 2 LÀM

ĐẾ CẢM BIẾN SERS NHẰM PHÁT HIỆN DƯ LƯỢNG THUỐC BẢO VỆ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Người hướng dẫn khoa học:

MỤC LỤC

Lời cảm ơn iii

Lời cam đoan iv

Danh mục các chữ viết tắt v

Danh mục các hình, biểu đồ vi

Danh mục các bảng ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1.1 Tổng quan về vật liệu nanocompozit 5

1.1.1 Vật liệu compozit 5

1.1.2 Vật liệu nano 6

1.1.2.1 Giới thiệu chung 6

1.1.2.2 Vật liệu nano Ag và nano TiO 2 9

1.1.3 Vật liệu nanocompozit 14

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu nanocompozit 16

1.2 Tổng quan về cảm biến SERS 17

1.2.1 Giới thiệu chung 17

1.2.1.1 Cơ sở lý thuyết về SERS 17

1.2.1.2 Nguyên lý tăng cường tín hiệu tán xạ Raman trong hiệu ứng SERS 19 1.2.1.3 Chất nền plasmonic 23

1.2.1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu có hiệu ứng SERS 24

1.2.2 Tình hình nghiên cứu cảm biến SERS 26

1.3 Ứng dụng của cảm biến SERS trong phát hiện tồn dư thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) 27

1.3.1 Thực trạng tồn dư thuốc BVTV trong thực phẩm 28

1.3.2 Các phương pháp phát hiện tồn dư thuốc BVTV 30

CHƯƠNG 2: HÓA CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33

2.1 Hóa chất 33

2.2 Phương pháp chế tạo Vật liệu 34

Copies for internal use only in Phenikaa University

2.2.1 Chế tạo nanocompozit Cellulose/Ag theo phương pháp tổng hợp trực tiếp

nano Ag trên nền cellulose 34

2.2.2 Chế tạo nanocompozit Cellulose/f-TiO2/Ag theo phương pháp tự xếp lớp 34 2.2.2.1 Chế tạo nano Ag 34

2.2.2.2 Chế tạo nano f-TiO 2 35

2.2.2.3 Chế tạo vật liệu nanocompozit Cellulose/f-TiO 2 /Ag 36

2.3 Phương pháp khảo sát vật liệu 37

2.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 37

2.3.2 Phương pháp phân tích thành phần vật chất EDX 37

2.3.3 Phương pháp đo quang phổ tán xạ Raman 37

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Vật liệu nanocompozit Cellulose/Ag 38

3.1.1 Hình thái cấu trúc bề mặt 38

3.1.2 Thành phần nguyên tố và phân bố các nguyên tố 40

3.1.3 Khả năng tăng cường tán xạ Raman 41

3.1.3.1 Khả năng phát hiện Thiram 42

3.1.3.2 Khả năng phát hiện Tricyclazole 47

3.2 Đặc trưng tính chất vật liệu nanocompozit Cellulose/f-TiO 2 /Ag 49

3.2.1 Hình thái cấu trúc bề mặt 49

3.2.2 Thành phần nguyên tố và phân bố các nguyên tố 52

3.2.3 Khả năng tăng cường tán xạ Raman 53

3.2.3.1 Khả năng phát hiện Thiram 53

3.2.3.2 Khả năng phát hiện Tricyclazole 56

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 62

Kết luận 62

Kiến nghị 62

CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN VĂN 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

Copies for internal use only in Phenikaa University

Lời cảm ơn

Đề tài “Nghiên cứu chế tạo Nanocomposite Cellulose/Ag-TiO 2 làm đế cảm biến SERS nhằm phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong thực phẩm tươi sống” là nội dung mà em đã nghiên cứu và làm luận văn tốt nghiệp sau thời gian theo

học tại Trường Kỹ thuật Phenikaa, Đại học Phenikaa Trong quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn, em đã nhận được nhiều sự quan tâm, giúp đỡ từ Quý thầy cô, các anh chị em chuyên viên nghiên cứu, trợ lý nghiên cứu, đồng nghiệp và các thành viên trong gia đình Để hoàn thiện được luận văn, em xin gửi lời trân trọng cảm ơn tới:

Khoa Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Trường Kỹ thuật Phenikaa, Đại học Phenikaa đã tạo cung cấp cơ sở hạ tầng phục vụ học tập, nghiên cứu và rèn luyện rất tốt, cung cấp cho em những kiến thức cơ bản và kỹ năng nghiên cứu giúp em có thể thuận lợi hoàn thành luận văn

TS Phạm Anh Tuấn và GS.TS Lê Anh Tuấn đã tận tâm dạy bảo, hướng dẫn em trong quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện đề tài Hai thầy là người đã truyền cảm hứng, định hướng để em hoàn thành tốt đề tài nghiên cứu này

Nghiên cứu viên Mai Quân Đoàn và trợ lý nghiên cứu Đặng Hạnh Trang, Viện nghiên cứu Nano, Đại học Phenikaa đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ từ quá trình làm trong phòng thí nghiệm đến xử lý số liệu để đưa vào luận văn

Toàn thể các Anh/chị/em Phòng Tổng hợp, Công ty cổ phần Vicostone và gia đình, bạn bè đã sắp xếp công việc, giúp đỡ một phần công việc trong thời gian em tham gia học tập, nghiên cứu, thực nghiệm tại Trường Kỹ thuật Phenikaa, Đại học Phenikaa

Vì thời gian dành cho nghiên cứu thực hiện đề tài còn ít chưa tìm hiểu sâu các vấn đề xoay quanh mục tiêu nên luận văn của em không tránh được những thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các các thầy cô để đề tài trong luận văn này thực sự là một công trình nghiên cứu có giá trị và có thể ứng dụng trong thực tế

Em xin chân thành cảm ơn!

Copies for internal use only in Phenikaa University

Lời cam đoan

Em xin cam đoan sẽ tuân thủ nghiêm túc các quy định về liêm chính học thuật cũng như các quy định hiện hành của pháp luật về sở hữu trí tuệ Mọi kết quả nghiên cứu của người khác mà em sử dụng hoặc trích dẫn đều đã được dẫn nguồn đầy đủ, rõ ràng tại vị trí trích dẫn trong luận văn và tại danh mục tài liệu tham khảo Các kết quả nghiên cứu trong luận văn này là sản phẩm lao động cá nhân của em, chưa được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đây

Hà Nội, ngày … tháng … năm 2025 (Học viên ký, ghi rõ họ tên)

Copies for internal use only in Phenikaa University

Phổ Raman tăng cường bề mặt

CAGR Compound Annual Growth Rate Tốc độ tăng trưởng kép hàng

năm CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng hơi hóa học

PVD Physical Vapor Deposition Lắng đọng hơi vật lý

ALD Atomic Layer Deposition Lắng đọng đơn lớp phân tử SALD Spatial Atomic Layer Deposition Lắng đọng lớp nguyên tử không

gian LSPR Localized Surface Plasmon

Resonance

Hiệu ứng tăng cường cục bộ

EF Enhancement factor Yếu tố tăng cường

EM Electromagnetic mechanism Tăng cường điện từ

CM Chemical mechanism Tăng cường hóa học

CHEM Static chemical mechanism Tương tác hóa học tĩnh

CT Charge-transfer mechanism Cộng hưởng chuyển điện tích

mechanism

Tán xạ Raman cộng hưởng phân

tử f-TiO2 TiO2 functionalization TiO2 chức năng hóa bề mặt

EDX Energy-Dispersive X-Ray Phổ tán sắc năng lượng tia X Copies for internal use only in Phenikaa University

Danh mục các hình, biểu đồ

Hình 1 1 Tốc độ tăng trưởng kép dự kiến giai đoạn 2020-2030 [1] 7

Hình 1 2 Tỷ trọng ứng dụng công nghệ nano vào các lĩnh vực năm 2022 [1] 8

Hình 1 3 Sơ đồ mô tả các phương pháp chính tổng hợp vật liệu nano [2] 9

Hình 1 4 Các thành phần chính của vật liệu NC 14

Hình 1 5 Phân loại vật liệu NC dưa trên cấu trúc 14

Hình 1 6 Phân loại vật liệu NC dưa trên đặc điểm của pha nền và pha gia cường 15

Hình 1 7 Sơ đồ các phương pháp tổng hợp NC [4] 16

Hình 1 8 Một số ứng dụng trong Công nghiệp của vật liệu NC 17

Hình 1 9 Cơ chế tăng cường điện từ và tăng cường hóa học cho SERS [10] 19

Hình 1 10 (a) Sơ đồ tán xạ Raman và Rayleigh của ánh sáng bởi một phân tử nằm giữa hai hạt nano kim loại liên quan đến điểm nóng; (b) Các chuyển đổi năng lượng lượng tử cho sự tán xạ Raman và Rayleigh của một phân tử; (c) Sơ đồ phân cực plasmon bề mặt tại bề mặt màng mỏng kim loại và (d) cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ tại các hạt nano kim loại [12] 20

Hình 1 11 (a) Mô phỏng phân bố trường điện của hạt nano Au (b) Sự phụ thuộc của sự tăng cường SERS vào khoảng cách từ bề mặt Au [13] 20

Hình 1 12 (a) Mô hình trường điện từ giữa hai hạt nano; (b) Tăng cường SERS phụ thuộc vào kích thước khoảng cách (G) của hạt nano Au [15] 21

Hình 1 13 Các cơ chế tăng cường hóa học (CM) [17] 22

Hình 1 14: Thống kê số lượng bài báo về SERS và ứng dụng của nó được công bố trên Web of Science và cơ sở dữ liệu ScienceDirect trong mười năm gần đây [25] 26

Hình 1 15 Số lượng ấn phẩm mỗi năm về thiết bị SERS trên nền cellulose [26] 27

Hình 1 16 Các thành phần chính trong hoạt động phân tích tồn dư thuốc BVTV 30

Hình 1 17 Tỷ lệ nghiên cứu cảm biến nano trong lĩnh vực thực phẩm, nông nghiệp và nước uống năm 2019 [27] 32

Hình 2 1 Quy trình chế tạo nano Ag [32] 35

Hình 2 2 Quy trình chế tạo nano f-TiO2 [33] 36

Hình 2 3 Quy trình chế tạo NC Cellulose/f-TiO2/Ag 37 Copies for internal use only in Phenikaa University

Hình 3 1 Ảnh SEM vật liệu Cellulose/Ag ở các độ phòng đại khác nhau 38

Hình 3 2 Phân bố kích thước các nhánh cây nano Ag trên vật liệu Cellulose/Ag 39

Hình 3 3 Phổ EDX và EDX mapping của vật liệu Cellulose/Ag 40

Hình 3 4 (a) Phổ Raman của bột Thiram; (b), Phổ Raman của chất nền Cellulose, Cellulose/Ag và phổ SERS Cellulose/Ag khi nhỏ Thiram 41

Hình 3 5 Hiệu quả cảm biến SERS Cellulose/Ag trong việc phát hiện Thiram 42

Hình 3 6 Biểu đồ logarit của cường độ SERS so với nồng độ thiram: (a) đỉnh 446 cm−1; (b) đỉnh 560 cm−1; (c) đỉnh 1150 cm−1; (d) đỉnh 1386 cm−1 43

Hình 3 7 Đánh giá độ tin cậy của cảm biến Cellulose/Ag bằng cách thu thập tín hiệu SERS tại 5 điểm khác nhau trên cùng một chất nền (a) và trên 5 chất nền được chuẩn bị tại các thời điểm khác nhau (b) 45

Hình 3 8 Quy trình phân tích trên đế Cellulose/Ag theo phương pháp “dán và lột” 46

Hình 3 9 (a) Phổ SERS của thiram thu được từ cảm biến Cellulose/Ag thu thập trên mẫu thực ở nồng độ từ 10−7 đến 10−10 M; So sánh tín hiệu SERS của thiram thu được bằng kỹ thuật “dán và bóc” với các dung dịch chuẩn ở nồng độ 10−7 M (b) và 10−8 M (c) 46

Hình 3 10 Phổ Raman của đế Cellulose/Ag Phát hiện TCZ với nồng độ từ 10-5 đến 10 -3 trong mẫu nước chuẩn 48

Hình 3 11 Phổ SERS của Tricyclazone: (a) Phổ SERS của Cellulose/Ag-TCZ và bột TCZ; (b) Phổ SERS của Cellulose/Ag-TCZ từ nồng độ 10-5 đến 10-3 M 48

Hình 3 12 Ảnh SEM các vật liệu 50

Hình 3 13 Tương tác bề mặt giữa ba thành phần: sợi cellulose, f-TiO2, và Ag [38] 51

Hình 3 14 Phổ EDX của Cellulose/TiO2 (a) và Cellulose/f-TiO2/Ag (b) 52

Hình 3 15 Phổ Raman của Cellulose, Cellulose/f-TiO2, Cellulose/f-TiO2/Ag 52

Hình 3 16 Kết quả đo đạc EDX mapping của mẫu Cellulose/f-TiO2/Ag 53

Hình 3 17 Hiệu quả cảm biến SERS Cellulose/f-TiO2/Ag trong phát hiện Thiram 54

Hình 3 18 Biểu đồ logarit của cường độ SERS so với nồng độ thiram: (a) đỉnh 446 cm−1; (b) đỉnh 560 cm−1; (c) đỉnh 1150 cm−1; (d) đỉnh 1386 cm−1 55 Copies for internal use only in Phenikaa University

Hình 3 19 (a) Tín hiệu SERS tại 5 điểm khác nhau trên cùng một đế SERS; (b) trên 5

đế SERS được chuẩn bị tại các thời điểm khác nhau 56Hình 3 20 Phổ Raman của đế SERS Cellulose/Ag và Cellulose/f-TiO2/Ag trong phát hiện TCZ: (a) Phổ raman đế SERS Cellulose/f-TiO2/Ag với TCZ nồng độ từ 10-9 đến

10-3M; (b) So sánh phổ raman giữa hai đế SERS ở nồng độ TCZ 10-3 M; (c) So sánh phổ raman giữa hai đế SERS ở nồng độ TCZ 10-4 M 57Hình 3 21 Mối tương quan giữa cường độ và nồng độ tại 4 đỉnh đặc trưng khi sử dụng

đế SERS Cellulose/f-TiO2/Ag phát hiện TCZ: (a) 437 cm-1; (b) 602 cm-1; (c) 1318

cm-1 và (d) 1376 cm-1 58Hình 3 22 Độ tin cậy của chất nền Cellulose/f-TiO2/Ag: (a) tín hiệu SERS tại 5 điểm khác nhau trên đế SERS; (b) tín hiệu SERS trên 5 đế SERS khác nhau 59Hình 3 23 Quy trình phân tích đế Cellulose/f-TiO2/Ag theo phương pháp “nhúng và làm khô” 60Hình 3 24 Phổ Raman của đế Cellulose/f-TiO2/Ag phát hiện TCZ trên mẫu thực với nồng độ từ 10-9 đến 10-5 M 60Hình 3 25 So sánh tín hiệu SERS của TCZ thu được bằng kỹ thuật “nhúng và làm khô” ở nồng độ 10−6 M (a) và 10−7 M (b) 61

Copies for internal use only in Phenikaa University

Danh mục các bảng

Bảng 1 1 Hàm lượng cho phép của Thiram và TCZ 29

Bảng 1 2 Một số kỹ thuật cảm biên được sử dụng trong lĩnh vực thực phẩm [27] 31

Bảng 1 3 Một số loại đế SERS mềm trong các nghiên cứu đã được công bố 32

Bảng 2 1 Các hóa chất được sử dụng trong đề tài 33

Bảng 3 1 So sánh hiệu suất phát hiện thiram của cảm biến Cellulose/Ag với hiệu suất được báo cáo trong các nghiên cứu gần đây 44

Bảng 3 2 Độ chụm của cảm biến Cellulose/Ag phát hiện thiram trên mẫu thực 47 Bảng 3 3 Độ chụm của cảm biến Cellulose/f-TiO2/Ag phát hiện TCZ trên mẫu thực 61

Copies for internal use only in Phenikaa University

MỞ ĐẦU

Lý do chọn đề tài

Năm 2024, xuất khẩu nông lâm thủy sản Việt Nam đã đạt được trên 60 tỷ USD Trong con số này, ấn tượng nhất là xuất khẩu trái cây đã đạt trên 6 tỷ USD, tăng trên 30% Tuy rằng xuất khẩu thực phẩm, nông sản ở Việt Nam đang rất phát triển nhưng nhiều mặt hàng, sản phẩm của nước ta vẫn chưa thực sự đáp ứng được các yêu cầu về kiểm định chất lượng, an toàn vệ sinh thực phẩm của các thị trường lớn Theo Chủ tịch Hội các doanh nghiệp Sản xuất và Kinh doanh thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) Việt Nam, bình quân mỗi năm lượng thuốc BVTV nhập khẩu về Việt Nam khoảng 100.000 tấn Như vậy, hằng năm nước ta phải nhập một lượng thành phẩm đáng kể để gia công tiêu dùng trong nước Vấn đề lạm dụng thuốc BVTV trong nông nghiệp ở nước ta hiện nay đang ở mức báo động

Các thị trường lớn như Hoa Kỳ, Trung Quốc, Nhật Bản, Hàn Quốc, Australia, châu Âu, … đều có những quy định rất cao về tiêu chuẩn chất lượng sản phẩm, đồng thời áp dụng nhiều quá trình kiểm soát chặt chẽ để đảm bảo nông sản nhập khẩu không

có dư lượng BVTV vượt ngưỡng cho phép Với yêu cầu ngày càng khắt khe về dư lượng thuốc BVTV trong các loại nông sản, đặc biệt đối với các nông sản xuất khẩu chủ lực của nước ta như Gạo, Thanh long, Sầu riêng, đây là một trong những khó khăn và thách thức của nước ta khi phải đáp ứng cả hai yêu cầu về chất lượng nông sản và vấn

đề An toàn vệ sinh thực phẩm

Đối với thị trường nông sản trong nước, công tác quản lý an toàn thực phẩm càng cần được chú trọng, vì nguồn gốc chủ yếu từ các tổ chức cá nhân nhỏ lẻ, còn thiếu nhiều kinh nghiệm trong việc chăm sóc, sử dụng thuốc BVTV đúng cách Bên cạnh đó, nguồn thực phẩm như hoa quả, rau củ từ các cửa hàng, chợ nhỏ lẻ ít được kiểm tra, kiểm soát

về chất lượng thực phẩm Mối nguy hiểm từ tồn dư thuốc BVTV trên nông sản và rủi ro

về ATVSTP ngày càng tăng khi chúng được sử dụng trong các Bếp ăn công nghiệp với

số lượng suất ăn lên tới hàng nghìn suất

Hoạt động phát hiện và kiểm nghiệm dư lượng thuốc BVTV có vai trò rất quan trọng nhằm kiểm soát chất lượng thực phẩm sản xuất trong nước; tăng cường công tác quản lý, kiểm soát tồn dư của thuốc bảo vệ thực vật trong các lô hàng nông sản xuất khẩu Để phát hiện và định lượng các loại dư lượng thuốc BVTV có rất nhiều phương pháp và cảm biến phát hiện khác nhau như: cảm biến quang học, cảm biến từ, cảm biến Copies for internal use only in Phenikaa University

cơ, cảm biến SERS, … mỗi loại đều có ưu điểm nhất định phù hợp cho từng hoàn cảnh nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và thực tế ứng dụng Tuy nhiên, hiện nay cảm biến SERS có nhiều ưu điểm nổi bật như: Độ nhạy rất cao có thể phát hiện vết đơn phân tử, phương pháp định tính nhanh chóng không phá hủy mẫu, định lượng được nồng độ, mang thông tin định danh qua tín hiệu đặc trưng của các nhóm liên kết trong chất phân tích Vì vậy, để phát triển các thiết bị cảm biến SERS phát hiện nhanh dư lượng thuốc bảo vệ thực vật nhằm đáp ứng nhu cầu trong thực tế Học viên lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo nanocomposite Cellulose/Ag-TiO2 làm đế cảm biến SERS nhằm phát hiện

dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong thực phẩm tươi sống”

Mục tiêu nghiên cứu

Chế tạo thành công vật liệu nanocomposite Cellulose/f-TiO2/Ag ứng dụng làm

đế SERS nhằm phát hiện & kiểm soát dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trên một số mẫu thực phẩm thực tế

Nội dung nghiên cứu

Nội dung 1: Nghiên cứu tổng quan

➢ Nghiên cứu tổng quan về phương pháp chế tạo vật liệu NC Cellulose/Ag và Cellulose/f-TiO2/Ag làm đế SERS chip linh hoạt

Nội dung 2: Triển khai nghiên cứu: Chế tạo, khảo sát đặc trưng tính chất và ứng dụng

➢ Chế tạo NC Cellulose/f-TiO2/Ag với f-TiO2 được chức hóa bề mặt làm cầu nối theo phương pháp tự xếp lớp

➢ Khảo sát & đánh giá khả năng phát hiện Thiram và TCZ của đế SERS Cellulose/f-TiO2/Ag Xây dựng quy trình đo chuẩn và các thông số cảm biến

➢ Ứng dụng đế SERS Cellulose/Ag và Cellulose/f-TiO2/Ag trong phát hiện Thiram & TCZ trong các thực phẩm tươi sống thu thập trên thị trường Copies for internal use only in Phenikaa University

Nội dung 3: Báo cáo luận văn và công bố kết quả nghiên cứu

➢ Hoàn thành báo cáo luận văn tại Hội đồng;

➢ Xây dựng và công bố các công trình nghiên cứu từ kết quả nghiên cứu của đề tài

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được lựa chọn của luận văn là nghiên cứu thực nghiệm, chi tiết như sau:

- Chế tạo vật liệu NC Cellulose/Ag theo phương pháp tổng hợp trực tiếp nano

Ag trên cellulose được thực hiện tại Phòng thí nghiệm NEB Lab của Viện nghiên cứu Nano - Đại học Phenikaa

- Chế tạo vật liệu NC Cellulose/f-TiO2/Ag theo phương pháp xếp lớp (layer by layer) thông qua quá trình tự sắp xếp (self-assembly), được thực hiện tại Phòng thí nghiệm NEB Lab của Viện nghiên cứu Nano –Đại học Phenikaa

- Phương pháp xác định tính chất: được thực hiện trên các thiết bị phân tích SEM, Raman tại: Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Nghiên cứu Nano – Đại học Phenikaa

Ý nghĩa của luận văn

- Ý nghĩa về mặt khoa học: Đưa ra được quy trình chế tạo vật liệu NC Cellulose/Ag và Cellulose/f-TiO2/Ag ứng dụng làm đế SERS có khả năng phát hiện Thiram và TCZ hiệu quả

- Ý nghĩa về mặt thực tiễn: Luận văn đưa ra được loại đế cảm biến SERS phát hiện nhanh Thiram và TCZ trên các mẫu thực phẩm đáp ứng quy định của các quốc gia hiện nay

Tính mới của luận văn

Đưa ra được quy trình chế tạo vật liệu NC Cellulose/Ag theo phương pháp phủ trực tiếp Ag trên cellulose Tổ hợp vật liệu này ứng dụng làm đế SERS với khả năng phát hiện Thiram với giới hạn phát hiện lên đến 10-11 M

Đưa ra được quy trình chế tạo vật liệu NC Cellulose/f-TiO2/Ag theo phương pháp tự sắp xếp trong dung môi với cầu nối là vật liệu f-TiO2 được chức hóa bề mặt Tổ hợp vật liệu này ứng dụng làm đế SERS với khả năng phát hiện Thiram và TCZ với giới Copies for internal use only in Phenikaa University

hạn phát hiện lần lượt là 10-10M và 10-9 M

Đưa ra quy trình phát hiện Thiram và TCZ chính xác ở nồng độ rất thấp trên mẫu thực, dưới giá trị quy chuẩn của một số nước có yêu cầu nghiêm ngặt về tồn dư thuốc BVTV như: các nước châu Âu, Nhật Bản, Mỹ, Hàn Quốc, …Từ đó có thể mở rộng ứng dụng của đế SERS này vào trong thực tế như: đảm bảo an toàn vệ sinh thực phẩm trong nước và kiểm soát lượng tồn dư thuốc BVTV trong các lô hàng xuất khẩu tránh các thiệt hại về kinh tế, uy tín của Việt Nam trên thị trường xuất nhập khẩu nông sản

Cấu trúc của luận văn

Chương 1: Tổng quan

Trong chương này, luận văn trình bày tổng quan về vật liệu compozit, vật liệu nano và nanocompozit, ứng dụng vật liệu nanocompozit làm cảm biến Tiếp theo, luận văn trình bày tổng quan về cảm biến SERS bao gồm cơ sở lý thuyết, nguyên lý và ứng dụng, tình hình nghiên cứu SERS trên thế giới và Việt Nam Sau đó, nêu thực trạng tồn

dư thuốc BVTV trong nông sản tại Việt Nam và các phương pháp phát hiện dư lượng thuốc BVTV Từ đó làm nổi bật lên xu hướng và ứng dụng của nghiên cứu cảm biến SERS đế mềm trong lĩnh vực ATVSTP, khẳng định tính cấp thiết và phù hợp khi thực hiện đề tài

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

Trong chương này, trình bày các hóa chất, thiết bị và phương pháp nghiên cứu

sử dụng cho luận văn Trình bày các phương pháp chế tạo vật liệu và các phương pháp khảo sát đặc trưng tính, chất của vật liệu nacompozit được chế tạo

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Trình bày các kết quả nghiên cứu của luận văn thông qua các nội dung:

- Khảo sát đặc trưng tính chất và hiệu quả tăng cường SERS của vật liệu Cellulose/Ag với Thiram và TCZ

- Khảo sát đặc trưng tính chất và hiệu quả tăng cường SERS của vật liệu Cellulose/f-TiO2-Ag với Thiram và TCZ

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu nanocompozit

1.1.1 Vật liệu compozit

Vật liệu compozit là loại vật liệu được cấu tạo từ hai hoặc nhiều thành phần khác nhau có tính chất vật lý và hóa học khác nhau, được kết hợp với nhau để tạo ra một vật liệu mới có những đặc tính vượt trội so với các thành phần riêng lẻ Các thành phần của vật liệu compozit thường bao gồm một vật liệu nền (matrix) và một hoặc nhiều vật liệu gia cường (reinforcement)

Pha liên tục hay còn được gọi là pha nền là thành phần chiếm tỷ trọng lớn và có vai trò "gắn kết" các vật liệu gia cường lại với nhau Vật liệu nền có thể là kim loại, nhựa (polymers), gốm sứ hoặc xi măng Nó quyết định các tính chất cơ học, nhiệt, hóa học và

điện của compozit Pha gián đoạn hay còn được gọi là pha gia cường là các thành phần

có vai trò tăng cường các đặc tính cho vật liệu compozit

Vật liệu compozit có thể được phân loại theo nhiều tiêu chí khác nhau, bao gồm thành phần, hình dạng và phương pháp sản xuất:

- Theo loại vật liệu nền:

o Compozit polyme (Polymer Matrix Composites - PMC): Sử dụng nhựa (polyme) làm nền, ví dụ như compozit nhựa gia cường sợi thủy tinh (FRP), compozit nhựa gia cường sợi carbon

o Compozit kim loại (Metal Matrix Composites - MMC): Sử dụng kim loại làm nền, thường là hợp kim nhôm, magie hoặc titan Các vật liệu gia cường

có thể là sợi thủy tinh, sợi carbon, hoặc hạt gốm

o Compozit gốm (Ceramic Matrix Composites - CMC): Dùng gốm làm nền, ứng dụng trong các ngành công nghiệp đòi hỏi khả năng chịu nhiệt cao như hàng không, ô tô

- Theo hình dạng vật liệu gia cường:

o Sợi (Fiber-reinforced composites): Ví dụ như sợi thủy tinh, sợi carbon, sợi aramid

o Hạt (Particle-reinforced composites): Vật liệu gia cường dạng hạt, như hạt gốm hoặc kim loại, được phân tán trong nền

Copies for internal use only in Phenikaa University

o Lớp (Laminar composites): Các lớp vật liệu được xếp chồng lên nhau, ví

dụ như trong vật liệu composite cấu trúc ván ép hoặc gỗ ép

Vật liệu compozit là một loại vật liệu rất đa dạng và có khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp nhờ vào khả năng kết hợp các tính chất của nhiều vật liệu khác nhau, giúp tạo ra các vật liệu với đặc tính vượt trội như độ bền cao, trọng lượng nhẹ và khả năng chịu nhiệt tốt Các vật liệu compozit đang ngày càng trở nên quan trọng trong sản xuất và thiết kế các sản phẩm hiện đại

1.1.2 Vật liệu nano

1.1.2.1 Giới thiệu chung

a, Định nghĩa

Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc các hạt, các sợi, các ống, các tấm mỏng,

có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 nm đến 100 nm

Công nghệ nano là công nghệ xử lý và ứng dụng vật liệu trong phạm vi từ 1 đến

100 nm Mục tiêu cuối cùng của công nghệ nano là trực tiếp tạo ra các sản phẩm có chức năng cụ thể dựa trên các đặc tính vật lý, hóa học mới lạ của các nguyên tử, phân tử và các chất được hiển thị trên kích thước nano

b, Lịch sử phát triển

Năm 1959, nhà vật lý nổi tiếng và là người đoạt giải Nobel Richard Feynman đã tiên đoán rằng con người có thể sử dụng những cỗ máy nhỏ để tạo ra những cỗ máy nhỏ hơn, cuối cùng họ sẽ sắp xếp từng nguyên tử một để tạo ra sản phẩm theo ý muốn của con người

Vào những năm 1970, các nhà khoa học bắt đầu đưa ra các ý tưởng về công nghệ nano từ nhiều góc độ khác nhau, Năm 1974, nhà khoa học Donny Gucci lần đầu tiên sử dụng thuật ngữ công nghệ nano để mô tả gia công chính xác

Năm 1982, các nhà khoa học đã phát minh ra kính hiển vi quét đường hầm, một công cụ quan trọng để nghiên cứu nanomet, cho thấy thế giới nguyên tử và phân tử có thể nhìn thấy được, và đóng một vai trò tích cực trong việc thúc đẩy sự phát triển của công nghệ nano

Tháng 7 năm 1990, Hội nghị Khoa học và Công nghệ Nano Quốc tế đầu tiên được

tổ chức tại Baltimore, Hoa Kỳ, đánh dấu sự ra đời chính thức của khoa học và công nghệ Copies for internal use only in Phenikaa University

Năm 1991, con người phát hiện ra ống nano cacbon, khối lượng của chúng bằng 1/6 khối lượng cùng loại thép nhưng độ bền của chúng gấp 10 lần thép, điều này đã trở thành điểm nóng trong nghiên cứu công nghệ nano

c, Tình hình phát triển và ứng dụng

Quy mô thị trường vật liệu nano toàn cầu được định giá 10,88 tỷ USD vào năm

2022 và dự kiến CAGR là 14,8% từ năm 2023 đến năm 2030 Thị trường dự kiến sẽ được thúc đẩy bởi nhu cầu ngày càng tăng đối với sản phẩm trong lĩnh vực điện tử các ứng dụng do diện tích bề mặt tăng lên tại thời điểm ứng dụng cùng với các đặc tính siêu thuận từ cao của nó

Hình 1 1 Tốc độ tăng trưởng kép dự kiến giai đoạn 2020-2030 [1]

Ứng dụng nano trong y tế chiếm tỷ trọng lớn nhất, khoảng 30,8% doanh thu toàn cầu vào năm 2022 và cũng là thị trường phát triển nhanh nhất nhờ mức độ thâm nhập cao của sản phẩm để sử dụng trong điều trị ung thư và các khối u ác tính khác Hơn nữa, vật liệu nano được sử dụng cho các nhiệm vụ cụ thể khác nhau trong lĩnh vực y tế bao gồm chụp ảnh, phân phối thuốc theo mục tiêu, robot nano cho phẫu thuật, chẩn đoán nano, sửa chữa tế bào và cảm biến sinh học nano

Copies for internal use only in Phenikaa University

Hình 1 2 Tỷ trọng ứng dụng công nghệ nano vào các lĩnh vực năm 2022 [1]

Châu Á Thái Bình Dương chiếm ưu thế với thị phần 37,49% vào năm 2022 và dự kiến sẽ là khu vực phát triển nhanh nhất với CAGR là 17,6% trong giai đoạn dự báo, do ngành sản xuất chất bán dẫn đang phát triển, cùng với mức độ thâm nhập sản phẩm ngày càng tăng Hơn nữa, sự tăng trưởng đáng kể của ngành điện tử, thiết bị y tế, hàng không

vũ trụ & quốc phòng, dệt may và ô tô ở Châu Á Thái Bình Dương dự kiến sẽ thúc đẩy nhu cầu về vật liệu nano trong khu vực

d, Phương pháp chế tạo

Hiện nay, vật liệu nano có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp sinh học, phương pháp vật lý và phương pháp hóa học Mỗi phương pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp có thể được áp dụng với một số vật liệu tùy thuộc vào tính chất của vật liệu và điều kiện trang bị phòng thí nghiệm, … Một số phương pháp cơ bản đang được sử dụng hiện nay như sau:

Copies for internal use only in Phenikaa University

Hình 1 3 Sơ đồ mô tả các phương pháp chính tổng hợp vật liệu nano [2]

1.1.2.2 Vật liệu nano Ag và nano TiO 2

Vật liệu nano Ag

Vật liệu nano bạc (Nano Ag) là dạng bạc có kích thước cực nhỏ, thường có đường kính từ 1 đến 100 nanomet Ở kích thước này, bạc thể hiện các tính chất khác biệt so với bạc ở dạng vi mô hoặc vĩ mô, bao gồm các đặc tính quang học, cơ học, và hóa học đặc biệt Do tính chất ưu việt, vật liệu nano bạc đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, từ y tế đến công nghiệp Một số tính chất đặc biệt của nano bạc có thể kể tới như sau:

Khối Bột Hạt nano Phân tử Nguyên tử

Tổng hợp hạt nano

Phương pháp từ trên xuống (Top-down)

Phương pháp từ dưới lên (Bottom-up)

• Khử muối kim loại bằng hóa học

• Phương pháp điện hóa (điện phân)

• Phương pháp vi nhũ tương

• Sử dụng vi sinh vật (vi khuẩn, nấm và xạ khuẩn)

• Sử dụng tảo (vi tảo)

• Sử dụng enzyme và phân tử sinh học

• Sử dụng chất thải công nghiệp và nông nghiệp

Copies for internal use only in Phenikaa University

- Tính chất quang học: Nano bạc có khả năng hấp thụ và tán xạ ánh sáng mạnh

mẽ, đặc biệt là trong vùng ánh sáng khả kiến Tính chất này là kết quả của hiệu ứng plasmon bề mặt, nơi các electron trên bề mặt hạt bạc dao động dưới tác dụng của ánh sáng Điều này làm cho nano bạc có màu sắc đặc trưng và khả năng nâng cao tín hiệu trong các phương pháp quang học như SERS

- Tính chất hóa học: Nano bạc có diện tích bề mặt lớn hơn so với bạc ở dạng khối, do đó chúng có khả năng phản ứng hóa học mạnh mẽ hơn Điều này khiến chúng

dễ dàng tham gia vào các phản ứng oxy hóa, khử và tạo phức hợp với các chất khác

- Tính kháng khuẩn: Một trong những đặc tính quan trọng của nano bạc là khả năng kháng khuẩn mạnh mẽ Các hạt nano bạc có thể tiêu diệt vi khuẩn và ngăn chặn sự phát triển của chúng thông qua nhiều cơ chế, bao gồm việc phá hủy màng tế bào vi khuẩn

và giải phóng ion bạc có tác dụng diệt khuẩn

- Tính cơ học: Nano bạc có độ bền cơ học cao và có thể được kết hợp với các vật liệu khác để tạo ra các composite có tính chất cơ học vượt trội

Có nhiều phương pháp để tổng hợp nano bạc, mỗi phương pháp mang lại các kích thước và tính chất khác nhau cho hạt nano bạc Các phương pháp phổ biến bao gồm:

- Phương pháp khử hóa học: Đây là phương pháp phổ biến để tổng hợp nano bạc, trong đó các ion bạc (Ag⁺) được khử thành bạc (Ag) bằng các tác nhân khử, chẳng hạn như natri borohydride (NaBH₄) Các hạt nano bạc thu được có kích thước đồng đều

và dễ dàng kiểm soát

- Phương pháp bốc bay lắng đọng: Phương pháp này sử dụng một nguồn nhiệt

để bay hơi bạc và sau đó lắng đọng các phân tử bạc lên bề mặt một chất nền để tạo ra các hạt nano bạc

- Phương pháp thủy phân: Phương pháp này sử dụng dung dịch bạc trong nước

và các chất hóa học để tạo ra nano bạc bằng cách kiểm soát các điều kiện như nhiệt độ,

Nano bạc có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau nhờ vào các tính chất đặc biệt của nó, một số lĩnh vực ứng dụng có thể kể tới như:

- Kháng khuẩn và y tế: Nano bạc được sử dụng trong các sản phẩm y tế như thuốc mỡ, băng vết thương, khẩu trang y tế, để ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn và giúp chữa lành vết thương nhanh chóng Ngoài ra, nano bạc cũng đang được nghiên cứu như một phương tiện tiềm năng trong việc điều trị ung thư nhờ vào khả năng tiêu diệt tế bào ung thư qua cơ chế tác động trực tiếp và gián tiếp

- Ứng dụng trong vật liệu và điện tử: Nano bạc được sử dụng trong sản xuất các mạch điện tử, các linh kiện điện tử như cảm biến và tụ điện do tính dẫn điện tốt của nó Ngoài ra, nano bạc được sử dụng trong các ứng dụng mạch in trong ngành công nghiệp điện tử, đặc biệt là trong sản xuất các linh kiện có tính năng cao và tiết kiệm năng lượng [3]

- Ứng dụng trong nông nghiệp: Các sản phẩm nano bạc có thể được sử dụng để phòng trừ sâu bệnh, vi khuẩn và nấm trong nông nghiệp, giúp tăng năng suất cây trồng

và giảm thiểu sử dụng thuốc hóa học

- Ứng dụng trong nước và môi trường: nano bạc có thể được sử dụng trong các

hệ thống lọc nước để tiêu diệt vi khuẩn và các tác nhân gây ô nhiễm trong nước bên cạnh đó, nano bạc được nghiên cứu như một phương tiện khử trùng trong các khu vực công cộng hoặc trong các cơ sở y tế để ngăn ngừa sự phát triển của vi sinh vật gây bệnh

- Ứng dụng trong ngành dệt may: nano bạc được sử dụng để phủ lên vải, giúp tạo ra các sản phẩm vải có tính kháng khuẩn, khử mùi, thích hợp cho sản xuất quần áo bảo vệ, đồng phục y tế, hoặc quần áo thể thao

Vật liệu nano TiO 2

TiO2 thuộc phân nhóm IV-B của oxit kim loại chuyển tiếp TiO2 tồn tại dưới 3 dạng tinh thể đó là brookite (orthorhombic), anatase (teragonal), rutile (tetragonal), nhưng chủ yếu vẫn là hai dạng là anatase và rutile Cả hai dạng thù hình đều có tinh thể

có cấu trúc dạng bát diện

Vật liệu nano TiO2 có thể được chế tạo từ rất nhiều phương pháp khác nhau như:

- Phương pháp sol-gel: TiO2 nano được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel bằng cách thủy phân tiền chất titan Phương pháp thường diễn ra thông qua bước thủy phân được xúc tác bởi acid của Ti4+ alkoxide theo sau sự ngưng tụ Sự phát triển của mạch Copies for internal use only in Phenikaa University

Ti-O-Ti thuận lợi với hàm lượng nước thấp, tốc độ thủy phân thấp và dư Titan (IV) alkoxide trong hỗn hợp phản ứng Khung polymer 3 chiều với sự kết nối chặt chẽ là kết quả từ sự phát triển của mạch Ti-O-Ti Sự hình thành của Ti(OH)4 được ưu tiên với tốc

độ thủy phân cao trong môi trường chứa lượng lớn nước Sự có mặt của lượng lớn

Ti-OH và sự phát triển không thuận lợi của khung 3 chiều dẫn đến mẫu trật tự đầu tiên kết nối lỏng lẻo Mạch polymer Ti-O-Ti được phát triển trong sự có mặt của lượng dư nước

- Phương pháp thủy nhiệt: Phương pháp thủy nhiệt trước đây được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất các hạt kích thước nhỏ trong công nghiệp gốm sứ nay được ứng dụng để chế tạo hạt TiO2 nano Nhiều nghiên cứu đã cho thấy việc thành TiO2 nano dạng hạt, nano rod bằng cách xử lý thủy nhiệt các kết tủa được phân tán thành hệ keo của tiền chất Titan với nước

- Phương pháp Oxi hóa trực tiếp: Vật liệu nano TiO2 có thể được tạo thành bằng con đường oxi hóa kim loại Titan sử dụng chất Oxi hóa hay dưới sự anod hóa Nanorod TiO2 tinh thể có thể được tạo thành bằng oxi hóa trực tiếp phiến kim loại Titan với H2O2 TiO2 nanotubes có thể đạt được bằng Oxi hóa phôi Ti anod

- Lắng đọng hơi hóa học (CVD): Lắng đọng hơi nói đến bất kỳ quá trình nào mà vật liệu trong trạng thái hơi được ngưng tụ để tạo thành vật liệu pha rắn Những quy trình này thường được dùng để tạo lớp phủ để thay đổi tính chất chống ăn mòn hóa học, điện hóa, nhiệt, quang, và tạo tính chất điện trở cho nhiều chất mang khác nhau Chúng cũng được dùng để tạo thân không giá đỡ, màng mỏng, sợi và để thâm nhập sợi để hình thành vật liệu compozits

- Lắng đọng hơi vật lý (PVD): Nguyên liệu đầu tiên được bay hơi và sau đó ngưng tụ để tạo vật liệu rắn Phương pháp PVD cơ bản bao gồm bốc bay nhiệt, bốc bay chum điện tử, phún xạ, bốc hơi bằng lazer, lắng đọng đơn lớp phân tử (ALD, SALD),…

Một số đặc tính của nano TiO2 như sau:

- Kích thước nano mét làm TiO2 có diện tích bề mặt lớn và làm tăng khả năng phản ứng Với diện tích bề mặt lớn, nano TiO2 có khả năng hấp thụ và xúc tác mạnh mẽ hơn so với dạng TiO2 thông thường Điều này khiến nó có hiệu quả cao trong các phản ứng quang xúc tác và ứng dụng xử lý môi trường

- Đặc tính quang xúc tác của nano TiO2: Khi TiO2 được chiếu sáng bằng ánh sáng UV (thường có bước sóng ngắn hơn 387 nm, tương ứng với năng lượng photon đủ lớn để kích thích TiO2), electron từ dải hóa trị (valence band) của TiO2 sẽ được kích thích lên dải dẫn (conduction band), tạo ra các cặp electron và lỗ trống Các cặp này có Copies for internal use only in Phenikaa University

thể tham gia vào phản ứng hóa học với các chất ô nhiễm hoặc các chất khác có mặt trong môi trường

- Nano TiO2 có tính bền vững rất tốt: dưới các điều kiện khắc nghiệt như nhiệt

độ cao và môi trường axit hoặc kiềm Điều này giúp TiO2 có khả năng duy trì hiệu quả xúc tác trong thời gian dài

- Nano TiO2 có tính kháng khuẩn và kháng virus rất mạnh nhờ vào khả năng sinh ra các gốc tự do (-OH) khi tiếp xúc với ánh sáng UV Các gốc tự do này có thể tiêu diệt vi khuẩn và virus, giúp TiO2 trở thành một vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng khử trùng

- Khi được chiếu ánh sáng, nano TiO2 trở nên kỵ nước hay ưa nước tuỳ thuộc vào công nghệ chế tạo Tính năng này được ứng dụng để tạo ra các sản phẩm bề mặt tự làm sạch không cần hoá chất và tác động cơ học

Một số ứng dụng của nano TiO2:

- Quang xúc tác và xử lý ô nhiễm: Nano TiO2 được sử dụng rộng rãi trong các

hệ thống xử lý nước và không khí, đặc biệt là trong việc phân hủy các chất ô nhiễm hữu

cơ, thuốc nhuộm, vi khuẩn và các hợp chất hóa học độc hại

- Chống tia UV và bảo vệ da: nano TiO2 được sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm bảo vệ da, như kem chống nắng Các hạt TiO2 nano có khả năng phản xạ và hấp thụ tia UV, giúp bảo vệ da khỏi tác động có hại của ánh sáng mặt trời

- Trong năng lượng mặt trời: nano TiO2 giúp tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng và tạo ra điện năng từ ánh sáng mặt trờ

- Trong công nghiệp thực phẩm và y tế: nano TiO2 có thể được sử dụng trong các bao bì thực phẩm để cải thiện độ bền và khả năng bảo vệ thực phẩm khỏi ánh sáng

UV, đồng thời ngăn ngừa sự phát triển của vi khuẩn Với tính kháng khuẩn, nano TiO2

được ứng dụng trong các sản phẩm y tế như băng gạc, thiết bị y tế, và các sản phẩm chăm sóc sức khỏe để ngăn ngừa nhiễm trùng

- Trong ngành sơn và chất phủ: Nano TiO2 được sử dụng trong sơn và chất phủ nhờ vào khả năng chống tia UV và tạo ra các bề mặt có độ bền cao Bên cạnh đó, các bề mặt làm từ nano TiO2 có khả năng tự làm sạch nhờ vào khả năng phân hủy các vết bẩn dưới tác động của ánh sáng

- Trong cảm biến: nano TiO2 cũng được nghiên cứu để sử dụng trong các cảm biến hóa học và sinh học, nhờ vào khả năng tương tác mạnh mẽ với môi trường và khả năng chuyển đổi tín hiệu quang học khi tiếp xúc với các chất khác nhau

Copies for internal use only in Phenikaa University

1.1.3 Vật liệu nanocompozit

Vật liệu nanocompozit là vật liệu compozit với pha gia cường có kích thước nanomet Một trong những đặc điểm quan trọng của vật liệu nanocompozit là các thành phần gia cường có kích thước nano, tức là chúng có kích thước dưới 100 nanomet, giúp tạo ra các đặc tính cơ lý và quang học vượt trội so với vật liệu thông thường Các thành phần nano được phân tán đồng đều trong chất nền tạo ra sự kết hợp tối ưu giữa tính chất của chất gia cường (chẳng hạn như độ bền cơ học, khả năng dẫn điện, khả năng chống oxy hóa) và tính chất của chất nền (như độ bền, độ dẻo, khả năng chế tạo dễ dàng)

Hình 1 4 Các thành phần chính của vật liệu NC

Hầu hết các vật liệu NC đã được phát triển và chứng minh tầm quan trọng về mặt công nghệ bao gồm hai giai đoạn và có thể được phân loại như sau:

- Trên cơ sở cấu trúc NC được chia thành ba loại chính:

➢ (a) Vật liệu NC bao gồm các lớp có kích thước nano xen kẽ;

➢ (b) Vật liệu NC bao gồm các sợi có đường kính nano được phân bố trong nền;

➢ (c) Vật liệu NC bao gồm một pha nền với các hạt có kích thước nano được phân bố trong nền

Hình 1 5 Phân loại vật liệu NC dưa trên cấu trúc

Vật liệu nano compozit

Vật liệu nano composite

cường

Nền polymer Nền gốm Nền kim loại Hạt nano

(0D)

Sợi nano (1D)

Khung bản (2D, 3D)

Khung bản (2D, 3D) Pha nền

Copies for internal use only in Phenikaa University

- Trên cơ sở ứng dụng kỹ thuật NC có thể được phân thành 2 loại:

➢ Vật liệu NC chức năng tức là dựa trên đặc tính điện, từ và/hoặc quang học,

ví dụ như chất bán dẫn lớp nano (siêu mạng bán dẫn) bao gồm các lớp đơn xen kẽ nhau tinh thể GaAs và Ga AlxAs1-x

➢ Vật liệu kết cấu tức là dựa trên tính chất cơ học của chúng

- Trên cơ sở đặc điểm của pha nền và pha gia cường được phân loại như sau:

Hình 1 6 Phân loại vật liệu NC dưa trên đặc điểm của pha nền và pha gia cường

Vật liệu NC có thể được chế tạo theo một số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha nền và pha gia cường Cho tới nay, người ta đưa ra một số phương pháp chính để chế tạo NC như sau:

Vật liệu nanocomposite

Nền polymer

Polymer/ Ceramic Polymer hữu cơ/vô cơ Lai vô cơ/hữu cơ Polymer/Silicat nhiều lớp Polymer/ polymer Biocomposite

Nền không phải polymer

Kim loại/Kim loại Kim loại/ceramic Ceramic/ceramic

Copies for internal use only in Phenikaa University

Hình 1 7 Sơ đồ các phương pháp tổng hợp NC [4]

Vật liệu NC phù hợp có sự cải thiện to lớn nhiều tính chất hữu ích của các chất nền nguyên sơ, cũng như nó có thể tạo ra một tập hợp mới các thuộc tính cho các vật liệu thu được Tuy nhiên, mức độ gia tăng trong hầu hết các trường hợp này phụ thuộc vào kích thước, hình dạng, tỷ lệ khung hình, trạng thái phân tán và tương tác bề mặt của vật liệu nano trong nền Nền polymer chiếm phần lớn và đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vưc NC

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu nanocompozit

Vật liệu NC có rất nhiều ứng dụng quan trọng nhờ vào các tính chất vượt trội của chúng như độ bền cao, tính dẫn điện, kháng khuẩn, và khả năng chịu nhiệt Chúng được

sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp, bao gồm xây dựng, ô tô, y tế, điện tử, năng lượng, môi trường, thực phẩm, và nhiều lĩnh vực khác Sự phát triển của công nghệ vật liệu NC tiếp tục mở ra các ứng dụng mới và hứa hẹn sẽ thay đổi cách thức sản xuất và

sử dụng vật liệu trong tương lai Một số ứng dụng chính của vật liệu NC như sau:

Tổng hợp vật liệu nanocompozitNanocompozit Kim loại

Phun nhiệt phân

Đông đặc nhanh

Lắng đọng hơi vật lý (PVD)

Phương pháp Sol-gel

Nanocompozit Gốm

Trộn hợp bột

Tiền chất polymer

Phương pháp Sol-gel

Trộn dung dịch

Hình thành tại chỗ

Copies for internal use only in Phenikaa University

Hình 1 8 Một số ứng dụng trong Công nghiệp của vật liệu NC

Trong với ngành điện tử và bán dẫn, vật liệu NC được sử dụng trong các cảm biến

để phát hiện khí độc, hóa chất hoặc khí thải Các cảm biến này có thể được sử dụng trong các hệ thống giám sát môi trường, an ninh, hoặc trong các ứng dụng công nghiệp

1.2 Tổng quan về cảm biến SERS

1.2.1 Giới thiệu chung

1.2.1.1 Cơ sở lý thuyết về SERS

Phân tử, hạt nano hoặc các hạt cực nhỏ khác được tạo thành từ các nguyên tử được liên kết với nhau bằng liên kết hóa học Các liên kết này hoạt động như lò xo, cho phép các nguyên tử dao động qua lại xung quanh vị trí cân bằng của chúng Phổ Raman được sử dụng để nghiên cứu chúng Phổ Raman là một kỹ thuật phân tích hóa học không phá hủy cung cấp thông tin về cấu trúc hóa học và tương tác phân tử Nó dựa trên sự tương tác của ánh sáng với các liên kết hóa học trong vật liệu

Hiệu ứng Raman đề cập đến hiện tượng được Sir CV Raman phát hiện vào năm 1928[5] Nó mô tả sự tán xạ không đàn hồi của ánh sáng khi tương tác với vật chất, đặc

Công nghiệp dệt may

Công nghiệp dệt may Công nghiệp

xây dựng

Công nghiệp xây dựng Công nghiệp thực phẩm

Công nghiệp thực phẩm Công nghiệp nông nghiệp

Công nghiệp nông nghiệp

Công nghiệp điện tử, bán dẫn

Công nghiệp điện tử, bán dẫn

Vật liệu xử lý

môi trường và y sinh

Vật liệu xử lý

môi trường

Công nghiệp dược phẩm

Công nghiệp dược phẩm

Công nghiệp Sơn, phủ bề mặt

Công nghiệp Sơn, phủ bề mặt

Công nghiệp hàng không, vũ trụ

Công nghiệp hàng không, vũ trụ

Công nghiệp năng lượng

Nano composite

Nano composite

Copies for internal use only in Phenikaa University

biệt là các phân tử Trong hiệu ứng Raman, một số ánh sáng tới tán xạ khỏi phân tử với các mức năng lượng thay đổi, tương ứng với các chế độ rung động của phân tử Nó cung cấp thông tin có giá trị về cấu trúc phân tử, liên kết hóa học và động lực rung động

Tán xạ Raman là một loại tán xạ ánh sáng cụ thể xảy ra như một phần của hiệu ứng Raman Nó đề cập đến quá trình ánh sáng tới tương tác với các phân tử và tán xạ theo các hướng khác nhau Một số ánh sáng tán xạ này giữ nguyên năng lượng như ánh sáng tới (tán xạ Rayleigh), trong khi một số khác trải qua những thay đổi về năng lượng (tán xạ Raman) Do đó, tán xạ Raman là một tập hợp con của hiệu ứng Raman tổng thể, tập trung cụ thể vào sự tán xạ ánh sáng với các mức năng lượng thay đổi do tương tác với các dao động phân tử

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là hiện tượng tăng cường tín hiệu tán

xạ Raman của các phân tử gần bề mặt chất nền có cấu trúc nano, thường là vàng hoặc bạc Trên thực tế, các bề mặt này tạo ra các trường điện từ cục bộ mạnh, khuếch đại tín hiệu Raman của các phân tử gần đó

Hiệu ứng SERS lần đầu tiên được Fleischmann, Hendra và McQuillan tại Đại học Southampton quan sát vào năm 1974 Sự tăng cường bất ngờ được nhìn thấy trên quang phổ Raman đối với pyridine được hấp phụ trên điện cực bạc nhám [6] Điều này dẫn đến nhận thức rằng việc đưa các phân tử lại gần nhau (tức là hấp phụ) với sự sắp xếp các hạt nano hoặc bề mặt kim loại có độ nhám ở cấp độ nano, đã gây ra sự tăng cường cường độ tán xạ Raman của chúng, không tương xứng với nồng độ các phân tử hiện diện Hai nhóm khác nhau đã xác nhận những phát hiện này, mỗi nhóm đề xuất một cơ chế khác nhau cho hiện tượng mới quan sát được Jeanmarie và van Duyne đề xuất rằng sự tăng cường được quan sát là do trường điện hóa tại bề mặt kim loại, lý thuyết này thường được gọi là sự tăng cường điện từ.[7] Trong cùng thời kỳ, Albretch và Creighton đưa ra giả thuyết rằng sự tăng cường là do sự hình thành của một phức hợp kim loại-phân tử, được gọi là sự tăng cường hóa học (hoặc truyền điện tích) [8]

SERS cung cấp tất cả các ưu điểm của quang phổ Raman với ưu thế là độ nhạy cao hơn Quang phổ Raman là một phương pháp hiệu quả để kiểm tra chế độ rung của phân tử Tuy nhiên, nó gặp khó khăn với các tín hiệu yếu từ chất phân tích (mẫu được phân tích) SERS xuất hiện để giải quyết hạn chế này và kết quả là nhiều lĩnh vực khác nhau, chẳng hạn như hóa học và khoa học vật liệu, đã có thể khám phá các cấu trúc và tương tác phân tử ở cấp độ nano

Copies for internal use only in Phenikaa University

1.2.1.2 Nguyên lý tăng cường tín hiệu tán xạ Raman trong hiệu ứng SERS

Nguyên lý của Phổ SERS xoay quanh việc tăng cường tín hiệu tán xạ Raman từ

các phân tử bám trên bề mặt chất nền có cấu trúc nano SERS cung cấp thông tin chi tiết

về thành phần phân tử, cấu trúc và môi trường của các phân tử hoặc chất phân tích được

phân tích Ngoài ra, SERS có thể phát hiện các phân tử ở nồng độ rất thấp, thường xuống

đến mức phân tử đơn lẻ

Cơ chế chính xác của hiệu ứng SERS vẫn đang được tranh luận cho đến ngày nay;

tuy nhiên, người ta phần lớn chấp nhận rằng cả sự tăng cường điện từ và sự tăng cường

hóa học đều có vai trò, trong đó hiệu ứng điện từ có sự tăng cường đáng kể hơn [9]

Hình 1 9 Cơ chế tăng cường điện từ và tăng cường hóa học cho SERS [10]

Tăng cường điện từ (EM)

Sự tăng cường điện từ là yếu tố chính góp phần tạo nên hiệu ứng SERS, với sự

tăng cường lên tới 1010 đến 1011 lần [11]

Tăng cường điện từ dựa trên hiệu ứng plasmon

Sự tăng cường điện từ bắt nguồn từ hai yếu tố: sự tăng cường trường cục bộ và

sự tăng cường bức xạ lại Hiệu ứng này phát sinh sau khi chất phân tích được hấp phụ

lên bề mặt nhám và nguồn kích thích khiến plasmon được hình thành Plasmon bề mặt

là các electron tự do trên bề mặt dao động tập thể Khi ánh sáng có bước sóng cụ thể

khớp với tần số dao động, các plasmon bề mặt tạo ra sự tăng cường cục bộ cộng hưởng

Năng lượng plasmon kích thích quá trình Raman xảy ra trong chất phân tích, năng lượng

được truyền trở lại plasmon và bức xạ tán xạ có thể được phát hiện bằng máy quang phổ Copies for internal use only in Phenikaa University

Hình 1 10 (a) Sơ đồ tán xạ Raman và Rayleigh của ánh sáng bởi một phân tử nằm giữa hai hạt nano kim loại liên quan đến điểm nóng; (b) Các chuyển đổi năng lượng lượng tử cho sự tán xạ Raman và Rayleigh của một phân tử; (c) Sơ đồ phân cực plasmon bề mặt tại bề mặt màng mỏng kim loại và (d) cộng hưởng plasmon

bề mặt cục bộ tại các hạt nano kim loại [12]

Sự tăng cường điện từ không phụ thuộc vào loại phân tử và phụ thuộc vào chất nền và độ nhám của nó Phân tử cần được đặt cách chất nền khoảng 1-10 nm, nghĩa là

so với lý thuyết tăng cường hóa học, đây là hiệu ứng tầm xa

Hình 1 11 (a) Mô phỏng phân bố trường điện của hạt nano Au (b) Sự phụ thuộc

của sự tăng cường SERS vào khoảng cách từ bề mặt Au [13]

Copies for internal use only in Phenikaa University

Tăng cường điện từ dựa trên vị trí “Điểm nóng/Hot spots”

Khi hai hạt nano được đưa đủ gần nhau, chúng có thể tạo ra sự tăng cường SERS cực lớn trong khoảng trống Một thể tích cục bộ như vậy về mặt không gian thể hiện sự tăng cường trường điện cực cao và tạo ra tín hiệu SERS mạnh được gọi là điểm nóng Khi một phân tử nằm trong điểm nóng, trường điện từ mà chúng trải qua sẽ tăng lên, tạo

ra sự tăng cường hơn nữa Hình 1.12a cho thấy một mô hình để đơn giản hóa việc hiểu trường EM được tăng cường cao trong điểm nóng ngay cả khi không xem xét hiệu ứng LSPR [14] Khi hai hạt nano có đường kính D và khoảng cách khoảng trống d được đặt trong trường tĩnh điện đồng nhất E0 phân cực dọc theo trục dimer, trường cục bộ trong khoảng trống có thể được ước tính là Eloc = E0(D + d)/d Yếu tố tăng cường (EF), tức là (D/d + 1), có thể là 6,7 × 106 đối với D = 50 nm và d = 1 nm, cao hơn nhiều so với giá trị thu được từ một hạt đơn lẻ ngay cả khi không xem xét hiệu ứng tăng cường cục bộ (LSPR) [14]

Hình 1 12 (a) Mô hình trường điện từ giữa hai hạt nano; (b) Tăng cường SERS

phụ thuộc vào kích thước khoảng cách (G) của hạt nano Au [15]

Tính toán lý thuyết về hệ số tăng cường của một cặp hạt nano Ag có khoảng cách

2 nm (∼109) lớn hơn khoảng 104 so với một hạt nano Ag (∼105) (hình 1.12b); nghĩa là, một điểm nóng có thể tạo ra tín hiệu SERS bằng với tín hiệu của hàng chục nghìn hạt nano đơn lẻ Yếu tố tăng cường có thể đạt 1011 khi khoảng cách tiếp tục giảm [15] Sự tăng cường cao như vậy cho phép độ nhạy cấp phân tử đơn lẻ đối với nhiều loại chất phân tích Do đó, điều cực kỳ quan trọng đối với SERS phân tích sinh học là thiết kế các chất nền SERS có sự kết hợp hiệu quả giữa các cấu trúc nano để mang lại độ nhạy cao nhất [16]

Copies for internal use only in Phenikaa University

Tăng cường hóa học (CM)

CM liên quan trực tiếp đến cấu trúc điện tử của phân tử trên bề mặt Để hiểu được

CM, cần phải tính đến sự chồng chéo hàm sóng của phân tử và bề mặt, dẫn đến việc chuẩn hóa lại các mức năng lượng phân tử cùng với sự xuất hiện của các trạng thái chuyển điện tích phân tử kim loại Theo cách này, CM có thể được phân loại theo ba đóng góp riêng biệt: tương tác hóa học tĩnh (CHEM), cộng hưởng chuyển điện tích (CT)

và tán xạ Raman cộng hưởng phân tử (RRS)

Hình 1 13 Các cơ chế tăng cường hóa học (CM) [17]

CHEM là hệ quả của việc chuẩn hóa lại các mức năng lượng phân tử, dẫn đến giảm khoảng cách năng lượng của phân tử Sự giảm khoảng cách năng lượng này dẫn đến sự gia tăng tổng thể về khả năng phân cực của phân tử, do đó làm tăng sự tán xạ Raman và dẫn đến sự tăng cường CHEM Ngoài ra, những thay đổi về hình học và cấu trúc điện tử của phân tử trên bề mặt dẫn đến sự dịch chuyển tần số rung động Những thay đổi này đủ quan trọng để ảnh hưởng đến sự tán xạ Raman và được bao gồm trong đóng góp CHEM Vì đóng góp CHEM không liên quan đến các quá trình cộng hưởng với ánh sáng tới, nên nó tương đối yếu với hệ số tăng cường khoảng 1 đến 2 bậc độ lớn.[17]

Các quá trình chuyển đổi điện tử CT liên quan đến các kích thích giữa kim loại

và phân tử, hoặc vẫn được định vị trong phân tử CT là quá trình truyền điện tích liên quan đến các trạng thái phân tử kim loại, có đặc điểm thường yếu và khó phát hiện, do

đó gây khó khăn cho việc định lượng sự tăng cường của nó Ngoài ra, sự truyền điện tích

có thể xảy ra khi có sự trao đổi electron giữa mức Fermi của kim loại và quỹ đạo phân

tử thấp nhất không bị chiếm giữ (LUMO) hoặc quỹ đạo phân tử bị chiếm giữ cao nhất (HOMO) của phân tử Sự tách biệt giữa mẫu và chất nền đển sự tăng cường xảy ra với khoảng cách angstrom, khiến nó trở thành hiệu ứng tầm ngắn [18]

Copies for internal use only in Phenikaa University

Các kích thích khác dẫn đến Raman cộng hưởng RRS, mặc dù RRS không giới hạn ở SERS, nhưng nó khác biệt do các thay đổi về điện tử và hình học phân tử từ liên kết với bề mặt Ngoài ra, việc phát hiện RRS mà không có chất nền bị cản trở bởi sự hiện diện của huỳnh quang mạnh Ngược lại, bề mặt kim loại làm tắt huỳnh quang, do đó làm cho phổ Raman cộng hưởng tăng cường bề mặt trở nên khả thi Những đóng góp cộng hưởng này có thể dẫn đến các yếu tố tăng cường lớn với khoảng 2 đến 4 bậc độ lớn từ

CT và khoảng 4 đến 6 bậc độ lớn từ RRS [19,20]

1.2.1.3 Chất nền plasmonic

Bất kỳ vật liệu nào cũng có thể đóng vai trò là chất nền SERS nếu nó có thể hỗ trợ hoạt động plasmon ở bước sóng kích thích Các loại chất nền SERS phổ biến nhất là các hạt nano trong dung dịch, các hạt nano cố định trên các chất nền rắn và các cấu trúc nano chế tạo trên các chất nền rắn Một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tăng cường SERS ở cấp độ chất nền

- Chất nền lý tưởng phải có hoạt động SERS cao, điều này liên quan đến việc tối ưu hóa kích thước, hình dạng và khoảng cách để tăng cường tối đa

- Chất phân tích phải hấp phụ hiệu quả lên bề mặt và có tiết diện Raman cao hơn bất kỳ chất gây nhiễu tiềm ẩn nào trong mẫu Nếu chất gây nhiễu có tiết diện Raman cao hơn, nó sẽ chiếm ưu thế trong quang phổ

- Chất nền phải đồng nhất, cung cấp cùng một sự tăng cường trên toàn bộ chất nền trong khi vẫn sạch và có độ ổn định cao để có thời hạn sử dụng lâu dài

- Cuối cùng, chất nền SERS phải dễ sản xuất với chi phí thấp

Kim loại được chọn để tăng cường SERS rất quan trọng đối với lượng tăng cường được nhìn thấy Vàng và bạc là những kim loại được sử dụng phổ biến nhất cho SERS Điều này là do tính ổn định hóa học cũng như tần số cộng hưởng plasmon của chúng nằm trong phạm vi khả kiến và NIR, đây là những bước sóng kích thích được sử dụng phổ biến nhất trong quang phổ Raman Hơn nữa, kim loại có độ dẫn điện cao, cho phép các quá trình truyền điện tích hiệu quả góp phần tăng cường tín hiệu trong SERS Chúng cũng có thể dễ dàng được cấu trúc nano để tạo ra diện tích bề mặt lớn với tỷ lệ bề mặt trên thể tích cao, tăng cường tương tác giữa các phân tử và bề mặt kim loại

Ngoài kim loại, một số chất nền còn được sử dụng như: Chất bán dẫn hữu cơ; khung kim loại-hữu cơ (MOF); tinh thể nano perovskite; hạt nano telluride đồng; vật liệu 2D chẳng hạn như dichalcogenide kim loại chuyển tiếp cùng với graphene và các dẫn Copies for internal use only in Phenikaa University

xuất của nó Sự đa dạng của các chất nền SERS không phải plasmon này cung cấp một nền tảng thử nghiệm để nghiên cứu CM [21]

1.2.1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu có hiệu ứng SERS

Chế tạo cấu trúc nano trong dung dịch huyền phù

Chế tạo SERS trong dung dịch huyền phù là một phương pháp phổ biến trong phân tích vật liệu và cảm biến nhờ vào khả năng dễ dàng phân tán và tương tác với các phân tử cần phân tích của các hạt nano kim loại, nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp Dung dịch SERS này có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp hóa học, vật lý hoặc hóa lý kết hợp

Phương pháp vật lý trực tiếp thường được sử dụng là bắn phá kim loại quý bằng laser xung trong môi trường lỏng Laser xung hội tụ trên đế kim loại được hấp thụ và tạo

ra một dòng plasma nhanh chóng mở rộng ra chất lỏng xung quanh với sự phát ra sóng xung kích, nguội đi và phân hủy trong vòng nano đến micro giây Các nguyên tử kim loại bắn ra tương tác với nhau trong chất lỏng dẫn đến sự hình thành hạt nano [22]

Phương pháp hóa học chế tạo dung dịch hạt nano huyền phù là phương pháp khử ion kim loại quý trong dung dịch (thường là trong nước) và sử dụng các chất khử như citrat, sodium borohydride, hydrazine, or hydroxylamine hydrochloride Một số chất xúc tác thường được dùng đó là cetrimonium bromide (CTAB), natri citrat, dodecanethiol, polyethylen glycol (PEG),… Các chất hoạt động bề mặt này có tác dụng làm thay đổi năng lượng bề mặt và kiểm soát quá trình tạo hạt nano Nhờ các chất hoạt động bề mặt

và vật liệu nano được chọn, hình dạng hạt nano có thể được điều chỉnh và tạo ra như: hạt nano, thanh nano, dây nano, tấm nano, … [23]

Phương pháp hóa lý kết hợp điển hình là phương pháp điện hóa Pháp điện hóa

đã được sử dụng để tổng hợp dung dịch huyền phù nano vàng và bạc với độ tinh khiết

và khả năng ứng dụng cao Các hạt nano được tổng hợp bằng điện hóa này có dạng hình cầu với kích thước trung bình lần lượt là 19 nm và 24 nm [24]

Việc sử dụng hạt nano tổng hợp trong dung dịch là một phương pháp đơn giản và tiện lợi để tạo ra hiệu ứng SERS Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là quá trình tổng hợp hạt nano khó kiểm soát, thường dẫn đến kết quả không đồng nhất và khó tái tạo, điều này làm cho việc thực hiện phân tích định lượng trở nên khó khăn hơn Copies for internal use only in Phenikaa University

Chế tạo cấu trúc nano trực tiếp trên chất nền rắn

Chế tạo cấu trúc nano trực tiếp trên chất nền rắn có thể được chế tạo bằng kỹ thuật khắc và in nano Đối với kỹ thuật khắc nano, các đế SERS chủ yếu được tạo ra bằng cách sử dụng laser xung hoặc plasma pico giây (ps) chiếu lên bề mặt vật liệu rắn Phương pháp này là một cách nhanh chóng để chế tạo các đế SERS với diện tích lớn Trong khi đó, đối với kỹ thuật in nano, đế SERS được tạo ra bằng cách phủ chất nền SERS lên một bề mặt nano có sẵn

Một ưu điểm lớn của kỹ thuật khắc và in nano so với các phương pháp khác trong chế tạo đế SERS là khả năng tạo ra các mẫu với độ phân giải dưới 10 nm Tính chất này đặc biệt quan trọng trong chế tạo đế SERS vì hiệu ứng plasmon bề mặt, vốn là yếu tố quyết định trong hiệu ứng SERS, phụ thuộc mạnh vào kích thước, hình dạng và cấu trúc sắp xếp của các hạt nano Tuy nhiên, phương pháp này có chi phí rất cao

Cố định cấu trúc nano trên các chất nền rắn

Hiện nay có rất nhiều phương pháp chế tạo và cố định trực tiếp vật liệu nano lên trên chất nền rắn như sau: lắng đọng hơi vật lý, lắng đọng hơi hóa học, sol-gel, phún xạ, trộn hợp tại chỗ, tự sắp xếp, … Các phương pháp này được sử dụng tùy theo tính chất giữa chất nền rắn và cấu trúc nano cần được cố định

Vật liệu sử dụng làm chất nền rắn được chia làm 2 loại chính, hay nói cách khác

là hai loại đế SERS, đó là đế cứng và đế mềm Từ các năm 2020 trở về trước, đế cứng được nghiên cứu và phát triển rộng rãi, thường là các kim loại: Al, Cu, Fe, thủy tinh, gốm, … Tuy nhiên, khi thực hiện các phân tích không phá hủy mẫu thì các loại đế cứng này không phù hợp với nhiều dạng bề mặt khác nhau, do đó tính linh hoạt phù hợp với thực tế chưa cao Do đó, hướng phát triển cảm biến SERS trên đế mềm đang được quan tâm hơn cả

Vật liệu chế tạo đế mềm đa số là các loại polymer (PVA, PDMS, giấy…) Các cảm biến SERS đế mềm linh hoạt này vừa giữ được hiệu quả tương tự đế cứng vừa có nhiều đặc tính linh hoạt như: phù hợp với nhiều dạng bề mặt mẫu khác nhau, trọng lượng nhẹ và hạn chế được các tín hiệu nhiễu trong phổ Raman thu được Chính vì vây, cảm biến SERS đế mềm hoàn toàn có thể ứng dụng trong nghiên cứu tại phòng thí nghiệm và phát triển các dự án ứng dụng trong thực tế về việc định tính và định lượng các chất cần phân tích

Copies for internal use only in Phenikaa University

1.2.2 Tình hình nghiên cứu cảm biến SERS

Tình hình nghiên cứu SERS trên thế giới dự kiến sẽ tăng trưởng đáng kể do nhu cầu sử dụng ngày càng tăng trong nhiều lĩnh vực, bao gồm: hóa học, sinh học, y học, phân tích môi trường và kiểm tra an toàn thực phẩm, Chất nền SERS cung cấp độ nhạy

và độ chọn lọc cao hơn để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng về các phương pháp phân tích chính xác, điều này đang thúc đẩy sự mở rộng nghiên cứu Sự phát triển trong khoa học vật liệu và công nghệ nano đang mở ra các các hướng nghiên cứu mới và khuyến khích việc tạo ra các chất nền SERS mới với các thuộc tính hiệu suất được cải thiện

Số lượng nghiên cứu SERS giai đoạn 2010-2022 ngày càng tăng dần theo thời gian (năm 2022 do ảnh hưởng của đại dịch Covid 19 làm tất cả các hoạt động đều chịu ảnh hưởng nghiêm trọng) Xét trong giai đoạn 2018-2022, ta thấy rằng tỷ lệ các nghiên cứu về lĩnh vực thực phẩm trên tổng số lượng các nghiên cứu được công bố lần lượt là 10% trên Web of Science và 15% trên cơ sở dữ liệu ScienceDirect Bên cạnh đó, các luật nghiêm ngặt quản lý giám sát môi trường và an toàn thực phẩm đang khuyến khích sử dụng chất nền SERS để xác định ô nhiễm nhanh chóng và chính xác, tỷ lệ số lượng nghiên cứu và mức độ quan trọng sẽ ngày càng tăng trong thời gian tới

Hình 1 14: Thống kê số lượng bài báo về SERS và ứng dụng của nó được công bố trên Web of Science và cơ sở dữ liệu ScienceDirect trong 10 năm gần đây [25]

Những nước có số lượng công bố đứng đầu đều có trình độ khoa học kỹ thuật phát triển như Mỹ, Trung Quốc, Nhật Bản, Hàn Quốc,… đồng thời có mức độ yêu cầu

về an toàn thực phẩm tương đối khắt khe: Mỹ, Nhật Bản, Canada, Trung Quốc, … Đây

cũng là những thị trường nhập khẩu trọng điểm các mặt hàng nông sản của Việt Nam

Trong 20 năm trở lại đây, ta thấy sự gia tăng đều đặn và ổn định về số lượng ấn Copies for internal use only in Phenikaa University

Raman chủ yếu là các kim loại quý, bao gồm: nano Ag chiếm tỷ lệ cao nhất 43%, sau đó nano Au là 33% và các tổ hợp Ag và Au khác chiếm 24%

Hình 1 15 Số lượng ấn phẩm mỗi năm về thiết bị SERS trên nền cellulose [26]

Những tiến bộ gần đây trong nghiên cứu SERS đã cho thấy sự tập trung ngày càng tăng vào việc phát triển đế SERS trên nền vật liệu mềm, linh hoạt có thể cung cấp

độ nhạy cao, tính đồng nhất, khả năng tái tạo, dễ chế tạo và chi phí thấp vốn có Các vật liệu gốc cellulose dưới dạng nền giấy và các dạng cellulose tự nhiên hoặc đã biến đổi khác đã cho thấy tính linh hoạt của chúng như một phương tiện hoặc hỗ trợ các thiết bị SERS do các đặc điểm cơ bản của chúng như tính linh hoạt, trọng lượng nhẹ, khả năng tương thích sinh học, khả năng phân hủy sinh học và tính khả dụng Hơn nữa, nó có thể

dễ dàng được điều chỉnh cho các mục đích SERS khác nhau, mang lại các đặc tính có lợi, chẳng hạn như tính ưa nước hoặc kỵ nước, diện tích bề mặt lớn và dễ thích ứng với các mục đích chế tạo nano Cuối cùng, chi phí thấp và các đặc điểm đã đề cập ở trên của những vật liệu này khiến nó trở thành ứng cử viên quan trọng cho các ứng dụng tại chỗ dựa trên SERS

1.3 Ứng dụng của cảm biến SERS trong phát hiện tồn dư thuốc BVTV

Thuốc bảo vệ thực vật là một loại vật tư nông nghiệp đóng vai trò quan trọng giúp đảm bảo việc kiểm soát sâu bệnh tránh gây thiệt hại năng suất cây trồng Tuy nhiên, việc

sử dụng lạm dụng thuốc có thể gây ra nhiều hậu quả không mong muốn, ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường

Copies for internal use only in Phenikaa University

1.3.1 Thực trạng tồn dư thuốc BVTV trong thực phẩm

Thực tế hiện nay ở Việt Nam, khi cây trồng xuất hiện sâu bệnh ở mức độ nhẹ, nông dân có thể áp dụng các biện pháp thủ công hoặc sử dụng thuốc sinh học để phòng ngừa, bảo vệ môi trường Tuy nhiên, với tâm lý muốn nhanh chóng diệt trừ sâu bệnh, nhiều người thường tăng liều lượng hoặc phối hợp nhiều loại thuốc trong cùng một bình phun mà không tuân theo hướng dẫn của nhà sản xuất Chính điều này khiến sâu bệnh vẫn tiếp tục phát triển mạnh dù đã sử dụng thuốc BVTV nhiều lần Thêm vào đó, việc không tuân thủ thời gian cách ly khi sử dụng thuốc BVTV còn ảnh hưởng đến chất lượng nông sản và sức khỏe người tiêu dùng Điều này gây tác động tiêu cực đến sản lượng xuất khẩu nông sản của Việt Nam ra thị trường quốc tế

Theo Cục Bảo vệ thực vật (Bộ NN&PTNT), các vi phạm về kiểm dịch thực vật

và an toàn thực phẩm đang có chiều hướng gia tăng Tính từ năm 2021 đến nửa đầu năm

2023, đã có nhiều báo cáo không tuân thủ về kiểm dịch thực vật từ các nước nhập khẩu Chỉ tính bảy tháng đầu năm 2023 đã phát hiện 370 lô hàng có đối tượng kiểm dịch thực vật, chủ yếu là chuối, thanh long; sau đó là xoài, sầu riêng, mít Ngoài ra, Cục BVTV cũng nhận được 107 cảnh báo về các lô hàng xuất khẩu không đáp ứng yêu cầu vệ sinh

an toàn thực phẩm như chứa nấm mốc, vi khuẩn, kim loại nặng, chất gây dị ứng, … Một

trong các nguyên nhân chính là công tác kiểm soát dư lượng thuốc bảo vệ thực vật chưa đảm bảo

Thiram và TCZ là hai trong những loại thuốc BVTV được sử dụng để trị các loại nấm để bảo vệ cây trồng, tiêu biểu là các loại nông sản như trái cây, lúa nước Mặc dù

có hiệu quả trong việc kiểm soát các tác nhân gây bệnh nấm, nhưng sự hiện diện của dư lượng của hai thuốc BVTV này trong thực phẩm gây ra những rủi ro đáng kể cho sức khỏe con người Sự tích tụ lâu dài của thiram trong cơ thể, do tiêu thụ thực phẩm có dư lượng vượt quá giới hạn cho phép, có thể dẫn đến các vấn đề sức khỏe nghiêm trọng, bao gồm các rối loạn về gan, thận và thần kinh Chính vì vậy, nhiều quốc gia đã thiết lập các quy định nghiêm ngặt về mức dư lượng tối đa cho phép trong thực phẩm để đảm bảo

an toàn cho người tiêu dùng Đối với Việt Nam, là quốc gia xuất khẩu lượng lớn nông sản, phần lớn nông sản được thu gom từ các hộ gia đình, đo đó vấn đề chất lượng đặc biệt là tồn dư thuốc BVTV luôn bị kiểm tra gắt gao trước khi xuất khẩu Dư lượng Thiram

và TCZ cho phép tùy thuộc vào từng thị trường, quốc gia riêng biệt cụ thể như sau: Copies for internal use only in Phenikaa University